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CN1732225A - 不流动的增韧的环氧树脂－酸酐底层填料密封剂 - Google Patents

不流动的增韧的环氧树脂－酸酐底层填料密封剂 Download PDF

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CN1732225A
CN1732225A CNA2003801078681A CN200380107868A CN1732225A CN 1732225 A CN1732225 A CN 1732225A CN A2003801078681 A CNA2003801078681 A CN A2003801078681A CN 200380107868 A CN200380107868 A CN 200380107868A CN 1732225 A CN1732225 A CN 1732225A
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Abstract

一种可固化的底层填料密封剂组合物，其特别适用于不流动的底层填料密封方法。该组合物含有环氧树脂、线性聚酐、芯壳聚合物和催化剂。在可选择的实施方案中，该组合物还含有环状酸酐。还可将各种添加剂，例如表面活性剂和偶联剂加入到该组合物中。

Description

不流动的增韧的环氧树脂-酸酐底层填料密封剂
                      发明领域
本发明涉及一种可用在不流动的底层填料(underfill)方法中的底层填料密封剂。
                      发明背景
本发明涉及由环氧树脂制得的底层填料密封剂化合物，其在微电子装置中用来保护和加强电子元件与基底之间的相互连接。微电子装置含有多种类型的电路元件，主要是在集成电路(IC)芯片中组合在一起的半导体管，但也还有电阻器、电容器和其它元件。这些电子元件互相连接形成电路，并最终连接到并支撑在载体或基底，例如印刷电路板上。集成电路元件可包括单裸芯片、单密封芯片或密封封装的多级芯片。单裸芯片可连接到引线架上，而其又被密封并连接到印刷电路板上，或者该单裸芯片还可直接连接到印刷电路板上。
无论元件是连接到引线架上的裸芯片，还是连接到印刷电路板或其它基底上的封装，该连接均是在电子元件上的电终端与相应的基底上的电终端之间进行。进行这些电连接的一种方法是使用聚合材料或金属材料，并将这些材料以肿块形式施加至元件或基底终端。调整终端并使其接触在一起，加热所得组件以使金属或聚合材料软熔，并固化该连接。
在器件的正常的服务寿命期间，电子组件要经受不同的温度宽范围的循环。由于电子元件、互联材料和基底之间的热膨胀系数的差异，该热循环会压迫组件的元件并使其损坏。为了避免该损坏，用聚合物密封剂(该聚合密封剂在下文中称作底层填料或底层填料密封剂)填充元件与基底之间的空隙，用以加固互联材料并吸收一些循环热应力。此外，该材料还有助于吸收冲击能并改善所谓的“冲击试验”性能。
底层填料技术的两个突出用途是用来加固工业上称为芯片刻度封装(CSP)的封装，其中芯片封装被连接到印刷电路板上，用来加固倒装球栅阵列(BGA)，其中芯片通过球和栅阵列而连接在印刷电路板上，和用来加固倒装芯片器件。
在传统的毛细管流动底层填料应用中，在金属或聚合物互联部分软熔后底层填料发生分配和固化。在此方法中，起初将熔剂放置在位于基底上的金属垫上。接下来，对于金属连接的情况，将芯片放置在基底的熔剂区域上，并位于焊接点的顶部。然后加热组件，使其软熔以产生焊点。在这一点上，使测定量的底层填料密封剂材料沿着电子组件的一个或多个周边进行分配，而组件-与-基底间的缝隙内的毛细管作用将材料向内牵引。该缝隙被填充后，可沿着整个组件周边分配额外的底层填料密封剂，以帮助降低应力的集中，并延长组件结构的疲劳寿命。随后固化该底层填料密封剂，以达到其最佳的最终性能。
不流动的底层填料方法提供了一种比上述方法更有效的工艺，用以将电子元件连接到基底上，并用底层填料密封剂保护该组件。在不流动的密封过程中，熔剂包含在底层填料中，并在放置元件前将该底层填料施加在组件位置处。放置了元件后，使包括元件、底层填料和基底的整个组件通过软熔炉，从而将元件焊接在基底上的金属垫连接上。在该方法中，底层填料使焊料和金属垫流动，焊点发生软熔，从而在元件和基底之间形成互相接合，并且底层填料发生固化。由于会在垫和焊料之间形成颗粒并干扰焊接点的形成，因此试图在不流动的潜流组合物中使用填料均告失败。因此，该方法删除了施加熔剂和后-固化底层填料的独立步骤。当底层填料的焊接和固化出现在该方法的同一步骤中时，在不流动的底层填料密封过程中，要求使底层填料材料严格保持具有适当的粘度和固化速率。为了易于分配，易于使焊料熔化并在元件和基底之间形成互联，底层填料必须保持低粘度(约3,000-6,000cps)。也很重要的是，焊料固化后不可过度延迟底层填料的固化。希望的是，在不流动方法中，焊料熔化后底层填料在一次软熔流通过程中迅速固化。此外，底层填料必须提供对焊料掩模、焊料和塑模的钝化层优异的粘附性。总的来说，该底层填料在室温下还必须显示出长工作寿命，并在热循环过程中具有良好的安全性。但是，不流动的底层填料材料的性质相对来说比较硬和脆，在-55℃-125℃的热循环过程中最终会破裂和脱层。
                      发明概述
本发明涉及一种可固化的底层填料密封剂组合物，其特别适用于不流动的底层填料密封过程。该组合物含有环氧树脂、助熔剂、线性聚酐、芯壳聚合物增韧剂和催化剂。在可选择的实施方案中，该组合物还含有环状酸酐。还可将各种添加剂，例如表面活性剂和偶联剂加入到该组合物中。
                      发明详述
用在本发明的底层填料密封组合物中的树脂为可固化化合物，其意指该树脂能够聚合。如本说明书中所用的，固化是指带有交联的聚合。如本领域所理解的，交联是两个聚合物链通过桥接元素、分子基团或化合物进行连接，并且通常在加热下发生交联。
本发明的成分包括一种或多种环氧树脂、助熔剂、线性聚酐、芯壳聚合物增韧剂和催化剂。任选地，还可包括环状酸酐、表面活性剂、反应性稀释剂和其它成分。应对该成分进行特别选择，以获得希望的使用特定树脂所需的平衡性质。
适合用在本发明的底层填料组合物中的环氧树脂例如包括单官能和多官能的双酚-A和双酚-F的缩水甘油醚和脂环族环氧树脂，或其组合。脂环族环氧树脂优选选自每分子中含有多于一个1.2环氧基团的非缩水甘油醚环氧化物。这些环氧化物的特征在于环结构，其中该环氧基团可为环的一部分，或者可以连接在环结构上。非缩水甘油醚环氧化物的例子包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，其含有两个作为环结构的一部分的环氧基团和酯键、乙烯基环己烯二氧化物，其含有两个环氧基团，其中一个为环结构的一部分、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯和二环戊二烯二氧化物。
在本发明中优选缩水甘油醚过氧化物，或单独使用或与非甘油醚环氧化物结合起来。这些树脂选自每分子中含有多于一个1.2环氧基团的甘油醚环氧化物。优选的此类型环氧树脂为双酚A树脂。优选的双酚A型树脂包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷-环氧氯丙烷共聚物。最优选的环氧树脂为双酚A型树脂。这些树脂通常通过一摩尔双酚F与两摩尔环氧氯丙烷的反应来制备。进一步优选的环氧树脂类型为环氧酚醛树脂。环氧酚醛树脂通常由酚醛树脂与环氧氯丙烷的反应来制备。优选的环氧酚醛树脂为聚(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛。联苯基型环氧树脂也可用在本发明中。这种类型的树脂通常由双酚树脂与环氧氯丙烷的反应来制备。可使用的其它类型环氧树脂为二环戊二烯-苯酚环氧树脂、萘树脂、环氧官能化丁二烯丙烯腈共聚物、环氧官能化聚二甲基硅氧烷及其混合物。用作本发明的底层填料密封剂的优选环氧树脂为双酚F型。市售的双酚-F型树脂可得自CVC Specialty Chemicals，Maple Shade，新泽西，商品标号为8230E。双酚-A型树脂可作为EPON828而购自Resolution Technology，而双酚-A和双酚-F的混合物可购自Nippon Chemical Company，商品标号为ZX-1059。
必须对本发明的线性聚酐进行选择，从而使不流动的底层填料密封剂在低于焊料熔点以及刚刚高于焊料熔点时，在足够长的时间内保持低粘度，以使焊料和金属垫进行相互连接。用在底层填料密封剂中的线性聚酐为多官能的。与树脂的初始反应是裂解聚合酸酐链，从而降低分子量。这在下面的简图中示意显示出：
Figure A20038010786800091
在步骤(1)中，借助催化剂来裂解线性聚酐链。在该示意图中，R为4-10个碳的线性聚亚甲基片断。在步骤(2)中，引发通常的羧酸酯-环氧反应。在步骤(3)中，环氧树脂的醇盐离子再次发生反应从而使另一个聚酐链裂解。裂解过程通过降低聚酐分子量而有效地延迟粘度的增长。这样在固化过程中就没有延迟，从而使本发明的组合物在更长的时间内保持低粘度。在更高的固化程度下分子量不可避免地开始增大。此外，线性聚酐还作为助熔剂。优选的线性聚酐为癸二酸脱水形成的聚癸二酸聚酐(PSPA)。优选的PSPA可以PSPA购自Lonza，Inc.，中间体和添加剂，Pasadena，得克萨斯。其它可用的线性聚酐包括聚壬二酸聚酐和聚己二酸聚酐。具有线性聚酐的制剂提供快速的反应性，而粘度却不迅速增大。线性聚酐还有一个优越性就是其为低蒸汽压固体。因此，在高于晶体熔点的高温下聚酐没有挥发的趋势，而且在固化底层填料的过程中也不产生空隙。
优选将催化剂用于底层填料密封剂中。优选的催化剂为1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。该材料为液体咪唑，优选对其进行封端或保护以延迟反应性，而且该材料的市售商标为CURIMID-DN，可购自PolyOrganix，Inc.，Newburyport，Massachusetts。其它可用的催化剂包括AMICURE 2PIP(Air Products & Chemicals，Allentown，宾夕法尼亚)、烷基取代的咪唑、三苯基膦、咪唑鎓盐、咪唑磷酸盐、咪唑盐、鎓硼酸盐、金属螯合物及其混合物。
在含有线性聚酐的底层填料制剂中，线性聚酐赋予固化组合物许多柔性。这种柔性在某些应用，例如CSP组件中正是所希望的。在其它某些应用中所希望的是更硬的固化组合物，例如在热冲击可靠性试验中需要更长耐久性的那些应用中。在这些需要更硬的组合物的情况下，希望将第二种聚酐或更高官能度的环氧树脂掺入配方中，以提供更高的硬性和更高的玻璃化转变温度。优选的第二种酸酐优选为脂环族酸酐，最优选为甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)，其可作为商购自Lonza的MHHPA。其它可用的环状聚酐，尤其用于提高玻璃化转变温度的环状聚酐包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺-内-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(nadic methyl anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐或其混合物。在含有线性聚酐和环状聚酐的底层填料密封剂制剂中，两种组分的比例优选为化学计量比。此外，优选的制剂应基本不含由于过早增大粘度并加速交联过程而损害线性聚酐效果的反应性物质。
为了改善底层填料对焊料和硅模的粘附性，改善抗龟裂性和提高底层填料的断裂韧度，并且不破坏底层填料的耐温性，底层填料中还包括芯-壳聚合物增韧剂。底层填料的抗龟裂性是一个重要的标准，因为其是在热循环过程中导致出故障的一个最常见原因。因此，底层填料的热循环性质也得到了改善。芯-壳聚合物增韧剂是有机填料，其优选被很好地分散在底层填料中，而且具有约0.1-0.5μm的亚微粒度。该亚微粒度防止在软熔过程中阻碍焊接点的形成，但其不减低产率。此外，加入增韧剂已显示对底层填料的Tg没有实际影响。如图1所示，该增韧剂在-55℃-125℃的液体-液体热循环过程中大大提高了焊接点的可靠性。如图2所示，该可靠性的增加可归功于对焊料和基底的增大的粘附性，以及增大的断裂韧度。还有一个好处就是，用作增韧剂的有机填料降低了不流动的底层填料的焓，从而更有利于满足低限制性的运输规则和分类。示例性的芯-壳聚合物增韧剂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯芯壳聚合物，其以BLENDEX-415的商标名出售(General Electric Company)，和甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯芯壳聚合物，其以BTA-753的商标名出售(Rohm & Haas Company)。其它芯-壳聚合物改性剂包括丙烯酸类耐冲击性改进剂。
还可将其它成分加至底层填料密封剂中，以制备具有希望的性质的组合物。例如，多官能反应性稀释剂可逐渐延迟粘度的增大，而不会对固化底层填料的物理性质带来不利影响。优选的稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚，尽管也可使用其它稀释剂，例如，烯丙基缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、缩水甘油醚或烷基、丁二醇二缩水甘油醚及其混合物。还可使用表面活性剂，以助于在倒装键合过程和随后的焊接点软熔和材料固化过程中防止过程中成洞。可使用的各种表面活性剂包括有机丙烯酸聚合物、硅氧烷、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物、基于乙二胺的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物、基于多元醇的聚氧化烯、基于脂肪醇的聚氧化烯、脂肪醇聚氧链烯烃烷基醚及其混合物。此外，还可根据希望加入偶联剂、聚合改性剂和其它成分。
作为本发明的底层填料密封制剂的替代实施方案，其包括环氧树脂、作为助熔剂的线性聚酐、催化剂、芯-壳聚合物和其它希望的成分，例如表面活性剂。该环氧树脂可包括约25-95wt％的环氧树脂。优选，该底层填料包括约35-约65wt％的环氧树脂。该制剂还可包括约2wt％-约50wt％的含有助熔剂的线性聚酐。更优选，该底层填料包括约5wt％-约35wt％的线性聚酐固化剂。该线性聚酐优选为小于50微米的粒子。芯-壳聚合物包括约1-约15％的制剂。最优选，该芯-壳聚合物包括约2wt％-约8wt％的底层填料。最后，还可按照希望加入其它成分。在优选的制剂中，加入0.05wt％-约1.0wt％，更优选加入约0.1wt％-约0.25wt％的催化剂，还加入约0wt％-约0.75wt％，更优选约0.2wt％-约0.6wt％的表面活性剂。
在优选的实施方案中，底层填料密封剂包括环氧树脂、线性聚酐、环状聚酐、芯壳聚合物、催化剂和其它希望的成分，例如表面活性剂。底层填料可包括约25-约75wt％的环氧树脂。优选，该底层填料包括约35wt％-约65wt％的环氧树脂。该制剂还包括约2wt％-约40wt％的线性聚酐。更优选该底层填料包括约5-约30wt％的线性聚酐。该线性聚酐优选为小于50微米的粒子。该底层填料包括约0wt％-约45wt％的环状聚酐。优选该底层填料包括约0wt％-约30wt％的环状聚酐。芯-壳聚合物包括约1wt％-约15wt％的制剂。最优选，该底层填料包括约2wt％-约8wt％的芯-壳聚合物。最后，还可按照希望加入其它成分。在优选的制剂中，加入0.05wt％-约1.0wt％，更优选约0.1wt％-约0.25wt％的催化剂，还加入约0wt％-约0.75wt％，更优选约0.2wt％-约0.6wt％的表面活性剂。
参考下列实施例可更好地理解本发明。
实施例1.按照下列方式形成了三种不同的底层填料密封剂。在混合容器中称重环氧树脂。将芯壳聚合物加至该树脂中，并低速混合5分钟，直至其被掺入树脂中。然后在高速下混合组合物1-2小时，直至组合物被精细分散。在Hegman磨削计上检测该组合物，以确保没有未分散的芯壳聚合物粒子。称重另外的环氧树脂并将其加至组合物中。加入添加剂，例如除气剂和增粘剂，并用搅拌桨缓慢混合该组合物2分钟，直至该组合物达到均匀。加入聚癸二酸酐，同时低速搅拌该组合物，并持续搅拌直至该组合物达到均匀。然后加入MHHPA，并混合该组合物10分钟直至其均匀。停止混合器，将组合物从混合容器的侧壁上刮下。最后，将催化剂加至该组合物中，并再混合5分钟。该密封剂如表1所示。
表1.具有芯壳聚合物的底层填料密封剂
  材料   对照   A   B
  双酚F环氧树脂1   54.8
  双酚A/双酚F环氧树脂混合物2   48.444   48.163
  芯壳聚合物   7.53   4.2884
  聚癸二酸聚酐   22.15   20.579   20.211
  MHHPA   22.15   20.579   20.211
  硅除气剂5   0.4   0.251   0.251
  缩水甘油基丙基三-甲氧基硅烷6   0.4   0.251   0.251
  催化剂7   0.22   0.125   0.125
1EPPALOY 8230E(CVC Specialty Chemicals，Inc.)
2ZX1059(Nippon Chemical Company)
350％BLENDEX-415(ABS-使用时以14wt％的浓度预分散在1059ZX树脂中)，和50％硅氧烷(Hanse Chemie-使用的是以40wt％浓度分散在双酚A树脂中形成的物质)
4BTA-753(Rohm & Hass-使用时以8.16wt.％的浓度预分散在ZX1059树脂中)
5BYK A-500
6硅烷A-187(Dow Corning)
7对照-咪唑磷酸盐，AMICURE 2PIP(Air Products)
制剂A、B-CURIMID-CN(Shikoku，Air Products)
对对照制剂和制剂A和B的性能特性进行了测试，结果如表2所示。
表2.底层填料密封剂的性能特性
  性能特性   空白   A   B
  粘度(在25℃下)(cps)   3,300   2,850   3,400
  产率-uBGA   100％   100％   100％
  产率-PB-8   100％   100％   100％
  焓(J/g)   330   269   329
  对硅片的粘附性(Stud扯拉强度)(lbs.)   42.5   71   69
  Tg(DSC)(℃)   62.2   61.3   62
  断裂韧度K1C Mpa*m1/2   1.88   2.6   2.56
  能量释放速率J/m2   1,255   2,800   2,753
  可靠性(-55℃-125℃)循环-OSP-Cu   658   1136   1109
  可靠性：(-55℃-125℃)循环-Ni-Au   230   380   404
表2清楚地显示，含有芯壳聚合物的底层填料对硅片的粘附性、断裂韧度、能量释放速率和可靠性均大于不含芯壳聚合物的底层填料。
如图3和4所，在不同的试验循环中，在Ni-Au和OSP基底上，含有芯壳聚合物的底层填料的连续性等于或优于不含芯壳聚合物的底层填料。为了进行评价，对于两个连续的试验间隔，当电阻率增加20％或更大时则表示失效，该电阻率确定为全部测试试样的平均电阻率。
表3.底层填料在Ni-Au基底上的可靠性
  底层填料   初始电连续性(欧姆)   106次循环后的连续性   230次循环后的连续性   379次循环后的连续性   500次循环后的连续性   904次循环后的连续性
  对照   7.40   7.39   失效
  对照   7.71   7.72   15.23   3.54   3.43   失效
  对照   7.38   7.36   失效
  对照   7.42   8.68   失效
  A   7.42   7.42   7.41   7.4   失效
  A   7.78   7.76   7.71   7.77   7.82   失效
如表3所示，含有芯壳聚合物的所有制剂在至少379次循环后都产生良好的稳定性，而不含芯壳聚合物的制剂性能很差，而且通常仅在230次循环后就失效。
表4.底层填料在OSP基底上的可靠性
  底层填料   初始电连续性(欧姆)   404次循环后的连续性   536次循环后的连续性   658次循环后的连续性   1136次循环后的连续性   1531次循环后的连续性
  对照   8.70   10.4   9.58   8.82   10.4   失效
  对照   8.64   9.2   失效
  对照   8.03   12   8.16   9.4   失效
  A   8.35   9.8   8.7   7.94   8.6   8.5
  A   8.44   11.3   9.8   7.89   7.9   9.3
如表4所示，含有芯壳聚合物的所有制剂在至少1531次循环后都产生良好的稳定性，而不含芯壳聚合物的制剂仅在1136次循环后就失效。同样地，如表5所示，制剂B通过至少1108次循环后仍提供良好的稳定性。
表5.底层填料在OSP基底上的可靠性
  底层填料   初始电连续性(欧姆)   235次循环后的连续性   496次循环后的连续性   903次循环后的连续性   980次循环后的连续性   1108次循环后的连续性
  B   1.66   1.68   1.71   1.69   1.68   2.16
在不偏离本发明的精神和范围的情况下可对本发明进行许多改变和变型，这对本领域熟练技术人员来说是显而易见的。本文中描述的具体实施方案仅仅是以实施例的方式提供的，本发明只是通过所附权利要求，以及与这些权利要求相当的全部范围来进行限定的。

Claims (47)

1、一种不流动的底层填料密封剂材料，其包括：
a)一种或多种环氧树脂；
b)一种或多种线性聚酐；
c)一种或多种催化剂，和
d)一种或多种芯壳聚合物。
2、权利要求1的不流动的底层填料密封剂，其中环氧树脂选自3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、二环戊二烯二氧化物、双酚A树脂、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷-环氧氯丙烷共聚物、双酚F型树脂、环氧酚醛树脂、聚(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛、联苯基型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚环氧树脂、萘环氧树脂、环氧官能化丁二烯丙烯腈共聚物、环氧官能化聚二甲基硅氧烷及其混合物。
3、权利要求2的不流动底层填料密封剂，其中环氧树脂包括含有多于1.2个环氧基团或分子的双酚-F环氧树脂。
4、权利要求3的不流动的底层填料密封剂，其中环氧树脂包括约25wt％-约75wt％的密封剂。
5、权利要求4的不流动的底层填料密封剂，其中环氧树脂包括约35wt％-约65wt％的密封剂。
6、权利要求5的不流动的底层填料密封剂，其中环氧树脂为双酚A和双酚F型环氧树脂的混合物。
7、权利要求1的不流动的底层填料密封剂，其中线性聚酐包括聚癸二酸聚酐、聚壬二酸聚酐、聚己二酸聚酐或其混合物。
8、权利要求7的底层填料密封剂，其中线性聚酐包括聚癸二酸聚酐。
9、权利要求7的底层填料密封剂，其中线性聚酐包括约2wt％-约50wt％的密封剂。
10、权利要求9的底层填料密封剂，其中线性聚酐包括约5wt％-约35wt％的密封剂。
11、权利要求1的底层填料密封剂，其中催化剂为咪唑。
12、权利要求11的底层填料密封剂，其中对咪唑进行封端或保护以延迟反应性。
13、权利要求12的底层填料密封剂，其中催化剂选自1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、烷基取代的咪唑、三苯基膦、咪唑鎓盐、咪唑磷酸盐、鎓硼酸盐、金属螯合物及其混合物。
14、权利要求12的底层填料密封剂，其中催化剂包括约0.05wt％-约1wt％的密封剂。
15、权利要求14的底层填料密封剂，其中催化剂包括约0.1wt％-约0.25wt％的密封剂。
16、权利要求1的底层填料密封剂，其中芯壳聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯芯壳聚合物、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯芯壳聚合物、硅芯壳聚合物或其混合物。
17、权利要求16的底层填料密封剂，其中芯壳聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯芯壳聚合物。
18、权利要求16的底层填料密封剂，其中芯壳聚合物包括约1wt％-约15wt％的密封剂。
19、权利要求18的底层填料密封剂，其中芯壳聚合物包括约2wt％-约8wt％的密封剂。
20、权利要求1的底层填料密封剂，其中密封剂还包括一种或多种表面活性剂、偶联剂、反应稀释剂、聚合物改性剂或其混合物。
21、权利要求20的底层填料密封剂，其中表面活性剂选自有机丙烯酸聚合物、硅氧烷、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、基于乙二胺的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、基于多元醇的聚氧化烯、基于脂肪醇的聚氧化烯、脂肪醇聚氧化烯烷基醚及其混合物。
22、权利要求20的底层填料密封剂，其中反应性稀释剂选自对叔丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、缩水甘油醚或烷基、丁二醇二缩水甘油醚及其混合物。
23、权利要求2的底层填料密封剂，其进一步包括环状酸酐。
24、权利要求23的底层填料密封剂，其中环状酸酐为脂环族酸酐。
25、权利要求24的底层填料密封剂，其中环状酸酐选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺-内-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐或其混合物。
26、权利要求25的底层填料密封剂，其中环状酸酐包括约0wt％-约30wt％的密封剂。
27、权利要求24的底层填料密封剂，其中环氧树脂包括约25wt％-约75wt％的密封剂。
28、权利要求28的底层填料密封剂，其中环氧树脂包括约35wt％-约65wt％的密封剂。
29、权利要求27的不流动的底层填料密封剂，其中环氧树脂选自3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、二环戊二烯二氧化物、双酚A树脂、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷-环氧氯丙烷共聚物、双酚F型树脂、环氧酚醛树脂、聚(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛、联苯基型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚环氧树脂、萘环氧树脂、环氧官能化丁二烯丙烯腈共聚物、环氧官能化聚二甲基硅氧烷及其混合物。
30、权利要求29的不流动底层填料密封剂，其中环氧树脂为双酚A和双酚F型环氧树脂的混合物。
31、权利要求24的不流动底层填料密封剂，其中线性聚酐包括聚癸二酸聚酐、聚壬二酸聚酐、聚己二酸聚酐或其混合物。
32、权利要求31的底层填料密封剂，其中线性聚酐包括聚癸二酸聚酐。
33、权利要求32的底层填料密封剂，其中线性聚酐包括等于或小于50微米的粒子。
34、权利要求31的底层填料密封剂，其中线性聚酐包括约2wt％-约50wt％的密封剂。
35、权利要求34的底层填料密封剂，其中线性聚酐包括约5wt％-约35wt％的密封剂。
36、权利要求34的底层填料密封剂，其中催化剂为咪唑。
37、权利要求36的底层填料密封剂，其中对咪唑进行封端或保护以延迟反应性。
38、权利要求24的底层填料密封剂，其中催化剂选自1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、烷基取代的咪唑、三苯基膦、咪唑鎓盐、咪唑磷酸盐、鎓硼酸盐、金属螯合物及其混合物。
39、权利要求36的底层填料密封剂，其中催化剂包括约0.05wt％-约1wt％的密封剂。
40、权利要求39的底层填料密封剂，其中催化剂包括约0.1wt％-约0.25wt％的密封剂。
41、权利要求24的底层填料密封剂，其中密封剂还包括一种或多种表面活性剂、偶联剂、活性稀释剂、聚合物改性剂或其混合物。
42、权利要求41的底层填料密封剂，其中表面活性剂选自有机丙烯酸聚合物、硅氧烷、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物、基于乙二胺的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、基于多元醇的聚氧化烯、基于脂肪醇的聚氧化烯、脂肪醇聚氧化烯烷基醚及其混合物。
43、权利要求41的底层填料密封剂，其中反应性稀释剂选自对叔丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、缩水甘油醚或烷基、丁二醇二缩水甘油醚及其混合物。
42、权利要求23的的底层填料密封剂，其中芯壳聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯芯壳聚合物、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯芯壳聚合物、硅芯壳聚合物或其混合物。
43、权利要求42的底层填料密封剂，其中芯壳聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯芯壳聚合物。
44、权利要求42的底层填料密封剂，其中芯壳聚合物包括约1wt％-约15wt％的密封剂。
45、权利要求44的底层填料密封剂，其中芯壳聚合物包括约2wt％-约8wt％的密封剂。
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