JP3871032B2

JP3871032B2 - 液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置

Info

Publication number: JP3871032B2
Application number: JP2001391197A
Authority: JP
Inventors: 和昌隅田; 治由桑原; 剛本田; 利夫塩原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2021-12-25
Also published as: JP2003183480A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止用として好適で、シリコンチップの素子表面（特に感光性ポリイミド、窒化膜）との密着性が非常に良好であり、耐湿性の高い硬化物を与え、かつ熱衝撃に対して優れた半導体装置のノンフローアンダーフィル材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこのノンフローアンダーフィル材の硬化物にて封止されたフリップチップ型半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子材料分野において半導体デバイスが高集積化、高性能化、軽量化していく中で、フリップチップ接続方式を採用した半導体装置が広く用いられるようになってきている。フリップチップ方式による接続方法は、シリコンチップの素子面と有機基板の間に共晶半田等を用いて接続したのち、毛細管現象を利用してアンダーフィル材料をシリコンチップと基板の狭部に侵入させて硬化させることでシリコンチップの固定化と信頼性の確保を行うものである。このためアンダーフィル材料に対する要求も応力特性、耐湿特性などを中心に要求が高度化している。特にフリップチップ接続においては、シリコンチップの膨張係数は３ｐｐｍ／℃、有機基板などは１７ｐｐｍ／℃と膨張係数の差が大きいことから、非常に大きな剪断応力が半田バンプ部に発生する。これはシリコンチップと基板の間にアンダーフィル材料を注入硬化させることにより、半田接合部位における応力を低くすることが可能となる。また、耐湿信頼性や機械的な面からもアンダーフィル材料が有効であると期待されている。
【０００３】
しかしながら、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍ、２０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いたフリップチップ型半導体装置では、毛細管現象を利用しても十分な薄膜侵入特性が得られず、途中で止まり、未充填などがおきてしまうといった問題がおきている。また、薄膜侵入特性を得るために充填材料を減少させる処方が取られているが、膨張係数が小さくなるため、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、パッケージや封止材にクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
【０００４】
更に、毛細管現象を利用したアンダーフィル材（以下、フローアンダーフィル材と呼ぶ）は、薄膜侵入工程に工数がかかり、コストアップの原因ともなっている。そこで、特許第２５８９２３９号では、半導体素子を基板に接続する際に予めフラックスを混合したアンダーフィル材を滴下、その後、半田接続と同時にアンダーフィル材を硬化させる処方が提案されている。このアセンブリ方法は、薄膜侵入工程を省き、大幅なコストダウンに有効である。
【０００５】
しかしながら、このようなフラックスを混合したアンダーフィル材（以下、ノンフローアンダーフィル材と呼ぶ）は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性も不十分かつ半田リフロー時にクラックが発生したり、温度サイクルで剥離、クラックが発生するために、信頼性の向上が強く半導体業界より要求されている。このような現在のノンフローアンダーフィル材としては、主剤に液状エポキシ樹脂、硬化剤として無水フタル酸系の酸無水物やアミン硬化剤が広く用いられている。しかし、無水フタル酸系の酸無水物は吸湿しやすいため、硬化前では吸湿による粘度上昇により侵入性がばらついたり途中でとまってしまう現象が見られ、また、従来の酸無水物の未硬化物は容易に水を取り込み、硬化後も加水分解が促進され、吸湿により体積膨張が起こり、フリップチップ型半導体装置などでは半田バンプとリード界面の抵抗値を増大させてしまうというような信頼性の問題が生じている。更に添加しているフラックス材、及びフラックスの主成分では、半田接続性は良好にもかかわらず、接続硬化時に多量のボイドが発生したり、硬化性が劣ったり、基材に対する密着性が低下するものが殆どであり、信頼性を満足できる半導体装置を得るには至っていないのが現状である。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿半田リフロー後においてもクラック、剥離がなく、その処理後にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置のノンフローアンダーフィル材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこのノンフローアンダーフィル材の硬化物で封止されたフリップチップ型半導体装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）硬化促進剤及び（ｄ）アビエチン酸及びその誘導体から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を必須成分とし、上記（ｄ）成分の添加剤を、（ａ），（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜５重量部配合して得られた液状エポキシ樹脂組成物が、半導体素子を基板に接続する際に、半田接続と同時にこの組成物を硬化させても、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れており、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であることを知見した。
【０００８】
即ち、アビエチン酸及びその誘導体は、アンダーフィル材の本来潜在する特性を劣化させず、かつ半田接続と同時に硬化ができ、侵入工程を削減できる。そして、この組成物の硬化物で封止されたフリップチップ型半導体装置は、耐熱衝撃性に著しく優れ、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となり、特に大型ダイサイズの半導体装置のアンダーフィル材として有効であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、
（ａ）液状エポキシ樹脂
（ｂ）３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸及び１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混合物と、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸とを併用してなり、前記混合物を硬化剤全体の５〜７５重量％含有する硬化剤
（ｃ）硬化促進剤
（ｄ）下記式
【化９】

で表されるアビエチン酸
を必須成分とし、上記（ｄ）成分を（ａ），（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜５重量部含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の半導体封止材（液状エポキシ樹脂組成物）において、（ａ）液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基があればいかなるものでも使用可能であるが、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示される。これらの中でも室温で液状のエポキシ樹脂が望ましい。これらのエポキシ樹脂には、下記構造で示されるエポキシ樹脂を浸入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
【００１１】
【化２】

【００１２】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１５００ｐｐｍ以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１３】
本発明に使用する（ｂ）硬化剤は、特に限定されるものではないが、酸無水物硬化剤が信頼性を向上させるために有効である。酸無水物硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラビスベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸及び１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混合物などが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、特に、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸及び１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混合物を使用することが好ましい。なお、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸と、１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混合比としては、前者が２０〜６０重量％、後者が８０〜４０重量％（合計で１００重量％）であることが望ましい。
このような硬化剤としては、例えば、油化シェルエポキシ社製のＹＨ３０６、ＹＨ３０７等が挙げられる。
【００１５】
上記混合物の硬化剤中の配合割合としては、硬化剤全体の５〜７５重量％、特に１５〜６５重量％とすることが望ましい。５重量％未満では密着性が低下し、ＰＣＴなどの高温多湿下において劣化する場合がある。７５重量％を超える量では密着性は向上するが、熱衝撃試験などの試験においてクラックが発生する場合がある。
【００１６】
本発明において、上記以外の硬化剤としては、特に制限されず、硬化性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤全般を使用することができる。この硬化剤として具体的には、上述した酸無水物全般、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどのカルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらの中では、特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、従って、上記３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸及び１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混合物は、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸と併用することが好ましい。
【００１７】
なお、本発明に用いられる硬化剤の総配合量は、エポキシ樹脂を硬化させる有効量であり、その種類によって相違するが、上述した酸無水物を用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して硬化剤中の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）から誘導されるカルボン酸基のモル比を０．５〜１．５の範囲にすることが好適である。０．５未満では硬化性が不十分であり、１．５を超えると未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より好ましくは０．８〜１．２の範囲にすることが好適である。あるいは、上記と同様の理由により、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して酸無水物中の酸無水物基のモル比が好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６の範囲となるように配合してもよい。
【００１８】
本発明において、上記エポキシ樹脂の硬化促進剤（反応促進剤）（ｃ）としては、イミダゾール化合物や有機リン化合物等、特にイミダゾール化合物又は有機リン化合物等を含有したマイクロカプセル触媒であって、平均粒径が０．５〜１０μｍであり、かつｏ−クレゾール中におけるマイクロカプセルからの触媒の溶出量が３０℃、１５分でマイクロカプセル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上であるマイクロカプセル触媒を用いることが好ましい。
【００１９】
ここで、イミダゾール化合物としては、下記一般式（１）で示されるものを使用することができる。
【化３】

（Ｒ⁵、Ｒ⁶は−Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ又は−Ｃ₆Ｈ₅であり、Ｒ⁷は−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅、又はアリル基であり、Ｒ⁸は−Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、及び下記式（２）
【化４】

で表される基から選ばれる基である。）
【００２０】
イミダゾール化合物として、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸化付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾールなどが挙げられる。これらの中でも２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００２１】
有機リン系化合物としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルフォスフィン等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルフォスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩などが挙げられる。これらの中でも下記一般式（３）、（４）及び（５）で示されるものが好ましく、特に下記一般式（４）及び（５）で示されるものが好ましい。
【００２２】
【化５】

Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＰＳＣＮ（４）
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｐ：ＢＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ （５）
（但し、Ｒ⁹は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、炭素数１〜２０の有機基である。）
【００２３】
ここで、式中のＲ⁹としては、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の炭素数１〜２０、特に１〜６の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシエチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、アセチル基、プロピオニル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などが例示される。
【００２４】
本発明で使用するマイクロカプセルは、（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエステルやこのアルキルエステルのアルキル基がアリル基等の置換基を有するもの、また、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能単量体のポリマー中に硬化触媒が閉じ込められたものである。なお、上記ポリマーの中では、（メタ）アクリレート系単量体の重合物が好ましい。
【００２５】
本発明の上記イミダゾール化合物又は有機リン化合物等の硬化触媒を含有するマイクロカプセルの製造方法としては様々な方法が挙げられるが、生産性及び球状度が高いマイクロカプセルを製造するためには、通常懸濁重合法及び乳化重合法などの従来から公知の方法で製造することができる。
【００２６】
この場合、一般的に使用されている触媒の分子構造から高濃度マイクロカプセル触媒を得るためには、硬化触媒１０重量部に対して使用する上記単量体の総量は１０〜２００重量部程度が好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部、更に好ましくは２０〜５０重量部である。１０重量部未満では潜在性を十分に寄与することが困難となることがあり、２００重量部を超えると、触媒の比率が低くなり、十分な硬化性を得るためには多量に使用しなければならなくなるため、経済的に不利となる場合がある。
【００２７】
このような方法で得られるマイクロカプセルとしては、平均粒径が０．５〜１０μｍ、最大粒径が５０μｍ以下のものを使用することが好ましい。より好ましくは平均粒径が２〜５μｍ、かつ最大粒径が２０μｍ以下のものが好ましい。硬化促進剤の粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなり、混合した時の粘度が高くなるおそれがある。平均粒径が１０μｍを超えると、樹脂への分散が不均一になり、信頼性の低下を引き起こすおそれがある。
【００２８】
また、上記マイクロカプセルとしては、下記性能を有するものを使用することが好ましい。即ち、硬化触媒を含有するマイクロカプセルを１ｇ秤量し、これをｏ−クレゾール３０ｇに混合した後、３０℃で放置し、溶出する触媒をガスクロマトグラフィーで定量した場合、マイクロカプセルから溶出する触媒が３０℃、１５分でマイクロカプセル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上であるものを用いる。７０重量％未満では、硬化時間が長くかかるおそれがあり、生産性が低下する場合がある。望ましくは、溶出量が７５重量％以上である。
【００２９】
上記本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、特に１〜７重量部であることが好ましい。０．５重量部未満では硬化性が低下するおそれがあり、１０重量部を超える量では硬化性に優れるが、半田接続時に半田が溶融接続する前にアンダーフィル材が硬化し、上手く半田接続がいかなかったり、保存性が低下するおそれがある。
【００３０】
また、硬化促進剤として、マイクロカプセル化しない上述の触媒を上記マイクロカプセル触媒と併用添加してもよい。その場合の配合量は、マイクロカプセル触媒としていない触媒の合計がエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、望ましくは０．３〜７重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では硬化性が低下するおそれがあり、１０重量部を超える量では硬化性に優れるが半田接続時に半田が溶融接続する前にアンダーフィル材が硬化し、上手く半田接続がいかなかったり、保存性が低下するおそれがある。
【００３１】
更に、マイクロカプセル化しない上述の触媒を単独で使用してもよい。その場合の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜７重量部、望ましくは０．３〜５重量部である。０．１重量部未満では硬化性が低下するおそれがあり、７重量部を超える量では硬化性に優れるが、半田接続時に半田が溶融接続する前にアンダーフィル材が硬化し、上手く半田接続がいかなかったり、保存性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明の特徴的成分である（ｄ）半田接続用のフラックスは、アビエチン酸である。アビエチン酸は、下記に示すものである。
【化６】

【００３３】
上記式で示される添加剤の添加量は、樹脂成分［（ａ），（ｂ）成分］の合計１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、好ましくは１〜３重量部である。０．５重量部未満であると、硬化物特性は問題ないが、半田接続に必要な酸化膜を除去できず、十分なフラックス効果が得られない。一方、５重量部を超える量になると半田接続性は問題ないが、硬化物特性、特に硬化性、密着性が低下する。
【００３４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、上記添加剤の混合方法は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、あるいは硬化剤と予め溶融混合し、均一に分散させることが望ましい。
【００３５】
一方、膨張係数を下げるため、無機質充填剤を半田接続の妨げにならない程度用いてもよい。無機質充填剤としては、従来より知られている各種の無機質充填剤を添加することができる。具体的に無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。
上記無機質充填剤の粒径の大きさとしては、フリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下のものが好ましい。
【００３６】
無機質充填剤の配合量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜４００重量部で配合することが好ましく、望ましくは１００〜２５０重量部の範囲で配合することが好ましい。５０重量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。４００重量部を超えると、粘度が高くなったり、半田接続時に半田と基板の間に入り、抵抗値の増大による導電性の低下をもたらすおそれがある。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と下記平均組成式（６）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、ＳｉＨ基の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体を配合することが好ましい。
Ｈ_aＲ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （６）
（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
【００３８】
なお、Ｒの一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００３９】
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【化７】

【００４０】
上記式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹¹は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００４１】
上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、特には２〜１５重量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）添加剤及びその他の成分を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
なお、本発明において、封止材として用いる液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下、特に１００〜８，０００ポイズのものが好ましい。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃、０．５時間以上、その後１５０℃、０．５時間以上の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。１５０℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００４５】
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１，２、比較例１〜５］
表１で示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、７種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［ゲル化時間］
組成物のゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
［導電テスト］
直径２００μｍの半田ボールが数個接続された１０ｍｍ×１０ｍｍの銅板を、アンダーフィル材を１００μｍ厚で被膜した銅板上にのせ、最大温度２００℃に設定したＩＲリフローで処理した後、銅板と銅板が導電通しているかを確認した。
［接着力テスト］
感光性ポリイミドをコートしたシリコンチップ上に上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片を載せ、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）で１６８時間吸湿させた後、接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
［ＰＣＴ剥離テスト］
フリップチップボンダーを用いてポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップ（半田ボール設置済み）を３０ｍｍ×３０ｍｍのＢＴ基板上に滴下したノンフローアンダーフィル材の上に接続し、ＩＲリフロー最高温度２４０℃で半田ボール接続とノンフローアンダーフィル材を硬化させ、更に１５０℃で３時間硬化させてテストサンプルを作製した。このテストサンプルをＰＣＴ（１２１℃、２．１ａｔｍ）の環境下に置き、１６８時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
［熱衝撃テスト］
フリップチップボンダーを用いてポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップ（半田ボール設置済み）を３０ｍｍ×３０ｍｍのＢＴ基板上に滴下したノンフローアンダーフィル材の上に接続し、ＩＲリフロー最高温度２４０℃で半田ボール接続とノンフローアンダーフィル材を硬化させ、更に１５０℃で３時間硬化させてテストサンプルを作製した。このテストサンプルを、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０サイクル後の剥離、クラックを確認した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
成分：
ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬製）
ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化製）
ＹＨ３０７：３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸及び１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混合物（混合比率＝６：４）（油化シェルエポキシ製）
ＳＥ８ＦＣ：最大粒径２４μｍ以下、平均粒径６μｍの球状シリカ（徳山ソーダ製）
キュアゾールＣ₁₁Ｚ−ＰＷ：２−ウンデシルイミダゾール（四国化成製）
２Ｅ４ＭＺのマイクロカプセル：２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成製）を２０重量％含有したメタクリル酸メチルの重合体，平均粒径が７μｍ，ｏ−クレゾール中で３０℃、１５分間の処理でマイクロカプセルから溶出する触媒の量は８７重量％
【００５１】
共重合体：
【化８】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、半導体素子を基板に接続する際に、半田接続と同時に硬化させても、ボイドの発生がなく、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れており、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であり、この封止材を用いた半導体装置は非常に信頼性の高いものである。
【００５３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導体装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１有機基板
２バンプ
３半導体チップ
４アンダーフィル材
５フィレット材

Claims

（ａ）液状エポキシ樹脂
（ｂ）３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸及び１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混合物と、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸とを併用してなり、前記混合物を硬化剤全体の５〜７５重量％含有する硬化剤
（ｃ）硬化促進剤
（ｄ）下記式

で表されるアビエチン酸
を必須成分とし、上記（ｄ）成分を（ａ），（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜５重量部含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
上記硬化促進剤が、イミダゾール化合物又は有機リン化合物である請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
上記イミダゾール化合物が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール又は２−フェニルイミダゾールである請求項２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
上記有機リン化合物が、下記式（４）又は（５）
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＰＳＣＮ（４）
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｐ：ＢＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ （５）
（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、炭素数１〜２０の有機基である。）
で表されるものである請求項２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
更に、無機質充填剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
更に、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と下記平均組成式（６）
Ｈ_aＲ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （６）
（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、ＳｉＨ基の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体を含有する請求項１乃至５のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物で半田接続と同時に封止、熱硬化されたフリップチップ型半導体装置。