JP2002293835A - 高耐熱樹脂およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリメタクリル酸メチルに匹敵する優れた光
学特性を有し、優れた耐熱性、滞留安定性と機械的特性
を有する樹脂材料を提供すること。 【解決手段】 (i)不飽和カルボン酸アルキルエステル
単位、(ii)下記一般式（１） 【化１】 （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または相異なる水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表され
るグルタル酸無水物単位を有する共重合体若しくは上記
単位に(iii)不飽和カルボン酸単位を有する共重合体又
は上記(i)(ii)若しくは上記(i)(ii)(iii)の単位にさら
に(iv)その他のビニル系単量体単位を有する共重合体１
００重量部と（Ｂ）上記グルタル酸無水物単位の酸無水
物基と結合して前記共重合体を架橋する多官能性分子鎖
連結剤０．１〜１０重量部を反応させ、前記共重合体を
架橋させて成る樹脂を提供した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械特性と耐熱性
さらには透明性に優れる樹脂材料およびそれからなる成
形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル
酸メチル樹脂に代表される非晶性透明樹脂は電気・電子
分野をはじめ広く利用されている。特にポリカーボネー
ト樹脂はコンパクトディスク等の記録メディア用基材と
して利用されているが、光弾性係数が大きく、複屈折が
大きいという課題を有している。一方、ポリメタクリル
酸メチル樹脂は、複屈折が小さく、光学特性に優れるも
のの、耐熱性が十分ではなく、レーザー追記型光学ディ
スクのような耐熱性が必要とされる用途に使用するには
問題がある。

【０００３】特開昭４９−８５１８４号広報には、メタ
クリル酸アルキルとメタクリル酸の共重合ポリマーの加
熱処理により、酸無水物構造を形成させることにより、
ビカット軟化温度を向上させる技術が開示されている
が、市場では該開示ポリマーよりもさらに高い耐熱性が
求められている。

【０００４】一方、高温で架橋解離性を示す耐熱性に優
れたスチレン系架橋樹脂組成物が、特開平１１−１８１
２００号広報に開示されている。しかしながら、該開示
技術ではスチレン構造を有するため、ポリマーの屈折率
が大きくなるという課題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、ポリメタクリル酸メチルに匹敵する優れた光学
特性を有し、優れた耐熱性、滞留安定性と機械的特性を
有する樹脂材料、さらにはそれらからなる成形品を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）特定の環状構
造を有する共重合体と（Ｂ）多官能性分子鎖連結剤を反
応させることにより得られる耐熱性と透明性に優れた樹
脂材料が、上記課題を解決できるできることを見出し、
本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、(1) （Ａ）(i)不飽
和カルボン酸アルキルエステル単位、(ii)下記一般式
（１）

【化４】 （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または相異なる水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表され
るグルタル酸無水物単位を有する共重合体若しくは上記
単位に(iii)不飽和カルボン酸単位を有する共重合体又
は上記(i)(ii)若しくは上記(i)(ii)(iii)の単位にさら
に(iv)その他のビニル系単量体単位を有する共重合体１
００重量部と（Ｂ）上記グルタル酸無水物単位の酸無水
物基と結合して前記共重合体を架橋する多官能性分子鎖
連結剤０．１〜１０重量部を反応させ、前記共重合体を
架橋させて成る樹脂、(2) 前記共重合体（Ａ）は、前
記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(i)を３０〜
９５重量％、前記グルタル酸無水物単位(ii)を５〜６０
重量％、前記不飽和カルボン酸単位(iii)を０〜５重量
％、前記その他のビニル系単量体単位(iv)を０〜６５重
量％を含む（ただし、(i)(ii)(iii)(iv)の合計は１００
重量％）(1)１記載の樹脂、(3) 前記共重合体（Ａ）中
の前記不飽和カルボン酸単位(iii)の含有量が０〜１重
量％である(1)又は(2)記載の樹脂、(4) 前記共重合体
（Ａ）は、反応させる単量体の全量を１００重量％とし
て、不飽和カルボン酸単量体７〜６０重量％と、不飽和
カルボン酸アルキルエステル３０〜９３重量％と、前記
その他のビニル系単量体単位(iv)を含む場合にはビニル
系単量体２〜６３重量％とを共重合させ、得られた共重
合体を加熱することにより脱水及び／又は脱アルコール
反応によりグルタル酸無水物単位を生成させることによ
り製造される(1)ないし(3)のいずれかに記載の樹脂、
(5) 前記不飽和カルボン酸単位(iii)は、下記一般式
(2)で表される構造を有する(1)ないし(4)のいずれかに
記載の樹脂、

【化５】 （ただし、Ｒ^３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を
表す）(6) 前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単
位(i)は、下記一般式(3)で表される構造を有する(1)な
いし(5)のいずれかに記載の樹脂、

【化６】 （ただし、Ｒ^４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を
表し、Ｒ^５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化
水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハ
ロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環
式炭化水素基を示す） (7) グルタル酸無水物単位の酸無水物基と結合して前
記共重合体を架橋する多官能性分子鎖連結剤（Ｂ）は、
１分子中に水酸基を２個以上有するポリオールである
(1)ないし(6)のいずれかに記載の樹脂、(8) 前記共重
合体（Ａ）のガラス転移温度が１２０℃以上である(1)
ないし(7)のいずれか１項に記載の樹脂、(9) (1)ない
し(8)のいずれかに記載の樹脂から主として成る成形
品、及び(10) 成形品が光学ディスク基材、ディスプレ
イ部材、光学レンズ、または液晶バックライト用導光板
である(9)記載の成形品、を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂の（Ａ）成分であ
る、特定の環状構造を有する共重合体とは、(i)不飽和
カルボン酸アルキルエステル単位、上記一般式（１）で
表されるグルタル酸無水物単位を有する共重合体若しく
は上記単位に(iii)不飽和カルボン酸単位を有する共重
合体又は上記(i)(ii)若しくは上記(i)(ii)(iii)の単位
にさらに(iv)その他のビニル系単量体単位を有する共重
合体である。なお、本明細書において単に「アルキル」
と言う場合には直鎖状及び分枝状の両者が包含される。

【０００９】本発明における特定の環状構造を有する共
重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に制限はない
が、後の加熱工程により上記グルタル酸無水物単位(ii)
を与える不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸
アルキルエステルと、前記その他のビニル系単量体単位
(iv)を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを
共重合させ、原重合体とした後、かかる原重合体を適当
な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコー
ル及び／又は脱水による分子内環化反応を行わせること
により製造することができる。この場合、典型的には、
原重合体を加熱することにより２単位の不飽和カルボン
酸単位(iii)のカルボキシル基が脱水されて、あるい
は、隣接する不飽和カルボン酸単位(iii)と不飽和カル
ボン酸エステル単位(i)からアルコールの脱離により１
単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。

【００１０】この際に用いられる不飽和カルボン酸単量
体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合
させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も
使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体とし
て、下記一般式(4)

【００１１】

【化７】

【００１２】（ただし、Ｒ^３は水素又は炭素数１〜５の
アルキル基を表す）で表される化合物、マレイン酸、及
びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられ
るが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリ
ル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。
これらはその１種または２種以上用いることができる。
なお、上記一般式(4)で表される不飽和カルボン酸単量
体は、共重合すると上記一般式(2)で表される構造の不
飽和カルボン酸単位を与える。

【００１３】また不飽和カルボン酸アルキルエステル系
単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、
下記一般式(5)で表されるものを挙げることができる。

【００１４】

【化８】

【００１５】（ただし、Ｒ^４は水素又は炭素数１〜５の
アルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜６の脂肪族若しく
は脂環式炭化水素基であり、又は１個以上炭素数以下の
数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６
の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す） これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭
化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリ
ル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特
に好適である。なお、上記一般式(5)で表される不飽和
カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上
記一般式(3)で表される構造の不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル単位を与える。

【００１６】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル
および（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒド
ロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸
メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００１７】本発明に用いられるその他のビニル系単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレン
などの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−
グリシジルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸モノ
エチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル
酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プ
ロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、ア
クリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メ
タクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ
−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルア
ミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、
２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキ
サゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−ス
チリル−オキサゾリンなどを挙げることができるが、透
明性、屈折率の点で芳香環を含まない単量体がより好ま
しく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いる
ことができる。

【００１８】これらの単量体を共重合する方法について
は特に制限はなく、ラジカル重合による、塊状重合、溶
液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用い
ることができる。これらの重合方法自体はこの分野にお
いて周知である。

【００１９】これらの原重合体製造時に用いられる単量
体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重
量％として、不飽和カルボン酸系単量体が７〜６０重量
％、より好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは
１５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル
系単量体は好ましくは３０〜９３重量％、より好ましく
は３０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８５重量
％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる
場合、その好ましい割合は２〜６３重量％である。

【００２０】不飽和カルボン酸系単量体量が７重量％未
満の場合には、原重合体の加熱による環化反応物生成量
が少なくなり、従って共重合体（Ａ）の耐熱性向上効果
が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量
体量が６０重量％以上の場合には、原重合体の加熱によ
る環化反応後に反応性の高い不飽和カルボン酸単位が多
量に残存する傾向があり、その結果（Ａ）成分と（Ｂ）
多官能性分子鎖連結剤とを反応させた場合、非熱可逆性
の結合が生成することがあるため、成形が困難になる可
能性がある。

【００２１】本発明における原重合体の加熱による共重
合体（Ａ）の製造方法は、特に制限はないが、上記原重
合体を２００〜３００℃に昇温したベントを有する押出
機に通して加熱脱揮することにより、環化反応を行う方
法が好ましく用いることができる。さらに共重合体
（Ａ）中の反応性の高い不飽和カルボン酸系単位量を減
少させる方法として、２つ以上のベントを有する押出機
を用いることが好ましい。なお、上記の方法により加熱
脱揮する時間は特に限定されず、適宜設定可能である
が、通常、１分間〜２０分間程度が適当である。

【００２２】また、原重合体を押出機に通す際にグルタ
ル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、原重
合体１００重量部に対し、酸、アルカリ、塩化合物の１
種以上を０．０１〜１重量部添加することが好ましい。
これら酸、アルカリ、塩化合物については特に制限はな
く、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸
メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸
化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アル
コキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さ
らに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金
属塩、炭酸金属塩等が挙げられ、特に水和物である塩が
好ましく用いられる。

【００２３】本発明におけるグルタル酸無水物単位を含
有する共重合体（Ａ）のガラス転移温度(Tg)は、１２０
℃以上のものが好ましく、特に１５０℃以上のものが、
耐熱性の点で好ましい。共重合体（Ａ）のガラス転移温
度を１２０℃以上にすることは、共重合体（Ａ）中にお
けるグルタル酸無水物単位(i)の量を約１０重量％以上
に制御することにより達成できる。なお、ガラス転移点
の上限は特に限定されないが、通常、１７０℃程度であ
る。

【００２４】本発明における共重合体（Ａ）１００重量
％中に含まれるグルタル酸無水物単位は共重合体中に好
ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重
量％、最も好ましくは１５〜５０重量％である。グルタ
ル酸無水物単位が５重量％以下の場合、耐熱性向上効果
が小さくなる傾向がある。また、不飽和カルボン酸系単
位は０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％、最も
好ましくは０〜１重量％である。不飽和カルボン酸系単
位５重量％以上の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）多官能性分
子鎖連結剤とを反応させた場合、非熱可逆性の結合が生
成することがあるため、成形が困難になる可能性があ
る。

【００２５】また不飽和カルボン酸アルキルエステル系
単量体は好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは
３０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８５重量％、
共重合可能な他のビニル系単量体は好ましくは０〜６５
重量％である。

【００２６】本発明の共重合体（Ａ）成分としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用い、３０
℃で測定した極限粘度［η］が、０．３５〜０．８５ｄ
ｌ／ｇのものが好ましく、０．４５〜０．７のものが特
に好ましい。

【００２７】本発明の高耐熱樹脂は特定の構造を有する
共重合体（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）多官能性分
子鎖連結剤０．１〜１０重量部を反応させることにより
得られるが、ここでいう（Ｂ）多官能性分子鎖連結剤と
は、（Ａ）成分中に構造単位として存在するグルタル酸
無水物構造と反応可能な官能基を１分子中に２個以上有
する化合物である。該官能基としては水酸基が好まし
い。

【００２８】化合物（Ｂ）中の水酸基は共重合体（Ａ）
中のグルタル酸無水物基と反応し、エステル結合と遊離
のカルボキシル基を生成するが、この結合はさらに高温
下では熱可逆的に開裂し、水酸基と酸無水物基に戻るた
め、通常、実使用温度領域では架橋構造を形成し、優れ
た耐熱性、機械的特性を発現するが、２００〜３５０℃
の高温領域では架橋構造が開裂し、熱可塑性を示し、良
好な成形性を有する。

【００２９】本発明における多官能性分子鎖連結剤
（Ｂ）としては、酸無水物基と結合できる官能基、好ま
しくは水酸基を１分子中に２個以上含み、共重合体
（Ａ）を架橋できるものであれば何ら限定されず、種々
の化合物を採用することができる。好ましい多官能性分
子鎖連結剤（Ｂ）の例として、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ピナコール、、１，５−ペンタンジオール、１，４
−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，
４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペ
ンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，５−
ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオ
ール（好ましくは炭素数２〜１０）、シス−１，２−シ
クロヘキサンジオール、トランス−１，２−シクロヘキ
サンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジオール、４，４’−イソプロピリ
デンジシクロヘキサノール、１，５−デカリンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど脂環式ジ
オール（好ましくは炭素数５〜２０）、ヒドロキノン、
レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳな
ど芳香族ジオール（好ましくは炭素数５〜２０）、グリ
セリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−
ヘプタントリオール、ペンタエリスリトール、マンニト
ールなどの脂肪族多価アルコール（好ましくは炭素数４
〜１０）、１，３，５−シクロヘキサントリオールなど
の脂環式多価アルコール（好ましくは炭素数５〜２
０）、糖類（好ましくは炭素数５〜２０）等をその例と
して挙げることができる。

【００３０】本発明において、（Ｂ）多官能性分子鎖連
結剤の添加量は、特定構造を有する共重合体（Ａ）１０
０重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは0.
3〜５重量部である。（Ｂ）成分の添加量は、所望する
架橋ポリマーの特性により、上記範囲内で適宜増減して
使用するのがよい。（Ａ）成分１００重量部に対して、
０．１重量部未満では顕著な効果が得られず、また、１
０重量部を越えると、機械的特性の低下や透明性の喪失
が生じるため、好ましくない。

【００３１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応により、架
橋構造が形成したことは、（Ａ）成分の良溶媒に対し
て、得られた耐熱樹脂が不溶になることで容易に確認可
能である。ここでいう良溶媒とは、１％の濃度で加熱す
ることなくポリマーの溶液が得られる溶媒を意味する。

【００３２】本発明の樹脂の製造方法は、特に限定する
ものではないが、例えば、（Ａ）特定の構造を有する共
重合体と（Ｂ）成分を直接添加して溶融混練により反応
させることにより製造できる。通常、溶融混練による反
応は（Ａ）成分の融点またはガラス転移温度以上の温度
で行うのが好ましい。例えば、グルタル酸無水物単位含
有共重合体（Ａ）、および多官能性分子鎖連結剤を予備
混合するか、または個別に押出機などに供給して、１５
０℃〜３５０℃において十分溶融混練することにより調
製される。なお、この場合、溶融混練の時間は、特に限
定されないが、通常１分間〜２０分間程度が適当であ
る。

【００３３】本発明の樹脂は耐熱性、透明性、機械的特
性に優れるが、非透明性用途に使用する場合には、さら
に充填材を添加することにより、強度、剛性、耐熱性を
さらに高めることができる。

【００３４】このような充填材は繊維状であっても粒状
などの非繊維状であってもよく、その具体例としては、
ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アス
ベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、
ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレ
ー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび
酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップド
ストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
このような充填材を添加する場合、その含有量は各用途
に照らして適宜選択でき、何ら限定されないが、通常、
樹脂１００重量部に対し合計で５重量部〜７５重量部程
度である。

【００３５】また、本発明の樹脂に弾性重合体等の衝撃
改良剤を添加することで、衝撃強度を飛躍的に向上させ
ることも可能である。衝撃改良剤として、本発明の樹脂
と屈折率の差が小さいものを選択することにより、透明
性を保ったまま、耐衝撃性を高めることも可能である。
このような衝撃改良剤を添加する場合、その含有量は各
用途に照らして適宜選択でき、何ら限定されないが、通
常、樹脂１００重量部に対し合計で５重量部〜４５重量
部程度である。

【００３６】さらに、本発明の樹脂は、ヒンダードフェ
ノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、
ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸
収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系およ
び酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および
可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、その
ハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイ
ドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、
次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、燐
系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン
系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、
顔料などの着色剤などの添加剤を含有してもよい。これ
らの添加剤を添加する場合、その含有量は各用途に照ら
して有効量を適宜選択できる。

【００３７】本発明の耐熱樹脂は、機械的特性、成形加
工性にも優れており、溶融成形が可能であるため、押出
成形、射出成形およびプレス成形などが可能である。

【００３８】そして、本発明の樹脂成形品は、その優れ
た耐熱性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機
械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよ
びそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いるこ
とができる。

【００３９】本発明の耐熱樹脂からなる成形品の具体的
用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機
器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケー
ス、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、
抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コン
デンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、
各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チュー
ナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小
型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハ
ウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシ
ャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテ
ナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電
子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアード
ライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オ
ーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクト
ディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、
エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサ
ー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフ
ィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファク
シミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイル
レス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モー
ター部品、ライター、タイプライターなどに代表される
機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代
表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーター
ターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレ
ーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・
排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルス
ノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エン
ジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、
キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水セ
ンサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサ
ー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフト
ポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン
用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロール
バルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、
ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパ
ーモーター関係部品、デュストリビュター、スターター
スィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワ
イヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコ
ンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒ
ューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁
板、ステップモーターローター、ランプソケット、ラン
プリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピスト
ン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよ
び点火装置ケースなどが挙げられるが、とりわけ、優れ
た耐熱性と、透明性を生かした、光学ディスク基材、デ
ィスプレイ部材、光学レンズ、および液晶バックライト
用導光板が好ましい用途例として挙げられる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきより具体的に
説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定される
ものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用
した各種物性の測定方法を記載する。

【００４１】（１）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｄ
ＳＣ−７型）を用いて測定した。

【００４２】（２）流動性 ＩＳＯ−Ｒ１１３３に従い、樹脂ペレットを、７０℃で
３時間乾燥し、２５０℃、９８Ｎの条件でＭＦＲを測定
した。この値が大きいほど、高い流動性を示し、成形加
工性が優れる。

【００４３】（３）透明性 東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、２３
℃で厚み３ｍｍの角板の全光線透過率値（％）を測定し
た。

【００４４】（４）溶解性 ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌにポリマー
０．１ｇを投入し、２５℃での溶解性を確認した。

【００４５】実施例１〜５、比較例１〜３ (1) グルタル無水物単位を含有する共重合体（Ａ−１
−１）、（Ａ−１−２）の製造 （Ａ−１）容量が２０リットルで、バッフルおよびファ
ウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブ
に、懸濁剤としてアクリル酸メチル／アクリルアミド共
重合体（重量比２０／８０、特公昭４５−２４１５１号
公報実施例１記載）０．０５部をイオン交換水１６５部
に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガ
スで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しな
がら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。 メタクリル酸 ５０重量部 メタクリル酸メチル ５０重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤） ０．３重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤） ０．４重量部

【００４６】１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温し
たのち、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通
常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗
浄、乾燥を行ない、ビーズ状のビニル系共重合体（原重
合体（Ａ−１−０））を得た。ガスクロマトグラフィー
による残存モノマーの測定結果、残存モノマーはメタク
リル酸０．７重量部、メタクリル酸メチル０．８重量部
であった。

【００４７】このビーズ状ビニル系共重合体（Ａ−１−
０）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント
付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３
０）のホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃、ス
クリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状
のグルタル無水物単位を含有する共重合体（Ａ−１−
１）を得た。得られた（Ａ−１−１）について、ＤＳＣ
によるガラス転位温度（Ｔｇ）を測定した結果、１７３
℃であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、スペク
トルの帰属を、０〜０．８ｐｐｍのピークがメタクリル
酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合
物のα−メチル基の水素、０．８〜１．６ｐｐｍのピー
クはポリマー主鎖のメチレン基の水、３．０ｐｐｍのピ
ークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−Ｃ
ＯＯＣＨ_３）の水素、１１．９ｐｐｍのピークはメタク
リル酸のカルボン酸の水素とした。スペクトルの積分比
から各共重合単位の組成を計算した結果、下記のとおり
であった。 メタクリル酸単位：２．０重量％ メタクリル酸メチル単位：５１．５重量％ グルタル酸無水物単位：４６．５重量％

【００４８】（Ａ−１−２）（Ａ−１−１）を再度、ス
クリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向
回転２軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）のホッパ
ー口より供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転
数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル無
水物単位を含有する共重合体（Ａ−１−２）を得た。こ
の（Ａ−１−２）のＴｇは１７６℃であった。また、１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した、各共重合
単位の組成は下記のとおりであった。 メタクリル酸単位：０．１重量％ メタクリル酸メチル単位：５０．０重量％ グルタル酸無水物単位：４９．９重量％

【００４９】(2) グルタル無水物単位を含有する共重
合体（Ａ−２−１）および（Ａ−２−２）の製造 （Ａ−１−０）と同様の方法で、モノマー組成をメタク
リル酸２０重量部、メタクリル酸メチル８０重量部に変
更してビーズ状のビニル系重合体（Ａ−２−０）を得
た。この重合体中の残存モノマーはメタクリル酸０．２
重量部、メタクリル酸メチル０．７重量部であった。こ
のビニル系共重合体を同様の方法で溶融混練し、ペレッ
ト状のグルタル無水物単位を含有する共重合体（Ａ−２
−１）を得た。この（Ａ−２−１）のＴｇは１４１℃で
あった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算
出した、各共重合単位の組成は下記のとおりであった。 メタクリル酸単位：１．３重量％ メタクリル酸メチル単位：８１．０重量％ グルタル酸無水物単位：１７．７重量％

【００５０】（Ａ−２−２）上記の（Ａ−２−１）を再
度、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き
同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）の
ホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュ
ウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグル
タル無水物単位を含有する共重合体（Ａ−２−２）を得
た。この（Ａ−２−２）のＴｇは１４５℃であった。ま
た、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した、各
共重合単位の組成は下記のとおりであった。 メタクリル酸単位：０．１重量％ メタクリル酸メチル単位：７９．８重量％ グルタル酸無水物単位：２０．１重量％

【００５１】(3) グルタル酸無水物単位を含まない重
合体（Ａ−３−１）、（Ａ−３−２）の製造 （Ａ−１）、（Ａ−２）と同様の方法で、モノマー組成
をメタクリル酸メチル１００重量部に変更してビーズ状
のビニル系重合体（Ａ−３−０）を得た。この重合体中
の残存モノマーはメタクリル酸メチル０．６重量部であ
った。この（Ａ−３−０）のＴｇは１０１℃であった。
さらに、参考例１と同様に、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ
／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄
工製 ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給して、樹脂
温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押
出し、ペレット化し、重合体（Ａ−３−１）を得、さら
にもう一度同様条件で溶融混練を行い、ペレット化した
重合体（Ａ−３−２）を得た。（Ａ−３−１）および
（Ａ−３−２）のＴｇは（Ａ−３−０）と同じ１０１℃
であった。

【００５２】(4) 多官能性分子鎖連結剤との反応 （Ａ）成分の共重合体１００重量部に対して、表１に示
した添加量で、２，５−ジヒドロキシヘキサン（Ｂ−
１）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（Ｂ−
２）、１，４−ブタンジオール（Ｂ−３）を、ラボプラ
ストミル（東洋精機製）を用いて２７０℃で１０分間溶
融混練した。

【００５３】得られたポリマーを粉砕後１１０℃で１２
時間乾燥し、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、流動性測
定、架橋性測定を行い、流動性が確認できたものについ
ては、プレス成形で３ｍｍ厚みの試験片を作成し、全光
線透過率の測定を行った。また、すべての試料のＤＭＦ
に対する溶解性を判定し、室温での架橋構造の有無を確
認した。各ポリマーの評価結果を表１に示した。

【００５４】

【表１】表１ ※1: ＭＦＲ測定 測定条件：Ａ；２８０℃、Ｂ；２５０℃ 判定：＞２０ｇ／１０分；○、 ＜２０ｇ／１０分；
△、流動しない；× ※2: 架橋性 判定 ：ＤＭＦ可溶性；×、ＤＭＦ不溶；○ ※3: 成形できず。

【００５５】表１の実施例、比較例より以下のことが明
らかである。本発明の高耐熱樹脂は（Ｂ）成分を添加し
ないものと比較して耐熱性が向上している。比較例１お
よび２との比較から、（Ａ）成分としてカルボキシル基
を多量に含むものでは高温時の架橋構造の開裂が十分で
はなく、成形性が損なわれる。また、比較例３との比較
では、無水物構造を持たない重合体を用いた場合には、
（Ｂ）成分との反応が起こらないため、耐熱性向上効果
が見られない。

【００５６】上記の通り、本発明の高耐熱樹脂は透明
性、耐熱性に優れるので、光学ディスク、ディスプレイ
部材、光学レンズ、および液晶バックライト用導光板用
の材料として好適に用いることができる。

【００５７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
グルタル酸無水物構造単位を有する共重合体と多官能性
分子鎖結合剤を反応させることにより、実使用時には架
橋構造を形成し、高い耐熱性を有し、さらに高温下で熱
可塑性を発現し溶融成形可能な優れた透明性を有する高
耐熱樹脂が得られる。

【００５８】そして、本発明で得られる樹脂組成物およ
びそれからなる成形品は、優れた耐熱性と透明性を生か
した、光学ディスク、ディスプレイ部材、光学レンズ、
液晶バックライト用導光板などの用途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２６ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２６Ｂ // Ｃ０８Ｌ 33:06 Ｃ０８Ｌ 33:06 (72)発明者 小山 雅史 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内 Ｆターム(参考） 4F071 AA32X AA33 AA33X AA78 AA86 BC17 4J100 AB02R AB03R AJ02Q AL03P AL08P AL09P AM02R AM15R AN03R BB01P BC04P CA04 CA05 HA42 HA53 HC10 JA33 JA36 5D029 KA02 KC13

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）(i)不飽和カルボン酸アルキルエ
   ステル単位、(ii)下記一般式（１） 【化１】 （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または相異なる水素原
   子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表され
   るグルタル酸無水物単位を有する共重合体若しくは上記
   単位に(iii)不飽和カルボン酸単位を有する共重合体又
   は上記(i)(ii)若しくは上記(i)(ii)(iii)の単位にさら
   に(iv)その他のビニル系単量体単位を有する共重合体１
   ００重量部と（Ｂ）上記グルタル酸無水物単位の酸無水
   物基と結合して前記共重合体を架橋する多官能性分子鎖
   連結剤０．１〜１０重量部を反応させ、前記共重合体を
   架橋させて成る樹脂。
2. 【請求項２】 前記共重合体（Ａ）は、前記不飽和カル
   ボン酸アルキルエステル単位(i)を３０〜９５重量％、
   前記グルタル酸無水物単位(ii)を５〜６０重量％、前記
   不飽和カルボン酸単位(iii)を０〜５重量％、前記その
   他のビニル系単量体単位(iv)を０〜６５重量％を含む
   （ただし、(i)(ii)(iii)(iv)の合計は１００重量％）請
   求項１記載の樹脂。
3. 【請求項３】 前記共重合体（Ａ）中の前記不飽和カル
   ボン酸単位(iii)の含有量が０〜１重量％である請求項
   １又は２記載の樹脂。
4. 【請求項４】 前記共重合体（Ａ）は、反応させる単量
   体の全量を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量
   体７〜６０重量％と、不飽和カルボン酸アルキルエステ
   ル３０〜９３重量％と、前記その他のビニル系単量体単
   位(iv)を含む場合にはビニル系単量体２〜６３重量％と
   を共重合させ、得られた共重合体を加熱することにより
   脱水及び／又は脱アルコール反応によりグルタル酸無水
   物単位を生成させることにより製造される請求項１ない
   し３のいずれか１項に記載の樹脂。
5. 【請求項５】 前記不飽和カルボン酸単位(iii)は、下
   記一般式(2)で表される構造を有する請求項１ないし４
   のいずれか１項に記載の樹脂。 【化２】 （ただし、Ｒ^３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を
   表す）
6. 【請求項６】 前記不飽和カルボン酸アルキルエステル
   単位(i)は、下記一般式(3)で表される構造を有する請求
   項１ないし５のいずれか１項に記載の樹脂。 【化３】 （ただし、Ｒ^４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を
   表し、Ｒ^５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式の炭
   化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくは
   ハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂
   環式の炭化水素基を示す）
7. 【請求項７】 グルタル酸無水物単位の酸無水物基と結
   合して前記共重合体を架橋する多官能性分子鎖連結剤
   （Ｂ）は、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオー
   ルである請求項１ないし６のいずれか１項記載の樹脂。
8. 【請求項８】 前記共重合体（Ａ）のガラス転移温度が
   １２０℃以上である請求項１ないし７のいずれか１項に
   記載の樹脂。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれか１項に記載
   の樹脂から主として成る成形品。
10. 【請求項１０】 成形品が光学ディスク基材、ディスプ
    レイ部材、光学レンズ、または液晶バックライト用導光
    板である請求項９記載の成形品。