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WO2023210213A1 - 熱収縮性多層フィルム、及びその製造方法 - Google Patents

熱収縮性多層フィルム、及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023210213A1
WO2023210213A1 PCT/JP2023/011242 JP2023011242W WO2023210213A1 WO 2023210213 A1 WO2023210213 A1 WO 2023210213A1 JP 2023011242 W JP2023011242 W JP 2023011242W WO 2023210213 A1 WO2023210213 A1 WO 2023210213A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
multilayer film
mass
heat
adhesive resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/011242
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
諒 猶原
忠良 伊藤
智英 持丸
Original Assignee
株式会社クレハ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クレハ filed Critical 株式会社クレハ
Priority to JP2024517901A priority Critical patent/JPWO2023210213A1/ja
Priority to CN202380030796.2A priority patent/CN118946461A/zh
Priority to EP23795960.6A priority patent/EP4516503A1/en
Publication of WO2023210213A1 publication Critical patent/WO2023210213A1/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins

Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable multilayer film containing a polyolefin resin and a method for producing the same.
  • Heat-shrinkable films for packaging hams, sausages, and other foods have sealing properties to package the contents, mechanical properties to protect the contents, gas barrier properties to maintain freshness, and good appearance. There are multiple required properties such as shrinkage properties, and laminated films of multiple resins are widely used to meet these requirements (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • such heat-shrinkable multilayer films are often made of polyolefin resins (hereinafter sometimes abbreviated as "PO") that have excellent sealing properties and extrusion properties.
  • the main layer includes a polyamide resin (hereinafter sometimes abbreviated as "PA”) which has excellent mechanical properties and stretchability.
  • the European consortium CEFLEX is promoting packaging that contains 90% by mass or more of PO and 5% by mass or less of each resin other than PO, such as PA. It presents guidelines for making materials recyclable.
  • material recycling refers to the act of reusing plastic waste after processing such as crushing and dissolving it.
  • Heat-shrinkable multilayer films made by laminating PO and PA as described above often do not meet the CEFLEX guidelines, and because the resins in each layer are incompatible, they must be melted, mixed, and reused after use. Even if molding is performed, the mechanical properties and appearance will be significantly impaired due to layer separation, making it impossible to obtain practical performance as a recycled material product.
  • mechanical properties mainly refer to strength against puncture with a needle, and are required to suppress pinholes that occur when packaging contents with protrusions such as bone-in meat.
  • stretchability refers to stable film forming properties of inflation bubbles (second bubbles) in the inflation (triple bubble process) method described in Patent Document 2, for example.
  • Heat-shrinkable multilayer films for meat packaging are often required to shrink at temperatures below 100°C. The film is formed using the process) method.
  • Patent Document 2 discloses a heat-shrinkable multilayer film using a cyclic olefin copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as COC), but the film of this document has a spherical ball with a ⁇ 2.5 tip.
  • COC cyclic olefin copolymer
  • a puncture test is performed using a rod at a speed of 1 mm/min, and it has a fracture resistance of 2 to 10 J/mm ( ⁇ 1 to 150 N/mm), but it is difficult to package contents with protrusions such as bone-in meat. It cannot be said that it has sufficient strength to do so.
  • the film of this document is implemented in a form containing PA, and it is difficult to say that it is a film suitable for reuse.
  • this document does not mention the material recyclability, stretchability, elastic modulus, use in a sealant layer, or performance (seal strength/blocking property) of a film containing COC.
  • the present invention was made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a multilayer film that is composed of 80% by mass or more of a polyolefin resin and has excellent mechanical properties and heat shrinkability.
  • the present inventors have solved the above problem by providing a heat-shrinkable multilayer film in which at least one layer of the multilayer film contains a cyclic olefin copolymer, and the mass proportion of the cyclic olefin copolymer in the multilayer film is 15% by mass or more.
  • the present inventors have discovered that it is possible to do this, and have completed the present invention.
  • the heat-shrinkable multilayer film according to the present invention has at least three layers: an outer surface layer (a) containing a polyolefin resin, an intermediate layer (b) containing a gas barrier resin, and an inner surface layer (c) containing a polyolefin resin.
  • a multilayer film comprising a cyclic olefin copolymer in at least one layer of the multilayer film, and when the total mass of the multilayer film is 100% by mass, the proportion of the mass of the polyolefin resin in the multilayer film is 80% by mass or more, and the proportion of the mass of the cyclic olefin copolymer in the multilayer film is 15% by mass or more.
  • the polyolefin resin in the outer surface layer (a) and/or the inner surface layer (c) includes at least one selected from the group consisting of ultra-low density polyethylene and linear low-density polyethylene, and a cyclic olefin copolymer. It is preferable to include.
  • the cyclic olefin copolymer preferably contains either or both of a cyclic olefin copolymer having a glass transition temperature of 50 to 68°C and a cyclic olefin copolymer having a glass transition temperature of -10 to 20°C.
  • the gas barrier resin of the intermediate layer (b) contains at least one selected from the group consisting of a partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and a glycolic acid (co)polymer resin.
  • the heat-shrinkable multilayer film preferably has a tensile modulus in the transverse direction (TD) of 200 to 600 MPa.
  • the surface temperature of the resin immediately before stretching in the TD direction (position ⁇ in FIG. 1) is 75 to 90°C, and the lower shoulder forming part of the inflation bubble ( The surface temperature of the resin at the position ⁇ in FIG. 1 is lower by 5 to 30° C. than the surface temperature of the resin immediately before stretching in the TD direction.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is composed of 80% by mass or more of polyolefin resin, and has excellent mechanical properties and heat-shrinkability. Therefore, it is possible to obtain a heat-shrinkable multilayer film that can be used as a packaging material that is pinhole resistant even for contents having protrusions, even though it is an environmentally friendly packaging film.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a manufacturing apparatus for a heat-shrinkable multilayer film according to the present invention.
  • the heat-shrinkable multilayer film according to the present invention has at least three layers: an outer surface layer (a) containing a polyolefin resin, an intermediate layer (b) containing a gas barrier resin, and an inner surface layer (c) containing a polyolefin resin.
  • a multilayer film comprising a cyclic olefin copolymer in at least one layer of the multilayer film, and when the total mass of the multilayer film is 100% by mass, the proportion of the mass of the polyolefin resin in the multilayer film is 80% by mass or more, and the proportion of the mass of the cyclic olefin copolymer in the multilayer film is 15% by mass or more.
  • the olefin as used in the present invention refers to a hydrocarbon having a double bond represented by the formula C n H 2n .
  • a cyclic olefin refers to a hydrocarbon that has a cyclic structure formed of carbon atoms and has a carbon-carbon double bond in the ring structure, and the number of carbon-carbon double bonds is 1. It may be one or more than one (however, aromatic rings are not included).
  • a homopolymer or copolymer containing 50 mol% or more of structural units derived from an olefin and/or a cyclic olefin is defined as a polyolefin resin.
  • the heat-shrinkable multilayer film according to the present invention contains a cyclic olefin copolymer in at least one layer of the multilayer film.
  • the outer surface layer (a) and/or the inner surface layer (c) contain a cyclic olefin copolymer, and it is more preferable that the inner surface layer (c) contains a cyclic olefin copolymer.
  • the proportion of the mass of the polyolefin resin in the multilayer film is 80% by mass or more from the viewpoint of material recyclability,
  • the content is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. If the mass ratio of the polyolefin resin is less than the above range, material recyclability will be impaired due to incompatibility with components other than the polyolefin resin.
  • the mass ratio of PO polyolefin resin
  • Mass ratio of polyolefin resin 100 ⁇ (total of “density ⁇ thickness” of layers containing polyolefin resin) / (total of “density ⁇ thickness” of all layers)
  • mass ratio (mass%) of PO is described as "PO mass ratio (wt%)".
  • density the density of a layer in which two or more types of resins are blended is the sum of the densities obtained by multiplying the density of the resin by the mixing ratio of the resin.
  • the proportion of the mass of the cyclic olefin copolymer in the multilayer film is 15% by mass or more, preferably 15 to 80% by mass, when the total mass of the multilayer film is 100% by mass. , more preferably 15 to 50% by weight, most preferably 16 to 29% by weight. If the mass proportion of the cyclic olefin copolymer is less than 15% by mass, the tensile strength during stretching is poor and it is difficult to form a film stably, and if it is greater than 80% by mass, the flexibility of the film tends to be impaired. .
  • the mass ratio of COC (cyclic olefin copolymer) can be calculated from the following formula.
  • Mass ratio (%) of cyclic olefin copolymer 100 x (sum of "density x thickness x COC mixing ratio" of layers containing COC) / (sum of "density x thickness” of all layers)
  • the mass ratio (mass%) of COC is described as “COC mass ratio (wt%)".
  • the "density" of a layer in which two or more types of resins are blended is the sum of the densities obtained by multiplying the density of the resin by the mixing ratio of the resin.
  • “stretching” in the present invention refers to a biaxial stretching step in forming a heat-shrinkable film.
  • Typical biaxial stretching methods include the tenter method and the inflation method.
  • the process of forming a heat-shrinkable film is not limited to either of these methods, but from a cost perspective, the inflation method is particularly preferred. is preferred.
  • the inflation method includes a direct method (direct inflation) in which fluid is directly poured into a molten resin extruded into a tubular shape, and a method in which the molten resin extruded into a tubular shape is once cooled and solidified as described in Patent Document 2.
  • the tubular drawing method involves the steps of heating this tubular body to an appropriate temperature and stretching it in the machine direction (MD) and transverse direction (TD) while introducing a fluid inside the tubular body.
  • the tubular stretching method is particularly preferred as the method for forming the heat-shrinkable film.
  • the tubular stretching method is sometimes divided into double bubble inflation (double bubble process) and triple bubble inflation (triple bubble process) depending on the number of bubbles formed during the film forming process. The difference between the two is the heat treatment process after biaxial stretching, and either film forming method can be used, but triple bubble inflation tends to have better dimensional stability of the heat-shrinkable film. is more preferable.
  • the outer surface layer (a) contains a polyolefin resin as a thermoplastic resin in order to provide excellent shrinkage properties, barrier properties against water vapor, and suitability for material recycling.
  • the PO polyolefin resin
  • ethylene homopolymer for example, ethylene homopolymer; propylene homopolymer; carbon number of VLDPE (very low density polyethylene), LLDPE (linear low density polyethylene), etc.
  • Copolymers of 2 to 8 ⁇ -olefins propylene-ethylene copolymers, propylene-ethylene-butene-1 copolymers, EVA (ethylene-vinyl acetate copolymers), EAA (ethylene-acrylic acid copolymers) ), EMAA (ethylene-methacrylic acid copolymer), EMA (ethylene-methyl acrylate copolymer), EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer), EBA (ethylene-butyl acrylate copolymer), etc.
  • Examples include polyolefin copolymers, including cyclic olefin copolymers. These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more. Of these, LLDPE or VLDPE are particularly preferred, including resins produced by Ziegler-Natta type reaction catalysts and resins produced by metallocene or single-site reaction catalysts.
  • a mixture of COC and at least one selected from VLDPE and LLDPE can be used.
  • the density of LLDPE or VLDPE is preferably 0.880 to 0.920 g/cm 3 , more preferably 0.890 to 0.915 g/cm 3 .
  • the melt flow index (MI) of LLDPE or VLDPE is preferably 0.5 to 7.0 g/10 min, more preferably 1.0 to 5.0 g/10 min, and even more preferably 3.2 to 4.0 g/10 min. preferable.
  • MI melt flow index
  • the film maintains its puncture strength, has excellent fluidity during melting, and tends to be able to reduce variations in film thickness.
  • An example of this is a product sold under the name "Evolue" by Prime Polymer Co., Ltd. In this product, the ⁇ -olefin other than ethylene is 1-hexene. Note that MI was measured at 190°C in accordance with JIS K 7210.
  • the COC in the outer surface layer (a) is a resin having structural units derived from a cyclic olefin and structural units derived from an olefin other than the cyclic olefin, such as ethylene.
  • cyclic olefins include norbornene and its derivatives (e.g., 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene); cyclopentadiene and its derivatives (e.g., dicyclopentadiene, 2,3-dihydrocyclopentadiene), and the like. However, it is not limited to these.
  • olefins other than cyclic olefins include, but are not limited to, ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, and butylene.
  • the COC in the outer surface layer (a) contains, for example, 60 to 90 mol%, preferably 65 to 85 mol%, of structural units derived from ethylene, and 5 to 5 mol% of structural units derived from cyclic olefin. Those containing up to 45 mol%, preferably 10 to 40 mol% can be used.
  • the glass transition point (Tg) of COC was obtained by dynamic mechanical analysis (DMA) in tensile mode at a heating rate of 5°C/min, a frequency of 62.8 rad/sec, and a strain of 0.1%. It is measured from the peak temperature of the loss modulus E" of the data obtained, and the value is preferably 50 to 68°C. If the glass transition point is within the above range, in the film stretching process, the part just before stretching in the TD direction (inflation The surface temperature of the resin at the part immediately before the formation of the lower shoulder of the bubble (position ⁇ in Figure 1) is 75 to 90°C, and the surface temperature of the resin at the part where the lower shoulder of the inflation bubble is formed (position ⁇ in Figure 1) is 75 to 90°C.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the internal pressure of the fluid blown into the inside of the tubular body during stretching can be sufficiently suppressed.
  • Tensile stress tensile strength
  • films tend to be able to be stably formed by the triple bubble inflation method.
  • the glass transition point is lower than 50°C, the tensile strength during stretching is poor, and films can be stably formed.
  • the elastic modulus of the film tends to be small and the mechanical suitability during filling tends to be poor.
  • the glass transition point is higher than 68°C, the resin temperature during stretching may be lowered. As the orientation becomes smaller, the hot water shrinkage rate tends to decrease.In addition, the elongation at break during the puncture test tends to decrease.
  • the melt flow index (MI) of COC is preferably 0.5 to 5.0 g/10 min, more preferably 0.8 to 4.0 g/10 min, and even more preferably 1.0 to 3.0 g/10 min.
  • MI melt flow index
  • the MI is lower than 0.5 g/10 min, the fluidity when melted tends to deteriorate, resulting in uneven film thickness and poor productivity.
  • the MI is higher than 5.0 g/10 min, the film is There is a possibility that the elongation at break will deteriorate when the material is pierced with a protrusion like this.
  • COC is sold under the name "TOPAS" by Polyplastics, for example. Note that MI was measured at 190°C in accordance with JIS K 7210.
  • the polyolefin resin in the outer surface layer (a) has a melting point of 80 to 170°C as measured by DSC (differential scanning calorimetry) at a temperature increase rate of 10°C/min in accordance with JIS K 7121.
  • the temperature is preferably 95 to 160°C. If the melting point is lower than 80° C., the multilayer film will lack heat resistance, and problems such as melting during shrinkage in hot water and sticking to the sealing base during heat sealing will likely occur. On the other hand, if the temperature is higher than 170°C, the temperature during melting and kneading tends to be high when recycling used heat-shrinkable multilayer films, resulting in recycled products becoming yellowish due to thermal deterioration. It tends to become easier.
  • the gas barrier property in the present invention refers to the difficulty of permeation of oxygen gas
  • the gas barrier resin in the present invention has an oxygen permeability per 25 ⁇ m of resin film at 23° C. and 0% RH of 0. 01 to 300 cm 3 /m 2 ⁇ day ⁇ atm, preferably 0.05 to 200 cm 3 /m 2 ⁇ day ⁇ atm, most preferably 0.1 to 100 cm 3 /m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • the gas barrier resin in the intermediate layer (b) is a partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer called ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH), or a glycolic acid (co)polymer.
  • Polymer resin hereinafter sometimes abbreviated as PGA
  • PVDC vinylidene chloride copolymer
  • PVA polyvinyl alcohol
  • metaxylene diamine and adipic acid obtained from the polycondensation reaction.
  • crystalline polyamide (MXD6) aliphatic polyamide (PA) resin (for example, nylon 6, etc.), amorphous aromatic polyamide resin (for example, nylon 6I-6T, etc.), polyacrylonitrile copolymer (PAN) , polyethylene terephthalate (PET), etc.
  • the intermediate layer (b) is preferably made of a resin that provides excellent barrier properties against oxygen in order to prevent oxidative deterioration of the packaged object.
  • the preferred gas barrier resin for the intermediate layer (b) is EVOH, particularly EVOH having an ethylene content of 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, and a saponification degree of 95% or more.
  • EVOH is sold by Kuraray Co., Ltd. under the name "EVAL", for example.
  • a preferred gas barrier resin for the intermediate layer (b) is a glycolic acid (co)polymer resin.
  • the glycolic acid (co)polymer resin include polyglycolic acid homopolymers and polyglycolic acid copolymers.
  • the glycolic acid (co)polymer resin is formed from polyglycolic acid containing repeating units represented by the following general formula in a proportion of 60% by mass or more, and It is more preferably formed from polyglycolic acid containing units in a proportion of 70% by mass or more, and preferably formed from polyglycolic acid containing the above repeating units in a proportion of 80% by mass or more. is particularly preferred.
  • the glycolic acid (co)polymer resin has a lower oxygen gas permeability per unit thickness than other gas barrier resins such as EVOH and PVDC, so even if the thickness of the intermediate layer (b) is made thinner, It can exhibit gas barrier properties that are suitable for practical use. As a result, the volume ratio of the polyolefin layer can be increased, which can be expected to improve recyclability.
  • glycolic acid (co)polymer resin is a hydrolyzable resin, and its molecular chains are randomly cut by hydrolysis and the molecular weight decreases, and when the molecular weight becomes so low that it cannot maintain its strength, it collapses. It is known that when the molecular weight decreases further, it dissolves in water.
  • the inner surface layer (c) contains a polyolefin resin as a sealable thermoplastic resin.
  • the inner surface layer (c) is preferably made of a resin that has excellent heat-sealing properties among the properties required for a heat-shrinkable multilayer film, but in addition, it also has mechanical properties, shrinkage properties, and barrier properties against water vapor. It is more preferable that the material has material recycling suitability.
  • the resin used for the inner surface layer (c) can be selected from the same polyolefin resins as those listed for the outer surface layer (a), but in particular, DSC differential scanning calorimetry according to JIS K 7121 A resin having a melting point of 80 to 150°C, preferably 95 to 130°C, obtained by measuring a temperature increase rate of 10°C/min, is preferable in consideration of heat sealability. If the melting point of the film is lower than 80°C, the inner surface layer (c) tends to stick together (blocking), and if it is higher than 150°C, the temperature at which sealing is possible becomes high, and the stretchability in triple bubble inflation is reduced. tends to inhibit Additionally, additives such as lubricants can be added within a range that does not impede the transparency of the film.
  • a mixture of at least one selected from VLDPE and LLDPE and COC can be used in order to suppress adhesion (blocking) between the inner surface layers (c).
  • the mass ratio (mixing ratio) of COC in the mixture is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and even more preferably 40 to 50% by mass.
  • the mass of COC is less than 1% by mass, the adhesion suppressing effect tends to be poor, and when it is more than 70% by mass, the heat sealability tends to decrease.
  • the COC used for the inner surface layer (c) can be selected from the same COCs as mentioned for the outer surface layer (a), for example, a COC with a glass transition temperature of 50 to 68° C. can be used. . Further, in order to improve the heat sealability of the inner surface layer (c) at low temperatures, COC having a glass transition point of 0 to 10° C. may be further blended. That is, either or both of COC having a glass transition temperature of 50 to 68°C and COC having a glass transition temperature of -10 to 20°C can be used.
  • the mass ratio (mixing ratio) of COC with a glass transition point of 0 to 10°C is preferably 5 to 30 mass%, and 10 to 20 mass%, when the resin constituting the inner surface layer (c) is 100 mass%. is more preferable. If the amount of COC with a glass transition point of 0 to 10° C. is less than 5% by mass, the effect of improving low-temperature heat sealability tends to be poor, and if it is more than 30% by mass, the effect of suppressing blocking tends to decrease.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention essentially includes the above-mentioned outer surface layer (a) containing a polyolefin resin, an intermediate layer (b) containing a gas barrier resin, and an inner surface layer (c) containing a polyolefin resin.
  • other layers (z) may be added to the intermediate layer other than the intermediate layer (b) containing gas barrier resin as necessary. can be included.
  • a layer containing the polyolefin resin is preferable.
  • an adhesive resin layer can be provided.
  • Adhesive resins include EVA, EEA, acid-modified polyolefins (sole or copolymers of olefins, and reaction products with unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, acid anhydrides, esters, or metal salts), etc.
  • EVA EVA
  • EEA acid-modified polyolefins
  • reaction products with unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, acid anhydrides, esters, or metal salts
  • acid-modified VLDPE, acid-modified LLDPE, acid-modified EVA), etc. can be used.
  • Suitable examples include olefin resins modified with acids such as maleic acid, or anhydrides thereof.
  • the melting point of the thermoplastic resin selected for the other layer (z) is preferably 40 to 170°C, more preferably 50 to 160°C. If the melting point is lower than 40°C, the heat resistance of the multilayer film tends to deteriorate, and if it is higher than 170°C, the temperature during melting and kneading becomes high when recycling the used heat-shrinkable multilayer film. As a result, recycled products tend to take on a yellowish tinge due to thermal deterioration.
  • an organic lubricant an inorganic lubricant (anti-blocking agent), and/or an antistatic agent can be added to any layer.
  • Organic and/or inorganic lubricants are used in the inner surface layer (c ) or preferably included in the outer surface layer (a). Furthermore, if necessary, the inner and outer surfaces of the film can be powdered with corn starch or the like.
  • organic lubricants examples include hydrocarbon lubricants, fatty acid lubricants, fatty acid amide lubricants, ester lubricants, and metal soaps.
  • the organic lubricant may be liquid or solid.
  • fatty acid amide lubricants and metal soaps are preferably used because they have excellent compatibility with polyolefin resins.
  • the organic lubricant is preferably used in a desired layer in an amount of 0.1 to 0.2% by mass.
  • the inorganic lubricant anti-blocking agent
  • a known inorganic filler added to the resin for the purpose of suppressing adhesion between films such as talc, diatomaceous earth, silica, zeolite, calcium carbonate, aluminosilicate, etc.
  • talc diatomaceous earth
  • silica silica
  • zeolite calcium carbonate
  • aluminosilicate etc.
  • silica, aluminosilicate, zeolite, etc. are preferably used from the viewpoint of refractive index and dispersibility.
  • the median volume average particle diameter D50 of the inorganic lubricant as measured by the Coulter Counter method is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 7 ⁇ m. It is more preferable to use an inorganic lubricant having the above-mentioned average particle size, with the part having a particle size exceeding 10 ⁇ m cut off.
  • the amount of the inorganic lubricant added in the desired layer is, for example, 0.05 to 2% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight.
  • the organic or inorganic lubricant can be added to the desired resin layer as a masterbatch containing the lubricant in the resin constituting the desired layer or a resin having an affinity thereto at a concentration of, for example, about 1 to 10% by mass. It is preferable to add it to
  • surfactants are preferably used.
  • surfactants it is possible to use anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and mixtures thereof.
  • the antistatic agent can be added in an amount of 0.05 to 2% by mass based on the resin of the layer to be added, if necessary.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is desirably formed into a film having a final thickness of 10 to 150 ⁇ m, particularly 30 to 120 ⁇ m, by laminating each layer and stretching.
  • the outer surface layer (a) has a thickness of, for example, 0.5 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the intermediate layer (b) preferably has a thickness of 0.5 to 30 ⁇ m, particularly 1 to 10 ⁇ m. If the thickness of the intermediate layer (b) made of gas barrier resin is thinner than 0.5 ⁇ m, the effect of improving the oxygen barrier tends to be poor, and if it is thicker than 30 ⁇ m, it becomes difficult to stretch the multilayer film, and the material recyclability is reduced.
  • the inner surface layer (c) preferably has a thickness of 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m, in order to impart necessary and sufficient sealing strength to the multilayer film.
  • a plurality of adhesive resin layers can be provided, but the thickness of each layer is preferably 0.5 to 15 ⁇ m.
  • the intermediate layer (b) when using a glycolic acid (co)polymer resin for the intermediate layer (b), the intermediate layer (b) has a thickness of 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 0.2 to 10 ⁇ m, since it has excellent oxygen gas barrier properties. It may be as thick as .
  • the oxygen gas permeability (O 2 TR) of the heat-shrinkable multilayer film used in the present invention is measured at a temperature of 23% using an oxygen permeability tester ("OX-TRAN 2/20" manufactured by MOCON) in accordance with JIS K 7126. The measurement was carried out under the conditions of 80% relative humidity on both sides.
  • the oxygen gas permeability of the heat-shrinkable multilayer film is preferably 1 to 100 cm 3 /m 2 ⁇ day ⁇ atm, and 1 to 80 cm 3 /m 2 ⁇ day ⁇ atm. More preferably, it is 1 to 60 cm 3 /m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • the oxygen gas permeability exceeds 100 cm 3 /m 2 ⁇ day ⁇ atm, storage stability decreases due to oxidative deterioration, and raw meat tends to be unable to be stored for 40 days at 5° C. or lower when packaged.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is a sample fixed at a speed of 50 mm/min using a piercing pin having a hemispherical tip with a radius of curvature of 0.5 mm in an atmosphere of 23° C. and 50% RH.
  • the value obtained by puncturing from the inner surface layer of the material and dividing the measured value (N) at the maximum point up to breakage by the thickness ( ⁇ m) (piercing strength per unit thickness) is 0.20 to 0.50N. / ⁇ m, more preferably 0.22 to 0.45N/ ⁇ m, and most preferably 0.30 to 0.40N/ ⁇ m.
  • the puncture strength is less than 0.20 N/ ⁇ m, especially when distributing packages containing protrusions such as bone-in meat or hard foods, it will prevent the occurrence of bag breakage and pinholes due to impact such as dropping. Therefore, a larger thickness tends to be required, which is undesirable from the viewpoint of cost and film formability.
  • the puncture strength is greater than 0.50 N/ ⁇ m, the rigidity of the film becomes high, which improves the bag-making properties during secondary processing using the film and the unsealability of the package when filling the contents. This is not preferable from the viewpoint of workability.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a hot water shrinkage rate of 40 to 60% in either MD (longitudinal direction)/TD (transverse direction) after being immersed in hot water at a temperature of 80°C for 10 seconds; It is preferably 43 to 55%. If the hot water shrinkage rate is lower than 40%, depending on the size and shape of the unwrapped object, it may not be possible to tightly fit the contents, and it may not be possible to package it beautifully. Moreover, if it is larger than 60%, the contents will be excessively tightened, and drips (blood) will tend to occur when packaging meat, for example.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention preferably has a tensile modulus in the TD direction of 200 to 600 MPa, more preferably 300 to 550 MPa.
  • the elastic modulus is lower than 200 MPa, the mechanical suitability during filling with contents tends to be poor, and when it is higher than 600 MPa, it tends to be hard and have poor followability to the contents.
  • the tensile modulus in the TD direction is a value measured by the method described in Examples below.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention contains a polyamide resin
  • material recyclability becomes poor due to incompatibility with the polyolefin resin.
  • the ratio of the thickness of the layer containing polyamide to the total layer is preferably less than 10%, more preferably less than 5%. Preferably, less than 2% is more preferable.
  • Polyamide inhibits hot water shrinkage, so if it is 10% or more, the MD (longitudinal direction) or TD (transverse direction) hot water shrinkage rate of the film after immersing it in hot water at a temperature of 80°C for 10 seconds is 40%. % or more tends to be difficult.
  • polyamide resin aliphatic polyamide resins and amorphous aromatic polyamide resins are preferably used.
  • aliphatic polyamide resins include polyamide 6 (nylon 6) polymer, polyamide 6-66 (nylon 6-66) copolymer, polyamide 6-69 (nylon 6-69) copolymer, polyamide 6-12 ( Nylon 6-12) copolymer and polyamide 6-66-12 (nylon 6-66-12) copolymer are preferably used.
  • amorphous aromatic polyamide resin for example, a polycondensate of isophthalic acid and terephthalic acid with an aliphatic diamine as a main acid component is used.
  • an isophthalic acid component of 40 mol% or more and 98 mol% or less and a terephthalic acid component of 2 mol% or more and 60 mol% or less is preferably used.
  • an amorphous nylon copolymer in which the aliphatic diamine consists of hexamethylene alone and is commonly referred to as nylon 6I-6T (Ny6I-6T) is preferably used.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention contains a polyester resin, material recyclability becomes poor due to incompatibility with the polyolefin resin.
  • the ratio of the thickness of the layer containing polyester to all layers is preferably less than 10%, and more preferably less than 5%, when the total thickness of all layers is 100%. Preferably, less than 2% is more preferable. If the polyester resin content is 10% or more, when a heat-shrinkable multilayer film is melt-kneaded for material recycling, the haze value and internal haze value of the recycled sheet tend to increase due to incompatibility with polyolefin. It is in.
  • the polyester resin for example, an aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin are used, and the dicarboxylic acid component used in this polyester resin may be any one that can be obtained by a normal manufacturing method.
  • Examples include naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and cyclohexane dicarboxylic acid, and two or more types may be used.
  • the diol component used in the polyester resin may be any diol component as long as polyester can be obtained by a normal manufacturing method, such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, Examples include polyalkylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-alkyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and two or more types may be used.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention preferably does not contain an ionomer and an electron beam crosslinked layer.
  • Ionomers are unfavorable from a cost standpoint, and tend to have low puncture strength and elastic modulus per thickness, and electron beam crosslinked layers tend to gel when melted, which tends to impede material recyclability.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention contains an ionomer resin
  • the ionomer resin accounts for The thickness ratio of the included layer is preferably less than 20%, more preferably less than 10%, and most preferably less than 5%.
  • the puncture strength per unit thickness decreases, so when distributing packages containing protrusions or hard foods, bags may break or pinholes may occur due to impacts such as drops. In order to suppress this, a larger thickness tends to be required, which is undesirable from the viewpoint of cost and film formability.
  • the base polymer of the ionomer resin is an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or an ethylene-ethylenically unsaturated carboxylic acid-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester terpolymer (preferably an ethylene-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer).
  • Examples include resins in which the carboxyl groups in these copolymers are neutralized with cations using a carboxylic acid-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester terpolymer.
  • the unsaturated carboxylic acid is preferably methacrylic acid or acrylic acid
  • the unsaturated carboxylic acid ester is preferably an alkyl ester of methacrylic acid or acrylic acid having 1 to 6 carbon atoms.
  • the terpolymer is preferably ethylene-methacrylic acid (or acrylic acid)-methacrylic acid alkyl ester (or acrylic acid alkyl ester) such as ethylene-methacrylic acid-acrylic acid isobutyl ester.
  • the cations include Na + , K + , Li + , Cs + , Ag + , Hg + , Cu + , Mg 2+ , Zn 2+ , Be 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Al 3+ , Sc 3+ , Fe 3+ , Y 3+ and other metal ions, organic amines, and the like.
  • Na + , K + , Ca 2+ , and Zn 2+ are preferred.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention suppresses deterioration of appearance due to resin deterioration (decomposition/gelation) and layer separation when the collected material is melt-molded for reuse, and has excellent material recyclability. It is characterized by
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is obtained by kneading the film as it is in a melt-kneading machine, and then molding the film into a sheet with a thickness of 70 to 120 ⁇ m using a press machine at a pressure of 150 kgf/ cm2 .
  • ) is preferably 1 to 85%, more preferably 1 to 80%, as a value (HA) per 100 ⁇ m sheet thickness.
  • the haze value (HA) in the present invention is preferably smaller, and if it is larger than 85%, the appearance of the recycled material product will be impaired.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has an internal haze value of a sheet formed by kneading the film as it is in a melt-kneading machine and then forming it into a sheet with a thickness of 70 to 120 ⁇ m using a press machine at a pressure of 150 kgf/cm 2 .
  • the internal haze value (HI) in the present invention is greater than 80%, the compatibility of the resin contained in the sheet may be extremely poor, and the mechanical properties tend to be poor.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is obtained by kneading the film as it is in a melt-kneading machine, and then forming it into a sheet with a thickness of 70 to 120 ⁇ m using a press machine at a pressure of 150 kgf/cm 2 .
  • the b * ) value is 1 to 10, more preferably 1 to 8, and most preferably 1 to 6 as a value per 100 ⁇ m sheet thickness (BY).
  • BY sheet thickness
  • haze value haze value
  • HI internal haze value
  • BY b * value
  • COC2 means a different type of COC from COC.
  • LLDPE+COC/adhesive resin/EVOH/adhesive resin/LLDPE (2) LLDPE/adhesive resin/EVOH/adhesive resin/LLDPE+COC (3) LLDPE/adhesive resin/EVOH/adhesive resin/LLDPE+COC+COC2 (4) LLDPE+COC/adhesive resin/LLDPE/adhesive resin/EVOH/adhesive resin/LLDPE (5) LLDPE/adhesive resin/LLDPE+COC/adhesive resin/EVOH/adhesive resin/LLDPE (6) LLDPE/adhesive resin/LLDPE/adhesive resin/LLDPE/adhesive resin/LLDPE (6) LLDPE/adhesive resin/LLDPE/adhesive resin/LLDPE/adhes
  • the heat-shrinkable multilayer film according to the present invention includes, for example, The molten resin is coextruded into a tubular shape, and from at least three layers: an outer surface layer (a) containing a polyolefin resin, an intermediate layer (b) containing a gas barrier resin, and an inner surface layer (c) containing a polyolefin resin.
  • a step of forming a tubular body The tubular body is cooled to a temperature below the melting point of the resin, and then the tubular body is reheated to a temperature below the melting point of the resin, and the tubular body is drawn out in the longitudinal direction (MD) while a fluid is introduced into the tubular body.
  • the biaxially stretched film is folded, and then heat treatment is performed from the outer surface side of the biaxially stretched film while introducing a fluid into the inside of the biaxially stretched film, and at the same time as the heat treatment, a relaxation (shrinkage) treatment is performed in the longitudinal and transverse directions.
  • TD transverse direction
  • a relaxation (shrinkage) treatment is performed in the longitudinal and transverse directions.
  • It can be manufactured by a method including steps.
  • the surface temperature of the resin of the tubular body immediately before stretching in the TD direction is 75 to 90°C
  • the lower shoulder forming part of the inflation bubble The surface temperature of the resin at the position ⁇ in FIG. 1 is preferably lower than the surface temperature of the resin immediately before stretching in the TD direction by 5 to 30°C.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention can be manufactured using, for example, the apparatus shown in FIG.
  • the apparatus shown in FIG. 1 for example, soybean oil, fatty acid ester of glycerin, A tubular body (parison) 3 having an outer surface layer, an intermediate layer, and an inner surface layer is coextruded while enclosing an opening agent such as propylene glycol, and the molten tubular body 3 immediately after coextrusion is bathed in a water bath 4. While cooling the resin to below the melting point of the main resin in each layer, preferably below 20°C, more preferably below 15°C, it is flattened by pinch rollers 5 and taken off.
  • the flat body 3a (multilayer film) taken over is sealed with an opening agent such as soybean oil, fatty acid ester of glycerin, propylene glycol, etc. as necessary, and the flat body 3a is filled with the main resin that occupies each layer.
  • the heated flat body 3b is then drawn upward.
  • the fluid air introduced between the pair of pinch rollers 7 and 8 forms a bubble-shaped tubular body 3c from the flat body 3b, and the cooling medium blows out from the air ring device at 10 to 30°C at 5 to 20 m/s.
  • simultaneous biaxial stretching is carried out in the machine direction (machine direction, MD) and the direction perpendicular to the machine direction (transverse direction, TD).
  • the surface temperature of the tubular body 3c immediately before stretching in the TD direction was measured using an infrared thermography (Teledyne FLIR LLC "FLIR E4") with emissivity set to 0.83.
  • the temperature is preferably ⁇ 90°C, more preferably 80 ⁇ 88°C. If the surface temperature immediately before stretching in the TD direction is lower than 75°C, the yield point stress of the tubular body 3c is large, and the internal pressure of the enclosed fluid air increases, which tends to make stretching difficult. If it is higher, it tends to be difficult to stop stretching in the TD direction.
  • the surface temperature of the lower shoulder forming portion position ⁇ in FIG.
  • the tubular body 3c may be cooled within a range of 5 to 30° C. from the portion immediately before stretching in the TD direction (position ⁇ in FIG. 1). Preferably, it is more preferably cooled to a temperature in the range of 10 to 20°C. When the temperature is lower than 5°C, the tubular body 3c tends to burst easily, and when it is higher than 30°C, the width of the tubular body 3c tends to become smaller.
  • the stretching ratio is calculated based on the following formula, and is preferably 2.0 to 4.0 times in both directions, more preferably 2.5 to 3.5 times, particularly preferably 2.8 to 3.5 times. .
  • Formula 1: Longitudinal direction (MD) stretch ratio Pick-up speed of pinch roller 8 / Pick-up speed of pinch roller 7
  • Formula 2: Transverse direction (TD) stretch ratio Width of flat body 3d / Width of flat body 3b
  • the stretched flat body 3d is pulled out downward, and fluid air introduced between the pair of pinch rollers 10 and 11 causes the flat body 3d to form a bubble-shaped tubular body 3e again, and is held in the heat treatment cylinder 12. .
  • steam is blown alone or together with air from the outlet 13 of the heat treatment cylinder 12, and the tubular body 3e under heat treatment is heated preferably at a temperature of 50°C or more and 100°C or less, more preferably 60°C or more and 95°C or less.
  • the heat treatment is performed for 1 second or more and 20 seconds or less, more preferably 1.5 seconds or more and 10 seconds or less.
  • the tubular body 3e undergoing heat treatment is relaxed (shrinked) so that the relaxation rate in the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) is preferably 2% or more and 40% or less, more preferably 5% or more and 30% or less.
  • the bidirectional relaxation rate is calculated based on the following formula.
  • Formula 4: Transverse direction (TD) relaxation rate (1-(width of flat body 3f/width of flat body 3d)) x 100 (%)
  • the flat body 3f after such relaxation heat treatment corresponds to the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, and is wound up on the winding roll 14.
  • the layer structure is LLDPE1/MA-g-PE/EVA1/MA-g-PE/EVOH/MA-g-PE/LLDPE1+COC1 (50% by mass + 50% by mass) from the outside to the inside.
  • Each resin was extruded using a plurality of extruders, and the molten resins were introduced into an annular die, where they were melted and bonded to form the above layered structure, and coextruded.
  • the molten tubular body flowing out from the die outlet was rapidly cooled to 10 to 25°C in a water bath to form a flat body with a flat width of 157 mm and a thickness of 270 ⁇ m.
  • the flat body was passed through a hot water bath controlled at 90°C ⁇ 5°C, and then formed into a bubble-shaped tubular film, which was then blown into a bubble while being cooled with a cooling medium blowing out from an air ring at 20°C and 15 m/s.
  • the film was simultaneously biaxially stretched at a stretching ratio of 2.4 times in the machine direction (MD) and 2.8 times in the transverse direction (TD).
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the surface temperature of the tubular body immediately before stretching in the TD direction is 80°C
  • the temperature at the lower shoulder of the tubular body is 65°C
  • the surface temperature was 15° C. lower than the surface temperature immediately before stretching in the TD direction.
  • the biaxially stretched film was heat treated with an IR heat treatment heater at 360° C. while relaxing (shrinking) it by 3% in the machine direction and 6% in the transverse direction to produce a biaxially stretched film (heat-shrinkable multilayer film).
  • the layer structure of the obtained biaxially stretched film, the thickness ( ⁇ m) of the whole and each layer, the proportion of the mass of the polyolefin resin and the cyclic olefin copolymer in the whole, and whether or not it can be stretched by the inflation method were determined using other examples and comparative examples. They are summarized in Table 2 along with those of .
  • Examples 2 to 5 Comparative Example 1
  • Various biaxially stretched films were obtained in the same manner as in Example 1, except that the layer structure was changed as shown in Table 2. Note that in Comparative Example 1, biaxial stretching could not be performed by the inflation method, and a biaxially stretched film (heat-shrinkable multilayer film) could not be obtained.
  • the flat body was passed through a hot water bath at 87°C, and then made into a bubble-shaped tubular film, and while cooling in an air ring at 22°C, it was expanded by 3.0 times in the machine direction (MD) and horizontally. Simultaneous biaxial stretching was carried out in the direction (TD) at a stretching ratio of 3.1 times.
  • the biaxially stretched film was guided into a heat treatment tower having a cylinder length of about 2 m to form a bubble-shaped tubular film, heated to 70°C by steam jetted from the wiping outlet, and heated to 6% in the longitudinal direction. The film was heat-treated while being relaxed (shrinked) by 6% in the transverse direction to produce a biaxially stretched film (heat-shrinkable multilayer film).
  • each resin is extruded through multiple extruders so that the layer structure is VLDPE/EVA2/EMA/PVDC/EMA/EVA2/EVA3 from the outside to the inside, and the molten resin is passed through an annular die. They were then melted and bonded so as to have the above layered structure, and coextruded.
  • the molten tubular body flowing out from the die outlet was rapidly cooled to 12° C. in a water bath to form a flat body.
  • the flat body was irradiated with an electron beam from the outside of the flat body in an electron beam irradiation device with an accelerating voltage of 300 KeV to give an irradiation dose of 80 kgy.
  • Puncture strength In accordance with JIS Z 1707, in an atmosphere of 23°C and 50% RH, a Tensilon universal material testing machine ( Using the "RTC-1210 model” manufactured by Orientech Co., Ltd., the stabbing pin is pierced from the inner surface layer of the fixed sample at a speed of 50 mm/min, and the measured value (N ) divided by the thickness ( ⁇ m) was defined as the puncture strength from the inner surface layer side.
  • Hot water shrinkage rate A film sample marked at a distance of 10 cm in the machine direction (longitudinal direction, MD) and the direction perpendicular to the machine direction (transverse direction, TD) was heated in hot water adjusted to 80°C. After immersing it in water for 10 seconds, it was taken out and immediately cooled with water at room temperature (25 ⁇ 5°C). Thereafter, the marked distance was measured, and the ratio of the reduction value from 10 cm to the original length of 10 cm was expressed as a percentage in both the vertical and horizontal directions. One sample was tested five times, and the average value in each of the machine direction (MD) and transverse direction (TD) was determined and used as the hot water shrinkage rate.
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • This sample was press-molded using a compression molding machine ("AYSR.5" manufactured by Kindo Metal Industry Co., Ltd.) at a pressure of 150 kgf/cm 2 for a preheating time of 1 minute and a pressurization time of 1 minute to form a sheet.
  • the thickness of each sheet was measured: 97 ⁇ m for Example 1, 110 ⁇ m for Example 2, 104 ⁇ m for Example 3, 100 ⁇ m for Example 4, 83 ⁇ m for Example 5, 84 ⁇ m for Comparative Example 2, and 115 ⁇ m for Comparative Example 3. It became.
  • the temperature during Laboplastomill and compression molding was 190°C for Examples 1 to 4 and Comparative Example 3, and 240°C for Example 5 and Comparative Example 2.
  • the setting of this temperature is based on the melting point of the resin with the highest melting point contained in the multilayer film, and is preferably a reference temperature of +10°C or more and 60°C or less, more preferably +15°C or more and 50°C or less, and +20°C or more and 35°C or less. The following are most preferred. If the set temperature is lower than the standard temperature +10°C, unmelted resin tends to remain as foreign matter in the sheet, and if it is higher than the standard temperature +60°C, the molded sheet is likely to be colored due to resin decomposition.
  • the resin with the highest melting point in Examples 1 to 4 was EVOH (157°C), PGA in Example 5 (220°C), Co-PET (220°C) in Comparative Example 2, and PVDC (160°C) in Comparative Example 3. ).
  • the melting point was measured according to JIS K 7121 using a DSC (differential scanning calorimeter) at a temperature increase rate of 10° C./min.
  • the degree of haze (haze value) of the obtained sheet was measured according to JIS K 7136 using a HazeMeter (NDH7000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) using a light source D65. Further, using the same HazeMeter, silicon was applied to the surface of the film and the internal haze value was measured.
  • the b * value of the obtained sheet was measured using a spectrophotometer ("SE7700" manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) using a light source D65 and a white plate placed on the sheet in accordance with JIS K 7373 by the reflection method. did.
  • the b * value was used as an index of yellowness of the sheet.

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Abstract

ポリオレフィン系樹脂が８０質量％以上で構成され、かつ、優れた機械特性と熱収縮性を有する多層フィルムを提供する。　本発明に係る熱収縮性多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含む外表面層（ａ）、ガスバリア性樹脂を含む中間層（ｂ）、及びポリオレフィン系樹脂を含む内表面層（ｃ）の少なくとも３層からなる多層フィルムであって、前記多層フィルムの少なくとも１層に環状オレフィンコポリマーを含み、前記多層フィルムの全質量を１００質量％とした時に、前記多層フィルムに占める前記ポリオレフィン系樹脂の質量の割合が８０質量％以上であり、かつ、前記多層フィルムに占める前記環状オレフィンコポリマーの質量の割合が１５質量％以上である。

Description

熱収縮性多層フィルム、及びその製造方法
　本発明は、ポリオレフィン系樹脂を含む熱収縮性多層フィルム、及びその製造方法に関する。
　ハムやソーセージ、その他食品を包装するための熱収縮性フィルムは、内容物を包装するためのシール性、内容物を保護するための機械特性、鮮度を保つためのガスバリア性、良好な外観を保つための収縮性など、複数の要求特性があり、これらを満たすために複数の樹脂の積層フィルムが広く使用されている（例えば、特許文献１～３を参照）。
　このような熱収縮性多層フィルムは、特許文献１に記載されているように、多くの場合において、シール性、押出特性に優れたポリオレフィン系樹脂（以下、「ＰＯ」と略記することがある）と、機械特性、延伸性に優れたポリアミド系樹脂（以下、「ＰＡ」と略記することがある）を主要な層として含んでいる。
　近年、包装材へのリサイクルの要求が高まっており、例えば、欧州のコンソーシアムであるＣＥＦＬＥＸでは、ＰＯが９０質量％以上で、かつＰＡなどのＰＯ以外の樹脂が、それぞれ５質量％以内である包装材料をマテリアルリサイクル可能とするガイドラインを提示している。ここで、マテリアルリサイクルとは、プラスチック類の廃棄物を、破砕、溶解などの処理を行った後に再利用する行為を指す。
　上記のようなＰＯとＰＡを積層した熱収縮性多層フィルムは、多くの場合ＣＥＦＬＥＸのガイドラインには当てはまっておらず、各々の層の樹脂が非相溶性のため、使用後に溶融、混合して再成形を行っても、層分離により機械特性や外観を著しく損ない、マテリアルリサイクル品として実用的な性能を得ることができない。
国際公開第２００７／０９４１４４号 特表２０１５－５１２８０１号公報 国際公開第２０１３／１２１８７４号
　したがって、マテリアルリサイクルに適した材料構成とするためには、ＰＯの比率を極力高めた構成とすることが望ましい。しかし、ＰＯの比率を増やし、ＰＡの使用比率を減らした場合、熱収縮性多層フィルムを製膜するために要求される延伸性や、機械特性が損なわれる。
　ここで、機械特性とは、主に針での突刺しに対する強さを指し、骨付き肉などの突起を有する内容物を包装する際に発生するピンホールを抑制するために求められる。また、延伸性とは、例えば、特許文献２に記載されているインフレーション（トリプルバブルプロセス）法におけるインフレーションバブル（第２のバブル）の安定製膜性を指す。食肉包装用途の熱収縮性多層フィルムは、多くの場合、１００℃以下の温度での収縮が要求され、これを満たすために配向性が高い配向フィルムを低いコストで得ることができるインフレーション（トリプルバブルプロセス）法で製膜される。
　特許文献２には環状オレフィンコポリマー（以下、ＣＯＣと略記することがある）を使用した熱収縮性多層フィルムが開示されているが、該文献のフィルムは、φ２．５先端の球状のボールを有するロッドを使用して１ｍｍ／分の速度で突刺し試験を行い、２～１０Ｊ／ｍｍ（≒１～１５０Ｎ／ｍｍ）の耐破壊性を有するが、骨付き肉などの突起を有する内容物を包装するのに十分な強度を有するとは言い難い。また、該文献のフィルムはＰＡを含む形態で実施されており、再利用に適したフィルムとは言い難い。さらに、該文献では、ＣＯＣを含むフィルムのマテリアルリサイクル性、延伸性、弾性率、シーラント層での使用やその際の性能（シール強度・ブロッキング性）については言及されていない。
　また、インフレーション（トリプルバブルプロセス）法での製膜において、ＰＡを使用せず、ＰＯのみを延伸する場合、ＰＯは結晶融点近くまで予熱をしないとバブルを形成することができないため、分子鎖の配向が弱く、十分な熱収縮性や機械特性を得ることが難しい。
　ＰＡを使用しない従来の熱収縮性多層フィルムの製膜技術としては、特許文献３に記載されているように、ＰＯへの電子線照射による架橋構造の付与や、アイオノマーの利用が挙げられる。しかし、架橋したＰＯは溶融時にゲル化するためマテリアルリサイクル性を阻害し、アイオノマーは高価であるためコストが増加する上に、ＰＡを使用した場合と比較し、機械特性に劣り、かつ、フィルムの弾性率が低いため、コシが失われて包装機械への適性が損なわれる。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン系樹脂が８０質量％以上で構成され、かつ、優れた機械特性と熱収縮性を有する多層フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、多層フィルムの少なくとも１層に環状オレフィンコポリマーを含み、多層フィルムに占める環状オレフィンコポリマーの質量の割合が１５質量％以上である熱収縮性多層フィルムであると、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明に係る熱収縮性多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含む外表面層（ａ）、ガスバリア性樹脂を含む中間層（ｂ）、及びポリオレフィン系樹脂を含む内表面層（ｃ）の少なくとも３層からなる多層フィルムであって、前記多層フィルムの少なくとも１層に環状オレフィンコポリマーを含み、前記多層フィルムの全質量を１００質量％とした時に、前記多層フィルムに占める前記ポリオレフィン系樹脂の質量の割合が８０質量％以上であり、かつ、前記多層フィルムに占める前記環状オレフィンコポリマーの質量の割合が１５質量％以上である。
　前記外表面層（ａ）及び／又は前記内表面層（ｃ）中のポリオレフィン系樹脂は、超低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選択される少なくとも１種と、環状オレフィンコポリマーとを含むことが好ましい。
　前記環状オレフィンコポリマーは、ガラス転移温度が５０～６８℃である環状オレフィンコポリマーと、ガラス転移温度が－１０～２０℃である環状オレフィンコポリマーとの何れか又は両方を含有することが好ましい。
　前記中間層（ｂ）のガスバリア性樹脂が、エチレン－酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、及び、グリコール酸（共）重合体樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　前記熱収縮性多層フィルムにおいて、横方向（ＴＤ）の引張弾性率は２００～６００ＭＰａであることが好ましい。
　本発明に係る熱収縮性多層フィルムの製造方法は、ＴＤ方向延伸直前部（図１のαの位置）の樹脂の表面温度が７５～９０℃であり、インフレ―ションバブルの下部ショルダー形成部（図１のβの位置）における樹脂の表面温度が、前記ＴＤ方向延伸直前部における樹脂の表面温度よりも５～３０℃の範囲で低下するものである。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂が８０質量％以上で構成され、かつ、優れた機械特性と熱収縮性を有する。このため、環境対応型の包装用フィルムでありながら突起を有するような内容物に対しても耐ピンホール性を有する包装材料としての利用が可能な熱収縮性多層フィルムが得られる。
本発明に係る熱収縮性多層フィルムの製造装置を模式的に示す図である。
　本発明に係る熱収縮性多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含む外表面層（ａ）、ガスバリア性樹脂を含む中間層（ｂ）、及びポリオレフィン系樹脂を含む内表面層（ｃ）の少なくとも３層からなる多層フィルムであって、前記多層フィルムの少なくとも１層に環状オレフィンコポリマーを含み、前記多層フィルムの全質量を１００質量％とした時に、前記多層フィルムに占める前記ポリオレフィン系樹脂の質量の割合が８０質量％以上であり、かつ、前記多層フィルムに占める前記環状オレフィンコポリマーの質量の割合が１５質量％以上である。
　本発明でいうオレフィンとは、ＣｎＨ２ｎなる式で示される、二重結合をもつ炭化水素を指す。また、環状オレフィンとは、炭素原子で形成される環状構造を有し、かつ当該環構造中に炭素－炭素二重結合を有する炭化水素を指し、当該炭素－炭素二重結合の数は、１つでもよいし、複数個であってもよい（ただし、芳香環は含まない）。そして、本明細書においては、オレフィン及び／又は環状オレフィンから誘導された構成単位を５０モル％以上含む単独重合体又は共重合体をポリオレフィン系樹脂と定義する。
　本発明に係る熱収縮性多層フィルムは、多層フィルムの少なくとも１層に環状オレフィンコポリマーを含む。なかでも、外表面層（ａ）及び／又は内表面層（ｃ）に環状オレフィンコポリマーを含むことが好ましく、内表面層（ｃ）に環状オレフィンコポリマーを含むことがより好ましい。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、多層フィルムの全質量を１００質量％とした時に、多層フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の質量の割合が、マテリアルリサイクル性の観点から、８０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂の質量の割合が上記範囲より少ないと、ポリオレフィン系樹脂以外の成分との非相溶性により、マテリアルリサイクル性が損なわれる。ＰＯ（ポリオレフィン系樹脂）の質量の割合は、以下の計算式から算出することができる。
　ポリオレフィン系樹脂の質量の割合（質量％）＝１００×（ポリオレフィン系樹脂を含む層の「密度×厚み」の合計）／（すべての層の「密度×厚み」の合計）
　後述の表２において、ＰＯの質量の割合（質量％）は「ＰＯ質量比（ｗｔ％）」として記載した。
　ただし、２種以上の樹脂がブレンドされた層の「密度」とは、当該樹脂の密度に当該樹脂の混合比を乗じた密度の和とした。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、多層フィルムの全質量を１００質量％とした時に、多層フィルムに占める環状オレフィンコポリマーの質量の割合が、１５質量％以上であり、１５～８０質量％が好ましく、１５～５０質量％がより好ましく、１６～２９質量％が最も好ましい。環状オレフィンコポリマーの質量の割合が、１５質量％より小さいと、延伸時の抗張力が乏しく、安定して製膜することが難しく、８０質量％より大きいと、フィルムの柔軟性が損なわれる傾向にある。ＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）の質量の割合は、以下の計算式から算出することができる。
　環状オレフィンコポリマーの質量の割合（％）＝１００×（ＣＯＣを含む層の「密度×厚み×ＣＯＣ混合比」の合計）／（すべての層の「密度×厚み」の合計）
　後述の表２において、ＣＯＣの質量の割合（質量％）は「ＣＯＣ質量比（ｗｔ％）」として記載した。
　ただし、２種以上の樹脂がブレンドされた層の「密度」とは、当該樹脂の密度に当該樹脂の混合比を乗じた密度の和とした。
　なお、本発明における「延伸」とは、熱収縮性フィルムの製膜における、二軸延伸の工程を示す。代表的な二軸延伸の方法は、テンター法とインフレーション法が挙げられ、熱収縮性フィルムを製膜する工程は、これらのいずれかの方法に限定はされないが、コストの観点から、特にインフレーション法が好ましい。また、インフレーション法は、管状に押し出された溶融樹脂に直接流体を入れるダイレクト法（ダイレクトインフレーション）と、特許文献２に記載されているような、管状に押し出された溶融樹脂を一度冷却固化して管状体を形成した後、この管状体を適切な温度に加熱し、管状体内部に流体を入れながら縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に延伸する工程を含むチューブラー延伸法（チューブラー二軸延伸）に分けられるが、熱収縮性フィルムの製膜方法は、特にチューブラー延伸法が好ましい。熱収縮性フィルムを製膜する工程として、チューブラー延伸法を用いることで、テンター法やダイレクト法と比較して、延伸時の応力が高い傾向にあるため、優れた収縮率の熱収縮性フィルムが製膜できる傾向にある。チューブラー二軸延伸は、製膜工程の中で形成されるバブルの数により、ダブルバブルインフレーション（ダブルバブルプロセス）とトリプルバブルインフレーション（トリプルバブルプロセス）に分けて呼称される場合がある。両者の差は二軸延伸後の熱処理工程の違いであり、どちらの製膜方法も用いることができるが、熱収縮性フィルムの寸法安定性が良好になる傾向があることから、トリプルバブルインフレーションの方がより好ましい。
　外表面層（ａ）は、熱可塑性樹脂として、優れた収縮特性、水蒸気に対するバリア性、及びマテリアルリサイクル適正を与えるためにポリオレフィン系樹脂を含む。
　外表面層（ａ）中のＰＯ（ポリオレフィン系樹脂）としては、例えば、エチレン単独重合体；プロピレン単独重合体；ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）などの炭素数２～８のα－オレフィンの共重合体；プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）、ＥＡＡ（エチレン－アクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレン－メタクリル酸共重合体）、ＥＭＡ（エチレン－アクリル酸メチル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン－アクリル酸エチル共重合体）、ＥＢＡ（エチレン－アクリル酸ブチル共重合体）などのポリオレフィン系共重合体が挙げられ、環状オレフィンコポリマーも含まれる。これらのポリオレフィン系樹脂は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。これらのうち、ＬＬＤＰＥ又はＶＬＤＰＥが特に好ましく、これらは、チーグラー・ナッタ型反応触媒によって製造された樹脂、及びメタロセン又はシングルサイト反応触媒によって製造された樹脂を含む。
　外表面層（ａ）中のポリオレフィン系樹脂としては、ＶＬＤＰＥとＬＬＤＰＥから選ばれる少なくとも１種とＣＯＣの混合物を用いることができる。
　ＬＬＤＰＥ又はＶＬＤＰＥの密度は、好ましくは０．８８０～０．９２０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９０～０．９１５ｇ／ｃｍ３である。また、ＬＬＤＰＥ又はＶＬＤＰＥのメルトフローインデックス（ＭＩ）は、０．５～７．０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１．０～５．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、３．２～４．０ｇ／１０ｍｉｎが更に好ましい。ＭＩが３．２～４．０ｇ／１０ｍｉｎであると、フィルムの突き刺し強さを保持しながら、溶融時の流動性も優れ、フィルムの厚みのばらつきを低減することができる傾向にある。その一例は、プライムポリマー社から「Ｅｖｏｌｕｅ」という名称で販売されている商品であり、該商品においてエチレン以外のα－オレフィンは、１－ヘキセンである。なお、ＭＩは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠し、１９０℃で測定した。
　外表面層（ａ）中のＣＯＣは、環状オレフィンから誘導される構成単位と、環状オレフィン以外のエチレンなどのオレフィンから誘導される構成単位とを有する樹脂である。
　環状オレフィンの例は、ノルボルネン及びその誘導体（例えば、２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン）；シクロペンタジエン及びその誘導体（例えば、ジシクロペンタジエン、２，３－ジヒドロシクロペンタジエン）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　環状オレフィン以外のオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのα－オレフィンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、外表面層（ａ）中のＣＯＣとしては、例えば、エチレンから誘導される構成単位を６０～９０モル％、好ましくは６５～８５モル％含有し、環状オレフィンから誘導される構成単位を５～４５モル％、好ましくは１０～４０モル％含有しているものが使用できる。
　また、ＣＯＣのガラス転移点（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）の引張モードにより、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数６２．８ｒａｄ／ｓｅｃ、ひずみ量０．１％の条件で得られたデータの損失弾性率Ｅ”のピーク温度から測定し、その値は５０～６８℃が好ましい。ガラス転移点が上記範囲内にあると、フィルムの延伸工程において、ＴＤ方向延伸直前部（インフレーションバブルの下部ショルダー形成直前部：図１のαの位置）の樹脂の表面温度が７５～９０℃で、インフレ―ションバブルの下部ショルダー形成部（図１のβの位置）における樹脂の表面温度が、前記ＴＤ方向延伸直前部（図１のαの位置）における樹脂の表面温度よりも５～３０℃の範囲で低下する条件とすることで、延伸時に管状体内部に吹き込む流体の内圧に対し十分な引張応力（抗張力）が発現し、安定してトリプルバブルインフレーション法で製膜することができる傾向にある。ガラス転移点が５０℃より低いと、延伸時の抗張力が乏しく、安定して製膜することが難しい傾向にあり、加えて、フィルムの弾性率が小さくなり、内容物充填時の機械適性に劣る傾向にある。また、ガラス転移点が６８℃より高いと、延伸時の樹脂温度を高める必要があり、配向が小さくなるため熱水収縮率が小さくなる傾向にある。加えて、突刺し試験時の破断点伸度が小さくなる傾向にある。
　また、ＣＯＣのメルトフローインデックス（ＭＩ）は、０．５～５．０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．８～４．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．０～３．０ｇ／１０ｍｉｎが更に好ましい。ＭＩが０．５ｇ／１０ｍｉｎより低いと、溶融した際の流動性が悪化して、フィルムの厚みムラや生産性が損なわれる傾向にあり、ＭＩが５．０ｇ／１０ｍｉｎより大きいと、フィルムを針状の突起で突き刺した際に破断点伸度が悪化する可能性がある。ＣＯＣは、例えば、ポリプラスチックス社から、「ＴＯＰＡＳ」という名称で販売されている。なお、ＭＩは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠し、１９０℃で測定した。
　外表面層（ａ）中のポリオレフィン系樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠してＤＳＣ（示差走査熱量計）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで得られた融点が、８０～１７０℃であることが好ましく、９５～１６０℃であることがより好ましい。融点が８０℃より低いと、多層フィルムの耐熱性が不足し、熱水収縮時の溶融や、ヒートシール時のシール基盤への張り付きといった問題が発生しやすくなる。一方で、１７０℃より高いと、使用後の熱収縮性多層フィルムをマテリアルリサイクルする際、溶融混錬するときの温度が高くなってしまう傾向にあるため、リサイクル品が熱劣化により黄色味を帯びやすくなる傾向にある。
　本発明でいうガスバリア性とは、酸素ガスの透過しにくさのことを示し、本発明におけるガスバリア性樹脂とは、２３℃、０％ＲＨにおける、樹脂フィルム２５μｍ当たりの酸素透過度が、０．０１～３００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、好ましくは０．０５～２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、最も好ましくは０．１～１００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである樹脂を指す。
　中間層（ｂ）中のガスバリア性樹脂は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）と称されるエチレン－酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、グリコール酸（共）重合体樹脂（以下、ＰＧＡと略記することがある）、塩化ビニリデン共重合体（以下、ＰＶＤＣと略記することがある）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ポリアミド（ＭＸＤ６）、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂（例えば、ナイロン６など）、非晶質芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６Ｉ－６Ｔなど）、ポリアクリロニトリル系共重合体（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などから選択できる。中間層（ｂ）は、被包装物の酸化劣化を防ぐため優れた酸素に対するバリア性を与える樹脂が好ましい。
　中間層（ｂ）として好ましいガスバリア性樹脂は、ＥＶＯＨであり、特にエチレン含有率が２０～６０モル％、好ましくは３０～５０モル％で、かつケン化度が９５％以上であるＥＶＯＨが好ましい。ＥＶＯＨのエチレン含有率が上記範囲より低いと、延伸加工性が阻害される傾向にあり、エチレン含有率が６０モル％より大きいと、酸素ガスバリア性が悪くなる傾向にある。さらに、ＥＶＯＨのケン化度が９５％より小さいと、酸素ガスバリア性が悪くなる傾向にある。ＥＶＯＨは、例えば、クラレ社から「ＥＶＡＬ」という名称で販売されている。
　中間層（ｂ）として好ましいガスバリア性樹脂として、グリコール酸（共）重合体樹脂がある。グリコール酸（共）重合体樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸の単独重合体、ポリグリコール酸の共重合体を挙げることができる。また、本発明においては、前記グリコール酸（共）重合体樹脂が、下記一般式による繰り返し単位を６０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたものであることが好ましく、上記繰り返し単位を７０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたものであることがより好ましく、上記繰り返し単位を８０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたものであることが特に好ましい。前記ポリグリコール酸中の下記一般式により表される繰り返し単位が前記下限未満であると、ポリグリコール酸が本来有している結晶性が損なわれ、得られる熱収縮性多層フィルムのガスバリア性や耐熱性が低下する傾向にある。
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 　前記グリコール酸（共）重合体樹脂は、ＥＶＯＨやＰＶＤＣといった他のガスバリア性樹脂と比較し、単位厚み当たりの酸素ガス透過度が低いため、より中間層（ｂ）の厚みを薄くしても、実用にたるガスバリア性を発現できる。結果、ポリオレフィン層の体積比を増やすことにつながり、リサイクル性の向上が期待できる。
　また、前記グリコール酸（共）重合体樹脂は、加水分解性を有する樹脂であり、加水分解によりランダムに分子鎖が切断され低分子量化していき、強度が保持できないほど低分子量化すると崩壊し、さらに分子量低下が進むと水に溶解することが知られている。中間層（ｂ）が加水分解した後に本発明の熱収縮性多層フィルムのリサイクルを行うことで、より高いポリオレフィン比率でリサイクルすることが可能であり、リサイクル性の向上が期待できる。
　内表面層（ｃ）は、シール可能な熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を含む。内表面層（ｃ）は、熱収縮性多層フィルムに要求される特性のうち、優れたヒートシール性を備えた樹脂であることが好ましいが、それに加えて機械特性、収縮特性、水蒸気に対するバリア性及びマテリアルリサイクル適性を備えていることがより好ましい。
　内表面層（ｃ）に使用される樹脂は、外表面層（ａ）で挙げたものと同様のポリオレフィン系樹脂から選択することができるが、特に、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠してＤＳＣ示差走査熱量計により昇温速度１０℃／ｍｉｎで得られた融点が、８０～１５０℃、好ましくは９５～１３０℃である樹脂がヒートシール性を考慮すると好ましい。フィルムの融点が８０℃より低いと、内表面層（ｃ）同士の固着（ブロッキング）を起こしやすくなり、１５０℃より高いと、シール可能な温度が高くなり、また、トリプルバブルインフレーションにおける延伸性を阻害する傾向にある。また、フィルムの透明性を阻害しない範囲で、滑剤などの添加剤を加えることができる。
　内表面層（ｃ）中のポリオレフィン系樹脂としては、内表面層（ｃ）同士の固着（ブロッキング）を抑制するために、ＶＬＤＰＥとＬＬＤＰＥから選ばれる少なくとも１種とＣＯＣの混合物を用いることができる。混合物におけるＣＯＣの質量比率（混合割合）は、１～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましく、４０～５０質量％が更に好ましい。ＣＯＣの質量が１質量％より少ないと、固着抑制効果に乏しい傾向にあり、７０質量％より多いと、ヒートシール性が低下する傾向にある。
　内表面層（ｃ）に使用されるＣＯＣは、外表面層（ａ）で挙げたものと同様のＣＯＣから選択することができ、例えば、ガラス転移温度が５０～６８℃であるＣＯＣを使用できる。また、内表面層（ｃ）の低温でのヒートシール性を向上させるため、ガラス転移点が０～１０℃のＣＯＣをさらにブレンドすることもできる。すなわち、ガラス転移温度が５０～６８℃であるＣＯＣと、ガラス転移温度が－１０～２０℃であるＣＯＣとの何れか又は両方を使用することができる。ガラス転移点が０～１０℃のＣＯＣの質量比率（混合割合）は、内表面層（ｃ）を構成する樹脂を１００質量％とした時に、５～３０質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。ガラス転移点が０～１０℃のＣＯＣが５質量％より少ないと、低温ヒートシール性の改善効果が乏しい傾向にあり、３０質量％より多いと、ブロッキングの抑制効果が低下する傾向にある。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記したポリオレフィン系樹脂を含む外表面層（ａ）、ガスバリア樹脂を含む中間層（ｂ）、及びポリオレフィン系樹脂を含む内表面層（ｃ）を必須の構成層として含むものであるが、その他に多層フィルムの機能性あるいは加工性を改善するなどの目的で、ガスバリア性樹脂を含む中間層（ｂ）以外の中間層に他層（ｚ）を必要に応じて複数含めることができる。このような他層（ｚ）の例としては、前記ポリオレフィン系樹脂を含む層が好ましい。また、各層間の接着力が十分でない場合などには、接着性樹脂層を設けることができる。
　前記接着性樹脂層は各層間に、必要に応じて設けることができる。接着性樹脂として、ＥＶＡ、ＥＥＡ、酸変性ポリオレフィン（オレフィン類の単独又は共重合体などと、マレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸や酸無水物やエステルもしくは金属塩などとの反応物など、例えば、酸変性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＬＬＤＰＥ、酸変性ＥＶＡ）などが使用できる。好適なものとしては、マレイン酸などの酸、又はこれらの無水物などで変性されたオレフィン系樹脂が挙げられる。
　他層（ｚ）に選択される熱可塑性樹脂の融点は、４０～１７０℃が好ましく、５０～１６０℃がより好ましい。融点が４０℃より低いと、多層フィルムの耐熱性が悪化する傾向にあり、１７０℃より高いと、使用後の熱収縮性多層フィルムをマテリアルリサイクルする際、溶融混錬するときの温度が高くなってしまう傾向にあるため、リサイクル品が熱劣化により黄色味を帯びやすくなる傾向にある。
　また、上記の層構成において、いずれかの層に有機滑剤、無機滑剤（アンチブロッキング剤）及び／又は帯電防止剤を添加することができる。
　有機及び／又は無機の滑剤は、フィルム製造時のフィルムの滑り性、二次加工時の製袋性ならびに内容物の充填における包装機械適性などを改善するために、なかでも前記内表面層（ｃ）あるいは前記外表面層（ａ）に含ませることが好ましい。更に、必要に応じてフィルムの内外表面にコーンスターチなどのパウダリングを行なうことができる。
　有機滑剤としては、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、エステル系滑剤、金属石鹸類などがあげられる。有機滑剤は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。これらの滑剤の中では、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸類がポリオレフィン樹脂との相溶性が優れるという点から好ましく用いられる。有機滑剤は、所望の層中に、０．１～０．２質量％の割合で用いることが好ましい。
　無機滑剤（アンチブロッキング剤）としては、フィルム同士の固着を抑制させる目的で樹脂中に添加される公知の無機系の充填剤、例えばタルク、珪藻土、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミノシリケートなどを用いることができる。例えばシリカ、アルミノシリケート、ゼオライトなどが屈折率や分散性の観点から好ましく用いられる。
　また、無機滑剤のコールターカウンター法測定によるメディアン体積平均粒径Ｄ５０は好ましくは０．５～１０μｍ、更に好ましくは１～７μｍである。前記平均粒径を有する無機滑剤について、粒径１０μｍを超える部分をカットしたものを用いることがより好ましい。無機滑剤の添加量は所望の層中に、例えば０．０５～２質量％であり、特に０．１～１質量％が好ましい。
　有機または無機の滑剤は、いずれも所望の層を構成する樹脂類あるいはこれと親和性の樹脂に滑剤を、例えば１～１０質量％程度の濃度で含ませたマスターバッチとして、所望の樹脂層中に添加することが好ましい。
　帯電防止剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、非イオン活性剤、両性活性剤及びそれらの混合物を使用することができる。帯電防止剤は、必要に応じて添加すべき層の樹脂に対して０．０５～２質量％の割合で添加することができる。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、各層を積層して、延伸することにより、最終的に厚さが１０～１５０μｍ、特に３０～１２０μｍの範囲のフィルムに形成することが望ましい。
　より詳しくは、前記外表面層（ａ）は、例えば０．５～５０μｍ、好ましくは０．５～３０μｍ、より好ましくは０．５～２０μｍである。
　また、前記中間層（ｂ）は、０．５～３０μｍ、特に１～１０μｍであることが好ましい。ガスバリア性樹脂からなる中間層（ｂ）の厚みが０．５μｍより薄いと、酸素バリアの改善効果が乏しい傾向にあり、３０μｍよりも厚いと多層フィルムの延伸加工が難しくなり、かつマテリアルリサイクル性を阻害する傾向にある。
　また、前記内表面層（ｃ）は、必要十分なシール強度を多層フィルムに付与するために、０．５～５０μｍが好ましく、１～３０μｍがより好ましい。
　また、接着性樹脂層は、複数設けることができるが、各層の厚さは０．５～１５μｍが好ましい。
　なお、前記中間層（ｂ）にグリコール酸（共）重合体樹脂を使用する場合は、酸素ガスバリア性に優れることから、中間層（ｂ）は０．１～３０μｍ、好ましくは０．２～１０μｍの厚みでもよい。
　本発明に用いる熱収縮性多層フィルムの酸素ガス透過度（Ｏ２ＴＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６に従って、酸素透過度試験器（ＭＯＣＯＮ社製、「ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２０」）を用いて温度２３℃、両側の相対湿度８０％の条件下で測定した。例えば生肉を包装する場合においては、熱収縮性多層フィルムの酸素ガス透過度が、１～１００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであることが好ましく、１～８０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであることがより好ましく、１～６０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであることが特に好ましい。酸素ガス透過度が１００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、酸化劣化により保存性が低下し、生肉を包装した場合に５℃以下の条件で４０日間の保存ができなくなる傾向にある。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、曲率半径０．５ｍｍの半球状先端部を有する突刺し用ピンを用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で固定した試料の内表面層から突刺し、破断に至るまでの最大点の測定値（Ｎ）を厚み（μｍ）で割った値（単位厚さ当たりの突刺し強さ）が、０．２０～０．５０Ｎ／μｍであることが好ましく、０．２２～０．４５Ｎ／μｍであることがより好ましく、０．３０～０．４０Ｎ／μｍであることが最も好ましい。前記突刺し強さが、０．２０Ｎ／μｍより小さい場合、特に骨付き肉などの突起や硬い食品を包装した包装体を流通する場合、落下などの衝撃による破袋やピンホールの発生を抑止するために、より大きな厚みが必要となる傾向にあり、コストや製膜性の観点から好ましくない。前記突刺し強さが、０．５０Ｎ／μｍより大きい場合、前記フィルムの剛性が高くなるために、前記フィルムを用いた二次加工時の製袋性ならびに内容物の充填における包装体の開封性に劣る傾向にあり、このような作業性の観点から好ましくない。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、温度８０℃の熱水に１０秒間浸した後のフィルムの熱水収縮率が、ＭＤ（縦方向）／ＴＤ（横方向）いずれかに４０～６０％、好ましくは４３～５５％であることが好ましい。熱水収縮率が４０％より低い場合、非包装体の大きさや形状によっては、内容物にタイトフィットできず、美麗な包装をすることができなくなる傾向にある。また、６０％より大きい場合、内容物を過度に締め付け、例えば食肉の包装時にはドリップ（血）が出やすくなる傾向にある。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、ＴＤ方向の引張弾性率が、２００～６００ＭＰａであることが好ましく、３００～５５０ＭＰａであることがより好ましい。弾性率が２００ＭＰａより低い場合、内容物充填時の機械適性に劣る傾向にあり、６００ＭＰａより大きい場合、硬く内容物への追従性に劣る傾向にある。本明細書において、ＴＤ方向の引張弾性率は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
　本発明の熱収縮性多層フィルムがポリアミド系樹脂を含む場合、ポリオレフィン系樹脂との非相溶性のため、マテリアルリサイクル性が乏しくなる。上記理由より、ポリアミド系樹脂を含む場合には、全層の総厚みを１００％とした時に、全層に占めるポリアミドを含む層の厚みの割合は、１０％未満が好ましく、５％未満がより好ましく、２％未満がさらに好ましい。ポリアミドは熱水収縮を阻害するため、１０％以上である場合、温度８０℃の熱水に１０秒間浸した後のフィルムのＭＤ（縦方向）又はＴＤ（横方向）の熱水収縮率を４０％以上にすることが困難となる傾向にある。
　ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド系樹脂、非晶質芳香族ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６（ナイロン６）重合体、ポリアミド６－６６（ナイロン６－６６）共重合体、ポリアミド６－６９（ナイロン６－６９）共重合体、ポリアミド６－１２（ナイロン６－１２）共重合体、ポリアミド６－６６－１２（ナイロン６－６６－１２）共重合体が好ましく用いられる。非晶質芳香族ポリアミド系樹脂としては、例えば、イソフタル酸及びテレフタル酸を主たる酸成分とする脂肪族ジアミンとの重縮合物が用いられる。酸成分としては、イソフタル酸成分４０モル％以上９８モル％以下及びテレフタル酸成分２モル％以上６０モル％以下を含む混合物が好ましく用いられる。特に汎用性の観点から脂肪族ジアミンがヘキサメチレン単独からなり、ナイロン６Ｉ－６Ｔ（Ｎｙ６Ｉ－６Ｔ）と通称される非晶質ナイロン共重合体が好ましく用いられる。
　本発明の熱収縮性多層フィルムがポリエステル系樹脂を含む場合、ポリオレフィン系樹脂との非相溶性のため、マテリアルリサイクル性が乏しくなる。上記理由より、ポリエステル系樹脂を含む場合には、全層の総厚みを１００％とした時に、全層に占めるポリエステルを含む層の厚みの割合は、１０％未満が好ましく、５％未満がより好ましく、２％未満がさらに好ましい。ポリエステル系樹脂が１０％以上であると、熱収縮性多層フィルムをマテリアルリサイクルのために溶融混錬するとき、ポリオレフィンとの非相溶性のため、リサイクルシートのヘイズ値及び内部ヘイズ値が増加する傾向にある。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂と、芳香族ポリエステル系樹脂が用いられ、このポリエステル系樹脂に用いるジカルボン酸成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良く、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、不飽和脂肪酸の二量体からなるダイマー酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、５－ｔ－ブチルイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられ、２種以上を使用してもよい。また、ポリエステル系樹脂に用いるジオール成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良いが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－アルキル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールなどが挙げられ、２種以上を使用しても良い。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、アイオノマー及び電子線架橋層を含まないことが好ましい。アイオノマーは、コストの観点で好ましくなく、また、厚み当たりの突刺し強さや弾性率が低くなる傾向にあり、電子線架橋層は、溶融時にゲル化するためマテリアルリサイクル性を阻害する傾向にある。
　本発明の熱収縮性多層フィルムがアイオノマー樹脂を含む場合には、コストと単位厚さ当たりの突刺し強さの観点から、全層の総厚みを１００％とした時に、全層に占めるアイオノマーを含む層の厚みの割合は、２０％未満が好ましく、１０％未満がより好ましく、５％未満が最も好ましい。アイオノマー樹脂が２０％以上であると、単位厚さ当たりの突刺し強さが小さくなるため、突起や硬い食品を包装した包装体を流通する場合、落下などの衝撃による破袋やピンホールの発生を抑止するために、より大きな厚みが必要となる傾向にあり、コストと製膜性の観点から好ましくない。
　アイオノマー樹脂としては、ベースポリマーとして、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン－エチレン性不飽和カルボン酸－エチレン性不飽和カルボン酸エステル三元共重合体（好ましくは、エチレン－エチレン性不飽和カルボン酸－エチレン性不飽和カルボン酸エステル三元共重合体）を用い、これら共重合体中のカルボキシル基を陽イオンで中和した樹脂が挙げられる。前記不飽和カルボン酸としては、メタクリル酸、アクリル酸が好ましく、不飽和カルボン酸エステルとしては、メタクリル酸又はアクリル酸の炭素数１～６のアルキルエステルが好ましい。また、前記三元共重合体としては、エチレン－メタクリル酸－アクリル酸イソブチルエステル等のエチレン－メタクリル酸（又はアクリル酸）－メタクリル酸アルキルエステル（又はアクリル酸アルキルエステル）が好ましい。
　前記陽イオンとしては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋、Ｃｕ＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｆｅ３＋、Ｙ３＋などの金属イオン、有機アミン等が挙げられる。これらの陽イオンのうち、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋が好ましい。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、その回収物を再利用のため溶融成形する際に、樹脂の劣化（分解・ゲル化）や層分離による外観の悪化が抑制され、マテリアルリサイクル性に優れることを特徴とする。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、フィルムをそのまま溶融混錬機内で混錬後、プレス機を用いて１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で７０～１２０μｍの厚みにシート成形したシートの曇り度（ヘイズ値）は、シート厚み１００μｍあたりの値（ＨＡ）として１～８５％であることが好ましく、１～８０％であることがより好ましい。本発明におけるヘイズ値（ＨＡ）は小さい方が好ましく、８５％より大きい場合は、マテリアルリサイクル品の外観を損なう。
　さらに、本発明の熱収縮性多層フィルムは、フィルムをそのまま溶融混錬機内で混錬後、プレス機を用いて１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で７０～１２０μｍの厚みにシート成形したシートの内部ヘイズ値は、シート厚み１００μｍあたりの値（ＨＩ）として１～８０％であることが好ましく、１～７５％であることがより好ましい。本発明における内部ヘイズ値（ＨＩ）が８０％より大きい場合、シートに含まれる樹脂の相溶性が著しく悪い可能性があり、機械特性に劣る傾向にある。
　さらに、本発明の熱収縮性多層フィルムは、フィルムをそのまま溶融混錬機内で混錬後、プレス機を用いて１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で７０～１２０μｍの厚みにシート成形したシートの黄色味（ｂ＊）値が、シート厚み１００μｍあたりの値（ＢＹ）として１～１０、より好ましくは１～８、最も好ましくは１～６であることが望ましい。本発明におけるｂ＊値（ＢＹ）は小さい方が好ましく、数値が大きいほど樹脂が分解している傾向にあり、１０より大きい場合は、マテリアルリサイクル品の外観を損なう。
　なお、フィルムをそのまま溶融混錬機内で混錬後、シート成形し、曇り度（ヘイズ値）、内部ヘイズ値、及び黄色味（ｂ＊）値を測定する方法は、後述の実施例に記載の方法が挙げられる。
　なお、シート厚み１００μｍあたりのヘイズ値（ＨＡ）、内部ヘイズ値（ＨＩ）、ｂ＊値（ＢＹ）は、以下の計算式から算出できる。
　１００μｍあたりのヘイズ値（ＨＡ）＝ヘイズ値の測定値×測定したシート厚み（μｍ）／１００
　１００μｍあたりの内部ヘイズ値（ＨＩ）＝内部ヘイズ値の測定値×測定したシート厚み（μｍ）／１００
　１００μｍあたりのｂ＊値（ＢＹ）＝ｂ＊値の測定値×測定したシート厚み（μｍ）／１００
　本発明の熱収縮性多層フィルムの層構成の好ましい態様の例を次に示す。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、ＣＯＣ２はＣＯＣとは別の種類のＣＯＣを意味する。
（１）ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ
（２）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ
（３）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ＋ＣＯＣ２
（４）ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ
（５）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ
（６）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ
（７）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ＋ＣＯＣ２
（８）ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ
（９）ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ
（１０）ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ
（１１）ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ＋ＣＯＣ２
（１２）ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ
（１３）ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ
（１４）ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ
（１５）ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ＋ＣＯＣ２
（１６）ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ
（１７）ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＥＶＡ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ
（１８）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＡ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ
（１９）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＡ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ＋ＣＯＣ２
（２０）ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＥＶＡ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ
（２１）ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＡ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ
（２２）ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＡ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ＋ＣＯＣ２
（２３）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ
（２４）ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ
（２５）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ
（２６）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ＋ＣＯＣ２
（２７）ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ
（２８）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ
（２９）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ
（３０）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ＋ＣＯＣ２
（３１）ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ
（３２）ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ
（３３）ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ
（３４）ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ＋ＣＯＣ２
（３５）ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ
（３６）ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ
（３７）ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ
（３８）ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ＋ＣＯＣ２
（３９）ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ
（４０）ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＥＶＡ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ
（４１）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＡ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ
（４２）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＡ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＋ＣＯＣ＋ＣＯＣ２
（４３）ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ／接着性樹脂／ＥＶＡ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ
（４４）ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＡ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ
（４５）ＶＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＡ／接着性樹脂／ＰＧＡ／接着性樹脂／ＶＬＤＰＥ＋ＣＯＣ＋ＣＯＣ２
　本発明に係る熱収縮性多層フィルムは、例えば、
　溶融された樹脂を管状に共押出し、ポリオレフィン系樹脂を含む外表面層（ａ）、ガスバリア性樹脂を含む中間層（ｂ）、及びポリオレフィン系樹脂を含む内表面層（ｃ）の少なくとも３層からなる管状体を形成する工程と、
　管状体を前記樹脂の融点以下に冷却し、その後管状体を前記樹脂の融点以下の温度に再加熱し、管状体の内部に流体を入れながら管状体を縦方向（ＭＤ）に引出しつつ縦方向及び横方向（ＴＤ）に延伸して二軸延伸フィルムを形成する工程と、
　次いで、二軸延伸フィルムを折り畳み、その後二軸延伸フィルムの内部に流体を入れながら、二軸延伸フィルムの外表面側から熱処理を行い、熱処理と同時に縦方向及び横方向に緩和（収縮）処理する工程を含む方法によって製造することができる。
　前記二軸延伸フィルムを形成する工程では、ＴＤ方向延伸直前部（図１のαの位置）の管状体の樹脂の表面温度が７５～９０℃であり、インフレ―ションバブルの下部ショルダー形成部（図１のβの位置）における樹脂の表面温度が、前記ＴＤ方向延伸直前部における樹脂の表面温度よりもが５～３０℃の範囲で低下することが好ましい。
　より具体的には、本発明の熱収縮性多層フィルムは、例えば図１に示す装置を用いて製造することができる。図１に示す装置において、例えば、多層フィルムを構成する積層樹脂種数に応じた台数（１台のみ図示）の押出機１より環状ダイ２を経て、必要に応じ大豆油、グリセリンの脂肪酸エステル、プロピレングリコールなどに代表される開封剤を内封しつつ、外表面層、中間層、及び内表面層を有する管状体（パリソン）３を共押出しし、共押出し直後の溶融管状体３を水浴４により各層に占める主たる樹脂の融点以下、好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１５℃以下に冷却しつつピンチローラ５で扁平にして引き取る。
　次に、引き取られた扁平体３ａ（多層フィルム）に、必要に応じ大豆油、グリセリンの脂肪酸エステル、プロピレングリコールなどに代表される開封剤を内封しつつ、扁平体３ａを各層に占める主たる樹脂の融点以下の、例えば７５～９５℃の温水浴６中に導入して、加熱された扁平体３ｂを上方に引き出す。
　そして、一対のピンチローラ７及び８間に導入した流体空気により、扁平体３ｂからバブル状の管状体３ｃを形成させ、１０～３０℃、５～２０ｍ／ｓのエアリング装置から吹き出る冷却媒体で冷却しながら、機械方向（縦方向、ＭＤ）及び機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に同時二軸延伸する。
　この際、ＴＤ方向延伸直前部（図１のαの位置）の管状体３ｃの表面温度は、赤外線サーモグラフィー（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ　ＦＬＩＲ　ＬＬＣ　「ＦＬＩＲ　Ｅ４」）で、放射率を０．８３に設定した計測で７５～９０℃であることが好ましく、８０～８８℃であることがより好ましい。前記ＴＤ方向延伸直前部の表面温度が、７５℃より低い場合、管状体３ｃの降伏点応力が大きいため、内封された流体空気の内圧が高くなるため延伸が難しくなる傾向にあり、９０℃より高い場合、ＴＤ方向の延伸を止めることが難しくなる傾向にある。
　また、管状体３ｃの下部ショルダー形成部（図１のβの位置）の表面温度は、前記ＴＤ方向延伸直前部（図１のαの位置）より５～３０℃の範囲で冷却されることが好ましく、１０～２０℃の範囲で冷却されることがさらに好ましい。５℃より小さい場合、管状体３ｃが破裂しやすくなる傾向にあり、３０℃より大きい場合、管状体３ｃの幅が小さくなる傾向にある。
　延伸倍率は下記の式に基づき算出し、双方向ともに好ましくは２．０～４.０倍、より好ましくは２．５～３．５倍、特に好ましくは２．８～３．５倍とする。
　式１：縦方向（ＭＤ）延伸倍率＝ピンチローラ８の引き取り速度／ピンチローラ７の引き取り速度
　式２：横方向（ＴＤ）延伸倍率＝扁平体３ｄの幅／扁平体３ｂの幅
　次いで、延伸後の扁平体３ｄを下方に引き出し、一対のピンチローラ１０及び１１間に導入した流体空気により、扁平体３ｄから再度バブル状の管状体３ｅを形成させ、熱処理筒１２中に保持する。そして、この熱処理筒１２の吹出し口１３よりスチームを単独で、あるいは空気とともに吹き付け、熱処理中の管状体３ｅを好ましくは５０℃以上１００℃以下、より好ましくは６０℃以上９５℃以下において、好ましくは１秒以上２０秒以下、より好ましくは１．５秒以上１０秒以下程度熱処理する。
　そして、熱処理中の管状体３ｅを縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に緩和率が好ましくは２％以上４０％以下、より好ましくは５％以上３０％以下となるように緩和（収縮）させる。双方向の緩和率は下記の式に基づき算出する。
　式３：縦方向（ＭＤ）緩和率＝（１－（ローラ１１の引き取り速度／ローラ１０の引き取り速度））×１００（％）
　式４：横方向（ＴＤ）緩和率＝（１－（扁平体３ｆの幅／扁平体３ｄの幅））×１００（％）
　このような緩和熱処理後の扁平体３ｆは、本発明の熱収縮性多層フィルムに相当するも
のであり、巻き取りロール１４に巻き取られる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例において使用した樹脂を、その略号とともに下記表１にまとめて示す。なお、備考欄の〇は、本明細書におけるポリオレフィン系樹脂であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１）
　インフレーション装置を用い、層構成が外側から内側へ、ＬＬＤＰＥ１／ＭＡ－ｇ－ＰＥ／ＥＶＡ１／ＭＡ－ｇ－ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＭＡ－ｇ－ＰＥ／ＬＬＤＰＥ１＋ＣＯＣ１（５０質量％＋５０質量％）となるように、各樹脂を複数の押出機でそれぞれ押出し、溶融された樹脂を環状ダイに導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。ダイ出口から流出した溶融管状体を水浴中で、１０～２５℃に急冷し、扁平巾１５７ｍｍ、厚さ２７０μｍの扁平体とした。次いで、該扁平体を９０℃±５℃にコントロールされた温水浴中を通過させた後、バブル形状の管状体フィルムとし、２０℃、１５ｍ／ｓのエアリングから吹き出る冷却媒体で冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に２．４倍、横方向（ＴＤ）に２．８倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。この際、ＴＤ方向延伸直前部（図１のαの位置）の管状体の表面温度は８０℃であり、管状体の下部ショルダー（図１のβの位置）の温度は６５℃であり、前記ＴＤ方向延伸直前部の表面温度よりも１５℃低い値であった。次いで、該二軸延伸フィルムを、３６０℃のＩＲ熱処理ヒーターによって縦方向に３％、横方向に６％緩和（収縮）させながら熱処理し、二軸延伸フィルム（熱収縮性多層フィルム）を製造した。得られた二軸延伸フィルムの層構成、全体及び各層の厚み（μｍ）、全体に占めるポリオレフィン系樹脂及び環状オレフィンコポリマーの質量の割合、インフレーション法による延伸の可否を、他の実施例及び比較例のそれらとともにまとめて表２に示す。なお、比較例３の「※」は電子線架橋層であることを意味し、「延伸可否」の「〇」及び「×」はそれぞれ延伸可能及び延伸不可能であることを意味する。
　ここで、表２に記載の実施例１の「ＰＯ質量比（ｗｔ％）」と「ＣＯＣ質量比（ｗｔ％）」の算術計算方法を例示する。
「ＰＯ質量比（ｗｔ％）」：９５≒（１００×（０．９０３×１．４＋０．９×１．０＋０．９４×２０．０＋０．９×１．０＋０．９×１．０＋（０．９０３×０．５＋１．０１×０．５）×１２．０））／（０．９０３×１．４＋０．９×１．０＋０．９４×２０．０＋０．９×１．０＋１．１２×１．６＋０．９×１．０＋（０．９０３×０．５＋１．０１×０．５）×１２．０））
「ＣＯＣ質量比（ｗｔ％）」：１６≒（１００×（０．９０３×０．５＋１．０１×０．５）×１２．０×０．５））／（（０．９０３×１．４＋０．９×１．０＋０．９４×２０．０＋０．９×１．０＋１．１２×１．６＋０．９×１．０＋（０．９０３×０．５＋１．０１×０．５）×１２．０））
（実施例２～５、比較例１）
　層構成を表２に記載の通りに変更する以外は、実施例１と同様にして、各種二軸延伸フィルム（熱収縮性多層フィルム）を得た。なお、比較例１については、インフレーション法により二軸延伸することができずに、二軸延伸フィルム（熱収縮性多層フィルム）を得ることができなかった。
（比較例２）
　インフレーション装置を用い、層構成が外側から内側へ、Ｃｏ－ＰＥＴ／ＭＡ－ｇ－ＰＥ／ＰＡ６＋Ａ－ＰＡ（８５質量％＋１５質量％）／ＥＶＯＨ／ＭＡ－ｇ－ＰＥ／ＶＬＤＰＥとなるように、各樹脂を複数の押出機でそれぞれ押出し、溶融された樹脂を環状ダイに導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。ダイ出口から流出した溶融管状体を水浴中で、２０℃に急冷し、フィルム状の扁平体とした。次いで、該扁平体を８７℃の温水浴中を通過させた後、バブル形状の管状体フィルムとし、２２℃のエアリングで冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に３．０倍、横方向（ＴＤ）に３．１倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで、該二軸延伸フィルムを、約２ｍの筒長を有する熱処理塔中に導き、バブル形状の管状体フィルムとし、拭き出口より噴出させたスチームにより７０℃に加熱し、縦方向に６％、横方向に６％緩和（収縮）させながら熱処理し、二軸延伸フィルム（熱収縮性多層フィルム）を製造した。
（比較例３）
　インフレーション装置を用い、層構成が外側から内側へ、ＶＬＤＰＥ／ＥＶＡ２／ＥＭＡ／ＰＶＤＣ／ＥＭＡ／ＥＶＡ２／ＥＶＡ３となるように、各樹脂を複数の押出機でそれぞれ押出し、溶融された樹脂を環状ダイに導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。ダイ出口から流出した溶融管状体を水浴中で、１２℃に急冷し、扁平体とした。次いで、該扁平体を加速電圧３００ＫｅＶの電子線照射装置中で扁平体の外側から電子線照射して８０キログレイの照射線量を与えた。次に、８２℃の温水浴中を通過させた後、バブル形状の管状体フィルムとし、１５℃以上２０℃以下のエアリングで冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に３．１倍、横方向（ＴＤ）３．０倍の延伸倍率で同時二軸延伸し、二軸延伸フィルム（熱収縮性多層フィルム）を製造した。
＜熱収縮性多層フィルムの評価＞
　以下の方法によって、実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムの突刺し強さ、熱水収縮率、引張弾性率、及びマテリアルリサイクル性を測定した。突刺し強さは、フィルムの内表面層側から測定した。測定により得られた数値を表２に示す。
（１）突刺し強さ
　ＪＩＳ　Ｚ　１７０７に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、曲率半径０．５ｍｍの半球状先端部を有する突刺し用ピンを取り付けたテンシロン万能材料試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ－１２１０型」）を用いて、該突刺しピンを５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、固定した試料の内表面層から突刺し、破断に至るまでの最大点の測定値（Ｎ）を厚み（μｍ）で割った値を、内表面層側からの突刺し強さとした。
（２）熱水収縮率
　フィルムの機械方向（縦方向、ＭＤ）及び機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に１０ｃｍの距離で印をつけたフィルム試料を、８０℃に調整した熱水に１０秒間浸した後、取り出し、直ちに常温（２５±５℃）の水で冷却した。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値の元長１０ｃｍに対する割合を縦及び横方向についてそれぞれ百分率で表示した。１試料について５回試験を行い、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のそれぞれについての平均値を求め、熱水収縮率とした。
（３）引張弾性率
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、巾２０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの短冊状のフィルム試料を、テンシロン万能材料試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ－１２１０型」）にチャック間１００ｍｍになるように装着し、フィルムの機械方向（縦方向、ＭＤ）及び機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで５ｍｍ伸長し、その際のひずみと荷重を測定した。得られたひずみと荷重から、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に従い、引張弾性率を計算した。
（４）マテリアルリサイクル性
　実施例１～５、比較例２及び３の熱収縮性多層フィルムを、混練・押出成形評価試験装置ラボプラストミル（東洋精機製作所社製「４Ｃ１５０型」）に投入し、ミキサー回転速度５０ｒｐｍ、混錬時間３分間で溶融混錬した。混錬終了後、溶融樹脂を竹べらなどで５ｇ回収し、下から順に厚み４００μｍのＳＵＳ板、厚み２５０μｍのＰＴＦＥ含浸ガラスクロスシート、前記溶融混錬物５ｇ、厚み２５０μｍのＰＴＦＥ含浸ガラスクロスシート、厚み４００μｍのＳＵＳ板となるように重ねてプレス用試料とした。この試料を圧縮（プレス）成型機（金藤金属工業製「ＡＹＳＲ.５」）にて、予熱時間１分間、加圧時間１分間、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス成型し、シートを製膜し、各シートの厚みを測定したところ、実施例１が９７μｍ、実施例２が１１０μｍ、実施例３が１０４μｍ、実施例４が１００μｍ、実施例５が８３μｍ、比較例２が８４μｍ、比較例３が１１５μｍとなった。ラボプラストミル及び圧縮成形時の際の温度は、実施例１～４及び比較例３は１９０℃、実施例５と比較例２は２４０℃とした。この温度の設定は、多層フィルム中に含まれる、最も融点が高い樹脂の融点を基準として、基準温度＋１０℃以上６０℃以下が好ましく、＋１５℃以上５０℃以下がさらに好ましく、＋２０℃以上３５℃以下が最も好ましい。設定温度が基準温度＋１０℃より低いと、未溶融の樹脂がシート内に異物として残留する傾向にあり、基準温度＋６０℃より高いと、樹脂の分解により成形したシートが着色しやすくなる。なお、実施例１～４で最も融点が高い樹脂はＥＶＯＨ（１５７℃）、実施例５ではＰＧＡ（２２０℃）、比較例２ではＣｏ－ＰＥＴ（２２０℃）、比較例３ではＰＶＤＣ（１６０℃）である。融点は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠してＤＳＣ（示差走査熱量計）により昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。得られたシートの曇り度（ヘイズ値）を、ＨａｚｅＭｅｔｅｒ（日本電色工業社製「ＮＤＨ７０００」）を用いて、光源Ｄ６５を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準じて測定した。また、同ＨａｚｅＭｅｔｅｒを用いて、フィルムの表面にシリコンを塗布して内部ヘイズ値を測定した。さらに、得られたシートのｂ＊値を、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（日本電色工業社製「ＳＥ７７００」）を用いて、光源Ｄ６５を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３に準拠しシートに白板を載せて反射法により測定した。ｂ＊値は、シートの黄色味の指標とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (6)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂を含む外表面層（ａ）、ガスバリア性樹脂を含む中間層（ｂ）、及びポリオレフィン系樹脂を含む内表面層（ｃ）の少なくとも３層からなる多層フィルムであって、
    　前記多層フィルムの少なくとも１層に環状オレフィンコポリマーを含み、
    　前記多層フィルムの全質量を１００質量％とした時に、
    　前記多層フィルムに占める前記ポリオレフィン系樹脂の質量の割合が８０質量％以上であり、かつ、
    　前記多層フィルムに占める前記環状オレフィンコポリマーの質量の割合が１５質量％以上である熱収縮性多層フィルム。
  2. 　前記外表面層（ａ）及び／又は前記内表面層（ｃ）中のポリオレフィン系樹脂が、超低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選択される少なくとも１種と、環状オレフィンコポリマーとを含む請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
  3. 　前記環状オレフィンコポリマーが、ガラス転移温度が５０～６８℃である環状オレフィンコポリマーと、ガラス転移温度が－１０～２０℃である環状オレフィンコポリマーとの何れか又は両方を含有する請求項２に記載の熱収縮性多層フィルム。
  4. 　前記中間層（ｂ）のガスバリア性樹脂が、エチレン－酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、及び、グリコール酸（共）重合体樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
  5. 　横方向（ＴＤ）の引張弾性率が２００～６００ＭＰａである請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルムの製造方法であって、
    　ＴＤ方向延伸直前部の樹脂の表面温度が７５～９０℃であり、
    　インフレ―ションバブルの下部ショルダー形成部における樹脂の表面温度が、前記ＴＤ方向延伸直前部における樹脂の表面温度よりも５～３０℃の範囲で低下する熱収縮性多層フィルムの製造方法。
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