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CN1759143A - 热塑性树脂组合物、成形品和薄膜 - Google Patents

热塑性树脂组合物、成形品和薄膜 Download PDF

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CN1759143A CNA2004800067133A CN200480006713A CN1759143A CN 1759143 A CN1759143 A CN 1759143A CN A2004800067133 A CNA2004800067133 A CN A2004800067133A CN 200480006713 A CN200480006713 A CN 200480006713A CN 1759143 A CN1759143 A CN 1759143A
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Abstract

本发明为一种热塑性树脂组合物，其含有(A)包含以下述通式(1)表示的含有戊二酸酐的单元的热塑性聚合体，(在上述式中，R1、R2相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基)，和(B)含有橡胶的聚合体，并且满足下述的(I)和/或(II)：(I)每2mm厚的热塑性树脂组合物的总透光率为90％或以上；(II)热塑性聚合体(A)的重均分子量为3万～15万，并且玻璃化转变温度为130℃或以上。本发明提供具有高度的耐热性、机械特性、无色透明性、光学各向同性、成形性，并还具有耐溶剂性的热塑性树脂组合物。

Description

热塑性树脂组合物、成形品和薄膜
技术领域
本发明涉及耐热性、无色透明性、流动性、机械特性极为良好的热塑性树脂组合物和含有该热塑性树脂组合物的成形品和薄膜。
背景技术
被称为聚甲基丙烯酸甲酯(以下称为PMMA)或聚碳酸酯(以下成为PC)的非晶态树脂，发挥其透明性或尺寸稳定性，已被用于以光学材料、家用电器、OA机器和机动车等的各种部件为代表的广泛的领域中。
近年来，这些树脂已被广泛用于特别是光学透镜、棱镜、反射镜、光盘、光纤、液晶显示器用的片材或薄膜、导光板等的较高性能的光学材料中，对树脂所要求的光学特性、成形加工性和耐热性也提高了。
此外现在，这些透明树脂，也被作为尾灯或前车灯的机动车等的灯具构件使用。近年来，为了增大车内空间或节约汽油燃料费用，有谋求使尾灯玻璃或内车灯玻璃、前车灯、密封式灯等的各种灯玻璃与光源的间隔变小，或使部件变薄的倾向，要求优良的成形加工性。此外，为了在严酷的条件下使用车辆，还要求在的高温潮湿的条件下的形状变化小、以及优良的耐刮蹭性、耐气候性和耐油性等。
但是，虽然PMMA树脂具有优良的透明性和耐气候性，但是存在耐热性和耐冲击性不充分的问题。另一方面，虽然PC树脂在耐热性和耐冲击性方面优良，但是存在作为光学应变的双折射率大，在成形物中产生光学各向异性，并且成形加工性、耐刮蹭性和耐溶剂性显著低劣的问题。
因此，以改善PMMA的耐热性为目的，开发了导入作为赋予耐热性的成分的马来酰亚胺单体或马来酸酐单体等的树脂。但是，存在马来酰亚胺单体不仅价格高而且反应性低、且马来酸酐热稳定性差的问题。
作为解决这些问题点的方法，公开了通过将含有不饱和羧酸单体单元的共聚体用挤出机加热而使其发生环化反应，而得到包含含有戊二酸酐的单元的共聚体(GB1437176A，EP0306133A)。此外，作为改善耐冲击性等机械特性的方法，公开了在包含含有戊二酸酐的单元的共聚体中，添加含有橡胶的聚合体的方法(JP60-67557A，JP60-120734A，JP4-277546A，JP5-186659A)。但是，在这些在专利文献中被公开的方法中，虽然改善了耐冲击性等机械特性，但是存在树脂组合物的透明性显著降低的问题，或树脂组合物的光弹性系数(双折射)，即所谓光学各向异性变大的问题。尚不知道近年来所要求的在具有更高的光学特性，即透明性或光学各向同性的同时，兼备良好的耐冲击性等机械特性的树脂组合物。
发明内容
本发明的课题为，提供在具有高度的耐热性和机械特性的同时，具有近年来所要求的高度的无色透明性、光学各向同性和成形性(流动性)，并且还具有耐溶剂性的热塑性树脂组合物。
本发明为一种热塑性树脂组合物，其含有(A)包含以下述通式(1)表示的含有戊二酸酐的单元的热塑性聚合体，
(上述式中，R1、R2相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基)
和(B)含有橡胶的聚合物，并且满足下述的(I)和/或(II)：
(I)每2mm厚度的热塑性树脂组合物的总透光率为90％或以上；
(II)热塑性聚合体(A)的重均分子量为3万～15万，并且玻璃化转变温度为130℃或以上。
此外，本发明为含有该热塑性树脂组合物的成形品和薄膜。
附图说明
图1为在实施例的耐溶剂性评价中的1/4椭圆模具与板状成形品的简图。
具体实施方式
以下，对本发明的热塑性聚合体进行具体说明。
本发明的热塑性聚合体(A)为，如上所述，包含以下述通式(1)
(在上述式中，R1、R2相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基)
表示的含有戊二酸酐的单元的热塑性聚合体。
其中优选具有(i)以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的单元和(ii)不饱和羧酸烷基酯单元的共聚体。
在本发明的热塑性聚合体(A)中的以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的单元(i)的含量，优选在100重量％的热塑性聚合体(A)中为25～50重量％，更优选30～45重量％。当含有戊二酸酐的单元不足25重量％时，存在不仅提高耐热性的效果变小，而且双折射特性(光学各向同性)或耐溶剂性降低的倾向。
此外，在本发明的热塑性聚合体(A)中的不饱和羧酸烷基酯单元(ii)的含量，优选在100重量％热塑性聚合体(A)中为50～75重量％，更优选55～70重量％。
对于在本发明的热塑性聚合体(A)中的各成分单元的定量，一般采用红外分光光度计或质子核磁共振(1H-NMR)测定仪。在红外分光光度法中，含有戊二酸酐的单元特征吸收为1800cm-1和1760cm-1，可以与不饱和羧酸单元或不饱和羧酸烷基酯单元区分。此外，在1H-NMR法中，由谱图的积分比可以判定共聚体的组成。例如，当为包含含有戊二酸酐的单元、甲基丙烯酸单元、和甲基丙烯酸甲基酯单元的共聚体时，在氘代二甲亚砜溶剂中测定谱图的归属如下，0.5～1.5ppm的峰为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲基酯和戊二酸酐环状化合物的α-甲基的氢，1.6～2.1ppm的峰为聚合物主链的亚甲基的氢，3.5ppm的峰为甲基丙烯酸甲基酯的羧酸酯(-COOCH3)的氢，12.4ppm的峰为甲基丙烯酸的羧酸的氢。此外，除了上述情况，作为其他的共聚成分为含有苯乙烯的共聚体时，在6.5～7.5ppm可见苯乙烯的芳环的氢，同样地可以由谱图的积分比判定共聚体的组成。
此外，本发明的热塑性聚合体，除了上述(i)、(ii)的单元，还可以进一步含有(iii)不饱和羧酸单元和/或(iv)其他的乙烯基单体单元。此处，所谓(iv)其他的乙烯基单体单元为不属于上述(i)～(iii)的任意一种的可共聚的乙烯基单体单元。
在本发明的100重量％的热塑性聚合体(A)中所含有的不饱和羧酸单元(iii)的含量为10重量％或以下，即优选0～10重量％，更优选0～5重量％，最优选0～1重量％。当不饱和羧酸单元(iii)超过10重量％时，有无色透明性、贮存稳定性降低的倾向。
此外，其他的乙烯基单体单元(iv)的含量为，在100重量％热塑性聚合体(A)中为10重量％或以下，即优选在0～10重量％的范围。此外，作为其他的乙烯基单体单元(iv)，优选不含芳环的乙烯基单体单元。当为苯乙烯等芳香族乙烯基单体单元时，如果含量高，则存在无色透明性、光学各向同性、耐溶剂性降低的倾向，因此含量优选5重量％或以下，即0～5重量％的范围，更优选0～3重量％。
作为上述不饱和羧酸单元(iii)，优选具有以下述通式(2)表示的结构。
(式中，R3表示氢或碳原子数为1～5的烷基)；
作为上述不饱和羧酸烷基酯单元(ii)，优选具有下述通式(3)表示的结构。
Figure A20048000671300081
(式中，R4表示氢或碳原子数为1～5的烷基，R5表示碳原子数为1～6的脂肪族或脂环烃基、或以1个或以上～碳原子数或以下数量的羟基或者卤素取代的碳原子数1～6的脂肪族或脂环烃基)。
此外热塑性聚合体(A)优选重均分子量为3万～15万，更优选5万～13万，特别优选7万～11万。通过使重均分子量在该范围内，可以降低后续工序的加热脱气时的着色程度，可以得到黄度指数小的聚合体的同时，也可以提高成形品的机械强度。此外，本发明所谓的重均分子量为用多角度光散射凝胶渗透色谱(GPC-MALLS)测定的以绝对分子量表示的重均分子量。
此外，在耐热性方面优选热塑性聚合体(A)玻璃化转变温度(Tg)为130℃或以上。玻璃化转变温度更优选140℃或以上，特别优选150℃或以上。此外，作为上限，通常为170℃左右。此外，此处所谓的玻璃化转变温度为，用差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制DSC-7型)，以20℃/分钟的升温速度测定的玻璃化转变温度(Tg)。
如此得到的热塑性聚合体(A)，当黄度指数(Yellowness Index)值为5或以下时着色被极大地抑制，进而在优选的方式下为4或以下，在最为优选的方式下为3或以下时具有极为优良的无色性。由此，可以使含有热塑性聚合体(A)的本发明的热塑性树脂组合物的黄度指数也为5或以下，更优选4或以下，最优选3或以下，这是因为可以得到具有极为优良的无色性的成形品或薄膜而优选。此外，当热塑性聚合体(A)的黄度指数值大时，热塑性聚合体(A)的一部分发生热分解，存在含有热塑性聚合体(A)的本发明的热塑性树脂组合物的机械物理性质降低的倾向。由这一点也优选热塑性聚合体(A)的黄度指数在上述的范围内。此外，此处所谓的黄度指数(Yellowness Index)为将热塑性聚合体(A)或本发明的热塑性树脂组合物注射成形，将得到的厚度2mm的成形品按照JIS-K7103，用SM色度分析仪(カラ一コンピェ一タ一)(スガ试验机械公司制)测定的YI值。
这种本发明的以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的单元的热塑性聚合体(A)，基本可以按照如下所示的方法制备。即，通过后面的加热工序使能够给出上述通式(1)所表示的含有戊二酸酐的单元(i)的不饱和羧酸单体和不饱和羧酸烷基酯单体共聚，得到共聚体(a)。此时，在含有上述的其他乙烯基单体单元(iv)时也可以使能给出该单元的乙烯基单体共聚。将得到的共聚体(a)在适当溶剂的存在下或不存在下加热，通过脱醇和/或脱水进行分子内环化反应，可以制备热塑性聚合体(A)。此时，典型的反应为，通过加热共聚体(a)，通过相邻2单元的不饱和羧酸单元(iii)的羧基间的脱水反应，或通过相邻不饱和羧酸单元(iii)与不饱和羧酸烷基酯单元(ii)间的脱醇反应，生成1个单元的上述(i)含有戊二酸酐的单元。
作为此时所使用的不饱和羧酸单元，还可以使用能与其他的乙烯基化合物共聚的任何不饱和羧酸单体。作为优选的不饱和羧酸单体，可以列举以下述通式(4)
(式中，R3表示氢或碳原子数为1～5的烷基)
表示的化合物、马来酸、和马来酸酐的水解物等。特别是从热稳定性优良的角度优选丙烯酸或甲基丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。可以使用它们的1种或2种或以上。此外，上述通式(4)表示的不饱和羧酸单体，在共聚时能够给出以上述通式(2)表示的结构的不饱和羧酸单元(iii)。
此外作为不饱和羧酸烷基酯单体的优选例，可以列举下述通式(5)表示的化合物
(式中，R4表示氢或碳原子数为1～5的烷基，R5表示碳原子数为1～6的脂肪族或脂环烃基，或以1个或以上～碳原子数或以下数量的羟基或者卤素取代的碳原子数1～6的脂肪族或脂环烃基)。
其中，特别优选丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。此外，以上述通式(5)表示的不饱和羧酸烷基酯单体，在共聚时能够给出以上述通式(3)表示的结构的不饱和羧酸烷基酯单元(ii)。
作为不饱和羧酸烷基酯单体的优选具体例，可以列举丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸正丙基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸正己基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸氯甲基酯、甲基丙烯酸氯甲基酯、丙烯酸2-氯乙基酯、甲基丙烯酸2-氯乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己基酯、甲基丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己基酯、丙烯酸2，3，4，5-四羟基戊基酯和甲基丙烯酸2，3，4，5-四羟基戊基酯等，其中最优选使用甲基丙烯酸甲基酯。可以使用它们的1种或2种或以上。
此外，在本发明中使用的共聚体(a)的制备中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以使用其他的乙烯基单体。该其他的乙烯基单体，在聚合时能够给出上述的其他乙烯基单体单元(iv)。作为其他乙烯基单体的优选具体例，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯和对-叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等氰化乙烯基单体；烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对-缩水甘油醚、对-缩水甘油基苯乙烯、马来酸酐、衣康酸酐、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸丙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙基酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙基酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、对-氨基苯乙烯、2-异丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯酰基(アクロイル)-噁唑啉和2-苯乙烯基-噁唑啉等。从透明性、光学各向同性和耐溶剂性的角度可以更优选使用不合芳环的单体。它们可以单独使用或使用其2种或以上。
聚合体(a)的聚合方法，基本可以使用通过自由基聚合的本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法。从杂质较少的角度特别优选溶液聚合、本体聚合和悬浮聚合。
对于聚合温度，从色调的观点，优选在95℃或以下的聚合温度下聚合。为了进一步抑制加热处理后的着色，优选的聚合温度为85℃或以下，特别优选75℃或以下。此外，对聚合温度的下限，只要是能进行聚合的温度，没有特殊限制，从考虑聚合温度的产率方面，优选50℃或以上，更优选60℃或以上。为了提高聚合收率或聚合速度的目的，也可以根据聚合进行程度使聚合温度升高。此时，优选将升温的上限温度控制在95℃或以下，聚合开始温度也优选在75℃或以下的比较低的温度下进行。此外聚合时间，只要是得到必要聚合度的充足时间即没有特殊限制，从生产效率的角度优选60～360分钟的范围，特别优选90～180分钟的范围。
在本发明中，在制备共聚体(a)时使用的这些单体混合物的优选比例，以该单体混合物总体作为100重量％，不饱和羧酸单体为15～50重量％，更优选20～45重量％，不饱和羧酸烷基酯单体为50～85重量％，更优选55～80重量％。其中在使用可共聚的其他乙烯基单体时，其优选比例为0～10重量％。当其他的乙烯基单体为芳香族乙烯基单体时，其优选比例为0～5重量％，更优选的比例为0～3重量％。
当不饱和羧酸单体的含量不足15重量％时，在通过加热共聚体(a)，制备热塑性聚合体(A)时，上述以通式(1)表示的含有戊二酸酐的单元(i)的生成量变少，存在热塑性聚合体(A)的耐热性提高效果变小的倾向。另一方面，当不饱和羧酸单体(iii)的含量超过50重量％时，在通过加热共聚体(a)，制备热塑性聚合体(A)时，存在不饱和羧酸单元(iii)大量残留的倾向，从而存在热塑性聚合体(A)的无色透明性、贮存稳定性降低的倾向。
此外，如上所述，本发明的热塑性聚合体(A)，优选重均分子量为3万～15万。具有这样的分子量的热塑性聚合体(A)，可以通过在制备共聚体(a)时，将共聚体(a)预先控制在重均分子量为3万～15万而实现。
关于共聚体(a)的分子量的控制方法，可以通过例如偶氮化合物、过氧化物等自由基聚合引发剂的添加量，或烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三乙胺等链转移剂的添加量等控制。特别是从聚合稳定性、操作容易度等的角度，可以优选使用控制作为链转移剂的烷基硫醇的添加量的方法。
作为在本发明中被使用的烷基硫醇，可以列举例如正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇等，其中优选使用叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇。
为了控制在优选的分子量，作为这些烷基硫醇的添加量，优选相对于100重量份的单体混合物总量为0.2～5.0重量份，更优选0.3～4.0重量份，进而优选0.4～3.0重量份。
加热本发明中的共聚体(a)，通过脱水和/或脱醇进行分子内环化反应，制备包含含有戊二酸酐的单元的热塑性聚合体(A)的方法，没有特殊限制，但是优选将共聚体(a)通过具有通气孔的加热挤出机的方法或在惰性气体气氛或真空下加热脱去挥发性物质的方法。当通过在氧存在下加热进行分子内环化反应时，发现了黄度指数恶化的倾向，因此优选将体系内用氮等惰性气体充分置换。作为特别优选的装置，可以使用例如“单元熔融”型配备螺旋的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、连续式或批量式捏和型混炼机等，特别可以优选使用双螺杆挤出机。此外，更优选具有可以导入氮气等惰性气体结构的装置。例如，作为在双螺杆挤出机中导入氮等惰性气体的方法，可以列举通过在加料斗上部和/或下部，连接10～100升/分钟左右的惰性气体气流的配管的方法等。
此外通过上述方法的加热脱去挥发性物质的温度，只要是通过脱水和/或脱醇发生分子内环化反应的温度即没有特殊限制，但是优选180～300℃的范围，特别优选200～280℃的范围。
此外，此时的加热脱去挥发性物质的时间，可以根据所期望的共聚组合适宜设定，但通常优选1分钟～60分钟，更优选2分钟～30分钟，特别优选3分钟～20分钟的范围。为了确保使用挤出机使分子内环化反应充分进行的加热时间，优选挤出机螺旋的长度/直径的比(L/D)为40或以上。当使用L/D小的挤出机时，未反应的不饱和羧酸单元大量残存，因此在加热成形加工时反应再次进行，存在在成形品中出现银色或气泡的倾向或在成形阻滞时色调恶化的倾向。
进而在本发明中，作为在将共聚体(a)通过上述方法等加热时促进生成戊二酸酐的环化反应的催化剂，可以添加选自酸、碱和盐化合物的1种或以上。相对于100重量份的共聚体(a)，优选其添加量为0.01～1重量份左右。作为酸催化剂可以列举盐酸、硫酸、对-甲基苯磺酸、磷酸、亚磷酸、苯膦酸、磷酸甲基酯等。作为碱性催化剂，可以列举金属氢氧化物、胺类、亚胺类、碱金属衍生物、醇盐类、氢氧化铵盐等。进而，作为盐化合物催化剂可以列举醋酸金属盐、硬脂酸金属盐、碳酸金属盐等。优选在这些催化剂的颜色不对热塑性聚合物的着色产生不良影响，并且透明性不降低的范围内添加。其中，含有碱金属的化合物，由于较少量的添加量，即显示优良的反应促进效果，因此可以优选使用。具体可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、甲醇钾、乙醇钾、苯酚钾等醇盐化合物；醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、硬脂酸钠等有机羧酸盐等。可以特别优选使用氢氧化钠、甲醇钠、醋酸锂、和醋酸钠。
在本发明中，通过使在上述(A)热塑性聚合体中包含(B)含有橡胶的聚合体，可以不大损害(A)热塑性聚合体的优良的特性并赋予优良的耐冲击性。作为(B)含有橡胶的聚合体优选使用如下聚合体，被称为芯-壳型的多层结构聚合体(B-1)，该聚合体由1层或以上的含有橡胶的聚合体的层、和与其不同种的聚合体构成的1层或以上的层构成，并且在内部具有1层或以上的含有橡胶的聚合体的层的结构；或橡胶聚合体的存在下，使含有乙烯基单体等的单体混合物共聚的接枝共聚体(B-2)等。
在本发明中使用的构成芯-壳型的多层结构聚合体(B-1)的层数，只要为2层或以上即可，3层或以上或4层或以上也可以，优选在内部具有1层或以上的橡胶层(堆芯层)的多层结构聚合体。
在本发明的多层结构聚合体(B-1)中，堆芯层的种类是没有特殊限定的，只要由具有橡胶弹性的聚合体成分构成即可。可以列举例如由使丙烯酸成分、有机硅成分、苯乙烯成分、腈成分、共轭二烯成分、氨基甲酸酯成分、乙烯成分、丙烯成分、异丁烯成分等聚合的聚合物构成的橡胶。作为优选的橡胶，例如由丙烯酸乙基酯单元或丙烯酸丁基酯等丙烯酸成分；二甲基硅氧烷单元或苯基甲基硅氧烷单元等有机硅成分；苯乙烯单元或α-甲基苯乙烯单元等苯乙烯成分；丙烯腈单元或甲基丙烯腈单元等腈成分和丁二烯单元或异丁烯单元等共轭二烯成分构成的橡胶。此外，还优选由2种或以上这些成分组合的成分构成的橡胶。可以列举例如(1)由丙烯酸乙基酯单元或丙烯酸丁基酯单元等丙烯酸成分和二甲基硅氧烷单元或苯基甲基硅氧烷单元等有机硅成分构成的橡胶，(2)由丙烯酸乙基酯单元或丙烯酸丁基酯单元等丙烯酸成分和苯乙烯单元或α-甲基苯乙烯单元等苯乙烯成分构成的橡胶，(3)由丙烯酸乙基酯单元或丙烯酸丁基酯单元等丙烯酸成分和丁二烯单元或异丁烯单元等共轭二烯成分构成的橡胶，和(4)由丙烯酸乙基酯单元或丙烯酸丁基酯单元等丙烯酸成分、二甲基硅氧烷单元或苯基甲基硅氧烷单元等有机硅成分和苯乙烯单元或α-甲基苯乙烯单元等苯乙烯成分构成的橡胶等。其中从透明性和机械特性的角度，最优选含有丙烯酸烷基酯的单元、和取代或未取代的苯乙烯单元的橡胶。此外，除了这些成分，还优选使由二乙烯基苯单元、丙烯酸烯丙酯单元和丁二醇二丙烯酸酯单元等交联性成分构成的共聚体交联的橡胶。
在本发明的多层结构的聚合体(B-1)中，堆芯层以外的层的种类，只要是由具有热塑性的聚合体成分构成即没有特殊限定，优选比堆芯层玻璃化转变温度高的聚合体成分。作为具有热塑性的聚合体，可以列举含有选自不饱和羧酸烷基酯单元、不饱和羧酸单元、含有不饱和缩水甘油基的单元、不饱和二羧酸酐单元、脂肪族乙烯基单元、芳香族乙烯基单元、氰化乙烯基单元、马来酰亚胺单元、不饱和二羧酸单元和其他乙烯基单元等中1种或以上的单元的聚合体，其中优选含有不饱和羧酸烷基酯单元的聚合体，此外更优选含有选自含有不饱和缩水甘油基的单元、不饱和羧酸单元和不饱和二羧酸酐单元的1种或以上的单元的聚合体。
作为成为上述不饱和羧酸烷基酯单元的原料的单体，没有特殊限定，优选使用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。具体可以列举丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸正丙基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸正己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸氯甲基酯、甲基丙烯酸氯甲基酯、丙烯酸2-氯乙基酯、甲基丙烯酸2-氯乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己基酯、甲基丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己基酯、丙烯酸2，3，4，5-四羟基戊基酯、甲基丙烯酸2，3，4，5-四羟基戊基酯、丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸丙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙基酯和甲基丙烯酸环己基氨基乙基酯等。从提高耐冲击性效果大的角度，优选使用丙烯酸甲基酯或甲基丙烯酸甲基酯。这些单元可以单独使用或使用其2种或以上。
作为上述不饱和羧酸单体没有特殊限制，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、以及马来酸酐的水解物等。特别是从热稳定性优良的角度优选丙烯酸和甲基丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。可以使用它们中的1种或2种或以上。
作为成为上述含有不饱和缩水甘油基的单元的原料的单体，没有特殊限制，可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-4-缩水甘油醚和4-缩水甘油基苯乙烯等，从所谓提高耐冲击性的效果大的角度，优选使用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些单元可以单独使用或使用其2种或以上。
作为成为上述不饱和二羧酸酐单元的原料的单体，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酐和乌头酸酐等，从所谓提高耐冲击性效果大的角度，优选使用马来酸酐。可以单独使用这些单元或使用其2种或以上。
此外，作为成为上述脂肪族乙烯基单元的原料的单体，可以使用乙烯、丙烯和丁二烯等。作为成为上述芳香族乙烯基单元的原料的单体，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯和卤化苯乙烯等。作为成为上述氰化乙烯基单元的原料的单体，可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等。作为成为上述马来酰亚胺单元的原料的单体，可以使用马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(对-溴苯基)马来酰亚胺和N-(氯苯基)马来酰亚胺等。作为成为上述不饱和二羧酸单元的原料的单体，可以使用马来酸、马来酸单乙基酯、衣康酸和苯二甲酸等。作为成为上述其他乙烯基单元的原料的单体，可以使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙胺、甲基烯丙胺、N-甲基烯丙胺、对-氨基苯乙烯、2-异丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯酰基-噁唑啉和2-苯乙烯基-噁唑啉等。可以单独使用这些单体或使用其2种或以上。
在本发明的含有橡胶聚合体的多层结构聚合体(B-1)中，最外层(壳层)的种类可以列举选自含有不饱和羧酸烷基酯单元、不饱和羧酸单元、含有不饱和缩水甘油基的单元、脂肪族乙烯基单元、芳香族乙烯基单元、氰化乙烯基单元、马来酰亚胺单元、不饱和二羧酸单元、不饱和二羧酸酐单元和其他乙烯基单元等的聚合体等的至少1种。其中，优选选自不饱和羧酸烷基酯单元、不饱和羧酸单元、含有不饱和缩水甘油基的单元和不饱和二羧酸酐单元的至少1种。最优选含有不饱和羧酸烷基酯单元和不饱和羧酸单元的聚合体。
在本发明中，当在上述多层结构聚合体(B-1)中的最外层为含有不饱和羧酸烷基酯单元和不饱和羧酸单元的聚合体时，通过加热，与制备上述本发明的热塑性共聚体(A)相同，进行分子内环化反应，生成以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的单元。因此，将在最外层具有含有不饱和羧酸烷基酯单元和不饱和羧酸单元的聚合体的多层结构聚合体(B-1)与热塑性共聚体(A)配合，在适当的条件下，通过加热熔融混炼，得到在最外层含有以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的单元的多层结构聚合体(B-1)。由此，在成为连续相(基体相)的热塑性共聚体(A)中，多层结构聚合体(B-1)不发生凝聚，变得可以良好地分散，认为在本发明的热塑性树脂组合物的耐冲击性等机械特性提高的同时，可以发现极高度的透明性。
作为成为此处所谓的不饱和羧酸烷基酯单元的原料的单体，优选丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，进而更优选使用丙烯酸甲基酯或甲基丙烯酸甲基酯。
此外，作为成为不饱和羧酸单元的原料的单体，优选丙烯酸或甲基丙烯酸，进而更优选使用甲基丙烯酸。
作为本发明的多层结构聚合体(B-1)的优选例，可以列举堆芯层为丙烯酸丁基酯/苯乙烯共聚体，最外层为包含甲基丙烯酸甲基酯/以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的单元的共聚体；堆芯层为丙烯酸丁基酯/苯乙烯共聚体，最外层为甲基丙烯酸甲基酯/以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的单元/甲基丙烯酸共聚体；堆芯层为二甲基硅氧烷/丙烯酸丁基酯共聚体，最外层为甲基丙烯酸甲基酯聚合体；堆芯层为丁二烯/苯乙烯共聚体，最外层为甲基丙烯酸甲基酯聚合体；和堆芯层为丙烯酸丁基酯聚合体，最外层为甲基丙烯酸甲基酯聚合体等。此处，“/”表示共聚。进而作为优选例可以列举堆芯层或最外层的任一层或两层为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的聚合体。其中，堆芯层为丙烯酸丁基酯/苯乙烯共聚体，最外层为包含甲基丙烯酸甲基酯/以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的单元的共聚体、堆芯层为丙烯酸丁基酯/苯乙烯聚合体，最外层为甲基丙烯酸甲基酯/以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的单元/甲基丙烯酸聚合体的多层结构聚合体，可以使其与作为连续相(基体相)的热塑性共聚体(A)的折射率相近似，并可以得到在树脂组合物中的良好分散状态，并发现能够满足近年来要求越来越高的透明性，因此可以优选使用。
关于本发明的多层结构聚合体(B-1)的数均粒径，优选0.01μm或以上、1000μm或以下。更优选数均粒径为0.02μm或以上、100μm或以下，进一步优选0.05μm或以上、10μm或以下，最优选0.05μm或以上、1μm或以下。当小于上述的范围时产生得到的热塑性组合物的耐冲击强度降低的倾向，当超过上述范围时存在透明性降低的情况。
在本发明的多层结构聚合体(B-1)中，相对于多层结构聚合体总体，优选堆芯层和壳层的重量比例为，堆芯层为50重量％或以上90重量％或以下，进而更优选60重量％或以上80重量％或以下。
作为本发明的多层结构聚合体，可以使用满足上述条件的市售品，也可以用公知的方法制备后使用。
作为多层结构聚合体的市售品，可以列举例如三菱レイヨン公司制“メタブレン(注册商标)”、鐘淵化学工业公司制“カネエ一ス(注册商标)”、吴羽化学工业公司制“パラロイド(注册商标)”、ロ一ムアンドハ一ス公司制“アクリロイド(注册商标)”、ガンツ化成工业公司制“スタフィロイド(注册商标)”和クラレ公司制“パラペツト(注册商标)SA”等，它们可以单独使用或使用其2种或以上。
此外，作为用作本发明的含有橡胶的聚合物(B)的含有橡胶的接枝共聚体(B-2)的具体例，可以列举在橡胶聚合体的存在下，使含有不饱和羧酸酯单体、不饱和羧酸单体、芳香族乙烯基单体、和根据必要情况可与它们共聚的其他乙烯基单体的单体混合物共聚得到的接枝共聚体。
作为在接枝共聚体(B-2)中使用的橡胶聚合体，可以使用二烯橡胶、丙烯酸橡胶和乙烯橡胶等。作为具体例，可以列举聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚体、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚体、丙烯腈-丁二烯共聚体、丙烯酸丁基酯-丁二烯共聚体、聚异丁烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲基酯共聚体、丙烯酸丁基酯-甲基丙烯酸甲基酯共聚体、丁二烯-丙烯酸乙基酯共聚体、乙烯-丙烯共聚体、乙烯-丙烯-二烯共聚体、乙烯-异丙烯共聚体、和乙烯-丙烯酸甲基酯共聚体等。这些橡胶聚合体可以以1种或2种或以上的混合物而使用。
在本发明中构成接枝共聚体(B-2)的橡胶聚合体的重均粒径为0.1～0.5μm，特别优选0.15～0.4μm的范围。当小于上述范围时产生得到的热塑性组合物的耐冲击强度降低的倾向，当超过上述范围时存在透明性降低的情况。此外，橡胶聚合体的重均粒径可以按照[Rubber Age，Vol.88，p.484-490(1960)，by E.Schmidt，P.H.Biddison]中记载的海藻酸钠法，即利用由于海藻酸钠的浓度不同而乳膏化的聚丁二烯粒径不同，通过乳膏化的重量比例与海藻酸钠浓度的累积重量分数求出累计重量分数50％的粒径的方法测定。
在本发明中的接枝共聚体(B-2)是，在10～80重量％，优选20～70重量％，更优选30～60重量％的橡胶聚合体存在下，通过将20～90重量％，优选30～80重量％，更优选40～70重量％上述单体(混合物)共聚而得到的。橡胶聚合体的比例小于上述范围时，或超出上述范围时，存在耐冲击强度或表面外观降低的情况。
此外，接枝共聚体(B-2)也可以含有在橡胶聚合体与单体混合物进行接枝共聚时生成的没有进行接枝共聚的共聚体。从耐冲击强度的角度，优选接枝率为10～100％。此处的接枝共聚率为接枝共聚的单体混合物相对于橡胶聚合体的重量比例。此外，从耐冲击强度与成形加工性平衡的角度优选使用没有接枝聚合的共聚体的甲乙酮溶剂，在30℃下测定的极限粘度为0.1～0.6dl/g的接枝共聚体。
在本发明中的接枝共聚体(B-2)的甲乙酮溶剂，在30℃下测定的极限粘度没有特殊限制，但是从耐冲击强度与成形加工性平衡的角度优选使用极限粘度为0.2～1.0dl/g，更优选0.3～0.7dl/g。
对本发明的接枝共聚体(B-2)的制备方法，没有特殊限制，可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等公知的聚合方法得到。
此外，当(A)热塑性聚合体与(B)含有橡胶的聚合体各自的折射率近似时，可以得到透明性优良的热塑性树脂组合物，因此为优选。具体地优选两者的折射率差为0.05或以下，更优选0.02或以下，特别优选0.01或以下。为了满足这样的折射率条件，可以列举调整(A)热塑性聚合体的各单体单元的组成比例的方法、和/或调整在(B)含有橡胶的聚合体中使用的橡胶聚合体或单体的组成比例的方法等。
此外，此处所谓的折射率差为按照以下方法测定的值。在(A)热塑性聚合体为可溶的溶剂中，在适当的条件下使本发明的热塑性树脂组合物充分溶解得到白色混浊溶液，将其通过离心分离等操作，分离为溶剂可溶部分和不溶部分。将该可溶部分(含有(A)热塑性聚合体的部分)和不溶部分(包含(B)含有橡胶的聚合体的部分)分别精制后，将测定的折射率(23℃，测定波长：550nm)的差值定义为折射率差。
此外，树脂组合物中的(A)热塑性聚合体和(B)含有橡胶的聚合体的共聚组成，在使用上述溶剂进行可溶成分和不溶成分的分离操作后，分别分析各成分。
在本发明中，(A)热塑性聚合体和(B)含有橡胶的聚合体的重量比，优选99/1～50/50的范围，进而更优选99/1～60/40的范围，特别最优选99/1～70/30的范围。
本发明的热塑性树脂组合物，其总透光率为90％或以上，优选92％或以上。由此具有极优良的透明性。此外作为总透光率的上限通常为94％左右。
此外，本发明的热塑性树脂组合物，作为表示透明性的指标之一的雾度值(浊度)，优选3％或以下，更优选1％或以下。由此具有高度的透明性。此外作为雾度值的下限通常为0.5％左右。
此外，上述热塑性树脂组合物的总透光率和雾度，均为用通过注射成形得到的厚度为2mm的成形品，按照ASTM D1003所测定的值。
此外，本发明的热塑性树脂组合物，优选其光弹性系数为5×10-12Pa-1或以下，更优选4×10-12Pa-1或以下。由此可以具有极优良的光学各向同性。此外，作为光弹性系数的下限通常为2×10-12Pa-1左右。此外，此处所谓的光弹性系数为，基于通过流延法得到厚度约100μm(100±5μm)的无定向薄膜进行单螺杆拉伸至1.5倍时的应力(σ)，和将该拉伸薄膜用椭圆偏振测量仪(大塚电子股份公司制，LCDセルギャツプ检查装置RETS-1100)在23℃下，对薄膜供试品面以90°的角度照射激光，测定透射光在633nm处测定的阻滞因数(Re)和上述拉伸薄膜在23℃下的厚度(d)，通过下式算出的值。
光弹性系数＝Re(nm)/d(nm)/σ(Pa)
本发明的热塑性树脂组合物，优选其热变形温度为100℃或以上，更优选110℃或以上，特别优选115℃或以上。由此具有极优良的耐热性。此外，作为热变形温度的上限通常为140℃左右。此外，此处所谓的热变形温度表示用通过注射成形得到的厚度为6.4mm的成形品，按照ASTM D648所测定的值。
此外，在不损害本发明目的的范围内，本发明的热塑性聚合体、热塑性树脂组合物进而可以含有选自：其他的热塑性树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚对苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚亚酰胺等；热固性树脂，例如酚醛树脂、蜜胺树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等的1种或以上。此外，也可以任意含有以下添加剂：位阻酚系、苯并三唑系、二苯酮系、苯甲酸酯系、和氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂和抗氧化剂；高级脂肪酸或酸酯系以及酰胺系、以及高级醇等润滑剂和增塑剂；褐煤酸及其盐、其酯、其全酯、硬脂醇、硬脂酰胺和乙烯蜡等脱模剂；亚磷酸盐、次磷酸盐等防着色剂；卤系阻燃剂；磷系或有机硅系的非卤系阻燃剂；成核剂；胺系、磺酸系、聚醚系等防静电剂；颜料等着色剂等。其中，适用的用途参照所要求的特性，优选在该添加剂保有的颜色对热塑性聚合体不产生不良影响、且透明性不降低的范围内添加。
在本发明中作为(A)热塑性聚合体和(B)含有橡胶的聚合体的配合方法，优选使用将(A)热塑性聚合体与其他任意成分预先混合后，通常在200～350℃下，用单螺杆或双螺杆挤出机均匀熔融混炼的方法。此外，也可以使用在能溶解(A)成分和(B)成分两者的溶剂的溶液中混合后除去溶剂的方法。
此外，作为本发明的热塑性树脂组合物的制备方法，通过将上述共聚体(a)和(B)含有橡胶的聚合体预先混合后，通常在200～350℃下，用单螺杆或双螺杆挤出机均匀熔融混炼，通过上述环化反应进行共聚体(a)向热塑性聚合体(A)的转换的同时，可以配合(B)成分。此外，此时在(B)成分的一部分中可以同时进行包含含有不饱和羧酸单体单元和不饱和羧酸烷基酯单体单元的共聚体时的环化反应。
本发明的热塑性树脂组合物机械特性、成形加工性优良，并且可以熔融成形，因此可以挤出成形、注射成形、挤压成形等，可以成形为薄膜、片材、管、杆、其他具有所要求的任意形状和大小的成形品而使用。
含有本发明的热塑性树脂组合物的薄膜的制造方法可以使用公知的方法。即，可以使用吹塑法、T-模法、压延法、切削法、流延法、乳液法、热板法等制备方法。优选使用吹塑法、T-模法、流延法或热板法。使用通过吹塑法或T-模法的制备方法时，可以使用配备有单螺杆或双螺杆挤出螺旋的挤出型熔融挤出装置等。用于制造本发明薄膜的熔融挤出温度优选150～350℃，更优选200～300℃。此外，在使用熔融挤出装置进行熔融混炼时，从抑制着色的观点看，优选使用通气孔，进行在减压下的熔融混炼或氮气流下的熔融混炼。此外，通过流延法制造本发明的薄膜时，可以使用四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等溶剂。优选的溶剂为丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮等。该薄膜可以通过如下方法制备：可以将本发明的热塑性树脂组合物溶解于上述的1种或以上的溶剂中，使用棒涂机、T-模、配备有棒的T-模、膜涂机等，将该溶液在聚对苯二甲酸乙二酯等耐热薄膜、钢带、金属箔等平板或曲板(辊)上进行流延，将溶剂蒸发除去的干法、或用凝固液将溶液固化的湿法等进行制备。
这样得到的成形品或薄膜发挥其优良的耐热性，可以用于电器电子部件、机动车部件、机器仪器部件、OA机器、家电等的外壳及其部件类、普通杂货等各种用途。
本发明的成形品或薄膜，特别是从透明性和耐热性优良的方面来看，在以下用途中都极为有用：作为影像机器相关部件有照相机、VTR、投影TV等摄影用镜头、探测器、滤光器、棱镜、菲涅耳透镜等；作为光记录或光通信相关部件有各种光盘(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板、各种盘式基板保护薄膜、光盘播放器摄像镜头、光纤维、光控开关、光连接器等；作为信息仪器相关部件有液晶显示器、平板显示器、等离子显示器等导光板、菲涅耳透镜、偏光板、偏光板保护薄膜、相位差薄膜、光漫射薄膜、视角扩大薄膜、反射薄膜、防止反射薄膜、防眩薄膜、提高亮度薄膜、棱镜片、摄像镜头、触板用导电薄膜、外罩等；作为机动车等运输机器相关部件有以尾灯玻璃、前车灯玻璃、内车灯玻璃、琥珀色盖、反射镜、伸长部分、侧反射镜、车内镜、侧面遮光板、仪表指针、仪表外壳、车窗玻璃的半透明涂层等、作为医疗仪器相关部件有眼镜片、眼镜框、隐形眼镜、人工晶体、分析用光学比色皿等、作为建材相关部件有采光窗、道路透光板、照明外罩、招牌、透光性隔音壁、浴缸用材料等。
以下，通过实施例进一步说明本发明的构成、效果。但是，本发明并非仅限于下述实施例。在介绍各实施例前，介绍在各实施例中使用的各种物理性质的测定方法。
(1)重均分子量(绝对分子量)
将热塑性聚合体(A)溶解至二甲基甲酰胺中，作为供试品。以二甲基甲酰胺为溶剂，用配备DAWN-DSP型多角度光散射光度仪(Wyatt Technology公司制)的凝胶渗透色谱(泵：515型、Waters公司制，色谱柱：TSK-gel-GMHXL，东ソ一公司制)，测定重均分子量(绝对分子量)。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
用差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制DSC-7型)，在氮气氛下，以20℃/min的升温速度测定。
(3)热变形温度
将本发明的热塑性树脂组合物，在热塑性聚合体(A)的玻璃化转变温度+150℃下注射成形，得到127mm×12.7mm×6.4mm的板状试验片。使用得到的板状试验片，按照ASTM D648(荷重：1.82MPa)，测定热变形温度，评价耐热性。
(4)透明性(总透光率，雾度)
将本发明的热塑性树脂组合物，在热塑性聚合体(A)的玻璃化转变温度+150℃下注射成形，得到70mm×70mm×2mm的成形品。用东洋精机(株)制直读式雾度计，测定得到的成形品在23℃下的总透光率(％)、雾度(浊度)(％)，评价透明性。
此外，在对厚度不是2mm的成形品进行测定时，可以将该成形品全部粉碎，在上述条件下成形为70mm×70mm×2mm的成形品，进行测定。
(5)悬臂式冲击试验(Izod冲击值)
将本发明的热塑性树脂组合物，在热塑性聚合体(A)的玻璃化转变温度+150℃下注射成形，按照ASTM D256，得到厚度12.7mm的带有凹口试验片。用得到的试验片按照ASTM D-256，在23℃下测定悬臂式冲击强度，评价冲击特性。
(6)断裂伸长率
将本发明的热塑性树脂组合物，加入到配备用于制备宽200mm薄膜的T-模的直径40mm的带有支架的单螺杆挤出机中，在280℃下以10Kg/h的速度挤出，得到厚度0.1mm的薄膜。用ASTM-1号哑铃状体冲压得到的薄膜制备试验片，按照JIS K-7113测定拉伸断裂伸长率。
(7)光弹性系数
将本发明的热塑性树脂组合物，溶解至甲乙酮中，得到25重量％浓度的溶液。用得到的溶液，通过流延法，得到厚度约100μm(100±5μm)的无定向薄膜。将该无定向薄膜在热塑性树脂(A)的玻璃化转变温度+5℃下以0.5mm/sec的速度进行单螺杆拉伸至1.5倍，进行应力(σ)的测定。将该拉伸薄膜按照ASTM D542，用椭圆偏振测量仪(大电子股份公司制，LCDセルギャップ检查装置RETS-110)在23℃下，对薄膜供试品面以90°的角度照射激光，测定透射光在633nm处的阻滞因数(Re)。此外，用ミツトヨ制数显指示器，测定上述拉伸薄膜在23℃下的厚度(d)，基于这些结果通过下式算出光弹性系数。
光弹性系数＝Re(nm)/d(nm)/σ(Pa)
(8)折射率、折射率差
在本发明的热塑性树脂组合物中加入丙酮，回流4小时后，通过在9,000rpm下离心分离30分钟，将丙酮可溶的部分(A成分)与不溶部分(B成分)分离。将它们分别在60℃下减压干燥5小时。将得到的各固状物在250℃下挤压成形，变为厚度为0.1mm的薄膜后，通过阿贝折射计(アタゴ有限公司制，DR-M2)，测定在23℃，550nm波长下的折射率。以A成分的折射率与B成分的折射率的差的绝对值作为折射率差。
(9)各成分组成
对在上述(8)中分离提取的丙酮可溶部分(A成分)，在氘代二甲亚砜中，在30℃下测定1H-NMR，对各共聚单元组成进行判定。此外，对在上述(8)中分离提取的丙酮不溶部分(B成分)，用红外分光光度法进行测定，通过判断作为含有戊二酸酐的单元的特征峰的1800cm-1和1760cm-1吸收峰的有无，确认是否生成含有戊二酸酐的单元。
(10)黄度指数(Yellowness Index)(YI)
将热塑性聚合体(A)或本发明的热塑性树脂组合物，在热塑性聚合体(A)的玻璃化转变温度+150℃下注射成形，得到70mm×70mm×2mm的成形品。按照JIS-K7103，用SM色度分析仪(スガ试验机械公司制)测定得到的成形品的YI值。
此外，对厚度不是2mm的成形品进行测定时，可以将该成形品全部粉碎，在上述条件下成形为70mm×70mm×2mm的成形品进行测定。
(11)流动性
对本发明的热塑性树脂组合物，按照ISO-R1133法测定，温度：热塑性聚合体(A)的玻璃化转变温度+150℃、荷重：在37.3N下的熔体指数(MI值)。
(12)耐溶剂性
将本发明的热塑性树脂组合物，在热塑性聚合体(A)的玻璃化转变温度+150℃下注射成形，使成为试验片，得到图1所示的12.5mm×125mm×1.6mm的板状成形品1。将该成形品如图1所示沿1/4椭圆模具2的弯曲面3固定后，在全部成形品表面上涂覆作为药液的蜡脱膜剂(ユシロ化学公司制[蜡脱膜剂CPC])，或甲苯/甲基异丁基酮(MIBK)＝50/50重量％的混合溶剂。在23℃条件下放置24小时后，确认是否发生裂缝和其位置。图1为在该评价中的1/4椭圆模具和板状成形品的简图。测定其裂缝发生位置的最短长轴方向长度(X)，通过下式算出临界应变τ(％)，将0.6％或以上的判定为○，将不足0.6％的判定为×。
τ＝b/2a2{1-(a2-b2)X2/a4}-3/2×t×100
τ：临界应变(％)
a：模具的长轴(127mm)
b：模具的短轴(38.1mm)
t：试验片的厚度(1.6mm)
X：裂缝发生位置的最短长轴方向长度(mm)
<参考例(1)共聚体(a)的合成>
(a-1)
将20重量份甲基丙烯酸甲基酯、80重量份丙烯酰胺、0.3重量份过硫酸钾和1500重量份离子交换水加入反应器中，一边将反应器中用氮气置换一边保持70℃。继续反应至单体完全转化为聚合体，得到甲基丙烯酸甲基酯/丙烯酰胺共聚体的水溶液。将得到的水溶液作为悬浊剂使用。在容量为5升配备挡板和法厄德拉(ファウドラ)型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，加入将0.05重量份上述的甲基丙烯酸甲基酯/丙烯酰胺共聚体悬浊剂溶解至165重量份离子交换水中的溶液，以400rpm搅拌，将体系内用氮气置换。然后，一边搅拌反应体系一边添加下述混合物，升温至70℃。以内部温度达到70℃的时间点作为聚合开始，保持180分钟，结束聚合。然后，按照通常的方法，进行反应体系的冷却、聚合物的分离、洗涤、干燥，得到珠状的共聚体(a-1)。该共聚体(a-1)的聚合率为98％，重均分子量为9万。
甲基丙烯酸                              27重量份
甲基丙烯酸甲基酯                        73重量份
叔十二烷基硫醇                          1.5重量份
2，2′-偶氮二异丁腈                     0.4重量份
(a-2)
除了将作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的添加量变为2.0重量份以外，用与(a-1)相同的制备方法得到共聚体(a-2)。聚合率为97％，重均分子量为7万。
(a-3)
除了将作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的添加量变为1.2重量份以外，用与(a-1)相同的制备方法得到共聚体(a-3)。聚合率为97％，重均分子量为13万。
(a-4)
除了将单体混合物和链转移剂的加入组成按下述变更以外用与(a-1)相同的制备方法得到共聚体(a-4)。聚合率为95％，重均分子量为10万。
甲基丙烯酸                           15重量份
甲基丙烯酸甲基酯                     75重量份
苯乙烯                               10重量份
正十二烷基硫醇                       1.5重量份
(a-5)
除了将作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的添加量变为0.4重量份以外，用与(a-1)相同的制备方法得到共聚体(a-5)。聚合率为97％，重均分子量为22万。
<参考例(2)热塑性共聚体(A)的制备>
在100重量份由参考例(1)得到的各种共聚体(a)中配合表1所示的添加剂，加入到2螺杆挤出机(TEX30(日本制钢公司制，L/D＝44.5))中。一边用加料斗部以10L/分钟的量吹洗氮，一边以螺旋转数100rpm、原料供给量5kg/h，在气缸温度290℃下进行分子内环化反应，得到颗粒状的热塑性共聚体(A)。
然后，将在100℃下干燥3小时的颗粒加入注射成形机(名机制作所公司制M-50AII-SJ)中，使各试验片成形。在成形条件为成形温度：玻璃化转变温度+150℃，金属模具温度：80℃，注射速度：90cm3/秒，注射时间：10秒，冷却时间：30秒，成形压力：在金属模具中树脂完全被填充的压力(成形下限压力)+1MPa下进行。
通过1H-NMR，定量的各共聚成分组成和各中特性的评价结果如表1所示。
表1
  使用的共聚体(a)   添加剂(wt份)   热塑性聚合物(A)的共聚组成(wt％)   热塑性聚合体(A)的重均分子量   Tg(℃)   YI        透明性   流动性
  (i)GAH   (ii)MMA   (iii)MAA  (iv)St   总透光率(％)   混浊度(％)   (g/10分钟)
A-1 (a-1)   NaOCH3(0.1) 31 69 0 - 9万 140 2.0 92 1.1 17.1
  A-2   (a-2)   30   69   1   -   7万   140   1.7   93   0.7   21.3
A-3 (a-3)   30   69   1   -   13万   140   2.2   93   1.0   11.5
  A-4   (a-4)   16   73   2   9   10万   132   2.8   87   2.9   16.5
  A-5   (a-5)   31   69   0   -   22万   140   14.2   89   6.1   2.2
(共聚组成)GAH：戊二酸酐单元；MMA：甲基丙烯酸甲基酯单元；MAA：甲基丙烯酸单元；St：苯乙烯单元
<参考例(3)含有橡胶的聚合体(B)>
(B-1-1)
在配备冷却器的玻璃容器(容量5升)中加入120重量份去离子水、0.5重量份碳酸钾、0.5重量份磺基琥珀酸二辛基酯和0.005重量份过硫酸钾，在氮气氛下搅拌后，加入53重量份丙烯酸丁基酯、17重量份苯乙烯和1重量份甲基丙烯酸烯丙基酯(交联剂)。使这些混合物在70℃下反应30分钟，得到堆芯层聚合体。然后，在90分钟中连续添加21重量份甲基丙烯酸甲基酯、9重量份甲基丙烯酸和0.005重量份过硫酸钾的混合物，进而保持90分钟，使壳层聚合。将该聚合体胶乳用硫酸凝固，用苛性钠中和后，洗涤、过滤、干燥，得到2层结构的含有橡胶的聚合体(B-1-1)。用电子显微镜测定的该聚合体粒子的数均粒径为155nm。
(B-1-2)
壳层加入的混合物组成，除了变为30重量份甲基丙烯酸甲基酯、0.005重量份过硫酸钾之外，与上述(B-1-1)相同地进行，得到双层结构的含有橡胶的聚合体(B-1-2)。用电子显微镜测定的该聚合体粒子的数均粒径为150nm。
(B-1-3)
三菱レイヨン公司制“メタブレン(注册商标)W377”(堆芯层：丙烯酸聚合体，壳层：甲基丙烯酸甲基酯聚合体)
(B-2)
聚丁二烯(重均粒径0.35μm)           50重量份
                                    (以固体成分换算)
油酸钾                              0.5重量份
葡萄糖                              0.5重量份
焦磷酸钠                            0.5重量份
硫酸亚铁                            0.005重量份
去离子水                            120重量份
将上述物质加入聚合容器中，一边搅拌一边升温至65℃。将内部温度达到65℃的时间点作为聚合开始，用5小时连续滴加由70重量份苯乙烯、30重量份丙烯腈和0.3重量份叔十二烷基硫醇组成的混合物50重量份。平行地用7小时连续滴加由0.25重量份氢过氧化枯烯、2.5重量份油酸钾和25重量份纯水组成的水溶液使反应完成。将得到的接枝共聚体胶乳用硫酸凝固，用苛性钠中和后，洗涤、过滤、干燥而得到接枝聚合体聚合体(B-2)。该接枝聚合体(B-2)的接枝比为45％，丙酮可溶部分的甲乙酮溶剂，在30℃下的极限粘度为0.36dl/g。
<实施例1～5，比较例1～6>
将由上述参考例(2)得到的热塑性聚合体(A)和由参考例(3)得到的橡胶聚合体(B)以如表2所示的组合比例配合，用双螺杆挤出机(TEX30(日本制钢公司制，L/D＝44.5))以螺旋转数150rpm，在气缸温度280℃下进行混炼，得到颗粒状的热塑性树脂组合物。然后，将在100℃下干燥3小时的颗粒加入注射成形机(名机制作所公司制M-50AII-SJ)中，使各试验片成形。在成形条件为成形温度：热塑性聚合体(A)的玻璃化转变温度+150℃，金属模具温度：80℃，注射速度：90cm3/秒，注射时间：10秒，冷却时间：30秒，成形压力：在金属模具中树脂完全被填充的压力(成形下限压力)+1MPa下进行。
此外，在比较例4和5中，分别使用PMMA([デルペット(注册商标)80N](旭化成公司制))代替热塑性聚合体(A)，此外在比较例6中使用PC([ユ一ピロン(注册商标)S3000](三菱エンジニアプラスチックス公司制))，按照与上述相同的成形条件注射成形而得到试验片，评价结果如表3所示。
表2
                       加入                                    混炼后
  热塑性聚合物(A)        橡胶聚合体(B)         热塑性聚合物(A)的共聚组成(wt％)  橡胶聚合体(B)是否含有GAH   (A)与(B)的折射率差
  种类   重量份   种类   重量份   (i)GAH   (ii)MMA   (iii)MAA   (iv)St
实施例1 (A-1) 80 (B-1-1) 20 31 69 0 - 有 0.002
 实施例2   (A-2)   80   (B-1-1)   20   30   69   1   -   有   0.001
 实施例3   (A-3)   80   (B-1-1)   20   30   69   1   -   有   0.001
 实施例4   (A-1)   80   (B-1-3)   20   31   69   0   -   无   0.016
 实施例5   (A-3)   80   (B-1-2)   20   30   69   1   -   无   0.012
 比较例1   (A-1)   80   (B-2)   20   31   69   0   -   无   0.068
 比较例2   (A-4)   80   (B-1-3)   20   16   73   2   9   无   0.002
 比较例3   (A-5)   80   (B-1-1)   20   30   69   1   -   有   0.001
 比较例4   PMMA
 比较例5   PMMA   80   (B-1-3)   20   -   100   -   -   无   0.002
 比较例6   PC
表3
  透明性   热变形温度(℃)   Izod冲击值(J/m)   拉伸断裂伸长率(％)   流动性(g/10分钟) YI         耐溶剂性   光学各向同性
  总透光率(％)   混浊度(％) 蜡脱模剂   甲苯/MIBK混合溶剂   光弹性系数(×10-12Pa-1)
实施例1 92 0.8 117 80 27 16.3 2.1 ○ ○ 2.9
 实施例2   93   0.8   117   72   25   20.1   2.0   ○   ○   2.8
 实施例3   92   0.9   119   95   35   10.2   2.4   ○   ○   3.1
 实施例4   90   2.9   115   63   22   15.6   3.3   ○   ○   4.4
 实施例5   91   2.0   117   60   21   9.7   2.8   ○   ○   4.2
比较例1 41 35.2 116 67 22 15.1 4.1 ○ × 9.4
 比较例2   85   2.8   107   55   18   15.8   3.5   ○   ×   17.2
 比较例3   88   6.5   117   73   31   1.8   15.8   ○   ○   5.7
 比较例4   93   1.0   100   25   5   13.7   1.9   ×   ×   6.4
 比较例5   92   1.2   85   60   25   11.2   2.2   ×   ×   6.8
 比较例6   89   1.3   133   520   100   10.1   2.4   ×   ×   72.1
由实施例1～5和比较例1～6的结果，可知本发明的热塑性树脂组合物在具有高度的耐热性、机械特性的同时，在无色透明性方面优良，并且具有高度的光学各向同性、耐溶剂性。其中，已知通过包含具有特定的含有戊二酸酐的单元的(B)含有橡胶的聚合体，使兼具更高度的透明性和耐冲击性等机械特性成为可能。
另一方面，已知当(A)热塑性共聚体与(B)含有橡胶的聚合体的折射率不近似时(比较例1)、或在(A)热塑性共聚体中包含相当量的含有苯乙烯等芳香族基的成分时(比较例2)，透明性显著降低。此外，当(A)热塑性共聚体的分子量极大时(比较例3)，发现加热熔融时的色调显著变差，并伴随透明性降低，不能得到高度的无色透明性。
进而已知本发明的热塑性树脂组合物，与PMMA(比较例4，5)或PC(比较例6)相比，仍具有高度的无色透明性，并且可以成为同时具有优良的耐热性、耐冲击性、光学各向同性、耐溶剂性的材料。
工业实用性
通过本发明，可以得到在具有高度的耐热性、机械特性的同时，具有近年来所要求的高度的无色透明性、光学各向同性和成形性(流动性)，并具有耐溶剂性的热塑性树脂组合物。
此外，含有本发明的热塑性树脂组合物的成形品和薄膜，从透明性和耐热性优良的角度，对于在影像机械相关部件、光记录或光通讯相关部件、信息仪器相关部件、机动车等的输送机器相关部件、医疗仪器相关部件、建材相关部件等方面的用途极为有用。

Claims (18)

1.一种热塑性树脂组合物，其含有(A)包含有以下述通式(1)表示的含有戊二酸酐的单元的热塑性聚合体，
Figure A2004800067130002C1
(上述式中，R1、R2相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基)
和(B)含有橡胶的聚合体，并且满足下述的(I)和/或(II)：
(I)每2mm厚的热塑性树脂组合物的总透光率为90％或以上；
(II)热塑性聚合体(A)的重均分子量为3万～15万，并且玻璃化转变温度为130℃或以上。
2.权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，每2mm厚的热塑性树脂组合物的总透光率为90％或以上。
3.权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性聚合体(A)的重均分子量为3万～15万，并且玻璃化转变温度为130℃或以上。
4.权利要求1～3任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，每2mm厚的雾度为3％或以下。
5.权利要求1～4任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，热变形温度为100℃或以上。
6.权利要求1～5任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性聚合体(A)为，含有(i)25～50重量％以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的单元，和(ii)50～75重量％不饱和羧酸烷基酯单元的共聚体。
7.权利要求6所述的热塑性聚合体，其中，除上述(i)、(ii)的单元之外，为还含有(iii)10重量％或以下不饱和羧酸单元，和/或(iv)10重量％或以下其他乙烯基单体单元的共聚体。
8.权利要求7所述的热塑性聚合体，其中，在(iv)其他乙烯基单体单元中，芳香族乙烯基单体的含量为5重量％或以下。
9.权利要求1～8任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，(A)热塑性聚合体和(B)橡胶聚合体的折射率差为0.02或以下。
10.权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，(A)热塑性聚合体和(B)橡胶聚合体的折射率差为0.01或以下。
11.权利要求1～10任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，(B)含有橡胶的聚合体为在内部具有1层或以上的橡胶层的多层结构聚合体(B-1)。
12.权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，(B-1)多层结构聚合体的数均粒径为0.05～1μm。
13.权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，构成(B-1)多层结构聚合体的最外壳层的聚合体含有以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的单元。
14.权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，构成(B-1)多层结构聚合体的橡胶层的聚合体含有丙烯酸烷基酯单元、和取代或未取代的苯乙烯单元。
15.权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，(B-1)多层结构聚合体在构成最外壳层的聚合体中含有上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的单元，并且构成内部的橡胶层的聚合体含有丙烯酸烷基酯单元、和取代或未取代的苯乙烯单元。
16.权利要求1～15任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，光弹性系数为5×10-12Pa-1或以下。
17.一种成形品，其含有权利要求1～16任意一项所述的热塑性树脂组合物。
18.一种薄膜，其含有权利要求1～16任意一项所述的热塑性树脂组合物。
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