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CN1816579A - 聚氨酯树脂及其制造方法 - Google Patents

聚氨酯树脂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了可制备耐热性、耐水性优良、在低温仍柔软的被膜的聚氨酯树脂的制造方法。所述聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使多元醇(A)和聚亚氧烷基多元醇(B)以及聚异氰酸酯反应(C)，该多元醇(A)为选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亚甲基多元醇的至少一种，该聚亚氧烷基多元醇(B)的分子内部具有10～50质量％的氧化乙烯基(内部氧化乙烯基)，且在分子末端具有10～50质量％的氧化乙烯封端链(末端氧化乙烯链)，总氧化乙烯基含有量为30～80质量％。

Description

聚氨酯树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及可形成用于合成皮革的被膜状聚氨酯树脂(以下称为聚氨酯树脂被膜。)的聚氨酯树脂以及制造方法。
背景技术
目前，作为可用于合成皮革等的被膜状聚氨酯树脂的制造方法，已知有湿式法和干式法。由湿式法，在基材上涂布聚氨酯树脂在于水混溶的有机溶剂中的溶液，使之浸渍后，在水等凝固液中浸泡基材，使聚氨酯树脂凝固在基材上，接着，通过水洗该基材除去残存溶剂后再干燥的方法，可制造出在基材上层压的聚氨酯树脂被膜。另外由干式法，在基材上涂布聚氨酯树脂的挥发性有机溶剂溶液，使之浸渍后，通过挥发溶剂使聚氨酯树脂凝固在基材上，可制造出在基材上层压的聚氨酯树脂被膜。
另外，作为可形成这样被膜的聚氨酯树脂，可使用使聚酯多元醇、聚氧四亚甲基多元醇(polyoxytetramethylene polyol)或聚氧化丙烯多元醇，与聚异氰酸酯反应而得的聚氨酯树脂。
专利文献1：日本专利特开平8-253547号公报
专利文献2：日本专利特开2000-103831号公报
专利文献3：日本专利特开平9-3183号公报
发明的揭示
发明要解决的课题
虽然使用聚酯多元醇制造聚氨酯树脂被膜时，具有可制造出拥有充分膜厚的被膜的特点，但是存在耐水性和耐久性较差以及手感差的问题，特别不适合用作为衣料的合成皮革。使用聚氧四亚甲基多元醇制造聚氨酯树脂被膜时，虽然耐水性及耐久性较好，但是由于低温时的伸展特性和弹性恢复率不充分，仍然不适合用作衣料的合成皮革。
另一方面，与常温下呈固体的聚氧四亚甲基多元醇比较，聚氧化丙烯多元醇是低粘度的，较易处理，另外，使用其制得的聚氨酯树脂被膜虽然具有耐水性和柔软性均优良等的特点，但也存在强度不足、在树脂表面易残留褶皱(tuck)、耐热性或耐水性不充分的缺点。
为解决以上课题，研究了能制造出耐热性、耐水性均较高，且低温特性优良的被膜的聚氨酯树脂的制造方法。
解决课题的方法
本发明是解决上述课题的，并涉及能提供适用于合成皮革的被膜状聚氨酯树脂的聚氨酯树脂的制法以及聚氨酯树脂的下述发明。
聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使多元醇(A)和聚亚氧烷基多元醇(B)以及聚异氰酸酯(C)反应，该多元醇(A)选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亚甲基多元醇中的至少一种，该聚亚氧烷基多元醇(B)的分子内部具有10～50质量％的氧化乙烯基(内部氧化乙烯基)、在分子末端具有10～50质量％的氧化乙烯封端链(末端氧化乙烯链)、总氧化乙烯基含有量为30～80质量％。
被膜状聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，在非活性的有机溶剂中，使多元醇(A)和聚亚氧烷基多元醇(B)以及聚异氰酸酯(C)反应得到聚氨酯树脂溶液之后，在基材上涂布所得的聚氨酯树脂，然后除去溶剂，该多元醇(A)是选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亚甲基多元醇(B)中的至少一种，该聚亚氧烷基多元醇的分子内部具有10～50质量％的氧化乙烯基(内部氧化乙烯基)、在分子末端具有10～50质量％的氧化乙烯封端链(末端氧化乙烯链)、总氧化乙烯基含有量为30～80质量％。
聚氨酯树脂，其特征在于，它是通过使多元醇(A)和聚亚氧烷基多元醇(B)以及聚异氰酸酯(C)反应而得的，该多元醇(A)选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亚甲基多元醇中的至少一种，该聚亚氧烷基多元醇(B)的分子内部具有10～50质量％的氧化乙烯基(内部氧化乙烯基)、在分子末端具有10～50质量％的氧化乙烯封端链(末端氧化乙烯链)、总氧化乙烯基含有量为30～80质量％。
发明效果
通过本发明的制造方法，可得到耐热性、耐水性均优良，并且玻化温度较低，模量(modulus)较小的，在低温具有柔软物理特性的被膜状聚氨酯树脂。因此可得到手感优良的合成皮革，并特别适合用于衣料的合成皮革。另外由湿式法制造被膜状聚氨酯树脂时，可得到具有充分膜厚的被膜状聚氨酯树脂。
实施发明的最佳方式
(多元醇(A))
本发明中使用选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亚甲基多元醇中的至少1种多元醇(A)。
作为聚碳酸酯多元醇，较好为聚碳酸酯二元醇，可例举如经低分子二元醇类和碳酸二烷基酯的脱醇缩合反应、低分子二元醇类和碳酸二苯酯类的脱酚缩合反应或者低分子二元醇类和碳酸烷基酯类或碳酸二烷基酯类的脱醇缩合反应等而得的多元醇。
作为低分子二元醇类，可例举如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-乙醇、丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等。作为碳酸二烷基酯，可例举如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。作为碳酸亚烷基酯，可例举如碳酸亚乙酯。作为聚碳酸酯多元醇，特好如经1，6-己二醇和碳酸二乙酯的缩合反应而得的聚(碳酸1，6-亚己基酯)二醇。
聚碳酸酯多元醇的数均分子量较好为500～4000，特好为1000～2000。
作为聚酯多元醇，较好为聚酯二元醇，可例举如低分子二元醇类或聚亚氧烷基二元醇与二羧酸类或其衍生物反应而得的缩合聚酯二元醇、经低分子二元醇类等的引发剂而开环加成聚合内酯所得的聚内酯二元醇。
作为低分子二元醇类，可使用上述示例中的1种、2种或2种以上。另外作为二羧酸及其衍生物，可例举如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。作为内酯，可例举如戊内酯、甲基戊内酯、ε-己内酯、三甲基己内酯等。
聚酯多元醇的数均分子量较好为500～4000，特好为1000～2000。
作为聚氧四亚甲基多元醇，较好为聚氧四亚甲基二醇。数均分子量较好为500～4000，特好为800～2500。
作为多元醇(A)，较好为聚碳酸酯多元醇或者聚酯多元醇。更好为聚碳酸酯多元醇，其中特好为聚(碳酸1，6-亚己基酯)二醇。
(多元醇(B))
本发明中，使用分子内部具有10～50质量％的氧化乙烯基(内部氧化乙烯基)、且在分子末端具有10～50质量％的氧化乙烯封端链(末端氧化乙烯链)、总氧化乙烯基含有量为30～80质量％的聚亚氧烷基多元醇(B)。
聚亚氧烷基多元醇(B)，可在多价的引发剂和催化剂存在下，通过环氧乙烷和其它烯化氧反应而得。
多价的引发剂是具有大于等于2个可与烯化氧反应的活性氢原子的化合物，可为多元醇、多元酚、多胺、链烷醇胺等。较好为2价～6价，更好为2价～3价，最好为2价。作为2价的引发剂，有乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A或其中少量的烯化氧经开环加成聚合而得的分子量较低的聚亚氧烷基二醇等。可只使用其中的1种也可将2种或2种以上并用。另外聚亚氧烷基多元醇(B)的羟基数与使用的引发剂的活性氢原子的数量相同，较好为2～6，更好为2～3，特好为2。
作为上述催化剂，可例举如氢氧化钾、氢氧化钠等常用的碱催化剂、氢氧化铯等铯系碱催化剂、复合金属氰化物配位催化剂、磷腈催化剂等。
聚亚氧烷基多元醇(B)的总不饱和度较好为小于等于0.015meq/g，特好为小于等于0.01meq/g。为了制造这样的总不饱和度较低的聚亚氧烷基多元醇，较好为使用铯系催化剂、复合金属氰化物配位催化剂、磷腈催化剂等。更具体些，最好为铯金属、氢氧化铯、烃氧基铯(甲氧基铯、乙氧基铯、丙氧基铯等)、碳酸铯等铯催化剂、六氰合钴酸锌配位催化剂等复合金属氰化物配位催化剂，最好为复合金属氰化物配位催化剂剂。但是，使用复合金属氰化物配位催化剂时，由于环氧乙烷较难自身聚合，因此为了在聚亚氧烷基多元醇(B)的末端形成末端氧化乙烯链，较好使用其它催化剂。
作为环氧乙烷以外的烯化氧，较好为碳原子数为3～6的烯化氧，特好为环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷等。特好为环氧丙烷。
在聚亚氧烷基多元醇(B)中的内部氧化乙烯基特好为由环氧乙烷和其它环氧烷的混合物经开环加成聚合而得的无规聚合链中的氧化乙烯基。而且聚亚氧烷基多元醇(B)中内部氧化乙烯基的含有量为10～50质量％，较好为10～40质量％，特好为10～30质量％。
另外，聚亚氧烷基多元醇(B)的特征在于具有末端氧化乙烯链。因此聚亚氧烷基多元醇(B)高比例地含有具有高反应性的羟基，即伯羟基。这样的聚亚氧烷基多元醇可通过在聚亚氧烷基多元醇的末端开环加成聚合环氧乙烷而得。另外，聚亚氧烷基多元醇(B)中末端氧化乙烯链的含有量为10～50质量％，较好为15～45质量％，特好为15～30质量％。
聚亚氧烷基多元醇(B)中总氧化乙烯基的含有量为30～80质量％，较好为30～60质量％，特好为30～50质量％。
聚亚氧烷基多元醇(B)较好为具有10～40质量％的内部氧化乙烯基，并且具有15～45质量％的末端氧化乙烯链，且总氧化乙烯基的含有量为30～60质量％，特好为具有10～30质量％的内部氧化乙烯基，并且具有15～30质量％的末端氧化乙烯链，且总氧化乙烯基的含有量为30～50质量％。
另外，聚亚氧烷基多元醇(B)较好为在催化剂和引发剂的存在下，使环氧丙烷开环加成聚合，再使环氧丙烷和环氧乙烷的混合物开环加成聚合，然后再使环氧乙烷开环加成聚合而得的多元醇。另外也较好为在催化剂和引发剂存在下，使环氧丙烷和环氧乙烷的混合物开环加成聚合，再使环氧乙烷开环加成聚合而得多元醇。
如上所述，由于可以得到总不饱和度较低的聚亚氧烷基多元醇，较好为聚亚氧烷基多元醇(B)中除末端氧化乙烯链之外的氧化乙烯链通过使用复合金属氰化物配位催化剂剂而开环加成聚合环氧烷所得的多元醇。
本发明中的聚亚氧烷基多元醇(B)较好为在复合金属氰化物配位催化剂和引发剂的存在下，使环氧丙烷开环加成聚合，再使环氧丙烷和环氧乙烷的混合物开环加成聚合后，再使用碱催化剂使环氧乙烷开环加成聚合而得的多元醇。最好为，在引发剂的存在下，使环氧丙烷和环氧乙烷的混合物开环加成聚合后，再使用碱催化剂使环氧乙烷开环加成聚合而得的多元醇。
聚亚氧烷基多元醇(B)的羟基价较好为11.2～112，更好为20～80，再好为20～60，特好为28～56。
聚亚氧烷基多元醇(B)可为2种或2种以上的混合物，此时也较好使平均的总不饱和度、羟基价均在上述范围内。
(聚异氰酸酯)
作为聚异氰酸酯，特好为具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯。二异氰酸酯中有芳香族、脂肪族以及脂环族等的二异氰酸酯。
具体有1，6-己二异氰酸酯、1，4-环己烷基异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、1，4-苯二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4/2，6-甲苯二异氰酸酯混合物、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、异亚丙基-二(4-苯异氰酸酯)、亚萘基二异氰酸酯等。这些物质可单独使用或将2种或2种以上混合使用。
(链延长剂(D))
本发明中，使用多元醇(A)、聚亚氧烷基多元醇(B)的同时可使用链延长剂(D)。作为链延长剂，较好为具有大于等于2个的氨基、羟基等含有活性氢的基团的，分子量未满500的化合物，特好为分子量小于等于300的化合物。较好为使用链延长剂(D)。
例如可使用乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等二元醇类；如三羟甲基丙烷、甘油等三元醇类、乙醇胺、氨基丙醇、3-氨基环己醇、p-氨基苄醇等氨基醇类；乙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、2，3-丁二胺、六亚甲基二胺、环己烷二胺、哌嗪、二甲苯二胺、甲苯二胺、苯二胺、二苯甲烷二胺、3，3’-二氯二苯甲烷二胺等二胺类；肼、单烷基肼、1，4-二肼基环丁烷(1，4-dihydrazinodiethylene)等肼类，碳酰肼、己二酰肼等二酰肼类等。较好为多元醇类，特好为二元醇类。
(聚氨酯树脂的制造方法)
本发明是聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使多元醇(A)、聚亚氧烷基多元醇(B)(以下，简称为多元醇(B)。)与聚异氰酸酯(C)反应。本发明尤其是被膜状聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，在非活性有机溶剂中通过使上述多元醇(A)、多元醇(B)和聚异氰酸酯(C)反应，得到聚氨酯树脂溶液之后，在基材上涂布所得的聚氨酯树脂溶液，再除去溶剂。
另外，可任意使链延长剂(D)与多元醇(A)和多元醇(B)反应。较好为使用链延长剂(D)。
作为使多元醇(A)、多元醇(B)、聚异氰酸酯(C)和链延长剂(D)反应的方法，可采用使多元醇(A)、多元醇(B)、任意的链延长剂(D)、聚异氰酸酯(C)同时反应的方法；使多元醇(A)和多元醇(B)的混合物与聚异氰酸酯(C)反应，再使其与链延长剂(D)反应的方法；使聚异氰酸酯(C)与多元醇(A)和多元醇(B)反应，再使其与链延长剂(D)反应的方法。
以质量比表示，多元醇(A)和聚亚氧烷基多元醇(B)的使用比例较好为20/80～80/20，特好为40/60～60/40。如多元醇(A)的使用比例过少，则所得的聚氨酯树脂的耐热性及耐水性不充分。尤其是通过湿式法制造聚氨酯树脂被膜时，不能得到充分的膜厚。另外，如多元醇(B)的使用比例过少，则硬度增大、特别是在低温的柔软性降低。本发明通过按照上述比例混合使用多元醇(A)和多元醇(B)，可得到耐热性及耐水性、以及低温柔软性均满足要求的聚氨酯树脂，另外特别是通过湿式法制造聚氨酯树脂被膜时，可制造具有充分膜厚的聚氨酯树脂被膜。
另外，使用链延长剂(D)时，对应于多元醇(A)和多元醇(B)的合计1摩尔，链延长剂(D)的使用比例较好为使链延长剂(D)为0.1～10摩尔的比例，更好是使其为0.5～5摩尔的比例，最好是使其为1～3摩尔的比例。
以异氰酸酯基/活性氢基的当量比表示，由多元醇(A)、多元醇(B)和链延长剂(D)组成的活性氢原子化合物和聚异氰酸酯(C)的反应比例较好为0.8～1.2，更好为0.9～1.1。
另外，反应较好在非活性的有机溶剂(与聚异氰酸酯等的聚氨酯树脂原料不反应的有机溶剂)中进行。聚氨酯树脂被膜的制造方法如后述，有湿式法和干式法，但是湿式法中作为有机溶剂，较好使用与水混溶的有机溶剂，而干式法中较好使用挥发性高的有机溶剂。
二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、丁酮、二甲基亚砜、环己酮等均可较好使用在湿式法和干式法的任一方法中，特好为DMF、DMAc。可也以将这些物质混合使用。
反应通常较好为在反应温度为10～150℃，较好为20～100℃下通过反应0.5～12小时而实施。此时，也可使用催化剂，例如三乙胺、三亚乙基二胺、吗啉等胺化合物；辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物。另外，也可使用聚合终止剂，可使用二乙胺、二丁胺等仲胺。
本发明是被膜状聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，在有机溶剂中进行上述反应，得到聚氨酯树脂溶液之后，在基材上涂布该聚氨酯树脂的溶液，再除去溶剂。
作为基材，可例举如纤维质基材、合成树脂膜基材、合成树脂表面、玻璃板、合成树脂板、纸、脱模纸、金属箔等。纤维质基材较好为单独使用聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等的合成纤维；棉、麻等天然纤维；人造丝等再生纤维等或由混纺纤维形成的编布、织布、非织造织物等。
作为制造聚氨酯树脂薄膜的方法，有湿式法和干式法。前者是在水等的凝固液中浸渍涂布有聚氨酯树脂溶液组合物的基材，使有机溶剂在凝固液中溶出，之后通过使之干燥得到被膜的方法。所得到被膜称为湿式膜。后者是通过加热、干燥涂布有聚氨酯树脂溶液组合物的基材，使溶剂挥发、从而使之凝固得到被膜的方法。所得的聚氨酯被膜称为干式膜。
作为湿式法中的凝固液，较好为水。另外也可将制造聚氨酯树脂时所用有机溶剂混入少量水中使用。另外，为了改良制膜性，也可使用各种表面活性剂。本发明的聚氨酯树脂被膜特别适宜由湿式法制造。
(合成皮革)
通过本发明可制造出适于作为合成皮革的被膜状聚氨酯树脂。
湿式法中使用纤维质基材等基材，通过在该基材上直接使上述聚氨酯树脂溶液涂布浸渍、凝固，可在基材上得到多孔质的、孔径细小的、具有充分膜厚的聚氨酯树脂被膜(湿式膜)。所得到的层压体具有丰满(volumn)感、手感优良，可以直接或与其它基材粘合形成合成皮革。湿式膜的膜厚较好为50μm～50mm，特好为1mm～3mm。为了得到充分的膜厚，特好为使用发泡助剂。
干式法中，在基材上直接使聚氨酯树脂溶液涂布、浸渍后通过使聚氨酯树脂凝固，可在基材上形成聚氨酯树脂被膜。另外在脱模纸等的脱模性的基材上，涂布聚氨酯树脂，凝固聚氨酯树脂之后，除去脱模性的基材，可得到聚氨酯树脂被膜。这样所得到的聚氨酯树脂被膜，在纤维质基材、形成有合成树脂层的纤维质基材、合成树脂膜基材等上通过接合剂使其粘接可制成合成皮革。另外，通过在该脱模性的基材上刻上图案，可以制造复制有该图案的聚氨酯树脂被膜。这样制造的聚氨酯树脂被膜强度优良，而且手感优良。干式膜的膜厚较好为25μm～500μm，特好为50μm～200μm。
对应于对被膜状聚氨酯树脂所要求的特性，本发明中可任意使用染料、颜料、增量剂、微粉二氧化硅、稳定剂、发泡助剂等的添加剂。
实施例
以下，利用实施例和比较例说明本发明。份表示质量份。
(原料)
作为多元醇，使用如下所示的聚亚氧烷基多元醇(多元醇(B1)～(B3)、(G1)～(G5)以及多元醇(A1)～(A3)。
多元醇(B1)是使用六氰合钴酸锌配位催化剂，并以分子量为700的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，使相对于最终生成的多元醇为18％的环氧丙烷(以下称为PO)反应，接着使环氧乙烷(以下称为EO)和PO的混合物反应后，再使用KOH催化剂使EO反应而制得的。
多元醇(B2)、(B3)是使用六氰合钴酸锌配位催化剂，并以分子量为700的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，使EO和PO的混合物反应后，再使用KOH催化剂使EO反应而制得的。
多元醇(G1)是使用KOH催化剂并以丙二醇作为引发剂，使PO反应后，再使EO反应而制得的。
多元醇(G2)是使用六氰合钴酸锌配位催化剂，并以分子量为700的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，使PO反应而制得的。
多元醇(G3)是使用六氰合钴酸锌配位催化剂，并以分子量为700的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，使EO和PO的混合物反应而制得的。
多元醇(G4)是使用六氰合钴酸锌配位催化剂，并以分子量为700的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，使PO反应后，再使用KOH催化剂使EO反应而制得的。
多元醇(G5)是使用KOH催化剂，并以甘油作为引发剂，使PO反应而制得的。
上述聚亚氧烷基多元醇的结构[羟基数、内部氧化乙烯基的含有量(内部EO基含量)、末端氧化乙烯链含有量(末端EO基含量)、总氧化乙烯基含有量(总EO含量)、羟基价、总不饱和度]示于表1。氧化乙烯基的含有量是对应于聚亚氧烷基多元醇整体的比例。
[表1]
多元醇 羟基数   内部EO基含量(％)   末端EO基含量   总EO基含量   羟基价(mgKOH/g)   总不饱和度(meq/g)
  (B1)   2   16   24   40   28.5   0.005
  (B2)   2   36   24   60   28.5   0.002
  (B3)   2   12.5   27.5   40   28.5   0.002
  (G1)   2   0   20   20   28.5   0.09
  (G2)   2   0   0   0   28.5   0.005
  (G3)   2   25   0   25   28.5   0.005
  (G4)   2   0   60   60   28.5   0.005
  (G5)   3   0   0   0   168   0.005
多元醇(A1)：由1，6-己二醇和碳酸二烷基酯反应形成的数均分子量为2000的聚碳酸酯二醇。日本聚氨酯公司制，商品名ニツポラン980。
多元醇(A2)：由1，4-丁二醇和己二酸反应而得的，数均分子量为2000的聚酯多元醇。大日本油墨化学工业公司制，商品名OD-X-668。
多元醇(A3)：数均分子量为2000的聚氧四亚甲基二醇。保土谷化学工业公司制，商品名PTG-2000SN。
(制造例1)
向1L容量的反应容器中投入多元醇(B1)41.3份、多元醇(G5)0.42份、多元醇(A1)62.7份、1，4-丁二醇(1，4-BD)9.4份以及相对于最终生成的聚氨酯树脂为50ppm的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。再加入二苯甲烷二异氰酸酯(p-MDI，日本聚氨酯工业公司制，ミリオネ一トMT)使异氰酸酯基/羟基(当量比)达到约0.9，接着加入二甲基甲酰胺(DMF)450份。再添加p-MDI。p-MDI的添加量的总量为37.3份(异氰酸酯基/羟基(当量比)约相当于1.02)。在氮气气氛下，于50～90℃反应8小时，得到聚氨酯溶液1。
(制造例2～14)
除使用表2～3所示种类和份数的多元醇作为多元醇之外，与制造例1同样实施，得到聚氨酯溶液2～14。
(实施例1～6以及比较例1～8)“干式膜”的制造例
使用涂膜器，在玻璃板上将所得的聚氨酯树脂溶液1～14涂布成500μm的厚度，在80℃干燥一晚形成约120μm的干式膜。测定其100％模量(M100)、300％模量(M300)、断裂强度、撕裂强度、断裂伸长以及玻化温度(Tg)。结果示于表4～5。
另外，所得的干式膜在(1)于120℃加热1周后(表中，“耐热性(1周后)”)、(2)于120℃加热2周后(表中，“耐热性(2周后)”)以及(3)在10％的氢氧化钠水溶液中浸渍24小时后(表中，“耐碱性”)，测定断裂强度，计算出断裂强度的保持率。结果示于表6。
(实施例7～12以及比较例9～16)“湿式膜”的制造例
使用涂膜器，在非织造织物(东洋纺织社，商品名エク一レ，厚度约为0.25mm)上，将在所得聚氨酯溶液1中加入3份发泡助剂(大日本油墨化学工业公司制，CRISVON ASSISTOR SD-7)而形成的材料涂布成1mm的膜厚，使聚氨酯树脂溶液浸渍。在装有作为凝固液的水的凝固槽中，浸渍已涂布浸渍有氨酯树脂溶液的基材。待基材上的DMF溶入到凝固液中聚氨酯树脂凝固之后，将基材取出，放入到装有水的清洗槽中，完全除去基材上的DMF。在80℃烘箱中干燥基材1小时。得到在非织造织物上层压的湿式膜。湿式膜的厚度为约2mm，具有充分的厚度和丰满感。
使用聚氨酯溶液2～14同样实施，得到湿式膜。对于溶液所得湿式膜和非织造织物的层压体，评价手感和丰满感。评价方法如下所示。
手感○：柔软、柔韧；△：柔韧、稍硬；×：硬，柔软度和柔韧度均不足。
丰满感○：具有厚度，有丰满感；△：厚度不足，没有丰满感。
[表2]
 制造例1  制造例2  制造例3  制造例4  制造例5  制造例6
  多元醇(B1)多元醇(B2)多元醇(B3)  41.3  42.3 41.5 31.4  72.2 43.2
  多元醇(A1)多元醇(A2)  62.7 61.3  62.7 72.6 32.0  61.8
  多元醇(G5)  0.42
  1，4-BDp-MDI  9.437.3  9.537.6  9.437.2  9.337.6  9.736.3  9.236.7
  聚氨酯溶液  1  2  3  4  5  6
[表3]
 制造例7  制造例8  制造例9  制造例10   制造例11   制造例12   制造例13   制造例14
  多元醇(B1)多元醇(B3)   105.0
  多元醇(A1)多元醇(A2)多元醇(A3) 103.4  62.9 31.373.1 103.0 29.7   62.9   62.9
  多元醇(G1)多元醇(G2)多元醇(G3)多元醇(G4)  40.8 69.7 40.8 40.8
  1，4-BDp-MDI  9.037.6  9.537.6  8.938.5  9.138.2   10.334.7   9.133.8   9.537.6   9.537.6
  聚氨酯溶液  7  8  9  10   11   12   13   14
[表4]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  M100(MPa)M300(MPa)断裂强度(MPa)撕裂强度(kN/m)断裂伸长(％)Tg(℃)   3.8711.2067.553.5566-25.7   3.798.3637.467.2740-35.5   3.078.4756.939.6535-19.0   3.248.2448.962.5670-33.8   2.926.3337.255.2868-39.6   3.7411.3064.751.4515-18.8
[表5]
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7   比较例8
  M100(MPa)M300(MPa)断裂强度(MPa)撕裂强度(kN/m)断裂伸长(％)Tg(℃)   5.0221.255.466.0403-20.2   4.6114.554.363.5525-17.4   3.827.7246.680.5668-38.5   4.6010.879.472.2620-56.8   3.006.4058.352.5793-36.0   4.978.8834.848.8750-23.2   4.3214.139.149.2720-24.1   3.126.3342.149.3750-26.3
[表6]
聚氨酯溶液                    断裂强度的保持率(％)
  耐热性(1周后)   耐热性(2周后)   耐碱性(3周后)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8   1234567891011121314   6793815658926375178.36.1485270   7111463404573481801104.11243   106999785801084883986379787044
[表7]
  聚氨酯溶液 (A)手感 (B)丰满感
  实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14比较例15比较例16   1234567891011121314 △○○○○△×××△○△×○ ○○○○○○○×○×××××
实施例所得的聚氨酯树脂被膜具有优良的耐热性、耐水性。特别是经湿式法制得的被膜，由于其具有充分的膜厚，因此由它可得到具有丰满感、并且手感优良的合成皮革。
产业利用的可能性
通过本发明，由于可得到即使低温下也柔软的、手感优良的聚氨酯树脂被膜，因此适宜作为合成皮革材料。另外也可以用作纤维处理剂、涂料用树脂、接合剂、粘合剂、涂层剂。还可以成形为薄膜状制成叠片、成板状制成合成木材，作为湿式膜用于过滤膜等。此外制成湿式或干式纺丝，可制成吸湿性优良并具有柔软手感的天然纤维样的纤维。

Claims (11)

1.聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使多元醇(A)和聚亚氧烷基多元醇(B)以及聚异氰酸酯反应(C)，该多元醇(A)为选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亚甲基多元醇的至少一种，该聚亚氧烷基多元醇(B)的分子内部具有10～50质量％的氧化乙烯基(内部氧化乙烯基)，且在分子末端具有10～50质量％的氧化乙烯封端链(末端氧化乙烯链)，总氧化乙烯基含有量为30～80质量％。
2.被膜状聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，在非活性的有机溶剂中，使多元醇(A)和聚亚氧烷基多元醇(B)以及聚异氰酸酯(C)反应得到聚氨酯树脂溶液之后，在基材上涂布所得的聚氨酯树脂溶液，然后除去溶剂，该多元醇(A)为选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亚甲基多元醇的至少一种，该聚亚氧烷基多元醇(B)的分子内部具有10～50质量％的氧化乙烯基(内部氧化乙烯基)、且在分子末端具有10～50质量％的氧化乙烯封端链(末端氧化乙烯链)、总氧化乙烯基含有量为30～80质量％。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征还在于，使多元醇(A)、聚亚氧烷基多元醇(B)和链延长剂(D)与聚异氰酸酯反应。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征还在于，聚亚氧烷基多元醇(B)的羟基数为2～3，并且总不饱和度小于等于0.015meq/g。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征还在于，聚亚氧烷基多元醇(B)的内部氧化乙烯基是由环氧乙烷和其它环氧烷的混合物经开环加成聚合而得的无规聚合链中的氧化乙烯基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征还在于，聚亚氧烷基多元醇(B)是在复合金属氰化物配位催化剂和引发剂存在下，开环加成聚合环氧丙烷之后，再开环加成聚合环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，接着在碱催化剂存在下，开环加成聚合环氧乙烷而得的聚亚氧烷基多元醇。
7.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征还在于，聚亚氧烷基多元醇(B)是在复合金属氰化物配位催化剂和引发剂存在下，开环加成聚合环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，再于碱催化剂存在下，开环加成聚合环氧乙烷而得的聚亚氧烷基多元醇。
8.聚氨酯树脂，其特征在于，所述树脂通过使多元醇(A)和聚亚氧烷基多元醇(B)以及聚异氰酸酯(C)反应而得，该多元醇(A)为选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚氧四亚甲基多元醇的至少一种，该聚亚氧烷基多元醇(B)的分子内部具有10～50质量％的氧化乙烯基(内部氧化乙烯基)，且在分子末端具有10～50质量％的氧化乙烯封端链(末端氧化乙烯链)，总氧化乙烯基含有量为30～80质量％。
9.如权利要求8所述的聚氨酯树脂，其特征还在于，该聚氨酯树脂是使多元醇(A)、聚亚氧烷基多元醇(B)和链延长剂(D)与聚异氰酸酯(C)反应而得的聚氨酯树脂。
10.如权利要求8或9所述的聚氨酯树脂，其特征还在于，在基材上层压为被膜状而得。
11.如权利要求8～10中任一项所述的聚氨酯树脂，其特征还在于，用于合成皮革的用途。
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