CN1757633A - 有机酸水解生产氨基酸的方法 - Google Patents

Abstract

采用有机酸或混合酸(一种有机酸和盐酸按不同产品含盐量控制的需要比率混合)水解生产氨基酸的方法，包括下列步骤：(1)原料预处理；(2)水解、中和；(3)调制、过滤后得到氨基酸液；4.所得产品经灭菌，灌装，贴标签，检验，装箱后就可以出厂。生产氨基酸粉还得：按需要加入添加剂和填充剂，经溶解、搅匀、浓缩至适量，再经干燥机，得到氨基酸粉，包装，贴标签，检验，装箱后就可以出厂。按原料种类可将氨基酸配制成水解动物蛋白(HAP)和水解植物蛋白(HVP)，以及各种氨基酸制剂；医药级产品可供作氨基酸注射液的原料。本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种有机酸水解的方法，轻易地解决了水解后酸与氨基酸分离问题，产品含盐量可以随意控制；其必需氨基酸的组成比例，可任意调整至符合FAO/WHO(1985)标准；不含水解臭和致癌的三氯丙醇；不污染环境和空气；水解完全、无水解不完全所产生的肽对部分人体的不良过敏反应；工艺简单，生产效率高，产量大，原料价廉易得，可以生产氨基酸液、氨基酸粉或水解蛋白，以及各种氨基酸制剂，医药级产品可供作氨基酸注射液的原料。氨基酸生产技术是举世关注的高科技领域，而有机酸水解技术在国内外都是空白领域，属前沿高科技，本技术在国内外处于领先地位。

Description

有机酸水解生产氨基酸的方法

技术领域

本发明涉及一种有机酸水解生产氨基酸的方法，使用的原料包括：玉米胚粕、豆粕等谷物下脚料；畜禽类下脚料；海(淡水)产品或其下脚料；低值水产品等。要求原料必须十分干净，新鲜。

背景技术

氨基酸是生命之源，是组成蛋白质的基础原料，对人体十分重要！生产氨基酸要求八种人体必需氨基酸均衡，相互比例适宜，符合联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)模式。它的生产方法有酸(盐酸)水解法、酶水解法、化学合成法和微生物发酵法等。其中的酸水解法历史悠久，优点是生产效率高，原料价廉易得，设备简单，可同时生产几乎全部种类的氨基酸，缺点为：(1)水解用的酸不易与氨基酸分离开，中和后会留下大量的盐，去除很费劲；(2)酸水解产生的水解臭难消除，且污染环境！对于高脂肪的豆谷类原料还可能产生致癌的三氯丙醇。由于这这些技术难题长期得不到解决，酸水解法的巨大潜力发挥不出来，已处于被淘汰的边缘；其他生产方法才应运而生，得以较大发展，但它们皆不具备酸水解法所潜在的技术优势。现在虽然有些研究人员利用盐酸的挥发性将其与氨基酸液分离，但即使将液体烧至近干也会残留大量盐酸，且此举会消耗氨基酸，中和后还会留下大量盐(NaCl)，必须采用膜分离或离于交换树脂分离，十分复杂低效率。

酶水解法的最大优点是条件温和，不需要高温，高压和耐酸设备。缺点是反应时间长，且水解不易完全，所产生的肽对部分人体有不良过敏应，需专门的培养酶条件；且产品很难过滤；许多蛋白酶具有高度选择性，往往一种酶只水解一种特殊的肽腱。

传统的提取法，酶法和化学合成法由于前体物的成本高，工艺复杂，难以达到工业化生产的目的.

生产氨基酸的大国为日本和德国.日本的味之素，协和发酵及德国的德固沙是世界氨基酸生产的三巨头.它们能生产高品质的氨基酸，可直接用于输液制剂的生产.

国内的氨基酸生产目前无论规模及产品质量还难于与国外抗衡.在80年代中后期，从日本引进输液制剂的制造技术和仿造产品，但生产原料都依赖进口，氨基酸市场仍以进口产品为主，“三支链”氨基酸(缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸)大部分还是用进口的。

大量生产氨基酸并降低成本及市场价格是人类健康长寿的必要手段。市场前景十分可观。国际市场总需求每年递增56％。

国内产业正努力将氨基酸产品全部实现国产化，但目前氨基酸市场竞争的焦点主要在于其生产成本，国内生产成本为10万-12万元/吨，而国际市场销售价为1.0万-1.2万美元/吨，仍有不小差距，今年形势尤为严峻，如何降低生产成本是十分紧迫的任务。因此；下脚料的利用是很有意义的！

利用榨过油的玉米胚粕、豆粕等谷物下脚料生产氨基酸可谓一举两得，它们的蛋白质含量非常高。虽然：目前全世界的谷类普遍受到剧毒的黄曲霉素的污染，但只要采用酸水解法就可以处理此问题，因为一些物质的毒性是由其蛋白质引起的，经酸水解能将蛋白质澈底水解成氨基酸，已经不是蛋白质，没有毒性了.

猪血含大量蛋白质和人体必需的铁、铜、锌等多种微量元素，用它生产的复合氨基酸，人体必需氨基酸总量占氨基酸总量50％以上，氨基酸种类齐全，人体必需氨基酸均衡，符合联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)模式。但是在屠杀过程中猪血混入大量屎尿，十分肮脏不易分离。

蚕蛹含大量蛋白质和丰富的常量和微量元素，如钙、磷、锌等，是一种高锌蛋白质，其氨基酸中人体必需氨基酸占总量40％左右。蚕蛹蛋白质也是全价蛋白质，所以氨基酸种类齐全，八种人体必需氨基酸均衡，相互比例适宜，符合联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)模式。但是蚕蛹在水解过程产生恶臭，污染空气，不好处理。

海(淡水)产品合及其下脚料、低值水产品等都富含蛋白质氨基酸，还含有较多的非蛋白质氨基酸——牛磺酸，它对人体十分重要，是新生儿大脑发育的必需物质，并具有保护心肌，降氏血压、血脂和血糖等作用。此外，还含有人体必需的元素和微量元素如钙、钾、镁、锌、碘、硒和磷等，十分有利于生产海鲜氨基酸。

采用牛肉或禽类下脚料生产的氨基酸很接近人体需要，口感也很好！

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种有机酸水解的方法，轻易地解决了水解后酸与氨基酸分离问题，产品含盐量可以随意控制；其必需氨基酸的组成比例，可任意调整至符合FAO/WHO(1985)标准；不含水解臭和致癌的三氯丙醇；不污染环境和空气；水解完全、无水解不完全所产生的肽对部分人体的不良过敏反应；工艺简单，生产效率高，产量大，原料价廉易得，可以生产氨基酸液、氨基酸粉或水解蛋白，以及各种氨基酸制剂，医药级产品可供作氨基酸注射液的原料。

氨基酸生产技术是举世关注的高科技领域，而有机酸水解技术在国内外都是空白领域！属前沿高科技，本技术在国内外处于领先地位！

我们另一专利：“有机酸水解生产调味品的方法”(专利申请号：200410092043，公开号：1615741)，其基本技术与此类似，但本专利是生产高级产品----氨基酸。

生产调味品的有些要求较低，只要所含氨基态氮达到较低含量就行，而不管存在何种氨基酸或有多少人体必需氨基酸，所以只要求原料含有相当量蛋白质，好提取，口感好就行；至于原料是否采用新鲜的或冷藏的无所谓，即使冷藏对于使用什么抗变性剂也要求不高；产品常需加色；由于调味品主要是液态，且含盐量较高、所含氨基态氮较低，调制后需要加水稀释、加盐，所以在水解过程不必考虑结果的含盐量控制。但是调味品必须色、香、味俱全：既有枣红色或黄色光泽、状态澄清无沉淀；又有鱼、贝、虾类独特的荤鲜香气和酱香；还须鲜味浓郁、咸淡适口、味道醇厚、柔和棉长、无异味。这些需要很好的专门技术！

然而生产氨基酸则需要求八种人体必需氨基酸均衡，相互比例适宜，符合联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)模式，因而必须据此挑选原料，并且要求原料必须十分干净，新鲜；如果的确十分需要冷藏，则尽可能采用羧酸类抗变性剂，以免引发其它诸如美拉德反应等；产品要求氨基酸的含量比较高，因此要求水解所选用有机酸的催化系数α稍大，并且加大水解溶液中酸的克分子浓度C等条件，使得水解比较完全；产品最好无色，主要考虑的是疗效而非口感；由于氨基酸产品有液态和固态，要求不含盐或含盐量较低，而且所含氨基酸较高，调制后需要进行浓缩或干燥，所以在水解过程必须严格控制结果的含盐量。

技术方案：

有机酸水解生产氨基酸的方法，包括如下步骤：

1.原料预处理.对于谷物如玉米胚粕、豆粕等，先拣出泥沙杂物等，预先浸泡6～12小时，进行必要的破碎；对畜禽类肉须拣出稍大的骨头，脂肪等，绞碎；对贝、虾类，拣出其中的贝壳和杂质砂石等；鱼须去掉头和内脏，对直径在4cm以上的鱼原料须予先加水煮开搅拌使骨肉分离，去掉骨头.要求原料必须十分干净，新鲜；

2.水解、中和：在提取罐中加入原料及适量的水；根据不同的原料加入适量的有机酸，使总溶液中酸的克分子浓度达0.8～4mol/L；在100～125℃下保温10～24小时进行水解；水解完毕用相应的碱中和，弃渣，得到水解原液；

3.调制，过滤：按配方要求加入添加剂，经调制过滤，得到氨基酸液.

上述调制步骤所涉及的配方及其他工艺参数为本技术领域内共知技术，普通技术人员皆能较好地掌握。

4.所得产品经灌装，灭菌，贴标签，检验，装箱后就可以出厂；

生产氨基酸粉还得：按需要加入添加剂和填充剂，经溶解、搅匀、浓缩至适量，再经干燥后得到氨基酸粉，包装，贴标签，检验，装箱后就可以出厂。

按原料种类可将氨基酸配制成水解动物蛋白(HAP)和水解植物蛋白(HVP)以及各种氨基酸制剂；医药级产品可供作氨基酸注射液的原料。

本发明使用的有机酸为苹果酸、磷酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、乳酸等。对于不同用途的产品，必须考虑所采用的酸中和后残留钙盐数量的影响！

水解的效果因原料的蛋白质含量而异，例如黄豆粕约含40％的蛋白质，大约是动物类原料的3～5倍.水解用酸也须相应提高；对一定的水解对象，水解效果随所选水解用酸的催化系数α、溶液中酸的克分子浓度C(mol/L)、水解温度T和时间t成正相关，必须综合考虑确定水解条件。

1.如果所选水解用酸是弱酸，催化系数α较小，则可考虑提高水解温度T、延长水解时间t、或增加溶液中酸的克分子浓度C；

2.如果所选水解用酸是较强酸，催化系数α较大，则可考虑降低水解温度T、缩短水解时间t、或减少溶液中酸的克分子浓度C；

3.如想减少水解用酸的克分子浓度C，可考虑提高水解温度T或延长水解时间t；

4.如想缩短水解时间t以提高工作效率，可考虑提高水解温度T、或增加溶液中酸的克分子浓度C、或采用催化系数α较大的酸。

主要创新点：

1.有机酸水解方法轻易地解决了水解后酸与氨基酸分离问题，采用钙碱中和，所产生的钙盐在水中的溶解度C都很低，十分容易过滤去掉。

2.产品含盐量可以随意控制，其必需氨基酸的组成比例，可任意调整至符合FAO/WHO(1985)标准；

3.产品不含水解臭和致癌的三氯丙醇，不会污染环境和空气；

4.水解完全、无水解不完全所产生的肽对部分人体的不良过敏反应；

5.工艺简单，生产效率高，产量大，原料价廉易得，并且解决了产品久置沉淀这一大难题；

6.营养学的研究表明，食物中的金属离子包括钙和微量元素等，只有与氨基酸结合成络合物或螯合物形态的部分，于小肠的靠上部位，才能被人体吸收利用。在我们的海产品氨基酸中，有大量人体必需的元素和微量元素如钙、钾、镁、锌、碘、硒和磷等与氨基酸同时存在，进入消化道后，环境pH一旦合适，它们立即结合成络合物或螯合物的形式，吸收效果相当好！

另外海产品还含有较多的非蛋白质氨基酸——牛磺酸，它对人体十分重要，是新生儿大脑发育的必需物质，并具有保护心肌，降低血压、血脂和血糖等作用。

7.废物利用，变废为宝，变豆谷类下脚料、畜禽类下脚料或海(淡水)产品下脚料为高值产品。有利于我国加工技术的更新换代和资源的合理开发利用。

8.为了降低成本，提高效率，还可采用有机酸和盐酸按一定比例成——混合酸水解法。氨基酸产品根据用途不同，并非全部需要无盐，可以按需要考虑盐酸的加入量以控制产品的含盐量。注意不同的酸须用相应的碱中和。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明。

实施例1.应用磷酸水解生产牡蛎氨基酸液.

1.原料予处理：拣出牡蛎肉中的贝壳和杂质砂石等；

2.水解，中和：投牡蛎肉连汁370公斤+水适量+磷酸[使溶液中酸的克分子浓度C≈1mol/L]，在T＝110℃、保温20小时、搅拌，用碳酸钙中和，弃渣，得水解原液；

3.调制，过滤，浓缩至适当的浓度，得到牡蛎氨基酸液；

4.经灭菌，灌装，贴标签，检验，装箱后就可以出厂。

牡蛎氨基酸液含18种蛋白质氨基酸和呈味核酸；并含较多的牛磺酸，它是新生儿大脑发育的必需物质，并具有保护心肌，抗心率失常，降低血压、血脂和血糖等作用。此外，还含有大量的锌：缺锌影响儿童发育；并对男子生殖器官有着重要的影响；孕妇缺锌会造成胎儿脑发育不全！

实施例2.应用柠檬酸和盐酸的混合酸水解生产牛肉氨基酸液。

1.原料预处理：去掉牛肉下脚料中的骨头，脂肪等，绞碎；

2.水解，中和：投料牛肉370Kg+水适量+混合酸[柠檬酸+盐酸，使溶液中酸的克分子浓度C_柠≈1.5mol/L，C_HCl≈0.25mol/L]，在T＝115℃、保温15小时、搅拌，用相应的碱分别中和掉柠檬酸和盐酸，弃渣，得水解原液；

3.调制，过滤，浓缩至适当的浓度，得到牛肉氨基酸液；

4.经灭菌，灌装，贴标签，检验，装箱后就可以出厂。

牛肉氨基酸液中的香气成份大约有三百多种，人体必需的氨基酸齐全，营养价值很高，口感十分好，有利于人体病后恢复！

实施例3.应用草酸水解生产鱼氨基酸液。

1.原料预处理：将鳕鱼排骨500Kg和水适量，煮开搅拌使骨肉分离，去掉骨头和杂质砂石，留下肉和汁；

2.水解，中和：加草酸[使溶液中酸的克分子浓度C≈1.0mol/L]，在T＝120℃、保温18小时、搅拌，用碳酸钙中和，弃渣，得水解原液；

3.调制，过滤，浓缩至适当的浓度，得到鱼氨基酸液；；

4.经灭菌，灌装，贴标签，检验，装箱后就可以出厂。

鱼氨基酸液含16种蛋白质氨基酸和呈味核酸，其中含有较多的精氨酸，它是男人制造精子的原料之一.

实施例4.应用柠檬酸水解生产氨基酸粉。

1.原料预处理：将豆粕470Kg加水适量，浸泡6～12小时，破碎，；

2.水解，中和：加柠檬酸，使溶液中酸的克分子浓度C≈4.0mol/L]，在T＝116℃、保温20小时、搅拌，用碳酸钙中和，弃渣，得水解原液；

3.调制，过滤；

4.加入添加剂和填充剂、溶解、搅匀；

5.浓缩至适量；

6.经干燥后得到氨基酸粉；

7.经包装，贴标签，检验，装箱后就可以出厂。

大豆氨基酸液含18种蛋白质氨基酸和呈味核酸，氨基酸种类齐全，营养价值十分高.

Claims (2)

1.一种用有机酸水解生产氨基酸的方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)原料预处理.对于谷物如玉米胚粕、豆粕等，先拣出泥沙杂物等，预先浸泡6～12小时，进行必要的破碎；对畜禽类肉须拣出稍大的骨头，脂肪等，绞碎；对贝、虾类，拣出其中的骨头，贝壳和杂质砂石等；鱼须去掉头和内脏，对直径在4cm以上的鱼原料须予先加水煮开搅拌使骨肉分离，去掉骨头.要求原料必须十分干净，新鲜；

(2)水解、中和：在提取罐中加入原料及适量的水；根据不同的原料加入适量的有机酸，使总溶液中酸的克分子浓度达0.8～4mol/L；在100～125℃下保温10～24小时进行水解；水解完毕用相应的碱中和，弃渣，得到水解原液；

本发明使用的有机酸为苹果酸、磷酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、乳酸等。对于不同用途的产品，必须考虑所采用的酸中和后残留钙盐数量的影响！

(3)调制，过滤：按配方要求加入添加剂，经调制过滤，得到氨基酸液。

上述调制步骤所涉及的配方及其他工艺参数为本技术领域内共知技术，普通技术人员皆能较好地掌握。

(4)所得产品经灌装，灭菌，贴标签，检验，装箱后就可以出厂；

生产氨基酸粉按尚需加入添加剂和填充剂，溶解、搅匀、浓缩、干燥、得到氨基酸粉，经包装，贴标签，检验，装箱后就可以出厂。

按原料种类可将氨基酸配制成水解动物蛋白(HAP)和水解植物蛋白(HVP)以及各种氨基酸制剂，医药级产品可供作氨基酸注射液的原料。

2.根据权利要求1所述的用一种有机酸生产氨基酸的方法，其特征在于加入一种有机酸的同时，按不同产品含盐量控制的需要比率，另外加入适量盐酸形成混合酸代替单种有机酸，使总溶液中酸的浓度达0.8～4mol/L进行水解，不同的酸须用相应的碱中和。其余步骤按上所述，得到以上所述各种产品。