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CN1825674A - 非水电解质二次电池及其充电方法 - Google Patents

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CN1825674A
CN1825674A CNA2006100086934A CN200610008693A CN1825674A CN 1825674 A CN1825674 A CN 1825674A CN A2006100086934 A CNA2006100086934 A CN A2006100086934A CN 200610008693 A CN200610008693 A CN 200610008693A CN 1825674 A CN1825674 A CN 1825674A
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CNA2006100086934A
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宫崎晋也
西田伸道
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

本发明提供作为正极活性物质使用了在钴酸锂中添加了作为异种元素的锆、镁及铝的六方晶系的含锂过渡金属复合氧化物的、循环特性和热稳定性优良的、正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V的非水电解质二次电池及其充电方法。本发明的非水电解质二次电池的正极活性物质是在钴酸锂的合成时，作为异种元素添加了锆、镁及铝的物质，由锆含量为0.01～1摩尔％、镁含量为0.01～3摩尔％、铝含量为0.01～3摩尔％、Li/Co摩尔比为1.00～1.05的六方晶系的含锂过渡金属复合氧化物构成。

Description

非水电解质二次电池及其充电方法
技术领域
本发明涉及正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V的非水电解质二次电池，特别涉及作为正极活性物质使用了向钴酸锂中作为异种元素添加了锆、镁及铝的六方晶系的含锂过渡金属复合氧化物的、循环特性和热稳定性优良的、正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V的非水电解质二次电池及其充电方法。
背景技术
随着携带型的电子机器的迅速的普及，对于其中所使用的电池的要求标准逐年地严格化，特别是要求小型·薄型化、高容量且循环特性优良、性能稳定的电池。这样，在二次电池领域中，与其他的电池相比能量密度更高的锂非水电解质二次电池受到关注，该锂非水电解质二次电池所占的比例在二次电池市场中显示出很大的扩展。
图1是将以往所制作的圆筒形的非水电解质二次电池沿纵向剖开表示的立体图。该非水电解质二次电池10被如下制造，即，对于将正极板11和负极板12夹隔隔膜13卷绕的螺旋状电极体14，在该螺旋状电极体14的上下分别配置了绝缘板15及16后，将其收容于兼作负极端子的不锈钢制的圆筒形的电池外包装罐17的内部，将负极板12的集电接头12a焊接在电池外包装罐17的内侧底部，并且将正极板11的集电接头11a焊接在装入了安全装置的电流阻断封口体18的底板部上，在从该电池外包装罐17的开口部注入了给定的非水电解液后，利用电流阻断封口体18将电池外包装罐17密闭。此种非水电解质二次电池起到电池性能或电池的可靠性高的优良的效果。
作为此种非水电解质二次电池中所使用的负极活性物质，由于石墨、非晶体碳等碳材料具有与锂金属或锂合金匹敌的放电电位，同时由于没有枝状体生长的情况，因而安全性高，另外初期效率优良，电位平坦性也良好，另外还具有密度较高这样的优良性质，因此被广泛地使用。
另外，作为非水电解质的非水溶剂，碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等被单独或混合2种以上使用，而它们当中，特别是介电常数大、非水电解质的离子传导率大的碳酸酯类被更多地使用。
另一方面，作为正极活性物质，已知通过将LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2等锂复合氧化物与由碳材料制成的负极组合来获得高能量密度的4V级的非水电解质二次电池。其中，特别是由于各种电池特性相对于其他的材料更为优良，因此LiCoO2被更多地使用，然而由于钴昂贵并且作为资源的存在量很少，因此将该LiCoO2作为非水电解质二次电池的正极材料继续使用时可以期望非水电解质二次电池的进一步的高性能化及高寿命化，另外，为了通过取代钴而使用其他的过渡元素，实现与使用了钴的情况同等或在其以上的各种电池特性，迄今为止正在进行很多的开发工作。
例如，如下述专利文献1及2中所示，作为将LiCoO2作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池的特性提高方法，已知有向LiCoO2中添加Zr、Mg等异种元素的方法。其中，下述专利文献1中公布有如下的非水电解质二次电池，即，通过向作为正极活性物质的LiCoO2中添加锆，产生高电压，并且显示出优良的充放电特性和保存特性。使用添加了该锆的LiCoO2的非水电解质二次电池的效果因LiCoO2粒子的表面被氧化锆ZrO2或锂和锆的复合氧化物Li2ZrO3覆盖而稳定化，其结果是，即使在较高电位下，也不会引起电解液的分解反应或晶体破坏，可以获得显示出优良的循环特性、保存特性的正极活性物质，该效果仅通过简单地向煅烧后的LiCoO2中混合锆或锆的化合物是无法获得的，而是向将锂盐和锆化合物混合的物质中添加锆而煅烧来获得。同样地，下述专利文献2中，公布有如下的情况，即，作为向用作正极活性物质的LiCoO2中添加的异种元素，不仅添加锆(Zr)，而且还从包括了钛(Ti)及氟(F)的物质之中添加至少一种，就可以提高锂非水电解质二次电池的负载特性及循环特性。
现在，在将例如钴酸锂LiCoO2等含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质使用，将碳材料作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池中，当与石墨等碳材料的负极活性物质组合时，一般来说，充电电压会达到4.1～4.2V(正极活性物质的电位以锂基准表示为4.2～4.3V)。此种充电条件下，正极仅能够被利用理论容量的50～60％。所以，如果可以进一步提高充电电压，则能够将正极的容量以理论容量的70％以上利用，从而能够实现电池的高容量化及高能量密度化。
[专利文献1]特开平4-319260号公报(技术方案的范围，[0006]、[0008]～[0011]段)
[专利文献2]特开2004-299975号公报(技术方案的范围，[0006]～[0008]段)
[专利文献3]特开2002-042813号公报(技术方案的范围，[0011]～[0016]段)
[专利文献4]特开2004-296098号公报(技术方案的范围)
[非专利文献1]Electrochemical and Solid-State Letters，4(12)A200-A203(2001)
但是，为了以非水电解质二次电池的高容量化为目的，实现电池充电电压的提升，需要明确高电位下的优良的循环性能(正极活性物质的构造的稳定性)、高安全性(正极活性物质的高的热稳定性)这两点。即，当将使用除了钴、锂以外未添加金属元素的钴酸锂LiCoO2制作的正极，以锂基准表示在Max电位4.6V的电位下充放电时，即使在10个循环的充放电下，也可以观察到相对于初期容量5％以上的容量恶化，无法显示出能够经受通常的使用的性能。而且，使用该LiCoO2制作的正极在热稳定性方面，也伴随着充电电位的上升而显著地降低。
本申请人深入研究了如上所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质的开发状况，为了获得可以更为稳定地实现高充电电压的正极活性物质而反复进行了各种研究，结果发现，通过作为正极活性物质使用具有特定的组成和晶体构造的添加了异种元素的钴酸锂，就可以获得循环特性和热稳定性优良的、正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V的非水电解质二次电池，从而完成了本发明。
发明内容
即，本发明的目的在于，提供使用作为正极活性物质添加了异种元素的钴酸锂的循环特性和热稳定性优良的、正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V的非水电解质二次电池及其充电方法。
本发明的所述目的可以利用以下的构成来实现。即，技术方案1的非水电解质二次电池的发明是具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂及电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，
所述正极活性物质是在钴酸锂的合成时，作为异种元素添加了锆、镁及铝的物质，由锆含量为0.01～1摩尔％、镁含量为0.01～3摩尔％、铝含量为0.01～3摩尔％、Li/Co摩尔比为1.00～1.05的六方晶系的含锂过渡金属复合氧化物构成，
所述正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V。
即，在技术方案1的发明中，在钴酸锂的合成时必须添加作为异种元素的锆、镁及铝这三种元素。此时，由于锆的添加量如果小于0.01摩尔％，则在充电内部短路实验结果中无法观察到改善效果，当超过1摩尔％时则会观察到电池容量的降低及热稳定性的降低，因此优选0.01～1摩尔％的范围。由于镁的添加量如果小于0.01摩尔％，则无法观察到热稳定性提高效果，当超过3％时，则会观察到电池容量的降低，因此优选0.01～3摩尔％的范围。另外，由于铝的添加量如果小于0.01摩尔％，则无法观察到热稳定性提高效果，当超过3％时，则会观察到电池容量的降低及热稳定性的降低，因此优选0.01～3摩尔％的范围。
另外，作为异种元素的锆、镁及铝以及它们的化合物，即使混合到煅烧后的LiCoO2中也无法获得给定的效果，然而通过在煅烧前预先添加于LiCoO2中，则可以起到给定的效果。
另外，本发明的添加了异种元素的钴酸锂必须是Li/Co摩尔比为1.00～1.05的具有六方晶系的晶体构造的含锂过渡金属复合氧化物。此时，当Li/Co摩尔比小于1.00时，则初期容量显著地降低，另外当Li/Co摩尔比超过1.05时，则以锂基准表示4.4V以上的高电位下的充放电循环容量维持率降低。所以，为了在以锂基准表示4.4V以上的高电位下显示出良好的初期容量及充放电循环容量维持率，需要将Li/Co摩尔比调整为1.00～1.05。
另外，本发明中，作为构成非水溶剂类电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等，也可以将这些溶剂的2种以上混合使用。它们当中，优选碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，更优选碳酸酯类。
作为具体例，可以举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、3-甲基-1，3噁唑烷-2-酮、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊环、醋酸甲酯、醋酸乙酯、1，4-二噁烷等。本发明中，虽然从提高充放电效率的观点考虑，优选使用含有EC的混合溶剂，然而一般来说由于环状碳酸酯在高电位下容易被氧化分解，因此最好将非水溶剂中的EC含量设为5体积％以上25体积％以下。
而且，作为本发明的非水电解质的溶质，可以使用在非水电解质二次电池一般被作为溶质使用的锂盐。作为此种锂盐，可以例示出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及它们的混合物。它们当中，优选使用LiPF6(六氟化磷酸锂)。当在高充电电压下充电时，虽然作为正极的集电体的铝容易溶解，但是在LiPF6的存在下，因LiPF6分解，在铝表面形成覆盖膜，可以利用该覆盖膜抑制铝的溶解。所以，作为锂盐，优选使用LiPF6。溶质在所述非水溶剂中的溶解量优选设为0.5～2.0摩尔/L。
另外，技术方案2的发明是在技术方案1所述的非水电解质二次电池中具有如下的特征，即，所述异种元素是通过在合成作为正极活性物质原料的碳酸钴或氢氧化钴时使之共沉淀而添加的。
另外，技术方案3的发明是在技术方案1所述的非水电解质二次电池中具有如下的特征，即，所述负极活性物质由碳物质构成。此时，作为所述碳物质，可以使用天然石墨、人造石墨、碳黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维或它们的烧成体的一种或多种混合的物质。
另外，技术方案4的发明是在技术方案1所述的非水电解质二次电池中具有如下的特征，即，所述非水电解质还含有0.5～5质量％的碳酸亚乙烯酯。
另外，技术方案5的非水电解质二次电池的充电方法的发明是具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂及电解质盐的非水电解质，所述正极活性物质是在钴酸锂中作为异种元素添加了锆、镁及铝的物质，由锆含量为0.01～1摩尔％、镁含量为0.01～3摩尔％、铝含量为0.01～3摩尔％、Li/Co摩尔比为1.00～1.05的六方晶系的含锂过渡金属复合氧化物构成的非水电解质二次电池的充电方法，其特征是，在所述正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V下充电。
本发明因具备所述的构成而起到如下所述的良好的效果。即，根据技术方案1的发明，可以获得使用添加了异种元素的钴酸锂的循环特性和热稳定性优良、正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V的非水电解质二次电池。
另外，根据技术方案2的发明，可以很容易地获得在起到技术方案1所述的发明的效果中所必需的正极活性物质。
另外，根据技术方案3的发明，由于作为负极活性物质使用了电位低的碳物质(以锂基准表示约为0.1V)，因此可以获得电池电压高、正极活性物质的利用率高的非水电解质二次电池。
另外，根据技术方案4的发明，VC是一直以来作为用于抑制有机溶剂的还原分解的添加剂而一贯使用的物质，利用该VC的添加，在由最初的充电造成的锂向负极中的插入前，在负极活性物质层上形成也被称作非动态化层的负极表面覆盖膜(SEI：Solid Electrolyte Interface)，由于该SEI作为阻止锂离子的周围的溶剂分子的插入的屏蔽而发挥作用，因此负极活性物质不会与有机溶剂直接反应，因而可以观察到循环特性的提高效果，可以获得长寿命的非水电解质二次电池。VC的添加量相对于电解质整体为0.5～5质量％，优选1～3质量％。如果VC的添加量小于0.5质量％，则循环特性提高效果小，另外，当超过3质量％时，则会导致初期容量的降低和高温时电池的膨胀，因此不够理想。
另外，根据技术方案5的发明，由于使充电电压比以往的电压更高的正极活性物质的电位，以锂基准表示可以设为4.4～4.6V，因此可以对高容量、高电位的循环特性及安全性优良的非水电解质二次电池进行充电。
附图说明
图1是将以往所制作的圆筒形的非水电解质二次电池沿纵向剖开表示的立体图。
图2是表示简易电池的构造的概略图。
其中，10  非水电解质二次电池，11  正极板，12  负极板，13隔膜，14  螺旋状电极体，15、16  绝缘板，17  电池外包装罐，18  电流阻断封口体，20  简易电池，21  正极，22  对极，24  隔膜，25参照极，28  电解质
具体实施方式
下面将使用实施例及比较例对用于实施本申请发明的最佳的方式进行详细说明。但是，以下所示的实施例是例示用于将本发明的技术思想具体化的非水电解质二次电池及其充电方法的一个例子的，并非意图将本发明限定于该实施例，本发明对于不脱离技术方案的范围所示的技术思想而进行了各种变更的形式都可以适用。
<实施例1～11>
首先，最初对在实施例1～11的全部中共同的非水电解质二次电池的具体的制造方法进行说明。
[正极的制作]
添加有异种元素的钴酸锂如下所示地制作。作为起始原料，在锂源中使用碳酸锂(Li2CO3)，作为钴源，使用了在溶解于酸的钴溶液中，添加同样地溶解于酸的锆、镁、铝溶液，其后通过添加碳酸氢钠，使锆、镁、铝共沉淀而得到碳酸钴，将其热分解而得到的添加有锆、镁、铝的四氧化三钴(Co3O4)。在将它们按照使锂源和钴源的摩尔比达到给定比的方式称量后，用乳钵混合，将其在空气气氛下850℃下煅烧20小时，得到了添加有锆、镁、铝的钴酸锂。将其用乳钵粉碎至平均粒径为10μm，形成了正极活性物质。
将如上所述地得到的六方晶系的添加有锆、镁、铝的钴酸锂正极活性物质85质量份、作为导电剂的碳粉末10质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末5质量份混合，将其与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合而调制了料浆。将该料浆利用刮刀法涂布在厚度20μm的铝制的集电体的两面，干燥，在正极集电体的两面形成了活性物质层。其后，使用压缩滚筒压缩为厚度160μm，制作了短边的长度为55mm、长边的长度为500mm的正极。
所得的正极活性物质中的锆、镁的添加量利用ICP(InductivelyCoupled Plasma：感应耦合等离子体)发光分析法进行分析，镁的添加量利用原子吸光分析法进行了分析。另外，钴的含量是在将正极活性物质溶解于盐酸中后，使之干燥，加水稀释，添加了抗坏血酸后，使用EDTA(ethylene diamine tetra acetic acid)标准溶液，利用滴定方法求得。另外，锂的含量是在将正极活性物质溶解于盐酸中后，使之干燥，加水稀释，使用670.8nm的波长利用火焰光度法进行了定量。此外，Li/Co摩尔比是依照以下的计算式求得的。
Li/Co摩尔比＝8.49×Li含量(质量％)/Co含量(质量％)
[负极的制作]
将天然石墨粉末95质量份、聚偏氟乙烯粉末5质量份混合，将其与NMP溶液混合而调制料浆，将该料浆利用刮刀法涂布于厚度18μm的铜制的集电体的两面，干燥，在负极集电体的两面形成了活性物质层。其后，使用压缩滚筒压缩为155μm，制作了短边的长度为57mm、长边的长度为550mm的负极。而且，石墨的电位以锂基准表示为0.1V。正极及负极的涂布量按照如下方式调整，即，用3电极式电池(对极：锂金属，参照极：锂金属)测定成为设计基准的充电电压的每1g正极活性物质的充电容量，以该数据和石墨负极的理论充电容量为基础，使得充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)达到1.1。
[电解质的制作]
在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的等体积混合溶剂中溶解1摩尔/L的LiPF6而形成电解质，将其用于电池制作。
[电池的制作]
使用所述的正极、负极及电解质，另外作为隔膜使用聚丙烯制微多孔膜，制作了实施例1～11的圆筒形的非水电解质二次电池(高度65mm、直径18mm)。
<比较例1～6>
除了在[正极的制作]中，改变所添加的铝量、镁量或锆量以外，与实施例1～11相同地制作了比较例1～6的电池。
<比较例7～8>
除了在[正极的制作]中，对于铝的添加，不是利用共沉淀，而是在即将进行煅烧之前以干式混合进行了添加以外，与实施例1～11相同地制作了比较例7～8的电池。
<比较例9～10>
除了在[正极的制作]中，对于镁的添加，不是利用共沉淀，而是在即将进行煅烧之前以干式混合进行了添加以外，与实施例1～11相同地制作了比较例9～10的电池。
<比较例11～12>
除了在[正极的制作]中，对于锆的添加，不是利用共沉淀，而是在即将进行煅烧之前以干式混合进行了添加以外，与实施例1～11相同地制作了比较例11～12的电池。
[电池初期容量的测定]
对于如上所述地制作的实施例1～11及比较例1～6的各电池，在25℃下，以1500mA的恒电流充电，在电池的电压达到了4.2V以后，以4.2V的恒电流进行初期充电，直至充电电流值达到30mA。对于该进行了初期充电的电池，在25℃下，以1500mA的恒电流进行放电，直至电池电压达到2.75V，将此时的放电容量作为电池初期容量而求得。分别对于每个异种元素的组成整理结果，表示在表1～表3中。
[充电正极的热分析：DSC发热开始温度的测定]
对于实施例1～11及比较例1～12的全部电池，在25℃下，以电流值100μA充电至达到4.2V后，在干燥吸收器中分解，用碳酸二甲酯清洗后，进行真空干燥，制成了样品。向各样品40mg中添加碳酸乙烯酯10mg，在氩气气氛下封入铝制的电池中，利用示差扫描热量计(Differential ScanningCalorimetry)以5℃/min升温，测定开始自发发热的温度。分别对于每个异种元素的组成整理结果，表示在表1～表6中。
[充电内部短路实验]
对于实施例1～11、比较例1～6、11及12的各电池，分别取10个，以1500mA的恒电流充电，在电池的电压达到了4.4V后，以4.4V的恒电压充电，直至充电电流值达到30mA。其后，将直径3mm的铁制的钉子贯穿电池的中心附近，将电池燃烧的情况判断为不好，测定了未燃烧的电池的个数。分别对于每个异种元素的组成整理结果，表示在表1～表3及表6中。而且，由于负极中所使用的石墨的电位以锂基准表示为0.1V，因此在将电池以4.4V充电的情况下，就成为正极电位以锂基准表示为大约4.5V的高电位状态。
[表1]
 锆添加量(摩尔比)  镁添加量(摩尔比)  铝添加量(摩尔比)   DSC发热开始温度(℃)   电池初期容量(mAh)   充电内部短路实验结果
  比较例1  0.5％  1.0％  0％   185   1634   8/10 NG
  实施例1  0.5％  1.0％  0.01％   191   1639   10/10 OK
  实施例2  0.5％  1.0％  0.5％   191   1635   10/10 OK
  实施例3  0.5％  1.0％  1.0％   193   1637   10/10 OK
  实施例4  0.5％  1.0％  2.0％   194   1632   10/10 OK
  实施例5  0.5％  1.0％  3.0％   193   1630   10/10 OK
  比较例2  0.5％  1.0％  4.0％   194   1611   10/10 OK
[表2]
 锆添加量(摩尔比)  镁添加量(摩尔比)  铝添加量(摩尔比)   DSC发热开始温度(℃)   电池初期容量(mAh)   充电内部短路实验结果
  比较例3  0.5％  0％  1.0％   188   1634   5/10 NG
  实施例6  0.5％  0.01％  1.0％   191   1636   10/10 OK
  实施例7  0.5％  0.5％  1.0％   192   1638   10/10 OK
  实施例3  0.5％  1.0％  1.0％   193   1637   10/10 OK
  实施例8  0.5％  2.0％  1.0％   193   1640   10/10 OK
  实施例9  0.5％  3.0％  1.0％   194   1635   10/10 OK
  比较例4  0.5％  4.0％  1.0％   194   1618   10/10 OK
[表3]
 锆添加量(摩尔比)  镁添加量(摩尔比)  铝添加量(摩尔比)   DSC发热开始温度(℃)   电池初期容量(mAh)   充电内部短路实验结果
  比较例5  0％  1.0％  1.0％   192   1635   8/10 NG
  实施例10  0.01％  1.0％  1.0％   193   1637   10/10 OK
  实施例3  0.5％  1.0％  1.0％   193   1637   10/10 OK
  实施例11  1.0％  1.0％  1.0％   192   1635   10/10 OK
  比较例6  2.0％  1.0％  1.0％   188   1610   4/10 NG
[表4]
 锆添加量(摩尔比)  镁添加量(摩尔比)   铝添加量(摩尔比)   DSC发热开始温度(℃)
  比较例1  0.5％  1.0％   0％   185
  实施例1  0.5％  1.0％   0.01％(共沉淀添加)   191
  实施例5  0.5％  1.0％   3.0％(共沉淀添加)   193
  比较例7  0.5％  1.0％   0.01％(干式添加)   184
  比较例8  0.5％  1.0％   3.0％(干式添加)   186
[表5]
 锆添加量(摩尔比)   镁添加量(摩尔比)  铝添加量(摩尔比)  DSC发热开始温度(℃)
  比较例3  0.5％   0％  1.0％  188
  实施例6  0.5％   0.01％(共沉淀添加)  1.0％  191
  实施例9  0.5％   3.0％(共沉淀添加)  1.0％  194
  比较例9  0.5％   0.01％(干式添加)  1.0％  188
  比较例10  0.5％   3.0％(干式添加)  1.0％  189
[表6]
  锆添加量(摩尔比)  镁添加量(摩尔比)  铝添加量(摩尔比)   DSC发热开始温度(℃)   充电内部短路实验结果
  比较例5   0％  1.0％  1.0％   192   8/10 NG
  实施例10   0.01％(共沉淀添加)  1.0％  1.0％   193   10/10 OK
  实施例11   1.0％(共沉淀添加)  1.0％  1.0％   192   10/10 OK
  比较例11   0.01％(干式添加)  1.0％  1.0％   192   9/10 NG
  比较例12   1.0％(干式添加)  1.0％  1.0％   192   8/10 NG
<关于铝的添加量>
将锆添加量锁定为0.5摩尔％，将镁添加量锁定为1.0摩尔％，使铝添加量以0摩尔％～4.0摩尔％改变，根据集中了此时的结果的表1的结果可以发现以下的情况。即，因将铝的添加量设为0.01摩尔％以上时，DSC发热开始温度上升，充电内部短路实验结果改善。但是，在添加4.0摩尔％的铝时，由于观察到电池初期容量的降低，因此铝的添加量为0.01摩尔～3.0摩尔％是合适的。
<关于镁的添加量>
将锆添加量锁定为0.5摩尔％，将铝添加量锁定为1.0摩尔％，使镁添加量以0摩尔％～4.0摩尔％改变，根据集中了此时的结果的表2的结果可以发现以下的情况。即，因将镁的添加量设为0.01摩尔％以上，DSC发热开始温度上升，充电内部短路实验结果改善。但是，在添加4.0摩尔％的镁时，由于观察到电池初期容量的降低，因此镁的添加量为0.01摩尔～3.0摩尔％是合适的。
<关于锆的添加量>
将镁添加量锁定为1.0摩尔％，将铝添加量锁定为1.0摩尔％，使锆添加量以0摩尔％～2.0摩尔％改变，根据集中了此时的结果的表3的结果可以发现以下的情况。即，因将锆的添加量设为0.01摩尔％以上，充电内部短路实验结果改善。但是，在添加2.0摩尔％的锆时，由于观察到电池初期容量的降低，因此锆的添加量为0.01摩尔～1.0摩尔％是合适的。
<关于铝的共沉淀添加>
将锆添加量锁定为0.5摩尔％，将镁添加量锁定为1.0摩尔％，作为铝添加量，设为0摩尔％(比较例1)，以0.01摩尔％共沉淀添加(实施例1)及干式添加(比较例7)，以及以3.0摩尔％共沉淀添加(实施例5)及干式添加(比较例8)，根据集中了此时的结果的表4的结果可以发现以下的情况。即，在将铝干式添加时，虽然与添加0.01摩尔％(比较例7)的情况相比，添加3.0摩尔％(比较例8)的一方DSC发热开始温度上升，然而任意的情况与在共沉淀时添加铝的实施例1及实施例5的DSC发热开始温度相比都降低。所以，从安全性的观点考虑时，当以超过3.0摩尔％添加铝时，可以预测会实现与共沉淀时同等的DSC发热开始温度。但是，在超过3.0摩尔％的添加中，由于铝本身不参与电极反应，因而被认为会使初期容量降低，所以为了不导致容量降低地获得由铝的添加带来的改善效果，需要进行共沉淀添加。
<关于镁的共沉淀添加>
将锆添加量锁定为0.5摩尔％，将铝添加量锁定为1.0摩尔％，作为镁添加量，设为0摩尔％(比较例3)，以0.01摩尔％共沉淀添加(实施例6)及干式添加(比较例9)，以及以3.0摩尔％共沉淀添加(实施例9)及干式添加(比较例10)，根据集中了此时的结果的表5的结果可以发现以下的情况。即，在将镁干式添加时，虽然与添加0.01摩尔％(比较例9)的情况相比，添加3.0摩尔％(比较例10)的一方DSC发热开始温度上升，然而任意的情况与在共沉淀时添加镁的实施例6及实施例9的DSC发热开始温度相比都降低。所以，从安全性的观点考虑时，当以超过3.0摩尔％添加镁时，可以预测会实现与共沉淀时同等的DSC发热开始温度。但是，在超过3.0摩尔％的添加中，由于镁本身不参与电极反应，因而被认为会使初期容量降低，所以为了不导致容量降低地获得由镁的添加带来的改善效果，需要进行共沉淀添加。
<关于锆的共沉淀添加>
将镁添加量锁定为1.0摩尔％，将铝添加量锁定为1.0摩尔％，作为锆添加量，设为0摩尔％(比较例5)，以0.01摩尔％共沉淀添加(实施例10)及干式添加(比较例11)，以及以1.0摩尔％共沉淀添加(实施例11)及干式添加(比较例12)，根据集中了此时的结果的表6的结果可以发现以下的情况。即，在将锆干式添加时，虽然对于DSC发热开始温度，添加0.01摩尔％(比较例11)时和添加1.0摩尔％(比较例12)时，都可以获得与共沉淀时添加的实施例10及实施例11的情况实质上同等程度的DSC发热开始温度，然而对于内部短路性能，任意的情况都会得到比在共沉淀时添加的实施例10及实施例11的情况更差的结果。而且，在锆的超过1.0摩尔％的添加中，由于锆本身不参与电极反应，因而被认为会使初期容量降低，所以为了不导致容量降低地获得由锆的添加带来的改善效果，需要进行共沉淀添加。
根据以上的表4～表6所示的结果发现，通过将锆(0.01～1.0摩尔％)、镁(0.01～3.0摩尔％)、铝(0.01～3.0摩尔％)共沉淀添加，就不会导致容量降低，即使在高电位下也可以实现良好的安全性能。
<实施例12、13及比较例13、14>
除了在所述[正极的制作]中，将锂和钴的摩尔比改变为0.98(比较例13)、1.03(实施例12)、1.05(实施例13)及1.06(比较例14)以外，与实施例3(锂和钴的摩尔比＝1.00)相同地制作了实施例12、13及比较例13、14的正极。将该实施例12、13及比较例13、14的正极及实施例3的5种正极分别冲裁为8cm2，制作图2所示的构成的简易电池20，对简易电池进行了评价。
[正极简易电池的制作]
简易电池20由配置正极21、对极22及隔膜23的测定槽24、配置参照极25的参照极槽26构成，毛细管27被从参照极槽26延长至正极21的表面附近，另外，测定槽24及参照极槽26都被用电解质28充满。对极22和参照极25使用锂金属，在电解质28及隔膜23中使用了与实施例1～11中所使用的材料相同的材料。而且，以下说明中，电位都表示相对于参照极的Li的电位。
[简易电池初期容量的测定]
将简易电池配置于25℃的恒温槽中，将5种正极各自以6mA的恒电流充电至各正极的电位达到4.6V，在各正极的电位达到了4.6V后，以4.6V的恒电压充电至终止电流达到0.48mA。其后，以6mA的恒电流值放电至各正极的电位达到2.75V，通过测定此时的放电容量求出了初期容量。将结果集中表示在表7中。
[4.3V循环容量维持率的测定]
将简易电池配置于25℃的恒温槽中，将5种正极各自以6mA的恒电流充电至各正极的电位达到4.3V，在各正极的电位达到了4.3V后，以4.3V的恒电压充电至终止电流达到0.48mA。其后，以6mA的恒电流值放电至各正极的电位达到2.75V，将其作为第1次循环的充放电。将各电池的第20次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比作为4.3V循环容量维持率求出。将结果集中表示在表7中。
[4.4V循环容量维持率的测定]
将简易电池配置于25℃的恒温槽中，将5种正极各自以6mA的恒电流充电至各正极的电位达到4.4V，在各正极的电位达到了4.4V后，以4.4V的恒电压充电至终止电流达到0.48mA。其后，以6mA的恒电流值放电至各正极的电位达到2.75V，将其作为第1次循环的充放电。将各电池的第20次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比作为4.4V循环容量维持率求出。将结果集中表示在表7中。
[4.6V循环容量维持率的测定]
将简易电池配置于25℃的恒温槽中，将5种正极各自以6mA的恒电流充电至各正极的电位达到4.6V，在各正极的电位达到了4.6V后，以4.6V的恒电压充电至终止电流达到0.48mA。其后，以6mA的恒电流值放电至各正极的电位达到2.75V，将其作为第1次循环的充放电。将各电池的第20次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比作为4.6V循环容量维持率求出。将结果集中表示在表7中。
[表7]
  锆添加量(摩尔比)   镁添加量(摩尔比)   铝添加量(摩尔比)   Li/Co摩尔比   简易电池初期容量(mAh)   4.3V循环容量维持率   4.4V循环容量维持率   4.6V循环容量维持率
  比较例13   0.5％   1.0％   1.0％   0.98   40   100％   100％   97％
  实施例3   0.5％   1.0％   1.0％   1.00   43   100％   100％   98％
  实施例12   0.5％   1.0％   1.0％   1.03   44   100％   100％   98％
  实施例13   0.5％   1.0％   1.0％   1.05   43   100％   100％   98％
  比较例14   0.5％   1.0％   1.0％   1.06   43   100％   98％   90％
<关于Li/Co摩尔比和正极的高电位性能>
根据表7所示的结果可以发现以下的情况。即，当将比较例13的结果与实施例3、12及13的结果对比时可以清楚地看到，在将Li/Co摩尔比调整为小于1.00的情况下，初期容量显著地降低。另外，对于循环容量维持率，当将比较例14的结果与实施例3、12及13的结果对比时，对4.4V以上的循环容量维持率而言，将Li/Co摩尔比调整为超过1.05例子中明显地降低。所以，为了在正极以锂基准表示为4.4V以上的高电位下显示出良好的放电容量及充放电循环性能，需要将Li/Co比调整为1.00～1.05。
如果对得到此种结果的原因进行考察，则推测是因为，为了在高电位下使正极活性物质显示出良好的充放电循环性能，需要使锆、镁及铝的异种元素部分地固溶于钴酸锂的构造中，并且使部分不固溶而残留，此种固溶状态是利用所述的Li/Co比的范围来实现的。即，镁及铝因固溶于钴酸锂的构造中而将钴酸锂的相转移抑制，可以观察到钴酸锂的构造稳定化的倾向。另外推测，因添加锆，正极-电解液界面上的反应变得顺利，钴酸锂的构造的稳定化和界面反应的顺利性形成相乘效应而被显示，从而显示出优良的充放电循环特性和安全性能。另外，因添加元素部分地不固溶，而作为氧化物残留于活性物质表面附近，因而正极活性物质的表面在被扫描至高电位时所观察到的正极的溶出·恶化被抑制，在高电位下的充放电循环中也可以保持优良的特性。
根据以上的结果，所述Li/Co比为1.00～1.05这样的数值范围可以说是在以使之在高电位下动作为目的的添加有锆、镁、铝的钴酸锂中特异的数值范围。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，是具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂及电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，
所述正极活性物质是在钴酸锂的合成时，作为异种元素添加了锆、镁及铝的物质，由锆含量为0.01～1摩尔％、镁含量为0.01～3摩尔％、铝含量为0.01～3摩尔％、Li/Co摩尔比为1.00～1.05的六方晶系的含锂过渡金属复合氧化物构成，
所述正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述异种元素是通过在合成作为正极活性物质原料的碳酸钴或氢氧化钴时使之共沉淀而添加的。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述负极活性物质由碳物质构成。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述非水电解质还含有0.5～5质量％的碳酸亚乙烯酯。
5.一种非水电解质二次电池的充电方法，所述非水电解质二次电池具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂及电解质盐的非水电解质，所述正极活性物质是在钴酸锂中作为异种元素添加了锆、镁及铝的物质，由锆含量为0.01～1摩尔％、镁含量为0.01～3摩尔％、铝含量为0.01～3摩尔％、Li/Co摩尔比为1.00～1.05的六方晶系的含锂过渡金属复合氧化物构成，其特征是，
在所述正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V下充电。
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