CN102449841A - 能量储存装置中的三维含铜电极的固态电解质界面所用的钝化膜 - Google Patents
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Abstract
提供利用形成三维结构的薄膜沉积处理来制造锂-离子电池的系统与方法。在一个实施例中，提供用来形成能量储存装置的阳极结构。所述阳极结构包括导电基板、形成于基板上的多个导电微结构、形成于导电微结构上的钝化膜、及形成于导电微结构上的绝缘分隔层，其中导电微结构包括柱状凸出部。
Description
背景
技术领域
本发明实施例大致关于锂-离子电池，更明确地关于利用形成三维结构的薄膜沉积处理制造上述电池的系统与方法。
相关技术描述
快速充电、高容量的能量储存装置(诸如，超级电容器与锂-离子(Li+)电池)用于越来越多种应用中，应用包括便携式电子、医疗、运输、并网型大能量储存器、可再生能量储存器与不间断电源供应器(UPS)。在现代可充电能量储存装置中，集电器由导电体所制成。用于正集电器(阴极)的材料实例包括铝、不锈钢与镍。用于负集电器(阳极)的材料实例包括铜(Cu)、不锈钢与镍(Ni)。上述集电器形状可为箔、膜或薄板，其厚度通常在约6至50μm之间。
Li-离子电池的正电极中的活性电极材料通常选自锂过渡金属氧化物(诸如，LiMn2O4、LiCoO2与/或LiNiO2)，且包括导电微粒(诸如，碳或石墨)与接合材料。上述正电极材料被视为锂-嵌入化合物，其中导电材料的数量在重量百分比0.1％至15％之间。
通常将石墨作为负电极的活性电极材料，且其形态可为锂-嵌入中间相碳微球(MCMB)粉末，所述粉末由直径约10μm的MCMB所构成。将锂-嵌入MCMB粉末分散于聚合接合物基质中。接合物基质的聚合物由热塑性聚合物(包括具有橡胶弹性的聚合物)所构成。聚合接合物用以将MCMB材料粉末接合在一起，以排除破裂形成并避免MCMB粉末在集电器表面上瓦解。聚合接合物的数量为重量百分比2％至30％之间。
Li-离子电池的隔离器通常由微-多孔聚乙烯与聚烯烃所构成，且在单独的制造步骤中加以应用。
对于大部分能量储存应用而言，能量储存装置的充电时间与容量系重要的参数。此外，上述能量储存装置的尺寸、重量和/或成本亦为重要的限制因素。
因此，本领域中需要更快速充电、更高容量、较小且较轻且可更具成本效应地加以制造的能量储存装置。
发明内容
本发明实施例大致关于锂-离子电池，且更明确地关于利用形成三维结构的薄膜沉积处理制造上述电池的系统与方法。在一个实施例中，提供用来形成能量储存装置的阳极结构。所述阳极结构包括导电基板、形成于基板上的多个导电微结构、形成于导电微结构上的钝化膜、以及形成于导电微结构上的绝缘分隔层，其中导电微结构包括柱状凸出部。
在另一实施例中，提供形成阳极结构的方法。该方法包括在导电基板上沉积多个导电微结构并在导电微结构上形成钝化膜。
在又一实施例中，提供处理挠性基板的基板处理系统。所述处理系统包括：第一镀覆腔室，所述第一镀覆腔室经配置以在挠性基板的一部分上镀覆包括第一导电材料的导电微结构；第一清洗腔室，所述第一清洗腔室邻近第一镀覆腔室而设置，所述第一清洗腔室经配置以利用清洗流体从挠性基板的所述部分上清洗且移除任何残余镀覆溶液；第二镀覆腔室，所述第二镀覆腔室邻近第一清洗腔室而设置，所述第二镀覆腔室经配置以在导电微结构上沉积第二导电材料；第二清洗腔室，第二清洗腔室邻近第二镀覆腔室而设置，所述第二清洗腔室经配置以从挠性基板的所述部分清洗且移除任何残余镀覆溶液；表面改性腔室，所述表面改性腔室经配置以在挠性基板的所述部分上形成钝化膜；基板传送机构，所述基板传送机构经配置以在腔室之间传送挠性基板，所述基板传送机构包括经配置以保留挠性基板的一部分的进料辊以及经配置以保留挠性基板的一部分的卷绕辊，其中基板传送机构经配置以激活进料辊与卷绕辊，以将挠性基板移动进出各个腔室，并将挠性基板固持在各个腔室的处理空间中。
在又一实施例中，提供制造电池单元的方法。所述方法包括：在基板的导电表面上形成导电微结构；在导电微结构上形成钝化膜；在钝化膜上沉积流体可穿透的电绝缘分隔层；在电绝缘分隔层上沉积活性阴极材料；利用薄膜金属沉积处理在活性阴极材料上沉积集电器；并在集电器上沉积介电层，其中导电微结构包括电镀处理形成的柱状凸出部。
在又一实施例中，提供制造电池单元的方法。所述方法包括藉由第一薄膜沉积处理形成阳极结构，第一薄膜沉积处理包括在第一基板的导电表面上形成导电微结构、在导电微结构上沉积钝化膜、在钝化膜上沉积流体可穿透的电绝缘分隔层、并在电绝缘分隔层上沉积活性阴极材料；藉由第二薄膜沉积处理形成阴极结构，第二薄膜沉积处理包括在基板的导电表面上形成导电微结构、在导电微结构上沉积活性阴极材料；并使阳极结构与阴极结构结合在一起。
附图说明
因此，通过参照多个实施例可获得详细理解本发明的上述特征的方式以及以上概述的本发明的更具体描述，多个实施例中的一些在附图中示出。然而，需注意附图仅描绘本发明的典型实施例而因此不被视为对本发明范围的限制，因为本发明可允许其他等效实施例。
图1是根据本文所述实施例电耦接至负载的Li-离子电池的示意图；
图2A-2G是根据本文所述实施例形成的阳极结构的示意横剖面图；
图3示意性描绘根据本文所述实施例的处理系统；
图4是概括根据本文所述实施例形成阳极结构的方法的处理流程图；
图5是概括根据本文所述实施例形成阳极结构的方法的处理流程图；
图6是概括根据本文所述实施例形成阳极结构的方法的处理流程图；以及
图7是证实根据本文所述实施例形成的钝化膜对能量储存装置的储存容量的影响的曲线图。
凸出部具体实施方式
虽然可实践本文所述实施例的特定设备并未受限，但将所述实施例执行于Applied Materials，Inc.(Santa Clara，Calif.)所出售的网式辊-对-辊系统中是也别有利的。可执行本文所述实施例的示范性辊-对-辊和分立的基板系统描述于此，且进一步详细描述于共同受让的标题为“APPARATUS ANDMETHODS FOR FORMING ENERGY STORAGE OR PV DEVICES IN ALINEAR SYSTEM(用于在线性系统中形成能量储存或PV装置的设备和方法)”的美国专利临时申请61/243,813及Lopatin等人2009年11月18日申请且共同受让的标题为“APPARATUS AND METHOD FOR FORMING3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICALBATTERY AND CAPACITOR(用于形成电化学电池和电容器的3D纳米结构电极的设备和方法)”的美国专利申请12/620,788(公开案号为US2010-0126849)，上述两篇专利文献的全文通过引用整体结合于此。其他处理腔室与系统(包括可从其他制造商取得的腔室与系统)亦可用来执行本文所述的实施例。一个示范性处理系统包括本文所述的辊-对-辊处理系统。
本文所述实施例构想利用薄膜沉积处理与其他形成电化学装置的方法来形成电化学装置(诸如，电池或超级电容器)。本文所述实施例包括在导电三维阳极结构上形成钝化膜。可通过电化学电镀处理、无电镀覆处理、化学气相沉积处理、物理气相沉积处理以及以上的组合来形成钝化膜。钝化膜有助于形成并维持固态电解质界面(SEI)，且提供高容量及使用寿命长的电极。在一个实施例中，接着在钝化膜与导电三维阳极结构上形成多孔介电分隔层以形成能量储存装置的半-单元，诸如Li-离子电池的阳极结构或超级电容器的一半。在一个实施例中，分别形成电池的第二半-单元或超级电容器的一半并接着接合至分隔层。在另一实施例中，通过在分隔层上沉积额外的薄膜来形成电池的第二半单元或超级电容器的一半。
图1是根据本文所述实施例的电连接至负载101的Li-离子电池100的示意图。亦应当理解，虽然图1中绘示单层的Li-离子电池单元，但本文所述实施例并不限于单层Li-离子电池单元结构，例如，本文所述实施例亦适用于多层Li-离子电池单元，例如双层Li-离子电池单元。Li-离子电池100的基本功能部件包括阳极结构102、阴极结构103、分隔层104及电解质(未显示)，所述电解质设置于相对集电器111与113之间的区域。可利用多种材料作为电解质，例如有机溶剂中的锂盐。锂盐可包括诸如LiPF6，LiBF4或LiClO4，而有机溶剂可包括诸如乙醚与环氧乙烷(ethylene Oxide)。当电池传递电流通过外部电路时，电解质传导锂离子，从而电解质作为阳极结构102与阴极结构103之间的载体。电解质被包含在集电器111与113之间形成的区域中的阳极结构102、阴极结构103与流体可穿透的分隔层104中。
阳极结构102与阴极结构103各自作为Li-离子电池100的半单元，并一起形成Li-离子电池100的完整运作单元。阳极结构102与阴极结构103两者包括锂离子可迁移进入与离开的材料。阳极结构102包括集电器111与导电微结构110，所述导电微结构110作为保留锂离子的嵌入宿主材料。同样地，阴极结构103包括集电器113与保留锂离子的嵌入宿主材料112(例如，金属氧化物)。分隔层104是介电、多孔、流体可穿透的层，所述分隔层104避免阳极结构102与阴极结构103中的部件之间的直接电接触。形成Li-离子电池100以及组成Li-离子电池100的组成部分(即，阳极结构102、阴极结构103与分隔层104)的材料的方法参照图2A-G图描述于下。
不像传统备用电池的传统氧化还原产生电流(galvanic)作用，Li-离子备用电池化学作用取决于可完全逆转的嵌入机制，其中将锂离子嵌入各个电极的嵌入宿主材料的晶格中而不改变嵌入宿主材料的晶体结构。因此，上述Li-离子电池的电极中的嵌入宿主材料必须具有开放晶体结构，以允许嵌入或取出锂离子并具有同时接受补偿电子的能力。在Li-离子电池100中，阳极或负电极基于导电微结构110。所述导电微结构可为选自包含下列的群组的金属：铜、锌、镍、钴、钯、铂、锡、钌、以上金属的合金和组合。
阴极结构103或正电极由金属氧化物所构成，诸如锂钴二氧化物(LiCoO2)或锂锰二氧化物(LiMnO2)。阴极结构103可由分层的氧化物(例如，锂钴氧化物)、聚阴离子(例如，锂铁磷酸盐)、尖晶石(诸如，锂锰氧化物或二硫化钛(TiS2))组成。示范性氧化物可为分层的锂钴氧化物、或混合金属氧化物，诸如LiNixCo1-2x MnO2、LiMn2O4。示范性磷酸盐可为铁橄榄石(LiFePO4)与其变体(例如，LiFe1-xMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7或LiFe1.5P2O7。示范性氟磷酸盐可为LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F或Na5V2(PO4)2F3。示范性硅酸盐可为Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或Li2VOSiO4。
分隔层104被配置以提供离子通道以供离子在阳极结构102与阴极结构103之间进行移动，同时保持阳极结构102在物理上与阴极结构103分隔开以避免短路。在一个实施例中，分隔层104可形成为导电微结构110的上层。或者，分隔层104沉积于导电微结构110的表面上并可为固体聚合物，诸如聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯与其组合。
在运作中，当阳极结构102与阴极结构103如图1图所示地电耦接至负载101时，Li-离子电池100提供电能，即释出能量。源自导电微结构110的电子从阳极结构102的集电器111流过负载101与集电器113而至阴极结构103的嵌入宿主材料112。同时，从阳极结构102的导电微结构110解离或提取锂离子，并使锂离子移动通过分隔层104而进入阴极结构103的嵌入宿主材料112，并使锂离子嵌入嵌入宿主材料112的晶体结构。存在于导电微结构110、嵌入宿主材料112与分隔层104中的电解质可通过离子传导而允许锂离子从导电微结构110移动至嵌入宿主材料112。可通过将适当极性的电动势取代负载101耦接至阳极结构102与阴极结构103而对Li-离子电池100充电。接着，电子从阴极结构103的集电器113流至阳极结构102的集电器111，且锂离子从阴极结构103中的嵌入宿主材料112移动通过分隔层104并进入阳极结构102的导电微结构110。因此，在Li-离子电池100放电时，使锂离子嵌入阴极结构103中，在Li-离子电池100处于充电状态时使锂离子嵌入阳极结构102中。
当在阳极结构102上建立足够强的电势并以适当有机溶剂作为电解质时，溶剂在第一次充电时将分解并形成称为固态电解质界面(SEI)的固体层，所述固体层是电绝缘的但仍足以传导锂离子。所述SEI避免第二次充电后电解质的分解。可将SEI视为具有两个重要界面的三层系统。在传统电化学研究中，通常将其称为双电层。在最简单的形式中，SEI涂覆的阳极在充电时将经历三个步骤：阳极(M)与SEI之间的电子传输(M0-ne→Mn+ M/SEI)；阳离子从阳极-SEI界面移动至SEI-电解质(E)界面(Mn+ M/SEI→Mn+ SEI/E)；以及阳离子在SEI/电解质界面处从SEI传输至电解质(E(solv)+Mn+ SEI/E→Mn+E(solv))。
电池的功率密度与充电速度取决于阳极释放与取得电荷有多快。也就是说，取决于阳极与电解质透过SEI交换Li+有多快。如上所述，SEI处的Li+交换是多步骤过程，且与大部分的多步骤过程一样，整个过程的速度取决于最慢的步骤。研究已经显示阳离子移动是大部分系统的瓶颈。亦发现溶剂的散布特性支配着阳极-SEI界面与SEI-电解质(E)界面之间移动速度。因此，最好的溶剂具有最少的质量以使扩散速度最大化。
虽然尚未清楚了解SEI的特性与发生在SEI的反应，但已知这些特性与反应对阳极结构的循环能力与容量具有深刻的影响。认为在循环时SEI会变厚，这造成从电极/SEI界面至SEI/电解质界面的扩散更久。也就是说，这接着造成电池具有更低的功率密度。再者，SEI的变厚会损坏纳米材料的微结构的高表面区域的精细微结构。
图2A-2G是根据本文所述实施例形成的阳极结构的示意横剖面图。在图2A中，示意性地描绘在导电微结构206与钝化层或膜210形成之前的集电器111。集电器111可包括设置于基板上的相对薄的导电层或仅为导电基板(诸如，箔、片或板)，所述导电层或导电基板包括一种或多种材料，诸如金属、塑胶、石墨、聚合物、含碳聚合物、复合物或其他适当材料。可构成集电器111的金属示例包括铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、钌(Ru)、不锈钢、这些金属的合金与组合。在一个实施例中，集电器111为金属箔，并具有配置于金属箔上的绝缘涂层。或者，集电器111可包括不导电的主基板(诸如，玻璃、硅、塑胶或聚合物基板)，所述不导电的主基板具有藉由本领域公知的手段形成于其上的导电层，所述手段包括物理气相沈积(PVD)、电化学电镀、无电镀覆等等。在一个实施例中，集电器111由挠性主基板所形成。挠性主基板可为具有导电层形成于其上的重量轻且便宜的塑胶材料，诸如聚乙烯、聚丙烯或其他适当塑胶或聚合物材料。适合作为上述挠性基板的材料包括聚酰亚胺(例如，DuPontCorporation的KAPTONTM)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、硅酮、环氧树脂、硅酮-官能基化环氧树脂、聚酯类(例如，E.I.duPont de Nemours & Co.的MYLARTM)、Kanegaftigi Chemical IndustryCompany制造的APICAL AV、UBE Industries，Ltd.制造的UPILEX、Sumitomo制造的聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(例如，General Electric Company的ULTEM)及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。或者，可由以聚合涂层强化的非常薄的玻璃建构挠性基板。
如第2B图所示，可在集电器111上沉积可选的阻障层202或粘着层。阻障层202可用来避免或抑制阻障层上随后沉积的材料扩散进入下方的基板。在一个实施例中，阻障层包括多层，诸如阻障-粘着层或粘着-释放层。阻障层材料的实例包括耐火金属与耐火金属氮化物，诸如铬、钽(Ta)、氮化钽(TaNx)、钛(Ti)、氮化钛(TiNx)、钨(W)、氮化钨(WNx)、以上的合金与其组合。阻障层材料的其他实例包括以氮填充的PVD钛、掺杂硅、铝、氧化铝、氮化硅钛、氮化硅钨以及它们的组合。示范的阻障层与阻障层沉积技术在2002年1月28日申请的共同受让的标题为“Method of Depositing ACatalytic Seed Layer(沉积电解籽层的方法)”的美国专利申请2003/0143837中有进一步描述，将其与本文所述实施例不一致的地方通过引用并入本文中。可藉由CVD技术、PVD技术、无电镀覆沉积技术、蒸镀或分子束外延技术来沉积阻障层。
如图2C所示，为了有助于柱状凸出部211的沉积，可选择性在集电器111上沉积导电晶种层204。导电晶种层204包括有助于其上材料的随后沉积的导电金属。导电晶种层204可包括铜晶种层或其合金。亦可应用其他金属(特别是贵金属)作为晶种层。可藉由本领域中公知的技术在阻障层上沉积导电晶种层204，所述技术包括物理气相沉积技术、化学气相沉积技术与无电镀覆沉积技术。或者，可通过直接在集电器111(即，不具有导电晶种层204)上电化学电镀处理来形成柱状凸出部211。
如图2D与图2E所示，包括柱状凸出部211与树状结构208的导电微结构206形成在晶种层204上。导电微结构206的形成包括建立处理条件，在所述处理条件下氢的放出可造成多孔金属膜的形成。在一个实施例中，藉由执行下列的至少一个来获得上述处理条件：藉由减少扩散边界层来提高阴极附近(例如，晶种层表面)的金属离子浓度；和藉由提高电解质浴中的金属离子浓度。应当注意扩散边界层与流体动力边界层密切相关。若所需镀覆速度下的金属离子浓度太低与/或扩散边界层太大，将会达到限制性电流(iL)。当达到限制性电流时，会造成扩散受限的镀覆处理，这阻止了藉由对阴极(例如，金属化基板表面)应用更高功率(例如，电压)来提高镀覆速度。当达到限制性电流时，由于气体排出而产生低密度柱状凸出部211且由于质量输运受限的处理而造成树状膜生长。
虽然讨论为镀覆处理，但应当理解可利用其他处理(例如，热压(embossing)处理)来形成柱状凸出部。
接下来，可如图2E所示在柱状凸出部211上形成三维多孔金属结构或树状结构208。可藉由从柱状微结构206的沉积开始提高电压与对应的电流密度而在柱状凸出部211上形成树状结构208。在一个实施例中，藉由电化学电镀处理来形成树状结构，其中用来形成树状结构208的过电压(overpotential)或施加的电压明显大于用来形成柱状凸出部211的电压，藉此在柱状凸出部211上产生三微低密度金属树状结构208。在一个实施例中，利用无电镀覆处理来形成树状结构208。在一个实施例中，沉积偏压通常具有约10A/cm2或更低的电流密度。在另一实施例中，沉积偏压通常具有约5A/cm2或更低的电流密度。在又一实施例中，沉积偏压通常具有约3A/cm2或更低的电流密度。在一个实施例中，沉积偏压的电流密度范围在约0.3A/cm2至约3.0A/cm2。另一实施例中，沉积偏压的电流密度范围在约1A/cm2与约2A/cm2之间。在另一实施例中，沉积偏压的电流密度范围在约0.5A/cm2与约2A/cm2之间。在又一实施例中，沉积偏压的电流密度范围在约0.3A/cm2与约1A/cm2之间。在又一实施例中，沉积偏压的电流密度范围在约0.3A/cm2与约2A/cm2之间。在一个实施例中，树状结构208具有整体表面积的30％与70％(例如，约50％)之间的孔隙度。
在一个实施例中，导电微结构206可包括一个或多个不同形式的孔隙。在一个实施例中，导电微结构206包括大-多孔(macro-porous)结构，所述大-多孔结构具有直径约100微米或更小的大孔。在一个实施例中，大孔213A尺寸在约5与约100微米(μm)之间的范围。在另一实施例中，大孔的平均大小为约30微米的尺寸。导电微结构206亦包括第二类型或种类的多孔结构，所述多孔结构形成于柱状凸出部211与/或树状结构208的中央主体之间，通常称为中度-多孔(meso-porous)结构。中度-多孔结构可具有多个中孔，所述多个中孔的尺寸或直径小于约1微米。在另一实施例中，所述中度-多孔结构可具有多个中孔213B，所述多个中孔213B的尺寸或直径在约100nm至约1,000nm之间。在一个实施例中，中孔的直径在约2nm至约50nm之间。此外，导电微结构206亦可包括第三类型或种类的多孔结构，所述多孔结构形成于树状结构之间，通常称为纳米-多孔(nano-porous)结构。在一个实施例中，纳米-多孔结构可具有多个纳米孔，所述纳米孔的尺寸经配置而直径小于约100nm。在另一实施例中，纳米-多孔结构可具有多个纳米孔，所述纳米孔尺寸或直径小于约20nm。大-多孔、中度-多孔与纳米-多孔结构的组合产生导电微结构206的表面积明显的增加。
在一个实施例中，可由单一材料(诸如，铜、锌、镍、钴、钯、铂、锡、钌与其他适当材料)形成树状结构208。在另一实施例中，树状结构208可包括铜、锌、镍、钴、钯、铂、锡、钌的合金、组合、组合物的合金或其他适当材料。
如图2F所示，在导电微结构206上形成钝化膜210。可藉由选自包含下列的群组的处理来形成钝化膜210：电化学电镀处理(ECP)、化学气相沉积处理(CVD)、物理气相沉积处理(PVD)、无电镀覆处理及其组合。认为钝化膜210有助于形成固态电解质界面(SEI)并对即将形成的电极提供高容量与长的使用寿命。在一个实施例中，钝化膜210的厚度在约1nm与约1,000nm之间。在另一实施例中，钝化膜210的厚度在约200nm与约800nm之间。在又一实施例中，钝化膜210的厚度在约400nm与约600nm之间。
在一个实施例中，钝化膜210是选自包括下列的群组的含铜膜：氧化铜(Cu2O、CuO、Cu2O-CuO)、铜-氯化物(CuCl)、铜-硫化物(Cu2S、CuS、Cu2S-CuS)、铜-腈、铜-碳酸盐、铜-磷化物、铜-锡氧化物、铜-钴-锡氧化物、铜-钴-锡-钛氧化物、铜-硅氧化物、铜-镍氧化物、铜-钴氧化物、铜-钴-锡-钛氧化物、铜-钴-镍-铝氧化物、铜-钛氧化物、铜-锰氧化物与铜-铁磷酸盐。在一个实施例中，钝化膜210是含铝膜，例如铝-硅膜。在一个实施例中，钝化膜210是选自包括下列的群组的含锂膜：锂-铜-磷-氧氮化物(P-O-N)、锂-铜-硼-氧氮化物(B-O-N)、锂-铜-氧化物、锂-铜-硅氧化物、锂-铜-镍氧化物、锂-铜-锡氧化物、锂-铜-钴氧化物、锂-铜-钴-锡-钛氧化物、锂-铜-钴-镍-铝氧化物、锂-铜-钛氧化物、锂-铝-硅、锂-铜-锰氧化物与锂-铜-铁-磷化物。在一个实施例中，在第一次充电后使锂嵌入含锂膜。
在另一实施例中，含锂膜经“预锂化”，在所述“预锂化”过程中藉由将钝化膜暴露于含锂溶液而使锂嵌入钝化膜。在一个实施例中，可藉由添加锂源至上述镀覆溶液来执行预锂化处理。适当的锂源包括(但不限于)LiH2PO4、LiOH、LiNO3、LiCH3COO、LiCl、Li2SO4、Li3PO4、Li(C5H8O2)、Li2CO3、锂表面稳定微粒(例如，碳涂覆锂微粒)及其组合。预锂化处理还可包括向镀覆溶液中添加络合剂(诸如，柠檬酸与其盐类)。在一个实施例中，预锂化处理造成电极包含约1-40原子百分比的锂。在另一实施例中，预锂化处理造成电极包含约10-25原子百分比的锂。
在某些实施例中，可藉由利用粉末施加技术以微粒形式施加锂至电极来执行预锂化处理，施加技术包括(但不限于)筛选技术、静电喷洒技术、热或火焰喷洒技术、流体化层涂布技术、狭缝涂布技术、辊涂布技术及其组合，上述技术均为本领域技术人员所公知。在一个实施例中，利用等离子体喷洒处理来沉积锂。在一个实施例中，可藉由将基板浸置于用于镀覆钝化膜210的新的镀覆浴槽来形成钝化膜210。
在一个实施例中，在将基板浸置于新的镀覆浴槽之前执行清洗步骤。在一个实施例中，将钝化膜210暴露于后沉积退火处理。
在一个实施例中，藉由处理腔室中的电镀处理来形成钝化层，处理腔室可适于其中执行本文所述的一个或多个处理步骤，处理腔室例如从Applied Materials，Inc.(Santa Clara，California)取得的SLIMCELL
电镀腔室。
处理腔室包括适当的镀覆溶液。可用于上述处理的适当镀覆溶液包括含有金属离子源、酸性溶液与可选的添加物的电解质溶液。
镀覆溶液：
在一个实施例中，镀覆溶液包含金属离子源与至少一种或多种酸性溶液。适当的酸性溶液包括例如无机酸(诸如，硫酸、磷酸、焦磷酸、过氯酸、醋酸、柠檬酸、及其组合)以及酸的电解质衍生物(包括所述酸的铵盐与钾盐)。
在一个实施例中，用于形成钝化膜210的镀覆溶液中的金属离子源是铜离子源。有用的铜源包括硫酸铜(CuSO4)、硫化铜(I)(Cu2S)、硫化铜(II)(CuS)、氯化铜(I)(CuCl)、氯化铜(II)(CuCl2)、醋酸铜(Cu(CO2CH3)2)、焦磷酸铜(Cu2P2O7)、氟硼酸铜(Cu(BF4)2)、醋酸铜((CH3CO2)2Cu)、乙酰丙酮铜((C5H7O2)2Cu)、磷酸铜、硝酸铜、碳酸铜、氨基磺酸铜(coppersulfamate)、磺酸铜(copper sulfonate)、焦磷酸铜、氰化铜、及其衍生物、其水合物或其组合。一些铜源通常可得为水合物衍生物，诸如CuSO45H2O、CuCl22H2O与(CH3CO2)2CuH2O。电解质组成亦可以碱性铜镀覆浴作为基础(诸如，氰化物、甘油、氨等等)。在一个实施例中，电解质中的铜离子浓度范围在约0.1M至约1.1M之间。在一个实施例中，电解质中的铜离子浓度范围在约0.4M至约0.9M之间。
可选地，镀覆溶液可包括一种或多种添加化合物。在某些实施例中，镀覆溶液包含氧化剂。本文所用的氧化剂可用来将金属层氧化成对应的氧化物，例如将铜氧化成氧化铜。适当氧化剂的示例包括过氧化物，例如可通过氢氧根解离的化合物，诸如过氧化氢物与其加合物，包括尿素过氧化氢、过碳酸盐与有机过氧化物，包括诸如烷基过氧化物、环或芳香基过氧化物、过氧化苯甲酰、过醋酸盐与双-叔丁基过氧化物。亦可应用硫酸盐与硫酸盐衍生物，诸如单过硫酸盐与过二硫酸盐，包括诸如过二硫酸铵、过二硫酸钾、过硫酸铵与过硫酸钾。亦可应用过氧化物的盐类，诸如过碳酸钠与过氧化钠。在一个实施例中，氧化剂可以约0.001％与约90％体积或重量百分比范围之间的量存在于镀覆溶液中。在另一实施例中，氧化剂可以约0.01％与约20％体积或重量百分比范围之间的数量存在于镀覆溶液中。在又一实施例中，氧化剂可以约0.1％与约15％体积或重量百分比范围之间的数量存在于镀覆溶液中。
在某些实施例中，添加低成本pH调节剂(诸如，氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH))以形成具有所需pH值的便宜电解质是合乎需要的，以减少形成能量装置所需的拥有成本。在一些情况下，利用氢氧化四甲铵(TMAH)来调整pH是合乎需要的。
在一个实施例中，添加第二金属离子至含有基本金属离子的电解质浴(例如，含铜离子浴)是合乎需要的，所述第二金属离子将被镀覆或并入生成的电化学沉积层中或电化学沉积层的晶粒边界上。包含一部分比例的第二元素的金属层形成可用于减少形成层的内部应力和/或改善所形成层的电子与电移动特性。在一个实例中，电解质溶液的金属离子源选自包括下列的群组的离子源：银、锡、锌、钴、镍离子源及其组合。在一个实施例中，电解质中的银(Ag)、锡(Sn)、锌(Zn)、钴(Co)或镍(Ni)离子浓度范围在约0.1M至约0.4M之间。
适当镍源的实例包括硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、磷酸镍、其衍生物、其水合物或其组合。
适当锡源的实例包括可溶的锡化合物。可溶的锡化合物可为四价锡或二价锡盐。四价锡或二价锡盐可为硫酸盐、烷烃磺酸盐或烷醇磺酸盐。例如，可溶的锡化合物浴可为一种或多种具有下式的二价锡烷烃磺酸盐：
(RSO3)2Sn
其中R是包括一个至十二个碳原子的烷基。二价锡烷烃磺酸盐可为具有下式的二价锡甲烷磺酸盐：错误！不能通过编辑域代码创建对象。错误！不能通过编辑域代码创建对象。，而可溶的锡化合物浴亦可为具有下式的二价锡硫酸盐：SnSO4。
可溶的锡化合物实例亦可包括有机磺酸(甲烷磺酸、乙烷磺酸、2-丙醇磺酸、p-酚磺酸等)的锡(II)盐、硼氟化锡(II)、磺基琥珀酸锡(II)、硫酸锡(II)、氧化锡(II)、氯化锡(II)等等。可单独或可组合两种或更多种类的这些可溶锡(II)化合物。
适当钴源实例可包括选自下列的钴盐：硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、溴化钴、碳酸钴、醋酸钴、乙二胺四乙酸钴、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、甘氨酸钴(III)、焦磷酸钴与其的组合。
镀覆溶液亦可包含浓度范围在约20ppb至约600ppm之间的锰或铁。另一实施例中，镀覆溶液可包含浓度范围在约100ppm至约400ppm间的锰或铁。可能的铁源包括含水合物的氯化铁(II)(FeCl2)、氯化铁(III)(FeCl3)、氧化铁(II)(FeO)、氧化铁(II、III)(Fe3O4)与氧化铁(III)(Fe2O3)。可能的锰源包括氧化锰(IV)(MnO2)、硫酸锰(II)盐单水合物(MnSO4·H2O)、氯化锰(II)(MnCl2)、氯化锰(III)(MnCl3)、氟化锰(MnF4)与磷酸锰(Mn3(PO4)2)。
在一个实施例中，镀覆溶液包含取代铜源化合物与络合铜离子的自由铜离子。
在某些实施例中，镀覆溶液还可包括至少一种络合剂或螯合剂，以与铜离子形成络合物，同时在沉积处理过程中提供稳定性与控制。络合剂亦提供缓冲特性给无电镀覆铜溶液。络合剂通常具有下列的官能基：诸如羧酸、二羧酸、聚羧酸、胺基酸、胺、二胺或聚胺类。无电镀覆铜溶液所用的络合剂的特定实例包括乙二胺四醋酸(EDTA)、乙二胺(EDA)、柠檬酸、柠檬酸盐、乙醛酸盐、甘氨酸、氨基酸、其衍生物、其盐类或其组合。在一个实施例中，镀覆溶液可具有浓度在约50mM至约500mM之间的络合剂。在另一实施例中，镀覆溶液可具有浓度在约75mM至约400mM之间的络合剂。在又一实施例中，镀覆溶液可具有浓度在约100mM至约300mM(例如，200mM)间的络合剂。在一个实施例中，EDTA源是镀覆溶液中的较佳络合剂。在一个实例中，镀覆溶液包含约205mM的EDTA源。EDTA源可包括EDTA、乙烯二胺四醋酸、其盐类、其衍生物或其组合。
在某些实施例中，镀覆溶液包含至少一种还原剂。还原剂提供电子以在本文所述的形成与沉积铜材料时引发铜离子的化学还原反应。还原剂包括有机还原剂(诸如，乙醛酸或甲醛)、肼(hydrazine)、有机肼类(诸如，甲基肼)、次磷酸盐源(诸如，次磷酸(H3PO2)、次磷酸铵((NH4)4-xHxPO2)或其盐类)、硼烷源(诸如，二甲基胺硼烷复合物((CH3)2NHBH3)，DMAB)、三甲基胺硼烷复合物((CH3)3NBH3)，TMAB)、叔-丁基胺硼烷复合物(tBuNH2BH3)、四氢呋喃硼烷复合物(THFBH3)、吡啶硼烷复合物(C5H5NBH3)、氨硼烷复合物(NH3BH3)、硼烷(BH3)、二硼烷(B2H6)、其衍生物、其复合物、其水合物或其组合。在一个实施例中，镀覆溶液具有浓度范围在约20mM至约500mM之间的还原剂。在另一实施例中，镀覆溶液具有浓度范围在约100mM至约400mM之间的还原剂。在又一实施例中，镀覆溶液具有浓度范围在约150mM至约300mM之间(例如，约220mM)的还原剂。优选在镀覆溶液中使用有机还原剂或含有机物的还原剂，诸如乙醛酸或乙醛酸源。乙醛酸源可包括乙醛酸、乙醛酸盐、其盐类、其复合物、其衍生物或其组合。在较佳实例中，乙醛酸单水合物(HCOCO2H·H2O)被包含于无电镀覆铜溶液中的浓度约为217mM。
其他添加化合物包括电解质添加物以改善镀覆溶液将金属(即，铜)沉积至基板表面的有效性，电解质添加物包括但不限于抑制剂、增强剂、平整剂、光亮剂与稳定剂。有用的抑制剂通常包括聚醚类(诸如聚乙二醇、聚丙二醇)或其他聚合物(例如，聚丙烯氧化物)，所述抑制剂吸附在基板表面上而减缓吸附区域中的铜沉积。
镀覆溶液中的抑制剂系首先藉由吸附于位于下方的表面(诸如，基板表面)上并因此阻碍接近表面而用来抑制铜沉积。镀覆溶液中的一种或多个抑制剂的预定浓度可经改变以控制阻碍下表面的量，并因此提供铜材料沉积的额外控制。
镀覆溶液的有用抑制剂的特定实例包括2，2′-联吡啶(dipyridyl)、二甲基联吡啶、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(POCP)、苯并三唑(BTA)、苯甲酸钠、亚硫酸钠、其衍生物或其组合。在一个实施例中，镀覆溶液的抑制剂浓度在约20ppb至约600ppm范围之间。在另一实施例中，镀覆溶液的抑制剂浓度在约100ppb至约200ppm范围之间。在又一实施例中，镀覆溶液的抑制剂浓度在约10ppm至约100ppm范围之间。在一实例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物作为不同重量比例(诸如，80∶20、50∶50或20∶80)的聚氧乙烯与聚氧丙烯的混合物。在另一实例中，PEG-PPG溶液可包含不同重量比例(诸如，80∶20、50∶50专利或20∶80)的PEG与PPG的混合物。在一个实施例中，可单独或搭配应用PEG、PPG或2，2′-联吡啶作为无电镀覆铜溶液中的抑制剂源。在一个实施例中，无电镀覆铜溶液包含浓度在约0.1g/L至约1.0g/L范围之间的PEG或PPG。在另一实施例中，无电镀覆铜溶液包含浓度约0.5g/L的PEG或PPG。在一个实施例中，镀覆溶液包含浓度在约10ppm至约100ppm范围之间的2，2′-联吡啶。另一实施例中，镀覆溶液包含浓度约约25ppm的2，2′-联吡啶。另一实施例中，镀覆溶液包含浓度在约0.1g/L至约1.0g/L范围(例如，约0.5g/L)之间的PEG或PPG，且亦包含浓度在约10ppm至约100ppm范围之间(例如，约25ppm)的2，2′-联吡啶。
镀覆溶液可包含其他添加剂以有助于促进沉积处理。有用的促进剂一般包括硫化物或二硫化物(例如，双(3-磺酸丙基)二硫化物)(bis(3-sulfopropyl)disulfide)，硫化物或二硫化物与抑制剂竞争吸附位置而促进吸附区域中的铜沉积。
镀覆溶液中的平整剂用来在沉积铜材料时达成不同的沉积厚度(取决于平整剂浓度与特征几何结构)。在一个实施例中，镀覆溶液的平整剂浓度在约20ppb至约600ppm范围之间。在另一实施例中，镀覆溶液的平整剂浓度在约100ppb至约100ppm范围之间。可用于镀覆溶液中的平整剂示例包括(但不限于)烷基聚亚胺类与有机磺酸类，诸如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啶巯(HIT)、4-巯吡啶、2-巯噻唑啉、乙烯硫脲、硫脲、噻二唑、咪唑；以及其他含氮有机物有机酸酰胺与胺化合物，诸如乙酰胺、丙基酰胺、苯甲酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、聚丙烯酸酰胺、聚丙烯酸酰胺的水解产物、硫磺素(thioflavine)、番红素(safranine)与其的组合。
可在无电镀覆铜溶液中包含光亮剂作为添加剂以提供沉积处理的进一步控制。光亮剂的作用用来达成沉积铜材料的平滑表面。在一个实施例中，镀覆溶液的添加剂(诸如，光亮剂)浓度在约20ppb至约600ppm范围之间。在另一实施例中，镀覆溶液的添加剂浓度在约100ppb至约100ppm范围之间。用于沉积铜材料的镀覆溶液中有用的添加剂可包括硫-基化合物，诸如双(3-磺酸丙基)二硫化物(SPS)、3-巯-1-丙烷磺酸(MPSA)、氨基乙磺酸(aminoethane sulfonic acids)、硫脲、其衍生物或其组合。
镀覆溶液亦可具有界面活性剂。界面活性剂作为湿润剂以减少无电镀覆铜溶液与基板表面之间的表面张力。在一个实施例中，镀覆溶液通常包含浓度约1,000ppm或更少的界面活性剂。在另一实施例中，镀覆溶液通常包含浓度约500ppm或更少(例如，约100ppm至约300ppm范围之间)的界面活性剂。界面活性剂可具有离子性或非-离子性特征。较佳的界面活性剂包括醇醚类界面活性剂，诸如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等等。由于其有利的特性，PEG与PPG可作为界面活性剂、抑制剂与/或压抑剂。在一个实例中，醇醚类界面活性剂可包含聚氧乙烯单元，例如自Dow ChemicalCompany取得的TRITON100。可用于无电镀覆铜溶液中的其他界面活性剂包括十二烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠(SDS)。界面活性剂可为单一化合物或化合物的混合物，所述混合物具有包含不同长度的氢碳链的分子。
上述镀覆溶液的剩余部分或残余物可为溶剂，诸如极性溶剂(包括水(例如，去离子水))与有机溶剂(诸如，醇类或乙二醇类)。
硅沉积：
某些实施例中，钝化膜210中包括硅，可利用化学气相沉积或等离子体辅助化学气相沉积技术来沉积硅。在一个实施例中，以约5sccm至约500sccm范围中的速率提供硅源进入处理腔室。在另一实施例中，以约10sccm至约300sccm范围中的速率提供硅源进入处理腔室。在又一实施例中，以约50sccm至约200sccm范围中(例如，约100sccm)的速率提供硅源进入处理腔室。用以沉积含硅化合物的沉积气体中有用的硅源包括硅烷类、卤化硅烷类与有机硅烷类。硅烷类包括硅烷(SiH4)与具有实验式SixH(2x+2)的更高阶硅烷，诸如二硅烷(Si2H6)、三硅烷(Si3H8)与四硅烷(Si4H10)等等。卤化硅烷类包括具有实验式X’ySixH(2x+2-y)的化合物，其中X’＝F、Cl、Br或I，诸如六氯二硅烷(Si2Cl6)、四氯硅烷(SiCl4)、二氯硅烷(Cl2SiH2)与三氯硅烷(Cl3SiH)。有机硅烷类包括具有实验式RySixH(2x+2-y)的化合物，其中R＝甲基、乙基、丙基或丁基，诸如甲基硅烷((CH3)SiH3)、二甲基硅烷((CH3)2SiH2)、乙基硅烷((CH3CH2)SiH3)、甲基二硅烷((CH3)Si2H5)、二甲基二硅烷((CH3)2Si2H4)与六甲基二硅烷((CH3)6Si2)。在沉积的含硅化合物中并入碳的实施例中，已经发现有机硅烷化合物可为有利的硅源及碳源。
铝沉积：
某些实施例中，钝化膜210中包括铝，可利用公知的PVD技术来沉积铝。
图2G描绘在可选的含碳材料114上形成分隔层104后的阳极结构102。在一个实施例中，含碳材料114包括中度多孔碳材料114。在一个实施例中，中度多孔含碳材料114由碳纳米管(CNT)连接的CVD-沉积的富勒烯(fullerene)洋葱碳所构成，所述中度多孔含碳材料114以三维、高-表面-区域晶格沉积于钝化膜210上。中度多孔含碳材料进一步描述于共同受让且在2009年6月30日申请的美国专利申请案12/459,313，名称为“THINFILM ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE DEVICE WITHTHREE-DIMENSIONAL ANODIC STRUCTURE”，所述专利申请全文通过引用并入本文中。在一个实施例中，可预锂化含碳材料。在一个实施例中，藉由将钝化膜暴露于含锂溶液或微粒而将锂嵌入活性含碳材料中，含锂溶液或微粒诸如氢氧化锂(LiOH)、氯化锂(LiCl)、硫酸锂(Li2SO4)、碳酸锂(Li2CO3)、LiH2PO4、硝酸锂(LiNO3)、LiCH3COO、磷酸锂(Li3PO4)、Li(C5H8O2)、锂表面稳定微粒(例如，碳涂覆锂微粒)或其组合。
聚合碳层104A包括中度多孔碳材料114的密集化层，在所述中度多孔碳材料114的密集化层上可沉积或附着介电层104B。聚合碳层104A的密度明显高于中度多孔碳材料114，藉此提供结构上结实表面，以在所述结构上结实表面上沉积或附着下一层以形成阳极结构102。在一个实施例中，聚合碳层104A的密度大于中度多孔碳材料114的密度约2至5倍。在一个实施例中，以聚合处理处置中度多孔碳材料114的表面以在中度多孔碳材料114上形成聚合碳层104A。在上述实施例中，可应用任何已知聚合处理来形成聚合碳层104A，包括中度多孔碳材料的114表面上的直接紫外线与/或红外线辐射。在另一实施例中，原位沉积聚合碳层104A作为形成中度多孔碳材料114中的最终步骤。在上述实施例中，在中度多孔碳材料114的沉积的最终阶段中改变一个或多个处理参数(诸如，碳氢化合物前驱物气体温度)，以便如图示般在中度多孔碳材料114上形成聚合碳层104A。
介电层104B包括聚合材料，并可作为额外的聚合层沉积于聚合碳层104A上。可沉积于聚合碳层104A上而形成介电层104B的介电聚合物已参照图1进行了描述。或者，在一个实施例中，聚合碳层104A亦可作为分隔层104的介电部分，在此情况下分隔层104基本上由单一聚合材料(即，聚合碳层104A)所构成。
处理系统：
图3示意性描绘处理系统300，所述处理系统300包括可用来沉积本文所述的钝化膜210的表面改性腔室307。处理系统300通常包括多个配置成一行的处理腔室，各个所述处理腔室被配置以对连续挠性基板310的一部分上形成的基板执行一个处理步骤。
在一个实施例中，处理系统300包括预清洗腔室301，所述预清洗腔室301被配置以预清洗挠性基板310的一部分。
处理系统300还包括第一镀覆腔室302，第一镀覆腔室302被配置以在挠性基板310的一部分上执行第一镀覆处理。在一个实施例中，第一镀覆腔室302通常设置于清洁预清洗台隔壁。在一实施例中，第一镀覆处理可以是在挠性基板310的所述部分上形成的晶种层上镀覆柱状铜层。
在一个实施例中，处理系统300还包括第二镀覆腔室303，所述第二镀覆腔室303被配置以执行第二镀覆处理。在一个实施例中，第二镀覆腔室303设置于第一镀覆腔室302隔壁。在一个实施例中，第二镀覆处理是在柱状铜层上形成铜或合金的多孔层。
在一个实施例中，处理系统300还包括清洗台304，所述清洗台304被配置以从由第二镀覆腔室303处理的挠性基板310的所述部分清洗与移除任何残余镀覆溶液。在一个实施例中，清洗台304设置于第二镀覆腔室303隔壁。
在一个实施例中，处理系统300还包括第三镀覆腔室305，所述第三镀覆腔室305被配置以执行第三镀覆处理。在一个实施例中，第三镀覆腔室305设置于清洗台304隔壁。在一个实施例中，第三镀覆处理是在多孔层上形成薄膜。在一个实施例中，在第三镀覆腔室305中沉积的薄膜包括本文所述的钝化膜210。在另一实施例中，第三镀覆腔室305中沉积的薄膜可包括多孔结构208上形成的额外导电膜，例如锡膜。
在一个实施例中，处理系统300还包括清洗-干燥台306，所述清洗—干燥台306被配置以在镀覆处理后清洗与干燥挠性基板310的所述部分。在一个实施例中，清洗-干燥台306设置于第三镀覆腔室305隔壁。在一个实施例中，清洗-干燥台306可包括一个或多个蒸汽喷嘴，所述一个或多个蒸汽喷嘴被配置以在挠性基板310离开清洗-干燥台306时引导干燥蒸汽朝向挠性基板310。
镀覆系统还包括表面改性腔室307，所述表面改性腔室307被配置以根据本文所述实施例在挠性基板310的所述部分上形成钝化膜210。在一个实施例中，表面改性腔室310设置于清洗-干燥台306隔壁。虽然示出表面改性腔室307为镀覆腔室，但应理解表面改性腔室307可包括另一选自包括下列群组的处理腔室：电化学电镀腔室、无电沉积腔室、化学气相沉积腔室、等离子体增强化学气相沉积腔室、原子层沉积腔室、清洗腔室、退火腔室与其组合。亦应当理解可在线上处理系统中包括额外的表面改性腔室。举例而言，在某些实施例中，利用电镀技术沉积钝化膜210的一部分并接着利用CVD或PVD处理膜的其余部分是合乎需要的。在其他实施例中，首先利用CVD或PVD处理来沉积钝化膜210的一部分并利用电镀技术沉积钝化膜210的其余部分是合乎需要的。在某些实施例中，利用PVD处理来形成钝化膜210的一部分并利用CVD处理来形成钝化膜210的其余部分是合乎需要的。在某些实施例中，在钝化膜210形成后执行后沉积退火处理是合乎需要的。
处理腔室301-307通常配置成一列，以致可通过各个腔室的进料辊3091-7与卷绕辊3081-7将挠性基板310的多个部分流线式通过各个腔室。在一个实施例中，可在基板传送步骤过程中同时激活进料辊3091-7与卷绕辊3081-7以移动挠性基板310的各个部分朝向下一腔室。可用于本文所述实施例的处理系统的细节在共同受让且在2009年11月18日申请的Lopatin等人的标题为“APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3DNANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERYAND CAPACITOR(形成用于电化学电池和电容器的3D纳米结构电极的设备和方法)”的美国专利申请12/620,788(公开号为US2010-0126849)中揭示，将其中的第5A-5C图、第6A-6E图、第7A-7C图与第8A-8D图及对应上述图式的文字通过引用并入本文中。还应当理解，虽然描述为处理水平基板的处理系统，但相同处理可执行于不同方向的基板上，例如垂直方向的基板。在某些实施例中，处理腔室301-307可被配置以在挠性基板的相反面上同时形成本文所述的结构。
图4是概括根据本文所述实施例的形成阳极结构的方法400的处理流程图，所述阳极结构相似于图1与图2A-2G的阳极结构102。在框402中，提供与图1中的集电器111基本相似的基板。如上详述，所述基板可为导电基板(例如，金属箔)或具有导电层形成于其上的非-导电基板(例如，具有金属涂布的挠性聚合物或塑胶)。
在框404中，在基板111的导电表面上形成与图2D中的柱状凸出部211基本相似的导电柱状凸出部。在一个实施例中，柱状凸出部211的高度为5至10微米且/或具有约10微米的测量表面粗糙度。在另一实施例中，柱状凸出部211的高度为15至30微米且/或具有约20微米的测量表面粗糙度。扩散限制的电化学电镀处理用来形成柱状凸出部211。在一个实施例中，利用在高于限制电流(iL)的电流密度下执行的高镀覆速率电镀处理来执行柱状凸出部211的三维成长。柱状凸出部211的形成包括建立放出氢的处理条件，藉此形成多孔金属膜。在一个实施例中，藉由执行下列至少一个来达成上述处理条件：减少镀覆处理的表面附近的金属离子浓度；增加扩散边界层；及减少电解质浴中的有机添加剂浓度。应当注意的是扩散边界层与流体动力条件强烈相关。
柱状凸出部211的形成可发生于处理腔室中。适于执行一个或多个本文所述的处理步骤的处理腔室可包括电镀腔室，例如取自Applied Materials，Inc.(Santa Clara，California)的SLIMCELL
电镀腔室。形成柱状凸出部211的一中方法是利用本文所述的处理系统300的辊-对-辊镀覆。形成柱状凸出部211的另一方法是利用上述的处理系统300的辊-对-辊热压，其中一个镀覆腔室由热压腔室所取代。其他处理腔室与系统(包括来自其他制造商的那些腔室与系统)亦可用来执行本文所述的实施例。
处理腔室包括适当镀覆溶液。可用于本文所述的处理的适当镀覆溶液包括电解质溶液，所述电解质溶液含有金属离子源、酸性溶液与可选的添加剂。适当镀覆溶液描述于2010年1月29日提交的标题为“POROUSTHREE DIMENSIONAL COPPER，TIN，COPPER-TIN，COPPER-TIN-COBALT，AND COPPER-TIN-COBALT-TITANIUMELECTRODES FOR BATTERIES AND ULTRACAPACITORS(用于电池和超级电容器的多孔三维铜、锡、铜-锡、铜-锡-钴以及铜-锡-钴-钛电极)”的美国专利申请12/696,422，将其与本文揭露不一致的部分通过引用并入本文中。
利用扩散限制沉积处理来形成柱状凸出部211。沉积偏压的电流密度经选择，以致电流密度高于限制电流(iL)。由于排出氢气并由于质量传送受限处理而产生树状膜生成，而形成柱状金属膜。在一个实施例中，在柱状凸出部211形成过程中，沉积偏压的电流密度通常为约10A/cm2或更低。在另一实施例中，在柱状凸出部211形成过程中，沉积偏压的电流密度通常为约5A/cm2或更低。在又一实施例中，柱状凸出部211形成过程中，沉积偏压的电流密度通常为约3A/cm2或更低。在一个实施例中，沉积偏压的电流密度在约0.05A/cm2至约3.0A/cm2范围之间。在另一实施例中，沉积偏压的电流密度在约0.1A/cm2至约0.5A/cm2范围之间。在又一实施例中，沉积偏压的电流密度在约0.05A/cm2至约0.3A/cm2范围的间。在又一实施例中，沉积偏压的电流密度在约0.05A/cm2至约0.2A/cm2范围的间。在一个实施例中，这造成约1微米与约300微米之间的柱状凸出部形成于铜晶种层上。在另一实施例中，这造成约10微米与约30微米之间的柱状凸出部的形成。在又一实施例中，这造成约30微米与约100微米之间的柱状凸出部的形成。在又一实施例中，这造成约1微米与约10微米之间(例如，约5微米)的柱状凸出部的形成。
在框406中，与图2E-G中的树状结构208相似的导电树状结构形成于基板或集电器111上。导电树状结构可形成于框404的柱状凸出部上，或直接形成于基板或集电器111的平坦导电表面上。在一个实施例中，可利用电化学电镀处理来形成导电树状结构，且在另一实施例中，可利用无电镀覆处理。
形成与树状结构208相似的导电树状结构的电化学电镀处理包括超出镀覆过程中的电镀-镀覆限制电流，以产生更低密度的树状结构(低于框404形成的柱状凸出部211)。或者，所述处理与框404的电镀处理基本相似并可原位执行，因此可在相同腔室中紧随于框404后执行。此步骤过程中阴极处的电位尖峰通常足够大，以致可发生还原反应，氢气泡在阴极处作为还原反应副产物而形成，同时在暴露表面上持续形成树状结构。因为气泡下方不具有电解质-电极接触，形成的树状结构在形成的氢气泡周围生长。在此方式中，这些微型气泡作为树状生长的“模板”。因此，当根据本文所述实施例沉积时，这些阳极具有许多孔。
在一个实施例中，使排出气泡的尺寸最小化可在树状结构208中产生较小的孔。随着气泡上升，气泡可能会与附近气泡结合或接合而形成较大的树状结构模板。此整个处理残余的加工品为树状生长中相当大的孔。为了使树状结构208的表面积最大，优选使上述孔的尺寸最小化。这可藉由添加有机添加物(例如，有机酸)来达成。
简言之，当电化学电镀处理用来在柱状凸出部211上形成树状结构208时，可藉由扩散受限沉积处理在第一电流密度下形成柱状微结构，接着在第二电流密度或第二施加电压(大于第一电流密度或第一施加电压)下三维生长树状结构208。
或者，可利用无电镀覆沉积处理来形成树状结构208。在上述实施例中，树状结构208由催化金属纳米-微粒链所构成。已知作为形成碳纳米管的催化剂的金属纳米-微粒包括铁(Fe)、钯(Pd)、铂(Pt)与银(Ag)，且本发明实施例考量到形成树状结构208的催化纳米-微粒可包括上述催化材料。根据一个实施例，藉由将基板浸入硝酸银(AgNO3)溶液或其他银盐溶液来达成无电沉积处理。
在框408中，在基板或集电器111上形成与图2F-G钝化膜210基本相似的钝化膜。可在框406的柱状凸出部与/或树状结构上形成钝化膜。可藉由选自包括下列的群组的处理来形成钝化膜：电化学电镀处理、化学气相沉积处理、等离子体增强化学气相沉积处理、物理气相沉积处理、无电镀覆处理与其组合。在某些实施例中，可利用多步骤处理来形成钝化膜210。钝化膜210有助于形成固态电解质界面(SEI)，并提供即将形成电极的高容量与长的使用寿命。
在一个实施例中，在框406的树状结构的相同镀覆腔室中形成框408的钝化膜。在另一实施例中，在不同腔室中形成框408的钝化膜。在某些实施例中，在框406的树状结构形成之后且在框408的钝化膜形成之前执行可选的清洗步骤。
在利用电镀技术形成框408的钝化膜的实施例中，沉积偏压的电流密度约为10A/cm2或更低、约6A/cm2或更低、约3A/cm2或更低。在一个实施例中，沉积偏压的电流密度在约0.005A/cm2至约3.0A/cm2的范围之间。在另一实施例中，沉积偏压的电流密度在约0.1A/cm2至约0.5A/cm2范围之间。在又一实施例中，沉积偏压的电流密度在约0.05A/cm2至约0.2A/cm2范围之间。在又一实施例中，沉积偏压的电流密度在约0.05A/cm2至约0.2A/cm2范围之间。在一个实施例中，这造成约1nm与约1,000nm之间厚度的钝化膜形成于树状结构上。在另一实施例中，这造成约50nm与约600nm之间厚度的钝化膜的形成。在又一实施例中，这造成约100nm与约300nm之间厚度的钝化膜的形成。在又一实施例中，这造成约150nm与约200nm之间厚度(例如，约160nm)的钝化膜的形成。在一个实施例中，在钝化层形成过程中施加约0.1与1伏特之间的电压。在一个实施例中，在钝化层形成过程中施加约0.3与0.4伏特之间的电压。或者，可取代或搭配电镀技术来应用化学气相沉积技术(诸如，热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、热电线化学气相沉积与开始(initiated)化学气相沉积)。上述实施例中，钝化膜可包括利用CVD技术沉积的含硅材料。
在某些实施例中，框408的钝化膜是含锂钝化膜，可在第一次充电期间或通过预锂化处理将锂加入膜中，其中预锂化处理是藉由使钝化膜暴露于含锂溶液而将锂嵌入钝化膜中。含锂溶液包括但不限于氢氧化锂(LiOH)、氯化锂(LiCl)、硫酸锂(Li2SO4)、碳酸锂(Li2CO4)与其组合。
在框408的钝化膜是含硅钝化膜的实施例中，可利用处理气体混合物来形成钝化膜，处理气体混合物包括但不限于选自包括下列群组的含硅气体：硅烷(SiH4)、二硅烷、氯化硅烷、二氯硅烷、三甲基硅烷与四甲基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、三乙氧基氟硅烷(TEFS)、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDE)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)与其组合。包括含硅气体的处理气体混合物的流率可在每2,000cm3腔室体积中30sccm与3,000sccm之间。对于热CVD处理而言，可在腔室中维持约0.3至3托之间(例如，约0.5托)的腔室压力，并可在腔室中维持150℃与450℃之间的温度。可选地，将载气以约0sccm与约20,000sccm之间的流率导入腔室。载气可为氮气或惰性气体。
对于利用PECVD技术形成的含硅钝化膜而言，可在腔室中维持约0.3至3托之间(例如，约0.5托)的腔室压力，并可在腔室中维持150℃与450℃之间的温度，并可在13.56MHz的频率下对腔室的电极施加30mW/cm2与200mW/cm2之间(例如，约60mW/cm2)的RF功率密度以产生等离子体。或者，可对电极施加低频率RF功率(例如，400kHz)。
或者，可使用诸如溅射或蒸镀处理的物理气相沉积处理(PVD)来取代或搭配上述的电镀与化学气相沉积技术，以沉积钝化膜或钝化膜的一部分。
可选地，可在形成钝化膜之后退火基板。在退火处理过程中，可将基板加热至约100℃至约250℃范围之间(例如，约150℃与约190℃间)的温度。一般而言，可在包含至少一种退火气体(诸如，O2、N2、NH3、N2H4、NO、N2O或其组合)的气氛下退火基板。在一个实施例中，可在大气环境下退火基板。可在约5托至约100托之间(例如，约50托)的压力下退火基板。在某些实施例中，退火处理用于从孔结构赶出湿气。在某些实施例中，退火处理用以使原子扩散进入铜基底，例如退火基板可让锡原子扩散进入铜基底，而造成更强的铜-锡层键合。
在框410中，形成分隔层。在一个实施例中，分隔层是避免阳极结构与阴极结构中部件直接电接触的介电、多孔、流体-可穿透的层。或者，在树状结构的表面上沉积分隔层，且分隔层可为固态聚合物，诸如聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯与其组合。在一个实施例中，分隔层包括聚合碳层，所述聚合碳层包括中度多孔碳材料的密化层，在所述密化层上可沉积或附着介电层。
图5是处理流程图，所述处理流程图概括根据本文所述实施例形成阳极结构的另一方法500。方法500与在框402-410中描述的上述方法400基本相似，除了在框508中形成钝化膜之后且在框512中形成分隔层之前，在框510中沉积石墨材料。
框512中，可在形成分隔层之前在树状结构的孔中沉积石墨材料以形成混合层。石墨通常作为负电极的活性电极材料，且其形态可为锂-嵌入中间相碳微球(MCMB)粉末，所述MCMB粉末由直径约10μm的MCMB所构成。将锂-嵌入MCMB粉末分散于聚合接合物基质中。接合物基质的聚合物由热塑性聚合物(包括具有橡胶弹性的聚合物)所构成。聚合接合物用以将MCMB材料粉末接合在一起以排除破裂形成并避免MCMB粉末在集电器表面上瓦解。聚合接合物的数量为重量百分比2％至30％之间。
在某些实施例中，可在钝化膜形成之前形成石墨材料或中度-多孔结构。
图6是处理流程图，所述处理流程图概括根据本文所述实施例形成阳极结构的方法600。方法600与在框402-410中描述的方法400基本相似，除了在框608中形成钝化膜之后且在框612中形成分隔层之前，在框610中沉积中度-多孔结构。可如上述般沉积中度-多孔结构。
实例：
提供下列假设性非限制实例以进一步描绘本文所述实施例。然而，实例并非意图包含全部且并非意图用来限制本文所述实施例的范围。含铜钝化膜：
铜-氧化物钝化膜
如下述般制备铜-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，所述电镀腔室包含表面积约3cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜与200ppm的柠檬酸。在约1A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成氧化铜钝化膜。在室温下执行处理。在一个实施例中，镀覆溶液亦包括0.45％体积的氧化剂，例如过氧化氢。
铜-氯化物钝化膜
如下述般制备铜-氯化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，所述电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.32M氯化铜与200ppm的柠檬酸。在约2A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成氯化铜钝化膜。在室温下执行处理。
铜-硫化物钝化膜
如下述般制备铜-硫化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，所述电镀腔室包含表面积约1m2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜与200ppm的柠檬酸。在约0.5A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成硫化铜钝化膜。在室温下执行处理。
铜-腈钝化膜
如下述般制备铜-腈钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.1M氰化铜与200ppm的柠檬酸。在约2A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜腈钝化膜。在室温下执行处理。
铜-碳酸盐钝化膜
如下述般制备铜-碳酸盐钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.30M碳酸铜与200ppm的柠檬酸。在约1A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成碳酸铜钝化膜。在室温下执行处理。
铜-磷化物钝化膜
如下述般制备铜-磷化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M焦磷酸铜与200ppm的柠檬酸。在约2A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成焦磷酸铜钝化膜。在室温下执行处理。
铜-锡-氧化物钝化膜
如下述般制备铜-锡-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.15M硫酸亚锡与200ppm的柠檬酸。在约0.5A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜锡氧化物钝化膜。在室温下执行处理。在一个实施例中，镀覆溶液亦包括0.50％体积百分比的氧化剂，例如过氧化氢。
铜-钴-氧化物钝化膜
如下述般制备铜-钴-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约3cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜，0.15M硫酸钴与200ppm的柠檬酸。在约1A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-钴-氧化物钝化膜。在室温下执行处理。在一个实施例中，镀覆溶液亦包括0.30％体积百分比的氧化剂，例如过氧化氢。
铜-钴-锡-钛-氧化物钝化膜
如下述般制备铜-钴-锡-钛-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构(具有钛层沉积于其上)的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.17M硫酸亚锡、0.15硫酸钴与200ppm的柠檬酸。在约1.5A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-钴-锡-钛-氧化物钝化膜。在室温下执行处理。在一个实施例中，镀覆溶液亦包括0.90％体积百分比的氧化剂，例如过氧化氢。
铜-硅-氧化物钝化膜
如下述般制备铜-硅-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜与200ppm的柠檬酸。在约0.8A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-氧化物钝化膜。在室温下执行处理。接着将铜-氧化物钝化膜传送至化学气相沉积腔室并暴露于1,000sccm流率的硅烷气体，在热CVD处理过程中维持约0.5托的腔室压力与250℃的温度以形成铜-硅-氧化物钝化膜。
含锂钝化膜：
锂-铜-P-O-N钝化膜
如下述般制备磷氧氮化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构且表面积约5cm2的基板置于化学气相沉积(CVD)腔室中。利用公知CVD技术在三维多孔氮化铜上沉积氧氮化物膜。在CVD处理过程中流入磷掺杂物。接着将磷-氧氮化物膜暴露于0.1M LiOH或LiCl水溶液以形成锂磷-氧氮化物钝化膜。
锂-铜-B-O-N钝化膜
如下述般制备硼氧氮化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构且表面积约10cm2的基板置于化学气相沉积(CVD)腔室中。利用公知CVD技术在三维多孔氮化铜上沉积氧氮化物膜。在CVD处理过程中流入硼掺杂物。接着将硼-氧氮化物膜暴露于0.1M LiOH或LiCl水溶液以形成锂硼-氧氮化物钝化膜。
锂-铜-氧化物钝化膜
如下述般制备锂铜-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约1m2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜与200ppm的柠檬酸。在室温下执行处理。在约0.5A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成氧化铜膜。接着将氧化铜膜暴露于0.1M LiOH或LiCl水溶液以形成锂铜-氧化物钝化膜。在一个实施例中，镀覆溶液亦包括0.70％体积百分比的氧化剂，例如过氧化氢。
如下述般制备锂铜-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜与200ppm的柠檬酸。在室温下执行处理。在约2A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成氧化铜膜。三维多孔阳极结构氧化铜膜与分隔层及阴极结构耦接以形成电池的运作单元。运作单元包含的电解质包括有LiPF6与环氧乙烷溶剂。在运作单元的第一次充电后，来自锂电解质的锂嵌入氧化铜膜以形成锂-铜-氧化物钝化膜。在一个实施例中，镀覆溶液亦包括0.45％体积百分比的氧化剂，例如过氧化氢。
锂-铜-硅-氧化物钝化膜
如下述般制备锂-铜-硅-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板暴露于电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜与200ppm的柠檬酸。在约3A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-氧化物膜。在室温下执行处理。接着将铜-氧化物钝化膜传送至化学气相沉积腔室并暴露于1,000sccm流率的硅烷气体，在此热CVD处理过程中维持约0.5托的腔室压力与250℃的温度以形成铜-硅-氧化物膜。三维多孔阳极结构及铜-硅-氧化物膜与分隔层及阴极结构耦接以形成电池的运作单元。运作单元包含的电解质包括有LiPF6与环氧乙烷溶剂。在运作单元的第一次充电后，来自锂电解质的锂嵌入铜-硅-氧化物膜以形成锂-铜-硅-氧化物钝化膜。
锂-铜-镍氧化物钝化膜
如下述般制备锂铜-镍-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.3M硫酸镍与200ppm的柠檬酸。在室温下执行处理。在约1A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-镍-氧化物膜。接着将铜-镍-氧化物膜暴露于0.1M LiOH或LiCl水溶液以形成锂-铜-镍钝化膜。
如下述般制备锂铜-镍-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.3M硫酸镍与200ppm的柠檬酸。在室温下执行处理。在约0.5A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-镍-氧化物膜。三维多孔阳极结构及铜-镍-氧化物膜与分隔层及阴极结构耦接以形成电池的运作单元。运作单元包含的电解质包括有LiPF6与环氧乙烷溶剂。在运作单元的第一次充电后，来自锂电解质的锂嵌入铜-硅-氧化物膜以形成锂-铜-硅-氧化物钝化膜。
锂-铜-锡-氧化物钝化膜
如下述般制备锂-铜-锡-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.15M硫酸亚锡与200ppm的柠檬酸。在约1A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-锡-氧化物膜。在室温下执行处理。三维多孔阳极结构及铜-锡-氧化物膜与分隔层及阴极结构耦接以形成电池的运作单元。运作单元装填的电解质包括有LiPF6与环氧乙烷溶剂。在运作单元的第一次充电后，来自锂电解质的锂嵌入铜-锡-氧化物膜以形成锂-铜-锡-氧化物钝化膜。
如下述般制备锂-铜-锡-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.15M硫酸亚锡与200ppm的柠檬酸。在约2A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-锡-氧化物膜。在室温下执行处理。接着将铜-锡-氧化物膜暴露于0.1MLiOH或LiCl水溶液以形成锂-铜-锡-氧化物钝化膜。
锂-铜-钴-氧化物钝化膜
如下述般制备铜-钴-氧化物膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.15M硫酸钴与200ppm的柠檬酸。在约1A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-钴-氧化物膜。在室温下执行处理。三维多孔阳极结构及铜-钴-氧化物膜与分隔层及阴极结构耦接以形成电池的运作单元。运作单元装填的电解质包括有LiPF6与环氧乙烷溶剂。在运作单元的第一次充电后，使来自锂电解质的锂嵌入铜-钴-氧化物膜以形成锂-铜-钴-氧化物钝化膜。
如下述般制备铜-钴-氧化物膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约3cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.15M硫酸钴与200ppm的柠檬酸。在约1A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-钴-氧化物膜。在室温下执行处理。接着将铜-钴-氧化物膜暴露于0.1M LiOH或LiCl水溶液以形成锂-铜-钴-氧化物钝化膜。
锂-铜-钴-锡-钛-氧化物钝化膜
如下述般制备锂-铜-钴-锡-钛-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构(具有钛层沉积于其上)的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.17M硫酸亚锡、0.15硫酸钴与200ppm的柠檬酸。在约1.5A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-钴-锡-钛-氧化物膜。在室温下执行处理。三维多孔阳极结构及铜-钴-锡-钛-氧化物膜与分隔层及阴极结构耦接以形成电池的运作单元。运作单元装填的电解质包括有LiPF6与环氧乙烷溶剂。在运作单元的第一次充电后，来自锂电解质的锂嵌入铜-钴-锡-钛-氧化物膜以形成锂-铜-钴-锡-钛-氧化物钝化膜。
如下述般制备锂-铜-钴-锡-钛-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构(具有钛层沉积于其上)的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.17M硫酸亚锡、0.15硫酸钴与200ppm的柠檬酸。在约6A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-钴-锡-钛-氧化物膜。在室温下执行处理。接着将铜-锡-氧化物膜暴露于0.1M LiOH或LiCl水溶液以形成锂-铜-钴-锡-钛-氧化物钝化膜。
锂-铜-钴-镍-铝-氧化物钝化膜
如下述般制备锂-铜-钴-镍-铝-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构(具有利用溅射技术沉积于其上的铝层)的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约1m2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.15硫酸钴、0.3M硫酸镍与200ppm的柠檬酸。在约2A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-钴-镍-铝-氧化物膜。在室温下执行处理。接着将铜-钴-镍-铝-氧化物膜暴露于0.1M LiOH或LiCl水溶液以形成锂-铜-钴-镍-铝-氧化物钝化膜。
如下述般制备锂-铜-钴-镍-铝-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构(具有利用溅射技术沉积于其上的铝层)的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约1m2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.15硫酸钴、0.3M硫酸镍与200ppm的柠檬酸。在约2A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-钴-镍-铝-氧化物膜。在室温下执行处理。三维多孔阳极结构及铜-钴-镍-铝-氧化物膜与分隔层及阴极结构耦接以形成电池的运作单元。运作单元装填的电解质包括有LiPF6与环氧乙烷溶剂。在运作单元的第一次充电后，来自锂电解质的锂嵌入铜-钴-镍-铝-氧化物以形成锂-铜-钴-镍-铝-氧化物钝化膜。
锂-铜-钛氧化物钝化膜
如下述般制备锂-铜-钛-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构(具有钛层沉积于其上)的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜与200ppm的柠檬酸。在约3A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-氧化物膜。在室温下执行处理。三维多孔阳极结构及铜-钛-氧化物膜与分隔层及阴极结构耦接以形成电池的运作单元。运作单元装填的电解质包括有LiPF6与环氧乙烷溶剂。在运作单元的第一次充电后，来自锂电解质的锂嵌入铜-钛-氧化物膜以形成锂-铜-钛-氧化物钝化膜。
如下述般制备锂-铜-钛-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构(具有钛层沉积于其上)的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜与200ppm的柠檬酸。在约3A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-氧化物膜。在室温下执行处理。接着将铜-钛-氧化物膜暴露于0.1MLiOH或LiCl水溶液以形成锂-铜-钛-氧化物钝化膜。
锂-铝-硅钝化膜
如下述般制备锂-铝-硅钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构(具有利用溅射技术沉积于其上的铝层)的基板置于化学气相沉积腔室中。将带有铝层的三维多孔电极暴露于1,000sccm流率的硅烷气体，在热CVD处理过程中维持约0.5托的腔室压力与250℃的温度以形成铝硅膜。接着将铝-硅膜暴露于0.1M LiOH或LiCl水溶液以形成锂-铝-硅钝化膜。
如下述般制备锂-铝-硅钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构(具有利用溅射技术沉积于其上的铝层)的基板置于化学气相沉积腔室中。将具有沉积于其上的铝层的三维多孔电极暴露于1,000sccm流率的硅烷气体，在热CVD处理过程中维持约0.5托的腔室压力与250℃的温度以形成铝硅膜。三维多孔阳极结构及铝硅膜与分隔层及阴极结构耦接以形成电池的运作单元。运作单元包含的电解质包括有LiPF6与环氧乙烷溶剂。在运作单元的第一次充电后，来自锂电解质的锂嵌入铝硅膜以形成锂-铝-硅钝化膜。
锂-铜-锰-氧化物钝化膜
如下述般制备锂-铜-锰-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约3cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、200ppm的柠檬酸及300ppm的锰。在室温下执行处理。在约1.5A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜锰氧化物膜。接着将铜锰氧化物膜暴露于0.1M LiOH或LiCl水溶液以形成锂铜-氧化物钝化膜。
如下述般制备锂铜-锰-氧化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、200ppm的柠檬酸及300ppm的氧化锰。在室温下执行处理。在约3A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜锰氧化物膜。三维多孔阳极结构及铜锰氧化物膜与分隔层及阴极结构耦接以形成电池的运作单元。运作单元包含的电解质包括有LiPF6与环氧乙烷溶剂。在运作单元的第一次充电后，来自锂电解质的锂嵌入氧化铜膜以形成锂-铜-氧化物钝化膜。
锂-铜-铁-磷化物钝化膜
如下述般制备锂-铜-铁-磷化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约25cm2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M焦磷酸铜、200ppm的柠檬酸及300ppm的氧化铁。在约2A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-铁-磷化物膜。在室温下执行处理。接着将铜-铁-磷化物膜暴露于0.1M LiOH或LiCl水溶液以形成锂-铜-铁-磷化物钝化膜。
如下述般制备锂-铜-铁-磷化物钝化膜：将包括三维多孔铜阳极结构的基板浸入电镀腔室的镀覆溶液中，电镀腔室包含表面积约1m2的Pt(Ti)阳极。镀覆溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M焦磷酸铜、200ppm的柠檬酸及200ppm的氧化铁。在约1A/cm2的电流密度下在三维多孔阳极结构上形成铜-铁-磷化物膜。在室温下执行处理。三维多孔阳极结构及铜-铁-磷化物膜与分隔层及阴极结构耦接以形成电池的运作单元。运作单元包含的电解质包括有LiPF6与环氧乙烷溶剂。在运作单元的第一次充电后，来自锂电解质的锂嵌入铜-铁-磷化物膜以形成锂-铜-铁-磷化物钝化膜。
图7描绘根据本文所述实施例形成的钝化膜对能量储存装置的储存容量的影响的曲线图700。Y-轴代表以安培(A)表示的测得电流，而X-轴代表以伏特(V)表示的相对于铜的测得电位。利用循环伏安技术取得结果。在铜箔基板上沉积的铜柱状结构上执行测试。示范性循环伏安技术在2009年2月29日申请且共同受让的主题为“METROLOGY METHODS ANDAPPARATUS FOR NANOMATERIAL CHARACTERIZATION OF ENERGYSTORAGE ELECTRODE STRUCTURES(用于能量储存电极结构的纳米材料表征的计量方法和设备)”的美国专利申请12/368,105中描述，将所述申请与本文所述实施例不一致的部分通过引用并入本文中。曲线图700的结果证实在氧化方向上初始电压扫描造成在铜柱状结构的表面上形成铜钝化膜。认为相对于铜箔的电荷储存容量(线710所示)而言，铜钝化膜提高电极的电荷储存容量20倍。然而，若初始电压扫描在还原方向(不形成铜钝化膜)，则仅相对于仅有铜箔的储存容量而言提高电极的电荷储存容量10倍。因此，认为在电极上形成钝化膜可导致电极更大的电荷储存容量。进一步认为在三维树状结构与柱状层上沉积铜膜会造成比仅有铜箔的情况多出至少50倍(可能有250倍)的电荷储存容量。
虽然上述针对本发明的实施例，但可在不背离本发明的基本范围下设计出本发明的其他与更多实施例，且本发明的范围由所附权利要求所界定。
Claims (15)
1.一种用于形成能量储存装置的阳极结构，包括：
导电基板；
形成于所述基板上的多个导电微结构；
形成于所述导电微结构上的钝化膜；以及
形成于所述导电微结构上的绝缘分隔层，其中所述导电微结构包括柱状凸出部。
2.如权利要求1所述的阳极结构，其特征在于，所述钝化膜包括选自包括下列的群组的材料：氧化铜、氯化铜、硫化铜、铜-腈、铜-碳酸盐、铜-磷化物、铜-锡氧化物、铜-钴-锡氧化物、铜-钴-锡-钛氧化物、铜-硅氧化物、铜-镍氧化物、铜-钴氧化物、铜-钴-锡-钛氧化物、铜-钴-镍-铝氧化物、铜-钛氧化物、铜锰氧化物、铜铁磷酸盐、锂-铜-P-O-N、锂-铜-B-O-N、锂-铜-氧化物、锂-铜-硅氧化物、锂-铜-镍氧化物、锂-铜-锡氧化物、锂-铜-钴氧化物、锂-铜-钴-锡-钛氧化物、锂-铜-钴-镍-铝氧化物、锂-铜-钛氧化物、锂-铝-硅、锂-铜-锰氧化物、锂-铜-铁-磷化物、铝-硅与其组合。
3.如权利要求1所述的阳极结构，其特征在于，所述导电微结构还包括藉由电镀处理或无电镀覆处理形成的树状结构。
4.如权利要求1所述的阳极结构，其特征在于，所述导电微结构包括大-多孔结构，所述大-多孔结构具有直径在约5微米与约100微米(μm)之间的大孔。
5.如权利要求4所述的阳极结构，其特征在于，所述导电微结构还包括中度-多孔结构，所述中度-多孔结构具有多个直径在约100nm至约1,000nm之间的中孔。
6.如权利要求5所述的阳极结构，其特征在于，所述导电微结构还包括纳米-多孔结构，所述纳米-多孔结构具有多个直径小于约100nm的纳米孔。
7.如权利要求1所述的阳极结构，其特征在于，所述导电微结构包括选自包括下列的群组的材料：铜、锌、镍、钴、钯、铂、锡、钌、其合金以及其组合。
8.如权利要求1所述的阳极结构，其特征在于，所述钝化膜的厚度在约1nm与约1,000nm之间。
9.如权利要求1所述的阳极结构，其特征在于，所述导电基板包括金属箔。
10.如权利要求1所述的阳极结构，其特征在于，还包括中度-多孔含碳材料，所述中度-多孔含碳材料形成于所述钝化膜与所述绝缘分隔层之间。
11.一种处理挠性基板的基板处理系统，包括：
第一镀覆腔室，所述第一镀覆腔室被配置以在所述挠性基板的一部分上镀覆导电微结构，所述导电微结构包括第一导电材料；
第一清洗腔室，所述第一清洗腔室邻近所述第一镀覆腔室而设置，所述第一清洗腔室被配置以用清洗流体从所述挠性基板的所述部分清洗并移除任何残余镀覆溶液；
第二镀覆腔室，所述第二镀覆腔室邻近所述第一清洗腔室而设置，所述第二镀覆腔室被配置以在所述导电微结构上沉积第二导电材料；
第二清洗腔室，所述第二清洗腔室邻近所述第二镀覆腔室而设置，所述第二清洗腔室被配置以从所述挠性基板的所述部分清洗并移除任何残余镀覆溶液；
表面改性腔室，所述表面改性腔室被配置以在所述挠性基板的所述部分上形成钝化膜；
基板传送机构，所述基板传送机构被配置以在所述腔室之间传送所述挠性基板，所述基板传送机构包括：
进料辊，所述进料辊被配置以保持所述挠性基板的一部分；以及
卷绕辊，所述卷绕辊被配置以保持所述挠性基板的一部分，
其中所述基板传送机构被配置以激活所述进料辊与所述卷绕辊，以移动所述挠性基板进出各个腔室，并固持所述挠性基板于各个腔室的处理空间中。
12.如权利要求11所述的基板处理系统，其特征在于，所述表面改性腔室选自包括下列的群组：电化学电镀腔室、无电沉积腔室、化学气相沉积腔室、等离子体增强化学气相沉积腔室、原子层沉积腔室、清洗腔室、退火腔室及其组合。
13.如权利要求11所述的基板处理系统，其特征在于，所述第一导电材料包括柱状金属层，所述柱状金属层上沉积有三维金属多孔树状结构。
14.如权利要求11所述的基板处理系统，其特征在于，所述第一导电材料包括铜，且所述第二导电材料包括锡。
15.如权利要求11所述的基板处理系统，其特征在于，所述第一镀覆腔室、第一清洗腔室、第二镀覆腔室、第二清洗腔室以及表面改性腔室分别被配置成同时处理所述挠性导电基板的所述部分的相反面。
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| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Application publication date: 20120509 |