JPH11152377A - エチレン−α−オレフィン共重合体よりなる熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温での収縮性が良く、フィルムをペットボ
トル等の被着体に装着後、加熱することによりフィルム
が収縮して被着体に密着可能なエチレン−α−オレフィ
ン共重合体よりなる熱収縮性フィルムを提供すること。 【解決手段】 特定の密度、メルトフローレート、メル
トフローレートの比、分子量分布を有するシングルサイ
ト触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合
体よりなる特定温度での熱収縮率を有する熱収縮性フィ
ルムに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルムをペット
ボトル等の被着体に装着後、加熱することによりフィル
ムが収縮して被着体に密着させる、低温での収縮性の良
いエチレン−α−オレフィン共重合体よりなる熱収縮性
フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンを用いた延伸、収縮性フィ
ルムとしては、特開平８−１３４２８４号公報に重合触
媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用い
て得られたポリエチレン系樹脂を少なくとも一軸方向に
延伸してなるポリエチレン系樹脂延伸フィルムが開示さ
れている。特開平９−１７６３９９号公報には、密度が
０.９１５〜０.９３５ｇ／ｃｍ³のエチレン・α−オレ
フィン共重合体樹脂（ただし、α−オレフィンの炭素数
は４〜８である）３０〜９０重量％と、密度が０.９１
５ｇ／ｃｍ³未満であって、数平均分子量Ｍｎに対する
重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが３以下のエチレン
・α−オレフィン共重合体樹脂（ただし、α−オレフィ
ンの炭素数は４〜８である）７０〜１０重量％との樹脂
組成物からなる延伸フィルムが開示されている。

【０００３】さらに、特開平９−２０８７１６号公報に
は、筒状のストレッチフィルムから形成され、被包装物
に外嵌装着されるストレッチラベルであって、該ストレ
ッチフィルムが、オクテン単位を３〜１０重量％含有す
るエチレン−オクテン共重合体から形成され、厚みが４
０〜２００μｍ、且つ、ヘイズが５％以下であることを
特徴とするストレッチラベルが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温での収
縮性が良く、フィルムをペットボトル等の被着体に装着
後、７０〜９０℃などの特定温度に加熱することにより
特定の熱収縮特性を有し、フィルムが収縮して被着体に
密着可能なエチレン−α−オレフィン共重合体よりなる
熱収縮性フィルムを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記特性
（Ａ）を有するシングルサイト触媒より製造されるエチ
レン−α−オレフィン共重合体よりなる下記特性（Ｂ）
を有する熱収縮性フィルムに関する。

【０００６】（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合
体： （Ａ−１）密度（ｄ）＝０．８８０〜０．９４０（ｇ／
ｃｍ³） （Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルト
フローレート（ＭＦＲ_{2. 16}）＝０．１〜２００（ｇ／１
０分） （Ａ−３）１９０℃、１０．０Ｋｇ荷重におけるメルト
フローレート（ＭＦＲ_{10 .0}）と１９０℃、２．１６Ｋｇ
荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ_2.16）との比
（ＭＦＲ_10.0）／（ＭＦＲ_2.16）＝１０〜２０ （Ａ−４）分子量分布（Ｍw／Ｍn）＝２．０〜４．０

【０００７】（Ｂ）熱収縮性フィルム： （Ｂ−１）熱収縮率が、フィルム延伸方向に対して、７
０℃で８％以上、８０℃で１５％以上、９０℃で３０％
以上

【０００８】さらに、好ましくは、本発明は、熱収縮性
フィルムが一軸延伸であることを特徴とする上記熱収縮
性フィルムに関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、下記特性（Ａ）を有す
るシングルサイト触媒より製造されるエチレン−α−オ
レフィン共重合体よりなる下記特性（Ｂ）を有する熱収
縮性フィルムである。

【００１０】（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合
体： （Ａ−１）密度（ｄ）＝０．８８０〜０．９４０（ｇ／
ｃｍ³）、好ましくは０．８８０〜０．９２５（ｇ／ｃ
ｍ³）、さらに好ましくは０．８８０〜０．９１５未満
（ｇ／ｃｍ³）、特に好ましくは０．８９０〜０．９１
５未満（ｇ／ｃｍ³） （Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルト
フローレート（ＭＦＲ_{2. 16}）＝０．１〜２００（ｇ／１
０分）、好ましくは０．１〜１００、さらに好ましくは
０．１〜５０、特に好ましくは０．５〜２０ （Ａ−３）１９０℃、１０．０Ｋｇ荷重におけるメルト
フローレート（ＭＦＲ_{10 .0}）と１９０℃、２．１６Ｋｇ
荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ_2.16）との比
（ＭＦＲ_10.0）／（ＭＦＲ_2.16）＝１〜２０、好まし
くは２〜１０、さらに好ましくは３〜９、特に好ましく
は４〜８ （Ａ−４）分子量分布（Ｍw／Ｍn）＝２．０〜４．０、
好ましくは２．２〜３．５、さらに好ましくは２．４〜
３．３、特に好ましくは２．５〜３．２

【００１１】（Ｂ）熱収縮性フィルム： （Ｂ−１）熱収縮率が、フィルム延伸方向に対して、７
０℃で８％以上、好ましくは１０％以上、さらに好まし
くは１４％以上、特に好ましくは２０％以上、８０℃で
１５％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは
３０％以上、特に好ましくは３５％以上、９０℃で３０
％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０
％以上、特に好ましくは４５％以上の下限値であり、上
限値として、７０℃で５０％以下、さらに４５％以下、
特に４０％以下、８０℃で５５％以下、さらに５０％以
下、特に４５％以下、９０℃で７０％以下、さらに６５
％以下、特に６０％以下が好ましい。

【００１２】本発明の熱収縮性フィルムは、一軸、二軸
の延伸フィルム、さらに一軸延伸フィルム、特にフィル
ムの巻取り方向に対して横方向に一軸延伸された又は、
フィルムの巻取り方向に対して一軸延伸されたフィルム
が好ましい。

【００１３】本発明の熱収縮性フィルムは、機械方向お
よび／又は、横方向に好ましくは２〜８倍、さらに３〜
７倍、特に３〜６倍の範囲で一軸延伸、二軸延伸などし
てフィルムを製造することが好ましい。

【００１４】本発明の熱収縮性フィルムの製造に必要な
延伸温度は、延伸可能な温度であれば特に限定されない
が、下限値として５０℃以上、さらに５３℃以上、特に
５５℃以上が好ましく、上限値として１００℃未満、さ
らに９０℃未満、特に８５℃未満が好ましい。

【００１５】本発明の熱収縮性フィルムは、加熱するこ
とによりフィルムが収縮してペットボトル等のボトルな
どの被着体に密着可能なもの、フィルムをペットボトル
等のボトルなどの被着体に装着後、加熱することにより
フィルムが収縮して被着体に密着可能なものが好まし
い。

【００１６】本発明の熱収縮性フィルムは、筒状、シー
ト状などのものが好ましい。

【００１７】上記の（Ａ）エチレン−α−オレフィン共
重合体は、シングルサイト触媒の存在下にエチレンと炭
素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合により製造す
るものである。

【００１８】上記炭素数３〜１０のα−オレフィンとし
ては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などが
挙げられる。

【００１９】上記エチレンとα−オレフィンとの共重合
体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位は、
通常、好ましくは１０モル%以下の範囲、さらに好まし
くは０．１〜５モル％の範囲で、特に好ましくは０．１
〜４モル％の範囲で含まれている。α−オレフィンは、
エチレン−α−オレフィン共重合体中に単独であって
も、二種以上含まれていてもよい。

【００２０】上記シングルサイト系触媒としては、周期
律表第IV又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機
アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ
が用いられる。

【００２１】上記周期律表第IV又はＶ族遷移金属として
は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウ
ム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）などが好ましい。

【００２２】そのメタロセン化合物とは、少なくとも一
個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基、ヒドロカルビル珪素などによって架橋されたも
の、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、窒素、燐原
子に架橋されたものを配位子とする公知のメタロセン化
合物をいずれも使用できる。

【００２３】これらのメタロセン化合物の具体例として
は、ジメチルシリル（2,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリル（2,4−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（3',5'−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライドなどのケイ素架
橋型メタロセン化合物、、エチレンビスインデニルジル
コニウムジクロライド、エチレンビスインデニルハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（メチルインデニル）
ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（メチルイン
デニル）ハフニウムジクロライドなどのインデニル系架
橋型メタロセン化合物を挙げることができる。

【００２４】上記メタロセン化合物との組合せで用いら
れる有機アルミニウム化合物としては、一般式、（−Ａ
ｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される直鎖状、あるいは環状重合
体（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロ
ゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎ
は重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）
であり、具体例としてＲがそれぞれメチル、エチル、イ
ソブチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモ
キサン、イソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられ
る。

【００２５】さらに、その他の有機アルミニウム化合物
としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロ
ゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウ
ム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアル
ミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが
挙げられる。

【００２６】イオン性化合物としては、一般式、Ｃ⁺・Ａ
^-で示され、Ｃ⁺は有機化合物、有機金属化合物、あるい
は無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩基とプ
ロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン配
位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生成
することができる。それらの具体例としては、特開平４
−２５３７１１号公報、同４−３０５５８５号公報、特
公表平５−５０７７５６号公報、同５−５０２９０６号
公報に記載されたようなものを用いることができる。

【００２７】特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートアニオンとトリフェニルカルボニウムカチ
オンあるいはジアルキルアニリニウムカチオンとのイオ
ン化合物が好ましい。これらのイオン化合物は、前記の
有機アルミニウム化合物と併用することができる。

【００２８】上記シングルサイト系触媒によるエチレン
とα−オレフィンとの共重合方法としては、良く知られ
た各種の方法を採用でき、不活性ガス中での流動床式気
相重合あるいは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラ
リー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げ
られる。

【００２９】上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重
合体１００重量部に対して、成形性、透明性、光沢性の
改良を目的に、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、上記シングルサイト触媒で製造された（Ａ）
エチレン−α−オレフィン共重合体を除くエチレン−α
−オレフィン共重合体などのポリエチレン系重合体を好
ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部
以下、特に２０重量部以下添加していてもよい。

【００３０】上記ポリエチレン系重合体としては、単独
重合体あるいはエチレンと少量のα−オレフィンとのエ
チレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。例え
ば、エチレンとアルミナ又はシリカ−アルミナに担持し
た酸化クロム等の触媒を用いて重合することによって得
られるフィリップス法、アルミナに担持した酸化モリブ
デン等の触媒を用いて重合することによって得られるス
タンダード法、遷移金属化合物と有機金属化合物よりな
るチーグラー系触媒を用いて重合することによって得ら
れるポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体
などを挙げることができる。

【００３１】上記高圧法低密度ポリエチレンは、高圧法
ラジカル重合により製造するものを用いることができ
る。

【００３２】上記高圧法低密度ポリエチレンとしては、
エチレンの単独重合体の他、エチレン−酢酸ビニル共重
合体等の他のモノマーとの共重合体を用いることができ
る。

【００３３】本発明の熱収縮性フィルムおよび／また
は、上記の（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体
は、用途に応じて、高級脂肪酸、エルカ酸アミド、オレ
イン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレ
ンビスエルカ酸アミドなどの高級脂肪族アミド、金属せ
っけん、グリセリンエステル等の滑剤やスリップ剤、天
然シリカ、合成シリカ、タルク、ゼオライト、ＰＭＭＡ
微粒子、アルミノシリケート、珪藻土等のアンチブロッ
キング剤、フェノール系、りん系、ＢＨＴ等の酸化防止
剤、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ＨＡＬＳ等
の紫外線吸収剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、りん系、ハロゲン系等の難燃剤、シリカ、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、マイカ、カーボンブラック等
の無機・有機充填剤、アゾ系、フタロシアニン系、キナ
クリドン系、酸化鉄、群青等の顔料、帯電防止剤、界面
活性剤などを添加することができる。

【００３４】本発明の熱収縮性フィルムおよび／また
は、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体 １
００重量部に対して、上記アンチブロッキング剤は０．
０５〜１重量部、スリップ剤は０．０５〜０．５重量部
添加することが好ましい。

【００３５】本発明の熱収縮性フィルムは、クラフト紙
などの紙、アルミ箔、銅箔などの金属性薄膜、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、上記（Ａ）エチレン
−α−オレフィン共重合体を除くエチレン−α−オレフ
ィン共重合体などのポリオレフィン、ポリアミド、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリス
ルホンなどの高分子フィルムに貼り合わせて２層以上の
多層フィルムとして用いることができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。特性値は次のようにして測定した。

【００３７】・（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合
体および熱収縮性フィルムの各特性の測定法 ［１］密度： ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、１９０
℃での２．１６Ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定時に得られ
るストランドを１００℃で１時間熱処理し、１時間かけ
て室温まで徐冷したサンプルを密度勾配管を用いて測定
した。 ［２］メルトフローレート（ＭＦＲ_2.16）： ＪＩＳ
Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサを用いて１９
０℃における２．１６Ｋｇ荷重での１０分間にストラン
ド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求
めた。 ［３］メルトフローレートの比（ＭＦＲ_10.0／ＭＦＲ
_2.16）： 上記［２］の方法と同様にして、１０．０Ｋ
ｇ荷重で求めた樹脂の重量（ＭＦＲ_10.0）を、上記
［２］で求めた樹脂重量（ＭＦＲ_2.16）で除した値であ
る。

【００３８】［４］分子量分布：エチレン−α−オレフ
ィン共重合体組成物の分子量分布（Ｍw／Ｍn）の測定
は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で行った。下記
に測定方法を示す。 （１）測定装置： ＷＡＴＥＲＳ １５０ＣＶ を使用
した。 （２）測定サンプル： ポリマーを温度１４５℃、濃度
１ｍｇ／ｍｌで溶媒（ｏ−ジクロルベンゼン）に溶解さ
せた。 （３）分子量分布測定：上記（２）の測定サンプル０．
４ｍｌをＧＰＣカラムＡＴ−８０６ＭＳ ×２本に注入
し、 溶媒ｏ−ジクロルベンゼン、温度１４５℃、１．
０ｍｌ／分の流速で行った。 ＧＰＣによる測定は３５
分間行った。ＧＰＣカラムにより分離された溶液中のポ
リマー濃度は、示差屈折計（ＲＩ）で測定した。分子量
は、ポリスチレンスタンダードにより換算した。 （４）データ処理：データ処理は、ＶＡＸ−ＳＴＡＴＩ
ＯＮ３１００を用いた。上記（３）の測定で得られたＧ
ＰＣクロマトグラムにベースラインを引くと、装置付属
のデータ処理ソフトを用いて、面積が積分され、数平均
分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ
が自動で計算される。ＧＰＣクロマトグラム は、装置
の画面上、図の大きさとして、横軸に測定時間２０分当
たり１２５ｍｍ、縦軸に全積分溶出量を１００に規格
し、２０当たり１３ｍｍで行った。

【００３９】［５］熱収縮性評価：５ｃｍ×５ｃｍの巻
取り方向・横方向の長さを測定した３枚の延伸フィルム
を７０℃、８０℃および、９０℃に加熱したグリセリン
に１枚ずつ２０秒間浸漬後、１５〜２５℃の水中に投入
して冷却した。グリセリン浸漬後の巻取り方向・横方向
の長さを測定した。熱収縮率は、下に示す算出式に従い
計算を行った。 熱収縮率（％）＝（加熱前の長さ−加熱後の長さ）／
（加熱前の長さ）×１００

【００４０】用いたエチレン−α−オレフィン共重合体
の特性を表１に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】・エチレン−α−オレフィン共重合体より
なる熱収縮性フィルム製造用の原反製造 表１に示すポリマーを用いて、ダイ幅３００ｍｍの単層
Ｔダイ、冷却ロール３０℃、成形温度２３０℃、Ｔダイ
温度２４０℃、引取速度２ｍ／分の条件で５０ｍｍφＴ
ダイ成形機により、厚み３００μｍのエチレン−α−オ
レフィン共重合体熱収縮性フィルム製造用の原反を製造
した。

【００４３】（実施例１〜２）上記厚み３００μｍのエ
チレン−α−オレフィン共重合体よりなる熱収縮性フィ
ルムの製造用原反を岩本製作所製 二軸延伸テスト機を
用いて、延伸倍率：ＭＤ（巻取り方向）１倍×ＴＤ（巻
取り方向に対する横方向）４倍、延伸速度３００ｍｍ／
分、延伸温度５５〜１００℃（余熱２分）の条件で横方
向の一軸延伸成形を行い、熱収縮性フィルムを得た。得
られたフィルムを所定の長さに切断後、熱収縮性評価を
行い、結果を表２に示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明のエチレン−α−オレフィン共重
合体よりなる熱収縮性フィルムは、低温での収縮性が良
く、７０〜９０℃の温度範囲で特定範囲熱収縮性を有
し、フィルムをペットボトル等の被着体に装着後、加熱
することによりフィルムが収縮して被着体に密着可能な
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 23:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記特性（Ａ）を有するシングルサイト
   触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体
   よりなる下記特性（Ｂ）を有する熱収縮性フィルム。 （Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体： （Ａ−１）密度（ｄ）＝０．８８０〜０．９４０（ｇ／
   ｃｍ³） （Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルト
   フローレート（ＭＦＲ_{2. 16}）＝０．１〜２００（ｇ／１
   ０分） （Ａ−３）１９０℃、１０．０Ｋｇ荷重におけるメルト
   フローレート（ＭＦＲ_{10 .0}）と１９０℃、２．１６Ｋｇ
   荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ_2.16）との比
   （ＭＦＲ_10.0）／（ＭＦＲ_2.16）＝１〜２０ （Ａ−４）分子量分布（Ｍw／Ｍn）＝２．０〜４．０ （Ｂ）熱収縮性フィルム： （Ｂ−１）熱収縮率が、フィルム延伸方向に対して、７
   ０℃で８％以上、８０℃で１５％以上、９０℃で３０％
   以上
2. 【請求項２】 熱収縮性フィルムが一軸延伸であること
   を特徴とする請求項１記載の熱収縮性フィルム。