JPS6067557A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐衝撃性および溶融流動性にすぐれ
た熱可塑性樹脂組成物に関する。

メタクリル樹脂、スチレン系樹脂および塩化ビニル樹脂
等の熱可塑性樹脂はその特性を生かして種々の用途に使
用されているが、耐熱性が十分でなく、またその耐衝撃
性が低いという欠点を有している。

そこで近年においては、例えば特開昭５５−７８７３号
公報に記載される如く、ジエン系ゴムの存在下に、α−
メチルスチレン、メチルメタフリレートおよびアクリロ
ニトリルからなる単量体混合物をグラフト重合させて耐
熱性および耐衝撃性を向上させた熱可塑性樹脂組成物を
得る方法、あるいは特開昭５７−１４６３７号公報に記
載される如くジエン系ゴムの存在下にα−メチルスチレ
ン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートの単
量体混合物をグラフト重合させたグラフト共重合体とα
−メチルスチレン構造単位含有共重合体とのブレンド物
を塩化ビニル重合体に混合することにより耐熱性および
耐衝撃性を改良せしめた塩化ビニル重合体とする方法が
提案されている。

しかしながら、α−メチルスチレン構造単位含有重合体
を使用する方法では、α−メチルスチレンが通常のラジ
カル重合で、単独重合が出来ず、かつ共重合反応性も低
いという難点がある。これを改良する方法として、α−
メチルスチレンと共重合可能な他のエチレン性単量体を
共重合させる方法が提案されているが、共重合せしめる
他のエチレン性単量体による希釈効果のためにα−メチ
ルスチレンセグメントによる耐熱性の寄与が十分に発揮
されないのが現状である。

また、他の方法として特開昭５７−１２５２４１号公報
に記載されている如く、スチレン、無水マレイン酸およ
び他の共重合可能なエチレン性単量体からなる共重合体
をアンモニアまたは１級アミンと反応させたインド化ポ
リマーとゴム状グラフト供）重合体とのブレンド物から
なる熱安定性、耐衝撃性にすぐれた樹脂組成物が開示さ
れているが、この樹脂組成物は耐熱分解性に劣ることま
たインド環に窒素原子を含むために溶融による熱着色お
よび溶融流動性が低いという問題が生じる。さらには特
開昭５５−８０４５９号公報にＡＢＳ樹脂、ＭＥＳ樹脂
、アルキルアクリレート系ゴム使用共重合体にポリカー
ボネートをブレンドして使用する方法が開示されている
が、この方法では夫々混合する樹脂の相溶性に問題があ
って十分な耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られない。

以上の様に、これまで提案されたいずれの方法では耐熱
性、溶融流動性および耐衝撃性のすべてを満足出来るも
のは開発されていないのが現状である。

このような状況に鑑み、本発明者らは種々検討した結果
、グルタル酸無水物環構造単位を含有する重合体とゴム
状重合体を基体とするグラフト共重合体とを配合するこ
とによシ耐熱性、耐衝撃性および溶融流動性にすぐれた
樹脂組成物が得られることを見い出し本発明を完成した
。

すなわち本発明の要旨とするところは、に）グルタル酸
無水物環構造単位を含有する重合体１０〜９０重量％お
よび ０３）５〜８０重量−のゴム状重合体にエチレン性不飽
和単量体９５〜２０重量％をグラフト重合したグラフト
共重合体５〜９０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物に
ある。

本発明において使用されるグルタル酸環構造単位を含む
重合体（ト）は次の一般式 （式中Ｒ，およびＲｔ　は互いに同種または異種の水素
原子および炭素数１〜４のアルキル基から選ばれたもの
をとる）で示されるグルタル酸無水物環構造単位を含む
重合体または共重合体である。本発明においては上記一
般式（１）で示されるグルタル酸無水物構造単位を含有
するものであればいかなる化学構造の重合体または共重
合体も適用出来、それを得るための製造法としては特に
制限さ五ないが、例えば（メタ）アクリル酸、ｔｅｒｔ
−ブチル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重
合体あるいは、それらの少なくとも１種と他の共重合性
エチレン系単量体との共重合体を１５０〜４５０℃、好
ましくは１８０〜３５０℃の温度範囲で熱分解反応させ
る等の方法を挙げることが出来る。（メタ）アクリル酸
またはｔｅ　ｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−トとのコ
ポリマーを得るに使用される共重合性の他のエチレン性
単量体としては、例えばスチレン、クロロスチレンなど
の置換スチレンおヨヒα−メチルスチレン、エチレン、
プロピレンなどのオレフィン、アクリロニトリル、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、プロピル（メタ）アク、リレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなど
の炭素数１〜１８の脂肪族または芳香族官能基を有する
アルキル（メタ）アクリレートおよびフッ化アルキル（
メタ）アクリレート等を挙げることができる。

できるだけ得られる重合体は加熱により着色し難いもの
ならびに分子間架橋構造をしないものであることが望ま
しく、この観点よフ本発明のグルタル酸無水物環構造を
含有する重合体中、残夛の成分としてはメチルメタクリ
レ−ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのメタク
リル系単量体およびスチレン系単量体が好ましい。特に
メチルメタクリレートおよびスチレン単量体が好ましい
。

またグルタル酸無水物環構造単位を形成する原料である
（メタ）アクリル酸およびｔｅ　ｒｔ−ブチル（メタ）
アクリレートでは耐熱性を目的とする上ではメタクリル
酸およびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが好ましい。

本発明で用いるグルタル酸無水物環構造単位を有する重
合体は、該重合体中にグルタル酸無水物環構造を有する
ものであれば使用できるが５重量％以上含有することが
耐熱性の点から好ましい。

また本発明の組成物を構成するグラフト共重合体０）は
、ゴム状重合体の存在下にエチレン性単量体もしくはそ
れらの混合物を重合させたものである。グラフト共重合
体を得るのに使用されるゴム状重合体としては、例えば
ポリブタジェンゴム（ＰＢｄ）、アクリロニトリル／ブ
タジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン／ブタジェ
ン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴム、ポリブ
チルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ−２
−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系ゴム（
ＡＲ）およびエチレン／プロピレン／非共役ジエン系ゴ
ム（ＥＰＤＭ）など用いることが出来る。またこのゴム
状重合体にグラフト（共）重合せしめるに用いられるエ
チレン性単量体およびそれらの混合物としてはスチレン
、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、α−メチ
ルスチレンなどの他にスチレンα−メチルスチレンなど
の芳香族ビニル系単量体と無水マレイン酸の組合せおよ
びそれらと共重合可能なビニル系単量体を用い本発明の
効果をさらに大きくまた目的に合わせて特徴を出せるこ
とも可能である。

ゴム状重合体にエチレン性単量体またはそれらの混合物
をグラフト（共）重合させる方法としては、特に限定さ
れず例えば溶液重合、乳化重合、塊状重合、および／ま
たは懸濁重合等公知の方法が採用出来る。

本発明で使用するグラフト共重合体はゴム状重合体を５
〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％含有させる
ようにする必要がある。

したがってグラフト共重合体を得る際のゴム重合体とエ
チレン性単量体またはそれらの混合物との割合（重量）
は、ゴム状重合体５〜８０重量％、好ましくは１５〜７
５重量％、エチレン性単量体またはそれらの混合物２０
〜９５重量％、好ましくは２５〜８５重量％である。グ
ラフト共重合体中のゴム状重合体の含有量が５重量−未
満では耐衝撃性が低下する。また８０重量係を超える場
合には機械的性質およびゴム状重合体の均−分散性等が
低下し、その結果耐衝撃性も低下する。

本発明の組成物を構成するグルタル酸無水物環□構造単
位を含む重合体およびゴム状重合体を含むグラフト共重
合体との割合は、それぞれ１０〜９５重量％、好ましく
は２０〜８５重量俤および５〜９０重量％、好ましくは
１５〜７５５〜７５重量％組成物中グルタル酸無水物環
構造単位を含む重合体の含有量が１０重量％未満では良
好な耐熱効果が、また９５重量％を越えると良好な耐衝
撃性が望めなくなる。さらに組成物中ゴム状重合体を含
有するグラフト共重合体の量が５重量％未満では良好な
耐衝撃効果が認められない点で、また９０重量％を越え
ると良好な耐熱効果が認められない点で好ましくない。

本発明の組成物は上記のグルタル酸無水物環構造単位を
含有する重合体とゴム状重合体を含有するグラフト共重
合体とを例えば乾式もしくはラテックスブレンド等によ
シ一般的に得ることが出来るが他の方法として例えば、
グルタル酸無水物環構造単位含有重合体およびゴム状重
合体の存在下にエチレン性単量体もしくはその混合物を
重合させて得ることも出来る。

また本発明の組成物においては、必要に応じて組成物に
対して８５重量％以下、好ましくは６５重量−以下のエ
チレン性単量体もしくはそれらの混合物を重合させて得
た重合体もしくは共重合体（Ｃ）を添加することも出来
る。添加量が８５重量％を越えると耐衝撃性、耐熱性の
点で好ましくない。

上記に述べたエチレン性単量体としては、スチレン、α
−置換スチレンフロロスチレンおよびベンゼン置換スチ
レンの他、エチレン、プロピレンなどのオレフィン、ア
クリロニトリルなどの他にアルキル（メタ）アクリレー
トなどの単量体およびそれらの混合物からなるものであ
る。

本発明の組成物は、通常の熱可塑性樹脂と同様にヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、およ
びイオウ系酸化防止剤を添加して熱安定性を向上させ、
また滑剤等を添加して流動性をさらによくすることが出
来る。また目的に合わせてガラス繊維、炭素繊維、無機
充填材、顔料および染料を配合ブレンドすることが出来
る。また本発明の組成物にテトラブロモビスフェノール
Ａ、臭素化ポリカーボネート、デカブロモビフェニルエ
ーテル等の一般のハロゲン化有機化合物難燃化剤を酸化
アンチモンと配合することによりＭ燻化が可能である。

以下実施例によって本発明をさらに説明する。

なお実施例中、耐熱性は熱変形温度ＡＳＴＭＤ−６４８
−５５、アイゾツト衝撃強度はＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ　−
２５６−５６Ｍｅｘｈｏｄ　Ａ　および、溶融粘度は高
化式フローテスター（高滓製作所！ｌ！りによって樹脂
温度２５０℃で測定した。

また実施例中の部は重量部、俤は重量％を示す。

（１）　グルタル酸無水物構造単位を含有する重合体（
Ａ）の調整 ｔｅ　ｒｔ−ブチルメタクリレート５０部、メチルメタ
クリレート５０部、２．２’−アゾビスイソブチロニト
リル０．０５部、ｔａｒｔ−ドデシルメルカプタン０．
２部からなる単量体をガラス管に入れて７０℃で重合し
て得られた重合体、を粉砕して２３０℃のオイル浴中で
５時間加熱分解反応させた。得られた重合体を押出機中
に仕込み排気口から発生ガスを脱気しながら樹脂温度２
５０℃で押出成形を行ないベレット化した。同様の方法
によシ表−１に示した組成のグルタル酸無水物重合体を
得た。

表−１ （２）グラフト共重合体の）の調整 各種ゴム状重合体存在下で各種エチレン性単量体を重合
してグラフト重合体を得た。

ゴム組成、およびエチレン性単量体組成をまとめて表−
２に示した。グラフト重合反応は通常のラジカルグラフ
ト反応を採用した。

Ｂ−１０に関しては、ポリブタジェンゴムと前記Ａ−３
重合体の存在下で単量体をクラフト重合した。使用ゴム
重合体は次の通りである。

ｐＢａ　；ボリフ゛タジエンゴム（日本ゼオン■製部品
名Ｊｐｏｌ　ＬＸ−１１１Ａ　） ＳＢＲ；スチレンーフ゛タジエンコ゛ム（日本セオン■
製商品名５ＢＲ−１５００） ＡＲ；アクリルゴム（日本ゼオン■製部品名Ｎ１ｐｏｌ
　Ａ　Ｒ７２） ＥＰＤＭ；エチレン／プロピレン／−５−エチリデン−
ｉ−ノルボルネン三元共重合体 ゴム　三菱油化■製部品名Ｅ　Ｐ　−４３）表　−２ 整 表−３に示した単量体組成で通常のラジカル重合により
調整した。

表−３ 次いで上記のようにして製造した重合体を用いて表−４
に示すように配合しその特性を評価した。得られた結果
を表−４に示す。これらの結果から明らかなように本発
明の樹脂組成物は耐熱性、耐衝撃性および溶融流動性共
にすぐれていることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ（Ａ）グルタル酸無水物環構造単位を含有する重合体
   １０〜９５重量％および ＠　５〜８０重量％のゴム状重合体にエチレン性不飽和
   単量体を９５〜２０重量％グラフト重合したグラフト共
   重合体５〜９０重量％ からなる熱可塑性樹脂組成物 ２　グルタル酸無水物環構造単位を含む重合体の含有量
   に）が１０〜９０重量％であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物 五　重合体に）がグルタル酸無水物環構造単位を５重量
   ％以上含有するものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第鳳項記載の熱可塑性樹脂組成物 ４、に）　グルタル酸無水物環構造単位を含有する重合
   体１０〜９５重量％ ０）５〜８０重量％のゴム状重合体にエチレン性不飽和
   単量体を９５〜２０重量％グラフトしたグラフト共重合
   体５〜９０重量％および （Ｃ）　エチレン性単量体またはそれの混合物を重合し
   て得た重合体もしくは共重合体８５重量％以下 からなる熱可塑性樹脂組成物