KR101192784B1 - 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (a)분자량 500~2000인 폴리올 A와 분자량 2500~4000인 폴리올 B의 혼합물 50 내지 90중량%; (b) 디이소시아네이트 5 내지 30 중량%; 및 (c) 연쇄연장제 1 내지 10 중량%로 이루어진 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.
본 발명의 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지는 낮은 온도, 예를 들어 90℃에서 접착 가능하여 열 및 내구성이 약한 기재에 적용하기에 유용한 장점이 있다.
핫멜트, 폴리우레탄 수지, 폴리올, 디이소시아네이트, 접착제
Description
본 발명은 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자량이 500내지 2000인 폴리올과 분자량이 2500 내지 4000인 폴리올의 혼합물을 사용하여, 접착성 및 상용성이 우수하면서도 최소 90℃의 온도에서 접착력을 가지는 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.
열에 의해 용융되었다가 수초내에 고체화되어 접착력이 발생하는 고체형 접착제인 핫멜트는 이제까지 어렵다고 여겨졌던 난접착분야에서도 전처리나 프라이머의 처리없이 접착을 가능하게 했을 뿐 아니라, 다양한 폭과 크기로 절단이 가능하고, 강한 접착력으로 산업용 라미네이팅 작업에 쓰이는 등 작업을 대단히 쉽고 편리하게 도와주고 있으며 내열성 등의 성능면에서도 기존 제품에 비해 크게 향상되었다.
많은 종류의 핫멜트 중 열가소성 폴리우레탄 핫멜트는 습기에 매우 잘 견디며 다양한 화학물질에 대한 저항성도 높아서 기존 핫멜트 방식보다 내구성이 훨씬 뛰어난 특징을 갖는다.
핫멜트 접착제용 폴리우레탄의 예로는 한국특허출원 제2004-7015268호가 있으며, 폴리이소시아네이트, 이량체 지방산 및(또는) 이량체 지방산 디올로부터 형성된 폴리에스테르, 및 사슬 연장제를 반응시킨 핫멜트 접착제용 폴리우레탄에 대해 기술하고 있다. 그러나, 핫멜트의 특징은 고온에서 용융되었다가 고화되면서 접착력을 나타내는 것으로 온도와 열에 민감한 제품에는 사용의 제약이 있어왔다.
상기한 종래 핫멜트 접착제의 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 500 내지 2000인 폴리올과 분자량이 2500 내지 4000인 폴리올의 혼합물을 사용하면, 반응성 및 상용성이 저하되지 않으면서 최소 90℃에서 접착 가능한 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 접착력 및 내수성이 우수하고 최소 90℃에서도 접착 가능한 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지는 (a)분자량 500~2000인 폴리올 A와 분자량 2500~4000인 폴리올 B의 혼합물 50 내지 90중량%; (b) 디이소시아네이트 5 내지 30 중량%; 및 (c) 연쇄연장제 1 내지 10 중량% 로 이루어진다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지는 분자량이 서로 다른 폴리올의 혼합물, 디이소시아네이트, 연쇄 연장제, 및 촉매를 반응시켜 제조된다.
통상 열가소성 폴리우레탄 수지는 경질 세그멘트와 연질 세그멘트로 이루어져 있는데, 상기 경질 세그먼트는 디이소시아네이트, 및 연쇄연장제의 디올을 반응시켜 유도되며, 상기 연질 세그멘트는 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 유도되고 폴리올의 종류에 따라 연질 세그멘트의 특성이 결정된다.
본 발명에서 사용되는 폴리올 혼합물은 서로 다른 분자량을 갖는 폴리올을 혼합하여 사용한다. 본 발명의 폴리올 혼합물은 분자량은 500 내지 2000 인 폴리올과(이하, 폴리올 A라 함)과 분자량이 2500 내지 4000인 폴리올(이하, 폴리올 B라 함)을 혼합하여 이루어진다. 상기 폴리올 A와 폴리올 B의 혼합 비율은 8:2 내지 2:8이 바람직하다. 이의 혼합 비율에 따라 접착 온도를 조절할 수 있는데 이 상기 범위를 벗어날 경우 접착력이 발현되지 않거나 혹은 낮은 온도에서 접착력이 발현되지 않는다. 이렇게 혼합한 폴리올 혼합물은 본 발명의 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지에 50 내지 90중량%로 포함되며, 이 폴리올의 함량으로 초기접착력 및 내열성을 조절 할 수 있다.
상기 폴리올은 크게 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 등으로 구분될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 한 종류 이상의 디카르복실산과 한 종류 이상의 디올의 반응에 의해서 생성된다. 상기 디카르복실산으로는 아디픽산, 세바식산, 수베릭산, 메틸아디픽산, 글루타릭산 및 아젤라익산 등이 포함되며, 상기 디올로는 에틸렌글리콜, 1,3- 또는 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 등이 포함된다. 또한 ε-카프로락톤 등과 같은 시클릭 카보네이트 등도 폴리에스테르 폴리올 제조에 사용될 수 있다. 이중 주로 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 폴리(에틸렌 아디페이트) 및 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트) 등의 단독 또는 이들의 혼합물이며, 폴리(ε-카프로락톤)도 주로 사용된다.
상기 폴리에테르 폴리올은 알킬렌옥사이드의 부가 중합 반응에 의해서 얻어진다. 본 발명에 사용 가능한 알킬렌옥사이드로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 테트라하이드로퓨란 등이 포함된다. 이중 주로 사용되는 폴리에테르폴리올은 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 등의 단독 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 고리화 지방족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택될 수 있다. 상기 방향족 디이소시아네이트의 일 예로는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물이거나, 2,2-, 2,4'-, 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 지방족 디이소시아네이트 또는 고리화 지방족 디이소시아네이트 일 예로는 시클로헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트가 있다. 본 발명의 디이소시아네이트는 폴리우레탄 수지에 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 본 발명에 따른 접착력을 위해 바람직하다.
본 발명의 연쇄연장제는 디올기를 포함하는 화합물로, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 연쇄연장제는 핫멜트용 폴리우레탄 접착제 조성물에 1 내지 10중량%로 포함될 수 있으며,함량에 따라 초기접착력 및 내열성에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 촉매는 열가소성 폴리우레탄 수지 제조 시 사용되는 통상의 촉매일 수 있으며, 그 일 예로 3차 아민계 화합물 또는 유기금속화합물이 있다. 상기 3차 아민계 화합물로는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모포린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에토시)에탄올 및 디아자비시클로(2,2,2)-옥탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으며, 상기 유기금속화합물로는 틴디아세테이트, 틴디옥토에이트, 틴디라우레이트 및 디부틸틴디라우레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다. 바람직하게는 촉매로 유기금속화합물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하는 것이다. 본 발명의 촉매의 투입량 및 촉매의 종류는 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지 함량과 반응기의 온도, 체류시간 등과 같은 생산공정 조건 등에 의하여 적절히 조절할 수 있으며, 바람직하기로는 폴리우레탄 수지에 10 내지 1000ppm으로 촉매를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지는 통상의 열가소성 폴리우레탄 수지 제조방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로는 뱃치(batch)식 반응기를 이용하는 방법 또는 연속식 반응압출기를 이용하는 방법이 있다. 상기 뱃치식 반응기를 이용하는 방법은 열가소성 폴리우레탄 수지를 반응기에 투입하여 일정수준 반응시킨 다음 토출하여 추가로 열처리하는 방법이며, 상기 연속식 반응 압출기를 이용하는 방법은 원료저장 탱크로부터 계량부를 통하여 압출기로 폴리우레탄 수지를 공급시키고, 압출기에서 반응을 완결시키는 방법이다. 상기 뱃치식 반응기를 이용한 방법에 비해 연속식 반응압출기를 이용하는 방법이, 균일한 열전달 등으로 인한 제품의 품질 균일성이 우수하므로 반응 압출기를 이용한 방법이 바람직하다.
앞서 언급한 바와 같이, 뱃치식 반응기를 이용한 방법에 비해 연속식 반응압출기를 이용하는 방법이, 균일한 열전달 등으로 인한 제품의 품질 균일성이 우수하므로 반응압출기를 이용한 방법이 바람직하다. 반응압출기의 배럴 온도는 180~220℃정도로 스크류의 회전 속도는 200~300rpm 수준으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지는 낮은 온도에서 접착가능한 특성을 가지며 동시에 우수한 반응성 및 가공성을 가져 다양한 형태의 용도 및 기재에 접착 가능하며, 본 발명의 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지의 접착온도는 120℃ 이하, 바람직하기로는 90~120℃의 접착온도를 가진다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 폴리올 A는 분자량 1000의 폴리(3-메틸펜틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리올 B는 분자량 3000의 폴리(3-메틸펜틸렌 아디페이트) 글리콜을 사용하였으며, 폴리올A 대 폴리올 B 의 비율이 4:6이다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면 폴리올 A는 분자량 1000의 폴리(3-메틸펜틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리올 B는 분자량 3000의 폴리(3-메틸펜틸렌 아디페이트) 글리콜을 5:5의 비율로 혼합한 폴리올 혼합물과 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 연쇄 연장제로 1,4 부타디엔을 사용하였다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1
하기 표 1에 기재된 함량(단위: 중량%)으로 각각의 화합물을, 원료 계량장치가 부착되고 반죽 블록이 전체 스크류의 30%인 연속식 반응압출기(Werner & Pfleiderer ZSK 58 이축압출기)에 투입하고, 190 내지 220℃의 반응온도에서 수지를 중합하였다. 이때, 스크류 회전수(rpm)는 250rpm으로 하였고, 촉매로는 디부틸틴디라우레이트 200ppm을 사용하였다.
연속 반응압출기에서 중합된 수지는 펠리타이저(pelletizer)를 사용하여 칩 형태로 제조하여 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지를 수득하였다. 또한 압출은 120㎜ single screw extruder인 하향식 T- die 압출기를 이용하여 진행하였다.
1. 최종 접착력
최종 접착력은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
인조피혁 한쪽 면에 핫멜트 필름을 프레스 A(15㎝×15㎝)를 이용하여 가접착시키고 가접착한 인조피혁을 프레스B(2.54×0.8㎝)를 이용하여 3㎏, 90℃, 20초의 조건으로 폴리에스터 직물에 접착하고 24시간 후 50mm/min 의 UTM 조건으로 접착정도를 평가하였다.
2. 초기 접착력
최종 접착력은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
인조피혁 한쪽 면에 핫멜트 필름을 프레스 A(15㎝×15㎝)를 이용하여 가접착시키고 가접착한 인조피혁을 프레스B(2.54×0.8㎝)를 이용하여 3㎏, 90℃, 20초의 조건으로 폴리에스터 직물에 접착하고 1분 후 50mm/min 의 UTM 조건으로 접착정도를 평가하였다.
3. 내수성
접착력 평가 조건으로 접착 후 24시간 후에 실온에서 10% NaOH 용액과 증류수에 담근 후 24시간 후 50㎜/min 의 UTM 조건으로 접착정도를 평가하였다.
하기 표 1은 실시예 1의 경우, 폴리올 A는 분자량 1000의 폴리(3-메틸펜틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리올 B는 분자량 3000의 폴리(3-메틸펜틸렌 아디페이트) 글리콜로 폴리올 A 대 폴리올 B 의 비율이 4:6이고, 실시예 2의 경우 폴리올 A는 분자량 1000의 폴리(3-메틸펜틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리올 B는 분자량 3000의 폴리(3-메틸펜틸렌 아디페이트) 글리콜로 폴리올A 대 폴리올 B 의 비율이 5:5로 혼합한 폴리올 혼합물, 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 연쇄연장제로 1,4 부타디엔을 사용한 조성을 나타내었다. 비교예 1은 분자량 3000인 폴리(3-메틸펜틸렌 아디페이트)글리콜 단독의 폴리올과 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 연쇄연장제로 1,4 부타디엔을 사용한 조성을 나타내었다.
| 반응물 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | |
| 폴리올 A (중량%) |
폴리(3-메틸펜틸렌 아디페이트) 글리콜, Mw 1000 |
50.76 | 42.45 | 83.57 |
| 폴리올 B (중량%) |
폴리(3-메틸펜틸렌 아디페이트) 글리콜, Mw 3000 |
33.84 | 42.45 | |
| 디이소시아네이트 (중량%) |
4,4'-메틸렌디페닐- 디이소시아네이트 |
13.9 | 13.9 | 13.9 |
| 연쇄연장제(중량%) | 1,4-부탄디올 | 1.5 | 1.2 | 2.5 |
하기 표 2는 실시예 1 및 2의 조성물과 분자량 3000인 폴리(3-메틸펜틸렌 아디페이트)글리콜 단독으로 만들어진 비교예 1의 90℃에서 접착한 물성 결과를 나타내었다.
| 비교예 1 | 실시예 1 | 실시예 2 | |
| 최종 접착력 | 1.5 kgf/cm | 3.7kgf/cm | 3.1kgf/cm |
| 초기 접착력 | 1.1kgf/cm | 2.4kgf/cm | 2.3kgf/cm |
| 내수성 평가 | 1.3kgf/cm | 3.4kgf/cm | 2.8kgf/cm |
상기 표에서와 같이, 실시예 1 내지 2는 비교예 1 대비 90℃의 낮은 온도에서 우수한 최종 접착력 및 초기접착력을 가지며 내수성 또한 동등 및 우수한 결과를 나타내었다.
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명의 핫멜트 폴리우레탄 수지 조성물은 기존 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지에 비해 낮은 온도에서 접착가능하고 최종 접착력, 초기 접착력 및 내수성이 우수하여 열 및 온도에 민감한 기재에 유용하게 적용 가능할 것으로 기대된다.
Claims (4)
- (a)분자량 500~2000인 폴리에스테르 폴리올 A와 분자량 2500~4000인 폴리에스테르 폴리올 B의 혼합물 60 내지 90중량%;(b) 디이소시아네이트 5 내지 30 중량%; 및(c) 연쇄연장제 1 내지 10 중량%를 포함하고, 90~120℃에서 접착력을 갖는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리올 A와 폴리올 B의 혼합비는 8:2 내지 2:8인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지는 10 내지 1000ppm의 촉매를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지.
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