JP3091275B2 - 熱収縮性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性が優
れ、製造が容易な熱収縮性多層フィルムに関する。

【０００２】

【発明の背景】生肉、加工畜肉などの脂肪性食品の多く
はその形状が不規則で大きさも不揃いである。このよう
に、形態が多様な食品の包装方法としては、熱収縮性の
フィルムを用いる収縮包装が工業的に採用されている。
この方法の一般的な操作手順は、袋状のフィルムに内容
物を入れ、次いで減圧下で袋内の空気を除去し、袋の開
口部を密封した後、加熱処理することによりフィルムを
熱収縮せしめて内容物に密着せしめて綺麗な包装体を得
ることからなっている。この方法において、加熱処理は
内容物の殺菌を兼ねて行われる場合があり、通常７０〜
１２０℃の温度が採用される。

【０００３】このような収縮包装に使用されるフィルム
は、ガスバリアー性および密着性に優れ、且つ７０〜１
２０℃の熱水もしくは温風などによる加熱によって充分
に熱収縮する特性を有することが必要である。

【０００４】エチレン−ビニルアルコール共重合体（以
下、ＥＶＯＨと記す。）は高ガスバリアー性を有してい
る。これらＥＶＯＨ樹脂を用いて収縮包装用フイルムを
作成することも考えられるが、ＥＶＯＨ樹脂フイルムは
延伸性に劣り優れた収縮包装用フイルムを得ることはで
きない。

【０００５】この欠点を解決するために種々の提案がな
されている。例えば、特開昭５６−１３６３６５号公報
にはポリオレフィン層、ポリアミド樹脂層及びＥＶＯＨ
樹脂層からなる積層フィルムなどが記載されている。

【０００６】しかし、ＥＶＯＨ樹脂単独をポリアミド樹
脂と積層しても、満足がいく延伸性が得られず、均一な
熱収縮性を有するフィルムを得ることができない。

【０００７】特開昭６４−９２３８号公報には、ＥＶＯ
Ｈに６−６６、６−１２ナイロンを中心とする融点１２
０〜２１０℃のポリアミド樹脂をブレンドし、延伸性を
改良することが記載されているが、芳香族ポリアミド樹
脂を用いることについては何も記載されておらず、しか
も、該フイルムは、本発明の熱収縮性多層フィルムが有
する優れたガスバリアー性、熱収縮性を有してはいな
い。

【０００８】また、特開昭５３−４９０５０号公報に
は、ＥＶＯＨにポリアミド樹脂をブレンドした樹脂を用
いたフイルムが記載されているが、該フイルムは、耐ボ
イル性、加熱時寸法安定性を目的として二軸延伸及びそ
れにつづく熱固定を行ったガスバリアー性フィルムであ
り、熱収縮性フィルムとすることについては全く記載さ
れていない。

【０００９】従って、高いガスバリアー性を有し、且つ
より優れた熱収縮性、寸法安定性を示し、製造が容易な
熱収縮性フィルムの提供が望まれている。

【００１０】本発明者等は、ＥＶＯＨ樹脂の高いガスバ
リアー性を維持しながらその延伸性、熱収縮性、寸法安
定性を改良すべく検討した結果、ＥＶＯＨ樹脂自体の延
伸性、熱収縮性は、ＥＶＯＨ樹脂に芳香族系ポリアミド
樹脂を特定の割合でブレンドした場合、透明性、熱安定
性が大巾に改善されるだけでなく、極めて延伸性が向上
し、均一な熱収縮性、寸法安定性の優れた多層フィルム
が得られる事を見出だし、本発明を成すに至った。

【００１１】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、熱収縮操作時内
容物との密着性が優れ、均一な熱収縮性および良好な寸
法安定性を有し、かつ、ガスバリアー性、保香性あるい
は耐有機溶剤性が良好な熱収縮性多層フィルムを提供す
ることにある。

【００１２】本発明の第２の目的は、無理な延伸配向を
することなく製造でき、製造時ゲル、ブツの発生がな
く、良好な透明性を有するフィルムを容易に製造できる
熱収縮性多層フィルムを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記熱収縮性多層フィルムおよび熱収縮性多層フィルムの
製造方法によって達成される。 （１）エチレン含有量２０−６０モル％、けん化度９０
％以上のエチレン−ビニ ルアルコール共重合体１０−９
５重量％および芳香族系ポリアミド樹脂５−９０重量％
からなるエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物層
（Ａ）と、エチレンとビニルエステル単量体との共重合
体、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸
エステルより選ばれる単量体とエチレンとの共重合体、
アイオノマー樹脂、線状低密度ポリエチレン、線状低密
度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体との混
合樹脂、密度０．９１以下でビカット軟化点９５℃以下
の超低密度ポリエチレン、密度０．９１以下でビカット
軟化点９５℃以下の超低密度ポリエチレンと少量の線状
低密度ポリエチレンとの混合樹脂、および、結晶性プロ
ピレン−エチレン共重合体とポリプロピレン系エラスト
マーとの混合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１
種類の樹脂からなる層（Ｂ）をそれぞれ少なくとも一層
有し、層（Ｂ）を最内層とし、かつ、９０℃の熱水中に
一分間浸漬した時の面積収縮率が１０％以上である熱収
縮性多層フィルム。 （２）さらにポリアミド樹脂層（Ｃ）を少なくとも１層
有し、かつ、層（Ｃ）を層（Ａ）の外側に配することを
特徴とする上記（１）に記載の熱収縮性多層フィルム。 （３）ポリアミド樹脂層（Ｃ）のポリアミド樹脂が芳香
族系ポリアミド樹脂である上記（２）に記載の熱収縮性
多層フィルム。 （４）エチレン含有量２０−６０モル％、けん化度９０
％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体１０−９
５重量％および芳香族系ポリアミド樹脂５−９０重量％
からなるエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物層
（Ａ）と、エチレンとビニルエステル単量体との共重合
体、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸
エステルより選ばれる単量体とエチレンとの共重合体、
アイオノマー樹脂、線状低密度ポリエチレン、線状低密
度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体との混
合樹脂、密度０．９１以下でビカット軟化点９５℃以下
の超低密度ポリエチレン、密度０．９１以下でビカット
軟化点９５℃以下の超低密度ポリエチレンと少量の線状
低密度ポリエチレンとの混合樹脂、および、結晶性プロ
ピレン−エチレン共重合体とポリプロピレン系エラスト
マーとの混合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１
種類の樹脂からなる層（Ｂ）をそれぞれ少なくとも一層
有する積層体を加熱温度５０−１４０℃で、縦および／
または横にそれ ぞれ１．３−９倍延伸することを特徴と
する上記（１）に記載の熱収縮性多層フィルムの製造方
法。 （５）エチレン含有量２０−６０モル％、けん化度９０
％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体１０−９
５重量％および芳香族系ポリアミド樹脂５−９０重量％
からなるエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物層
（Ａ）と、ポリアミド樹脂層（Ｃ）と、エチレンとビニ
ルエステル単量体との共重合体、脂肪族不飽和カルボン
酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステルより選ばれる単量
体とエチレンとの共重合体、アイオノマー樹脂、線状低
密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンとエチレン
−酢酸ビニル共重合体との混合樹脂、密度０．９１以下
でビカット軟化点９５℃以下の超低密度ポリエチレン、
密度０．９１以下でビカット軟化点９５℃以下の超低密
度ポリエチレンと少量の線状低密度ポリエチレンとの混
合樹脂、および、結晶性プロピレン−エチレン共重合体
とポリプロピレン系エラストマーとの混合樹脂からなる
群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂からなる層
（Ｂ）をそれぞれ少なくとも一層有する積層体を加熱温
度５０−１４０℃で、縦および／または横にそれぞれ
１．３−９倍延伸することを特徴とする上記（２）また
は（３）に記載の熱収縮性多層フィルムの製造方法。

【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１５】本発明において、層（Ａ）に用いられるエ
チレン含有量２０−６０モル％、けん化度９０％以上の
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、本発明の
ＥＶＯＨと記す。）とはエチレン−ビニルエステル共重
合体けん化物であり、エチレン含有量２０−６０モル
％、好適には２５−５８モル％、ビニルエステル成分の
けん化度９０％以上、好適には９５％以上のものが使用
できる。エチレン含有量２０モル％未満では溶融成形性
が悪く、一方６０モル％以上では、ガスバリアー性が不
足する。また、けん化度が９０％未満では、ガスバリア
ー性および熱安定性が悪くなる。ビニルエステルとして
は酢酸ビニルが代表例として挙げられるが、その他の脂
肪酸ビニルエステル（例えばピバリン酸エステル）も使
用できる。

【００１６】本発明のＥＶＯＨには本発明の目的が阻害
されない範囲で、他の共単量体〔例えば、プロピレン、
ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル
エステル、エチルエステルなど）など｝、ビニルシラン
化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシランなど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリ
ドンなど）を共重合することもでき、また、可塑剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラ
ー、他の樹脂（ポリアミド、部分けん化エチレン−酢酸
ビニル共重合体など）をブレンドすることもできる。ま
た、本発明のＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）
（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１−５０ｇ／１
０min.であることが好ましく、０．５−２０ｇ／１０mi
n.であることが更に好ましい。

【００１７】層（Ａ）に用いられる芳香族ポリアミド樹
脂とは、ジアミン成分、ジカルボン酸成分のいずれか一
方、あるいは、双方が芳香族化合物である重縮合体であ
り、その好ましい代表例としてメタキシリレン基含有ポ
リアミド樹脂が挙げられる。

【００１８】メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂とし
ては、メタキシリレンジアミンと全量の８０％以下のパ
ラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと
炭素数が６〜１０個のα、ω−脂肪族ジカルボン酸とか
ら生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル
％含有した重合体が好ましい。これらの重合体の例とし
ては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリ
レンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミドなどの
ような単独重合体、および、メタキシリレン／パラキシ
リレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシ
リレンアゼラミド共重合体などのような共重合体、なら
びにこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサ
メチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン
のような脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエ
チル）ベンゼンのような芳香族ジアミン、テレフタル酸
のような芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのよ
うなラクタム、アミノヘプタン酸のようなアミノカルボ
ン酸、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミ
ノカルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げられ
る。上記の共重合体において、パラキシリレンジアミン
は全キシリレンジアミンに対して７５％以下であるであ
ることが更に好ましい。またキシリレンジアミンと脂肪
族ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中に
おいて少なくとも７０モル％以上有するのが好ましく、
７５モル％以上有するのが更に好ましい。また、これら
のポリマーは、例えばナイロン６、ナイロン６−６、ナ
イロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン６−１２等の重合体、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキ
ング剤、安定剤、染料、顔料等を含有してもよい。該メ
タキシリレン基含有ポリアミド樹脂の相対粘度（９６％
硫酸溶液（１ｇ／１００ml）、２５℃）は１．０〜５dl
／ｇ、さらには１．５〜４dl／ｇであることが望まし
い。

【００１９】さらに、本発明において使用できる芳香族
ポリアミドとして非晶質ポリアミドを挙げることができ
る。ここで非晶質ポリアミドとは、ＤＳＣ測定におい
て、実質上吸熱結晶融解ピークを有さないもので、ジア
ミン成分、ジカルボン酸成分のうちの少なくとも一方が
芳香族化合物である重縮合体であり、その代表例として
は、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸の重縮合
体が挙げられる。

【００２０】上記脂肪族ジアミンとしては、たとえばヘ
キサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビ
ス−（４−アミノヘキシル）−メタン、２，２−ビス−
（４−アミノヘキシル）−イソプロピリデン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキ
サン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブ
タン、１，３−ジアミノプロパン、および２−エチルジ
アミノブタンなどが挙げられる。これらのジアミンは、
一種またはそれ以上を同時に用いることができる。なか
でも、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチ
レンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジ
アミノブタンおよび１，３−ジアミノプロパンが好適に
用いられる。

【００２１】上記芳香族カルボン酸としては、たとえば
イソフタール酸、テレフタール酸、アルキル置換イソフ
タール酸、アルキル置換テレフタール酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙
げられる。これらのジカルボン酸は、一種またはそれ以
上を同時に用いることができる。中でも、イソフタール
酸、テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸などが熱成形性、透明性およ
びガスバリアー性などの面で好適である。

【００２２】非晶質ポリアミドの具体例としては、ヘキ
サメチレンジアミンとイソフタール酸の重縮合体、ヘキ
サメチレンジアミンとイソフタール酸／テレフタール酸
の重縮合体、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミンとテレフタール酸の重縮合体などが挙げられる。
中でも、イソフタール酸／テレフタール酸のモル比が６
０／４０〜９５／５、さらには６５／３５〜９０／１０
の範囲にあるヘキサメチレンジアミンとイソフタール酸
／テレフタール酸の重縮合体が好適である。

【００２３】また、本発明のＥＶＯＨへの上記芳香族ポ
リアミド樹脂の添加量は５−９０重量％であるが、好適
には７−８０重量％である。添加量が５重量％以下では
延伸性の改善効果が十分でなくムラが発生し易い。一
方、９０重量％以上ではガスバリアー性が大巾に低下
し、高ガスバリアーフィルムとしては使用に耐えない。

【００２４】本発明のＥＶＯＨと芳香族ポリアミド樹脂
とをブレンドする方法は、特に限定されるものではな
い。本発明のＥＶＯＨと芳香族ポリアミド樹脂とをドラ
イブレンドしてそのまま使用してもよいが、バンバリー
ミキサー、単軸、または二軸スクリュー押出し機などで
ペレット化、乾燥して使用する方法がより好ましい。ブ
レンドが不均一であったり、またブレンドペレット化操
作時にゲル、ブツの発生や混入があると、加熱延伸成形
時にＥＶＯＨ組成物層の破れ、クラック、ムラが発生す
る可能性が大きい。従って、ブレンドペレット化操作時
に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素ガス
でシールし、低温で押出しすることが望ましい。また、
ブレンドペレット化する際、他の添加物（可塑剤、熱安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、
他の樹脂など）を本発明の目的が阻害されない範囲で使
用することができる。特に、ゲル発生防止対策として、
ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール
系、ヒンダードアミン系熱安定剤を０．０１−１重量％
添加することは好適である。

【００２５】本発明の熱収縮性多層フィルムの層（Ｂ）
は、エチレンとビニルエステル単量体との共重合体、脂
肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステ
ルより選ばれる単量体とエチレンとの共重合体、アイオ
ノマー樹脂、線状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰ
Ｅと略称する。）、ＬＬＤＰＥとエチレン−酢酸ビニル
共重合体（以下、ＥＶＡと記す。）との混合樹脂、密度
０．９１以下でビカット軟化点９５℃以下の超低密度ポ
リエチレン（以下、ＶＬＤＰＥと略称する。）、ＶＬＤ
ＰＥと少量のＬＬＤＰＥとの混合樹脂、および、結晶性
プロピレン−エチレン共重合体とポリプロピレン系エラ
ストマーとの混合樹脂からなる群から選ばれる少なくと
も１種類の樹脂で構成されている。

【００２６】上記エチレンとビニルエステル単量体との
共重合体としては、例えばＥＶＡ、脂肪族不飽和カルボ
ン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステルより選ばれる単
量体とエチレンとの共重合体としては、例えばアクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル等から選ばれた単量体とエチレンとの共重合体
が挙げられる。密度０．９１以下でビカット軟化点９５
℃以下の超低密度ポリエチレン（以下、ＶＬＤＰＥと略
称する。）において、ビッカト軟化点は８５℃以下であ
ることが好ましい。 上記ビッカト軟化点はＡＳＴＭ Ｄ
−１５２５により測定されたものである。 上記ＥＶＡと
しては酢酸ビニル含量が３〜１９重量％のものが好まし
い。ＬＬＤＰＥとＥＶＡの混合樹脂中のＥＶＡの割合は
少なくとも５５重量％を含有していることが延伸性の見
地から好ましい。ＬＬＤＰＥとしては、エチレンと少量
のブテン−１、ペンテン−１、４メチル−ペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数４〜１８の
α−オレフィンとの共重合体で結晶融点１１８〜１２５
℃のものが好ましい。 アイオノマー樹脂としては、エチ
レン、プロピレン等のα−オレフィンとアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸との共
重合体及びこ れらα−オレフィンと不飽和カルボン酸エ
ステルとの共重合体の一部をけん化した共重合体の陰イ
オン部分をＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ等の金属イオン
で一部を中和したものが用いられる。通常、Ｎａおよび
Ｚｎが用いられる。２価の金属イオンで一部中和してな
るアイオノマー樹脂にポリアミドオリゴマーが含まれて
いるものでもよい。

【００２７】層（Ｂ）を構成する樹脂はその１種類を単
独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、
本発明の効果を阻害しない範囲であれば上記以外の樹脂
を混合して用いてもよい。

【００２８】本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、
層（Ｂ）を２層以上積層する場合は、それぞれのオレフ
ィン系樹脂は同一であっても、また異なっていてもよ
い。 層（Ａ）と層（Ｂ）を有する本発明の熱収縮性多層
フィルムにおいて、少なくとも１層の層（Ｂ）は最内層
として設けられている。最内層として設けるとは実施例
に示されるように熱収縮性多層フィルムの一方の表面層
として設けることを意味し、本発明の熱収縮性多層フィ
ルムを包装材料として用いる場合には、包装する商品に
接することとなる。 層（Ｂ）を積層することにより押出
成形性、寸法安定性などが改善され、又優れたシール性
を付与することが出来る。

【００２９】本発明の熱収縮性多層フィルムの層（Ｃ）
に用いられポリアミド樹脂層の樹脂としては、ナイロン
６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン６６、ナイロン６９、ナイロン６１１、ナイロン６１
２を構成する単量体成分の二元以上の共重合体、および
ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１１、ナ
イロン６１２が挙げられ、また、ガスバリアー性が上記
ポリアミド樹脂より優れた前記芳香族系ポリアミド樹
脂、あるいはこれと上記ポリアミド樹脂との共重合、あ
るいは溶融ブレンド物なども好ましいものとして挙げら
れる。

【００３０】本発明の熱収縮性多層フィルムは層（Ａ）
および層（Ｂ）、あるいは、層（Ａ）、層（Ｂ）および
層（Ｃ）を有している。層（Ａ）、層（Ｂ）および層
（Ｃ）はそれぞれ２層以上あってもよい。層（Ａ）、層
（Ｂ）および層（Ｃ）をそれぞれ２層以上有する場合、
各層を構成する樹脂組成は、それぞれ同一であっても、
又異なっていてもよい。

【００３１】本発明の熱収縮性多層フィルム中の層
（Ｃ）の厚みは耐熱性の点から３μｍ以上、延伸性、寸
法安定性の点から３０μｍ以下が好ましい。

【００３２】また、層（Ａ）の厚みはガスバリアー性と
延伸性のバランスから３〜２０μｍ、好ましくは３〜１
５μｍである。また、層（Ｃ）の厚みは層（Ａ）の厚み
よりも厚いことが好ましい。また、層（Ａ）および層
（Ｃ）がそれぞれ２層以上ある場合、層（Ｃ）の合計厚
みが層（Ａ）の合計厚みよりも厚いことが好ましく、全
厚みは１５〜２００μｍであることが好ましい。

【００３３】層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）には延
伸性、ガスバリアー性を阻害しない範囲で熱可塑性樹
脂、無機フィラー、顔料などの無機添加物および／また
は有機添加物、およびフィルム製造時などで発生するト
リム、屑などの回収再使用品などを添加することが出来
る。また回収再使用品などを含む樹脂は１層あるいはそ
れ以上の層として別に本発明の積層フイルム中に設ける
ことができる。

【００３４】本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する
方法を以下に述べる。

【００３５】本発明の熱収縮性多層フィルムは、押出ラ
ミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート
法、共押出シート成形法、共押出インフレ成形法、溶液
コート法などにより積層することによって得ることがで
きる。積層に当り層間に接着性樹脂を介してもよい。

【００３６】接着性樹脂としては、各層を強固に接着す
るものであれば、特に限定されるものではないが、不飽
和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）
をオレフィン系重合体または共重合体〔ポリエチレン
｛低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超
低密度ポリエチレン｝、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエ
ステル、エチルエステルなど）共重合体〕にグラフトし
たものが、好適に用いられる。

【００３７】押出成形された積層物は直ちに急冷し実質
上可能な限り非晶質にすることが好ましい。次いで、該
積層体をＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱し、ロール
延伸法、パンタグラフ式延伸法あるいはインフレ延伸法
などにより一軸、あるいは二軸延伸する。延伸に先立
ち、該多層構造体に放射線、電子線、紫外線などを照射
し、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）を架橋すること、押
出成形時化学架橋剤を添加し化学架橋すること、あるい
は架橋した層（Ｂ）に層（Ａ）、層（Ｃ）を積層した多
層構造体を用いることは、延伸成形性がより改善される
のでより好適である。延伸倍率としては縦あるいは／お
よび横それぞれ１．３〜９倍、好ましくは１．５〜４倍
であり、又加熱温度としては、５０〜１４０℃、好まし
くは６０〜１００℃である。加熱温度が５０℃以下未満
では延伸性が悪くなり、寸法変化も大きくなる。また、
加熱温度が１４０℃以上になると、所望の熱収縮率が得
られない。本発明の熱収縮性多層フィルムを９０℃熱水
中に一分間浸漬した時の面積収縮率は１０％以上であ
り、好ましくは２０％以上、さらには３０％以上、さら
には４５％以上である。面積収縮率が１０％未満である
と包装品の表面にフィルムのしわが発生したり、内容物
と包装フィルムとの密着性が損なわれ商品の外観が劣る
事になる。また縦および／または横の収縮率は１０％以
上が好ましく、さらには１５％以上が好ましい。

【００３８】多層フィルムの構成としては、層（Ａ）／
接着性樹脂層／層（Ｂ）、層（Ｂ）／接着性樹脂層／層
（Ａ）／接着性樹脂層／層（Ｂ）、層（Ａ）／層（Ｃ）
／接着性樹脂層／層（Ｂ）、層（Ｂ）／接着性樹脂層／
層（Ａ）／層（Ｃ）／接着性樹脂層／層（Ｂ）、層
（Ｃ）／層（Ａ）／接着性樹脂層／層（Ｂ）、層（Ｂ）
／接着性樹脂層／層（Ａ）／接着性樹脂層／層（Ｃ）／
接着性樹脂層／層（Ｂ）などが代表的なものとして挙げ
られる。最内層および最外層に層（Ｂ）を設ける場合
は、それぞれの樹脂は異なっていてもよいし、また同じ
であってもよい。

【００３９】また、本発明において、層（Ａ）の含水率
については、特に限定するものではないが０．００１−
１０重量％以内であることが好適である。

【００４０】以下、実施例により本発明をさらに説明す
るが、これによりなんら限定されるものではない。

【００４１】

【実施例】実施例１ エチレン含有量４４モル％、けん化度９９．４％、メル
トインデックス（ＭＩ１９０℃、２１６０ｇ荷重）５．
５ｇ／１０min.のＥＶＯＨ（クラレ製ＥＶＡＬ ＥＰ−
Ｅ１０５）８０重量部、芳香族ジアミン成分として９０
モル％のメタキシリレンジアミンと１０モル％のオルト
キシリレンジアミンを用い、ジカルボン酸成分としてア
ジピン酸を用いた芳香族系ポリアミド樹脂（三菱ガス化
学製レニー６００１）２０重量部を二軸スクリュータイ
プ、ベント式３０mmΦの押出機に入れ、窒素ガス雰囲気
下、２００℃で押出しペレット化を行った。得られたペ
レットのメルトインデックス（ＭＩ）は２８ｇ／１０mi
n.であった。

【００４２】上記ペレットをＥＶＯＨ層の組成物として
用い、４種５層共押出装置にかけ、５層よりなる原反シ
ートを作成した。原反シートの層構成は表２に示すとお
りである。得られたシートをパンタグラフ式二軸延伸機
にかけ、７０℃で延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行
った。

【００４３】得られた熱収縮性多層フィルムの特性を表
３に示す。 実施例２−５、比較例１−４ 表１に示すようにＥＶＯＨ層の組成物を変え、表２に示
すように原反シートの層構成を変えた以外は実施例１と
同様にして熱収縮性多層フィルムを作成した。

【００４４】得られた熱収縮性多層フィルムの特性を表
３に示す。 実施例６ 原反シートを構成する各樹脂を複数の押出機で別々に押
出し、環状ダイに供給し、表２に示す層構成の原反シー
トを共押出した。ＥＶＯＨ層の組成物としては表１に示
した物を用いた。ダイから押出された筒状体を１０℃の
冷却槽で冷却し、折り巾１５０mm、厚さ９００μｍのチ
ューブ状積層体を得た。該積層体を８０℃に調節した加
熱槽中を通過させ昇温加熱後、チューブ状積層体内に送
られた空気によって長手方向に２．５倍、横（直径）方
向に２．５倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムの
折り巾は約３７５mm、厚さは１４０μｍであった。

【００４５】得られた熱収縮性多層フィルムの特性を表
３に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】本発明の熱収縮性多層フィルムは、均一
な熱収縮性および良好な寸法安定性を有し、熱収縮操作
時、内容物との密着性が優れており、また、ガスバリア
ー性、保香性及び耐有機溶剤性が良好である。また、本
発明の熱収縮性多層フィルムを製造する場合、極めて延
伸性が良い為無理な延伸配向をすることなく製造でき、
また、熱安定性が良好なためゲル、ブツの発生がなく、
透明性も良好なものを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含有量２０−６０モル％、けん
   化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体
   １０−９５重量％および芳香族系ポリアミド樹脂５−９
   ０重量％からなるエチレン−ビニルアルコール共重合体
   組成物層（Ａ）と、エチレンとビニルエステル単量体と
   の共重合体、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カ
   ルボン酸エステルより選ばれる単量体とエチレンとの共
   重合体、アイオノマー樹脂、線状低密度ポリエチレン、
   線状低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合
   体との混合樹脂、密度０．９１以下でビカット軟化点９
   ５℃以下の超低密度ポリエチレン、密度０．９１以下で
   ビカット軟化点９５℃以下の超低密度ポリエチレンと少
   量の線状低密度ポリエチレンとの混合樹脂、および、結
   晶性プロピレン−エチレン共重合体とポリプロピレン系
   エラストマーとの混合樹脂からなる群より選ばれる少な
   くとも１種類の樹脂からなる層（Ｂ）をそれぞれ少なく
   とも一層有し、層（Ｂ）を最内層とし、かつ、９０℃の
   熱水中に一分間浸漬した時の面積収縮率が１０％以上で
   ある熱収縮性多層フィルム。
2. 【請求項２】 さらにポリアミド樹脂層（Ｃ）を少なく
   とも１層有し、かつ、層（Ｃ）を層（Ａ）の外側に配す
   ることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性多層フィ
   ルム。
3. 【請求項３】 ポリアミド樹脂層（Ｃ）のポリアミド樹
   脂が芳香族系ポリアミド樹脂である請求項２に記載の熱
   収縮性多層フィルム。
4. 【請求項４】 エチレン含有量２０−６０モル％、けん
   化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体
   １０−９５重量％および芳香族系ポリアミド樹脂５−９
   ０重量％からなるエチレン−ビニルアルコール共重合体
   組成物層（Ａ）と、エチレンとビニルエステル単量体と
   の共重合体、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カ
   ルボン酸エステルより選ばれる単量体とエチレンとの共
   重合体、アイオノマー樹脂、線状低密度ポリエチレン、
   線状低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合
   体との混合樹脂、密度０．９１以下でビカット軟化点９
   ５℃以下の超低密度ポリエチレン、密度０．９１以下で
   ビカット軟化点９５ ℃以下の超低密度ポリエチレンと少
   量の線状低密度ポリエチレンとの混合樹脂、および、結
   晶性プロピレン−エチレン共重合体とポリプロピレン系
   エラストマーとの混合樹脂からなる群から選ばれる少な
   くとも１種類の樹脂からなる層（Ｂ）をそれぞれ少なく
   とも一層有する積層体を加熱温度５０−１４０℃で、縦
   および／または横にそれぞれ１．３−９倍延伸すること
   を特徴とする請求項１に記載の熱収縮性多層フィルムの
   製造方法。
5. 【請求項５】 エチレン含有量２０−６０モル％、けん
   化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体
   １０−９５重量％および芳香族系ポリアミド樹脂５−９
   ０重量％からなるエチレン−ビニルアルコール共重合体
   組成物層（Ａ）と、ポリアミド樹脂層（Ｃ）と、エチレ
   ンとビニルエステル単量体との共重合体、脂肪族不飽和
   カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステルより選ば
   れる単量体とエチレンとの共重合体、アイオノマー樹
   脂、線状低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン
   とエチレン−酢酸ビニル共重合体との混合樹脂、密度
   ０．９１以下でビカット軟化点９５℃以下の超低密度ポ
   リエチレン、密度０．９１以下でビカット軟化点９５℃
   以下の超低密度ポリエチレンと少量の線状低密度ポリエ
   チレンとの混合樹脂、および、結晶性プロピレン−エチ
   レン共重合体とポリプロピレン系エラストマーとの混合
   樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂か
   らなる層（Ｂ）をそれぞれ少なくとも一層有する積層体
   を加熱温度５０−１４０℃で、縦および／または横にそ
   れぞれ１．３−９倍延伸することを特徴とする請求項２
   または３に記載の熱収縮性多層フィルムの製造方法。