CN1566041A - 一种乙烯齐聚催化体系及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种乙烯齐聚催化体系及制备方法和应用，主催化剂为p^p(N)双齿配位的Ni(II)和Pd(II)配合物(如1，2－二[二(4－溴苯基)膦基甲基]苯二氯化镍，1，3－二[二(4－溴苯基)膦基甲基]苯二氯化镍和8－[二(4－溴苯基)膦基甲基]喹啉二氯化镍等系列配合物)，助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。与此同时，加入三苯基磷也可以显著地改善催化剂的催化性能。这类催化剂体系对乙烯齐聚有良好的催化活性(105～106g齐聚物/mol Ni·h)，齐聚产物分布包括C4，C6，C8，C10直到C20等，其中的α－烯烃含量在60－90％之间。本发明所涉及的催化剂合成简单，成本低廉，结构易于变化，通过调节温度或主催化剂/助催化剂的摩尔比率，可以方便地调节齐聚物的分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯齐聚的催化体系，即含有P^P(N)双齿配体配位的Ni(II)和Pd(II)配合物催化剂体系。
本发明还涉及上述催化剂体系的制备方法。
本发明还涉及上述催化体系在乙烯齐聚的用途。
背景技术
乙烯及其衍生物(α-烯烃)的齐聚物状态一般是粘稠状或半固体，这种状态赋予它们非常独特的性能和用途：1)与高聚物相比较，较易溶于有机溶剂中，与高聚物的相容性也较大；2)与高聚物比较，端基的含量较大，功能易于显现；3)由于齐聚物的结构多样化，又可进行化学转化和固化反应，因此便于分子设计；4)在齐聚物的应用中，可以不使用溶剂，可以减少公害，有利于保护自然环境。例如乙烯的齐聚物可用于颜料的分散剂，石蜡的改性，印刷油墨和涂料的添加剂，塑料加工时的助剂，生产线性低密度聚乙烯的共聚单体等等。齐聚丙烯除作为汽油添加剂以外，还有下列用途：用作聚丙烯和乙丙橡胶的增塑剂，润滑油，胶粘剂和增粘剂等等。
由于我国的聚烯烃工业起步较晚，所以目前的技术水平与外国有相当的差距。以乙烯齐聚为例。
乙烯齐聚的主要工业用途之一就是用来生产C6-C20的线性α-烯烃。这些线性乙烯的齐聚物被广泛地用来生产洗涤剂，增塑剂，润滑剂以及作为制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体。原来的线性α-烯烃都主要从Ziegler(Alfen)工艺制备：在三乙基铝(AlEt3)存在的条件下，通过控制温度在90～120℃和100bar的乙烯压力来控制乙烯的增长反应。降低乙烯的压力并提高反应温度，α-烯烃就从催化活性中心释放出来。目前应用在工业上的催化剂是烷基铝化合物，即烷基铝和前过渡金属配合物(即TiCl4)的组合或含有单阴离子双齿配体P^O的Ni(II)的配合物(SHOP工艺)(US patent 3686351，19720711和US patent 3676523，19720822.)，其结构式如下：
X＝H，SO3Na；Y＝Aryl，OR″；L＝PR3，Pyridine，CR2PR′3
用于乙烯齐聚的含有单阴离子双齿配体P^O的Ni(II)的配合物催化剂已经被广泛地研究。最值得注意的是W.Keim等人的工作。在过去的几十年里，Keim和Cavell等人研究了很多其它类型的单阴离子配体，如As^O，N^O，O^O，S^O和S^S等配体。一般地讲，由这些单阴离子配体都得到中性的有催化活性的烷基或卤代化合物。要齐聚乙烯，它们都要求高的反应温度和压力。如SHOP工艺要求80～120℃的温度和100bar的乙烯压力。后来发现中性的P^O配体，由它可得到阳离子型的Ni(II)的配合物，在很低的温度和压力下齐聚乙烯。类似的阳离子型Pd(II)的配合物可二聚乙烯成丁烯(M.C.Bonnet，F.Dahan，A.Ecke，W.Keim，R.P.Schuz，I.Tkatchenko，A.G.Webb.J.Chem.Soc.Chem.Commum.1994，615；G.J.PBritovsek，W.Keim，S.Mecking，D.Sainz，T.wagner.J.Chem.Soc.Chem.Commun.1993，1632.)。最近，由各种其它类型的中性配体象二亚胺N^N和膦胺P^N配体都可得到有齐聚活性的Ni(II)和Pd(II)的配合物催化剂。
1995年，Brookhart等报道了一种二亚胺Ni(II)的配合物(见下式)(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6461)。
继而不久，Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺的Fe(II)和Co(II)的配合物(见下式)(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049；J.Am.Chem.Soc.，1999，121，8727)，通过调节苯环上的取代基，可以很好地齐聚或聚合乙烯。
M＝Fe or Co；R1＝H，Me；R2＝Me，iPr；
R3＝H，Me，iPr；R4＝H，Me
1994年，W.Keim报导了如下中性和阳离子型P^O配体的Ni配合物；
2001年，Wass等报道了含有P^P双齿配体的Ni(II)的配合物(D)，它们以Ni(COD)2或MAO助催化剂，能很好地齐聚或聚合乙烯，上述的配合物其结构见下式。
近年来，由于利用1-己烯，1-辛烯与乙烯共聚所得的LLDPE具有优良的综合性能，如耐撕裂，耐磨和拉伸强度高等，所以对它的需求量不断增加，相应地对高级α-烯烃的需求量也急剧增加。国外目前主要采用齐聚法生产α-烯烃，如上所述的壳牌公司的SHOP法和菲利普公司的Philips法。我国目前还不能生产，每年都需花费大量的外汇购买。因此本发明设计并合成了含有P^P配体配位的Ni(II)和Pd(II)配合物。它们具有合成简单，成本低廉，齐聚性能好的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯齐聚催化体系。
本发明的另一个目的在于提供上述催化体系的制备方法。
本发明提供的催化体系包括主催化剂和助催化剂，所属的主催化剂为P^P(N)型配体配位的Ni(II)或Pd(II)配合物，其结构如A式和B式所示：
式中：
配位金属M为Ni或Pd；
R和R’分别为烷烃取代基；
R”为氢或烷烃取代基；
Ar为取代的芳香基；
X为Cl或Br；
具体地说，结构A式和B式中：
R为：亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-(甲基)亚乙基、1，2-(乙基)亚乙基、1，2-(1-甲基-2-乙基)亚乙基、1，3-亚丙基、1，3-(1-甲基)亚丙基、1，4-亚丁基、1，4-(1-甲基)亚丁基、1，2-苯二甲基、1，3-苯二甲基、1，1’-联萘-2，2’-二甲基、1，2-萘二甲基、1，3-萘二甲基、1，4-萘二甲基、1，7-萘二甲基、1，8-萘二甲基、3，4-萘二甲基、2，3-萘二甲基、2，4-萘二甲基、2，2’-联苯二甲基、3，3’-联苯二甲基、2，5-呋喃二甲基、2，3-呋喃二甲基、2，3-苯并呋喃二甲基、5，6-苯并咪唑二甲基、2，5-吡咯二甲基、2，3-吡咯二甲基、2，6-噻吩二甲基、4，6-苯并噻吩二甲基、2，6-吡啶二甲基、2，3-吡啶二甲基、2，4-吡啶二甲基、3，4-吡啶二甲基，3，5-吡啶二甲基、2，2’-联吡啶-4，4’-二甲基、1，1-二茂铁二甲基、2，3-吡嗪二甲基、2，4-喹啉二甲基、2，6-喹喔啉-二甲基、2，3-二(2-吡啶基)喹喔啉-6，7-二甲基、2，4-苯甲酸二甲基、1，10-菲罗啉-5，6-二甲基、1，10-菲罗啉-2，9-二甲基、1，2-(3-硝基苯)二甲基、1，2-(4-硝基苯)二甲基、1，3-(4-硝基苯)二甲基、1，3-(5-硝基苯)二甲基、2，3-氟苯二甲基、3，4-氯苯二甲基、2，3-溴苯二甲基、2，4-溴苯二甲基、3，4-溴苯二甲基、3，5-溴苯二甲基、2，3-碘苯二甲基、2，4-碘苯二甲基、3，4-碘苯二甲基、3，5-碘苯二甲基、2，3-苯甲醚二甲基、2，4-苯甲醚二甲基、3，4-苯甲醚二甲基、3，5-苯甲醚二甲基、4，5-噻唑二甲基或3，5-吡唑二甲基；
R’为甲基，苯基，1-萘基；
R”为氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，苯基，1-萘基，9-菲基，9-蒽基；
Ar为：2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，5-二溴苯基、2，6-二溴苯基、2，4-二溴苯基2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、3，5-二碘苯基、2，6-二碘苯基、2，4-二碘苯基、2-羧基苯基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、3，5-二羧基苯基、2，6-二羧基苯基或2，4-二羧基苯基；Ar基上的取代基为吸电子的卤素基团或羧基。
助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、环辛二烯基镍(Ni(COD)2)、三甲基铝(AlMe3)、三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(Al(iso-Bu)3)、二乙基氯化铝(Et2AlCl)或乙基二氯化铝(EtAlCl2)；
助催化剂/主催化剂摩尔比为500-3000；
上述催化体系的反应温度为-10-80℃；
调节主催化剂/助催化剂的摩尔比或反应温度，所得齐聚物的分布也将发生相应的变化，所得的齐聚物包括C4、C6、C8、C10至C20。
在加入助催化剂MAO的同时，再加入三苯基磷，其加入的物质的量为主催化剂的1-10倍，有助于改善催化剂的催化性能，可以提高催化活性1-2倍。
本发明提供的上述主催化剂制备方法，其主要步骤如下：
A)配体的合成
将Ar2P(O)-R-P(O)Ar2或8-[二(取代芳基)膦基甲基]喹啉(8-Ar2P(O)CH2-Quninoline)和HSiCl3(摩尔比为1∶5～50)溶解在干燥的甲苯(10～50mL)，搅拌回流5～20个小时，冷却至室温，然后用饱和的碳酸氢钠水溶液(与HSiCl3的体积比为1～2)，中和过量的HSiCl3和反应所生产的酸，过滤，将所得滤液减压蒸馏，得到产品Ar2P-R-PAr2或8-Ar2PCH2-Quninoline；
B)主催化剂的制备
将步骤A制备的配体按1mmol溶解于10～20mL干燥的四氢呋喃(THF)的比例制得溶液1；
将金属卤化物按0.9mmol溶解在CH2Cl2/MeOH(10～20mL)或CH2Cl2(20mL)混合溶剂中的比例，制成溶液2；
在室温搅拌下，将溶液2滴加到溶液1中，继续反应10分钟～5小时，然后减压下蒸去溶剂得到沉淀，用乙醚(3×10mL)洗涤得到纯的配合物。
上述的金属卤化物为氯化镍(NiCl2)、氯化钯(PdCl2)、三苯基膦苯基氯化镍((PPh3)2PhNiCl)、溴化镍(NiBr2)、1，2-乙二醇二甲醚溴化镍(NiBr2(DME))、1，5-环辛二烯基氯化钯(PdCl2(COD))、三苯基膦(1-萘基)溴化镍((PPh3)2(1-naphthyl)NiBr)或乙腈氯化钯(PdCl2(MeCN))。
本发明所提供的催化体系可以应用在乙烯齐聚中：
将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入定量的催化剂然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL的有机溶剂，再加入定量的甲基铝氧烷(MAO)，在一定温度下(-10℃～80℃)，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟-1小时。最后用5～100mL的5％稀盐酸终止反应。用GC测定齐聚物。
有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、戊烷、正己烷或异丁烷。
本发明提供的催化体系具有如下的特征：
1.本发明所用的催化剂制备简单，原料易得，稳定性能好，不易燃烧。
2.本发明所提供的催化体系对乙烯齐聚，所得到的齐聚物的分布可以通过改变MAO/主催化剂的比例和齐聚温度来实现，从而可制得能够满足不同需求与用途的乙烯齐聚物。
3.在催化体系中除了加入MAO为助催化剂外，另外再加入1-10倍量的三苯基磷可以显著地改善催化活性。
4.本发明所提供的催化体系的活性范围在1×103-8.1×105g齐聚物/摩尔催化剂之间。
具体实施方式
实施例一
1、催化剂的制备：
1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配体的制备
氮气保护下，在一个50mL的两颈圆底烧瓶中依次加入α，α′-1，2-二[二(4-溴苯基)磷酰基甲基]苯(205.5mg，0.25mmol)，三氯硅烷(339mg，2.5mmol)，三乙胺(380mg，2.75mmol)和甲苯(10mL)然后在120℃搅拌回流5h.冷却到室温后，加入0.5mL饱和的NaHCO3水溶液。此混合物在室温下继续搅拌5min，过滤除去沉淀，并用甲苯淋洗沉淀3次，每次15mL。旋转蒸发除去溶剂得到白色的1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯177.8mg，产率90％。1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)；8＝7.36～7.23(m，16H)，7.02～6.97(t，2H)，6.72(d，J＝6.0Hz，2H)，3.68(d，J＝14.1，2H)；31P NMR(121.5MHz，CDCl3)：δ＝-16.7ppm(H3PO4为外标)。元素分析(C32H24Br4P2)：理论值(％)：C 48.64，H 3.06；测定值(％)：C 48.41，H 2.79。
1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯二氯化镍的制备
将NiCl2·6H2O(42.8mg，0.18mmol)溶解在10mL甲醇中，然后滴加到1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯(158.0mg，0.2mmol)的10mL THF溶液中。这个混合物在室温下继续搅拌2h。除去溶剂后，用乙醚(3×15mL)洗涤沉淀，接着在真空中干燥2h，最后得到红褐色的固体产品(135.7mg，82％)。31P NMR(CDCl3)：δ＝-16.1ppm(H3PO4为外标)；MALDI-TOF MS同位素计算值(C32H24 79Br4P2 Ni[M-2Cl]2+)844.5，测定值：844.6。元素分析(C32H24Br4Cl2NiP2)理论值(％)：C 41.79，H 2.63；测定值(％)：C 41.44，H2.70。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.8mg(4.1×10-6mol)然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入1.3mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝500。在30℃的恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：8.0×103g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：37％，C6：24％，C8：38％，C12：1％。其中α-烯烃占92％。
实施例二
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.8mg(4.1×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：1.0×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：55％，C6：12％，C8：33％。其中α-烯烃占94％。
实施例三
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂4.5mg(4.9×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入5mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1500。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：2.0×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：80％，C6：11％，C8：8％，C12：1％。其中α-烯烃占97％。
实施例四
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.8mg(4.1×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入5.9mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：2.6×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：84％，C8：16％。其中α-烯烃占94％。
实施例五
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂4.0mg(4.3×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入7.8mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2500。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：1.8×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：79％，C6：21％。其中α-烯烃占95％。
实施例六
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂4.4mg(4.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入10.2mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：3.6×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：79％，C8：21％。其中α-烯烃占94％。
实施例七
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.5mg(3×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL正己烷，再加入3.1mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在0℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：5.0×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：82％，C8：17％，C10：1％。其中α-烯烃占90％。
实施例八
1、催化剂的制备：
1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配体的制备同实施例一。
1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯二溴化镍的合成
将装有磁子的Schlenk管抽真空充N2气，如此重复三次。在N2气保护下，依次加入1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配体(158.0mg，0.2mmol)(制备同实施例一)和NiBr2(dme)(dme＝1，2-乙二醇二甲醚)(61.7mg，0.2mmol)，然后加入20mL CH2Cl2(经过充分的除氧和除水)。然后在室温下搅拌20小时。反应过程中，溶液的颜色变成红褐色。旋转蒸发除去CH2Cl2后得到油状沉淀，用正戊烷洗涤3次，每次10mL。在真空下干燥5小时，最后得到红褐色的固体产品141mg，产率70％。31P NMR(121.5MHz，CDCl3)：δ＝-34.3ppm(H3PO4为外标)；MALDI-TOF MS理论值(C32H24 79Br4P2Ni[M-2Cl]2+)844.5，测定值：844.7。元素分析(C32H24Br6NiP2)理论值(％)：C 38.11，H 2.40；测定值(％)：C 38.38，H 2.81。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.8mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入8.2mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：6.1×105g oligomers/mol Ni·h。齐聚物分布：C4：40％，C6：23％，C8：37％。其中α-烯烃占89％。
实施例九
1、催化剂的制备：
1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配体的制备同实施例一。
1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯二氯化钯
将PdCl2(MeCN)2(130.0mg，0.5mmol)溶解在10mLCH2Cl2(已经充分除氧和除水)，得到溶液(1)。将1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配体(434.6mg，0.55mmol)(制备同实施例一)溶解在10mLTHF(已经充分除氧和除水)中，得到溶液(2)。然后将溶液(1)滴加到溶液(2)中，在室温下充分搅拌3小时，旋转蒸发除去CH2Cl2，THF和MeCN后得到黄褐色的固体配合物416mg，产率86％。31p NMR(121.5MHz，CDCl3)：δ＝-35.4ppm(H3PO4为外标)；MALDI-TOF MS(C32H24 79Br4P2 Pd[M-2Cl]2+)，理论值：892.2，测定值：892.1。元素分析(C32H24Br4Cl2P2Pd)：理论值(％)：C 39.73，H 2.50；测定值(％)：C 39.53，H 2.74。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.7mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入8.2mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Pd＝3000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：6.1×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：40％，C6：23％，C8：37％。其中α-烯烃占86％。
实施例十
1、催化剂的制备：
1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配体的制备
氮气保护下，在一个50mL的两颈圆底烧瓶中依次加入α，α′-1，3-二[二(4-溴苯基)磷酰基甲基]苯(205.5mg，0.25mmol)，三氯硅烷(339mg，2.5mmol)，三乙胺(380mg，2.75mmol)和甲苯(10mL)然后在120℃搅拌回流5h.冷却到室温后，加入0.5mL饱和的NaHCO3水溶液。这个混合物在室温下继续搅拌5min，过滤滤去沉淀，并用甲苯淋洗沉淀3次，每次15mL。旋转蒸发除去溶剂得到白色的α，α′-1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯(179.7mg，产率91％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.67～7.44(m，16H)，7.34～6.82(m，4H)，3.56(d，J＝13.8，4H)；31P NMR(121.5MHz，CDCl3)：δ＝-12.0ppm(H3PO4为外标)。元素分析(C32H24Br4P2)：理论值(％)：C 48.64，H 3.06；测定值(％)：C 48.55，H 3.14。
1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯二氯化镍的制备
将NiCl2·6H2O(42.8mg，0.18mmol)溶解在10mL的甲醇中后，滴加到1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯(158.0，0.2mmol)的10mL THF溶液中。这个混合物在室温继续搅拌2h。除去溶剂后，用乙醚(3×15mL)洗涤沉淀并在真空中干燥2h，最后得到红褐色的配合物(155.6mg，产率90％)。31PNMR(121.5MHz，CDCl3)：δ＝-11.3ppm(H3PO4为外标)；MALDI-TOF MS理论值(C32H24 79Br4P2 Ni[M-2Cl]2+)844.5，测定值：844.6。元素分析(C32H20 79Br8P2 NiCl2·THF)：理论值(％)：C：43.60％，H 3.25％；实验值(％)：C 43.84％，H 3.60％。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL四氢呋喃，再加入1.4mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝500。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：1.5×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4；84％，C6：8％，C8：8％。其中α-烯烃占89％。
实施例十一
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL四氢呋喃，再加入2.7mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。GC测定齐聚物。齐聚活性：1.6×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：67％，C6：9％，C8：24％。其中α-烯烃占91％。
实施例十二
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL四氢呋喃，再加入4.1mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1500。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：2.1×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：88％，C6：4％，C8：8％。其中α-烯烃占87％。
实施例十三
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL四氢呋喃，再加入5.4mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：3.0×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：78％，C6：4％，C8：18％。其中α-烯烃占93％。
实施例十四
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL四氢呋喃，再加入6.8mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2500。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：3.4×105g oligomers/molNi/h。齐聚物分布：C4：87％，C6：2％，C8：11％。其中α-烯烃占92％。
实施例十五
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL四氢呋喃，再加入8.2mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：0.9×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：96％，C6：3％，C8：1％。其中α-烯烃占90％。
实施例十六
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL四氢呋喃，再加入9.5mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3500。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：5.5×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：80％，C6：13％，C8：7％。其中α-烯烃占94％。
实施例十七
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入8.2mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在-10℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：4.8×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：85％，C6：6％，C8：8％，C12：1％。其中α-烯烃占96％。
实施例十八
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.5mg(3.8×10-6mol)然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入8.2mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在0℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：3.6×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：79％，C8：21％。其中α-烯烃占91％。
实施例十九
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入8.2mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在50℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：6.2×105g oligomers/molNi/h。齐聚物分布：C4：81％，C6：1％，C8：18％。其中α-烯烃占90％。
实施例二十
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入8.2mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在70℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：7.6×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：100％。其中α-烯烃占85％。
实施例二十一
1、催化剂的制备：
1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配体的制备同实施例十。
1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯二溴化镍的合成
将一个装有磁子的Schlenk管抽真空充N2气，重复三次。在N2气保护下，依次加入1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配体(158.0mg，0.2mmol)(制备同实施例八)和NiBr2(dme)(dme＝1，2-乙二醇二甲醚)(61.7mg，0.2mmol)，然后加入20mL CH2Cl2(经过充分的除氧和除水)。然后在室温下搅拌20小时。反应过程中，溶液的颜色变成红褐色。旋转蒸发除去CH2Cl2后得到油状沉淀，用正戊烷洗涤3次，每次10mL。在真空下干燥5小时，最后得到红褐色的固体产品167mg，产率83％。31P NMR(121.5MHz，CDCl3)：δ＝-36.2ppm(H3PO4为外标)；MALDI-TOF MS(C32H24 79Br4P2 Ni[M-2Cl]2+)：理论值，844.5，测定值，844.4。元素分析(C32H24Br6NiP2)：理论值(％)：C 38.11，H 2.40；测定值(％)：C 38.43，H 2.67。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.8mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入8.2mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：5.5×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：78％，C6：13％，C8：9％。其中α-烯烃占84％。
实施例二十二
1、催化剂的制备：
1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配体的制备同实施例十。
1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯二氯化钯的合成
将PdCl2(MeCN)2(130.0mg，0.5mmol)溶解在10mLCH2Cl2(已经充分除氧和除水)中，得到溶液(1)。将1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配体(434.6mg，0.55mmol)(制备同实施例八)溶解在10mLTHF(已经充分除氧和除水)中，得到溶液(2)。然后将溶液(1)滴加到溶液(2)中，在室温下充分搅拌3小时，旋转蒸发除去CH2Cl2，THF和MeCN后得到黄褐色的固体配合物435mg，产率90％。31P NMR(121.5MHz，CDCl3)：δ＝-30.4ppm(H3PO4为外标)；MALDI-TOF MS(C32H24 79Br4P2Pd[M-2Cl]2+)：理论值：892.2，测定值：892.3。元素分析(C32H24Br4Cl2P2Pd·THF)：理论值(％)：C 41.59，H 3.10；测定值(％)：C 41.72，H 2.99。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.7mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入8.2mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Pd＝3000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：6.1×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：40％，C6：23％，C8：37％。其中α-烯烃占88％。
实施例二十三
1、催化剂的制备：
1，2-二[二(3，5-二溴苯基)膦基甲基]苯配体的制备
氮气保护下，在一个50mL的两颈圆底烧瓶中依次加入1，2-二[二(3，5-二溴苯基)磷酰基甲基]苯(284.4mg，0.25mmol)，三氯硅烷(339mg，2.5mmol)，三乙胺(380mg，2.75mmol)和甲苯(10mL)然后在120℃搅拌回流5h.冷却到室温后，加入0.5mL饱和的NaHCO3水溶液。此混合物在室温下继续搅拌5min，过滤除去沉淀，并用甲苯淋洗沉淀3次，每次15mL。旋转蒸发除去溶剂得到白色的1，2-二[二(3，5-二溴苯基)膦基甲基]苯248.8mg，产率90％。1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)；δ＝7.40～7.60(m，12H)，7.02～6.95(t，2H)，6.72(d，J＝6.0Hz，2H)，3.26(d，J＝14.1，2H)；31P NMR(121.5MHz，CDCl3)：δ＝-18.1ppm(H3PO4为外标)。元素分析(C32H20Br8P2)：理论值(％)：C 34.76，H 1.82；测定值(％)：C 34.56，H 1.77。
1，2-二[二(3，5-二溴苯基)膦基甲基]苯二氯化镍的合成
将NiCl2·6H2O(42.8mg，0.18mmol)溶解在10mL甲醇中，然后滴加到1，2-二[二(3，5-二溴苯基)膦基甲基]苯(221.1mg，0.2mmol)的10mL THF溶液中。这个混合物在室温下继续搅拌2h。除去溶剂后，用乙醚(3×15mL)洗涤沉淀，接着在真空中干燥2h，最后得到红褐色的固体产品(195.7mg，产率88％)。31P NMR(CDCl3)：δ＝-29.4ppm(H3PO4为外标)；MALDI-TOF MS(C32H20 79Br8P2 Ni[M-2Cl]2+)：理论值：1154.32，测定值：1154.22。元素分析(C32H20 79Br8P2NiCl2·THF)：理论值(％)：C 33.07，H 2.16％；实验值(％)：C 33.19％，H 2.02％。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂5.1mg(4.1×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入8.8mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：0.8×104g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：37％，C6：24％，C8：38％，C12：1％。其中α-烯烃占86％。
实施例二十四
1、化剂的制备：
1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]丙烷配体的制备
氮气保护下，在一个50mL的两颈圆底烧瓶中依次加入1，3-二[二(4-溴苯基)磷酰基甲基]丙烷(103.6mg，0.136mmol)，三氯硅烷(0.20mL，2.0mmol)，三乙胺(0.3mL，2.2mmol)和甲苯(15mL)，然后在120℃搅拌回流5h，冷却到室温后，加入0.5mL饱和的NaHCO3水溶液。接着这个混合物再在室温下搅拌5min，过滤滤去沉淀，并用甲苯淋洗沉淀3次，每次15mL。旋转蒸发除去溶剂得到白色的1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]丙烷(179.7mg，产率91％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.67～7.44(m，16H)，4.34～4.82(m，2H)，3.56(t，4H)；31P NMR(121.5MHz，CDCl3)：δ＝-10.0ppm(H3PO4为外标)。元素分析(C27H22Br4P2)：理论值(％)：C 44.54，H3.05；测定值(％)：C 44.62，H 3.29。
1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]丙烷二氯化镍的制备
将NiCl2·6H2O(23.8mg，0.10mmol)溶解在10mL的甲醇中后，滴加到1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]丙烷(76.6mg，0.11mmol)的10mL THF溶液中。这个混合物在室温继续搅拌2h。除去溶剂后，用乙醚(3×15mL)洗涤沉淀并在真空中干燥2h，最后得到红褐色的配合物b(68.6mg，90％)。31PNMR(121.5MHz，CDCl3)：δ＝-11.3ppm(H3PO4 ext.reference)；MALDI-TOFMS(C27H22P2 79Br4Ni)[M-2Cl]2+：理论值：782.73，实验值：782.72。元素分析(C27H22P2Br4NiCl2·1/2THF)：理论值C：38.93％，H 2.91％；实验值：C 38.67％，H 2.84％。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂4.5mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL1，2-二氯乙烷，再加入10.7mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：4.1×104g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：75％，C6：25％。其中α-烯烃占81％。
实施例二十五
1、催化剂的制备：
1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]丙烷配体的制备：方法同实施例二十四。
1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]丙烷二溴化镍的制备
将NBr2(DME)(30.8mg，0.10mmol)直接加到1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]丙烷(76.6mg，0.11mmol)的20mL二氯甲烷溶液中。这个混合物在室温继续搅拌2h。除去溶剂后，用乙醚(3×15mL)洗涤沉淀并在真空中干燥2h，最后得到红褐色的配合物(68.6mg，90％)。IR(KBr，ν/cm-1)：3371，3048，2974，2939，2740，2678，2492，2355，1916，1633，1572，1478，1434，1384，1304，1263，1185，1171，1100，1069，1036，1009，971，806，732，702，661，571。31P NMR(121.5MHz，CDCl3)：δ＝-11.3ppm(H3PO4 ext.reference)；MALDI-TOF MS(C27H22P2 79Br4Ni)[M-2Br]2+：计算值：782.73，实验值：782.72。元素分析(C27H22Br6NiP2·NEt3)理论值(％)：C 37.80，H 3.53，N 1.34；实验值(％)：C 38.22，H 3.94，N 1.42。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂9.5mg(10×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝500。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：1.24×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：95％，C6；5％。其中α-烯烃占79％。
实施例二十六
1、催化剂的制备：方法同实施例二十五。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂10.4mg(10×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入7.2mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：1.3×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：40％，C6： 50％，C8：10％。其中α-烯烃占82％。
实施例二十七
1、催化剂的制备：方法同实施例二十五。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂10.5mg(10×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入10.5mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1500。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：1.5×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：21％，C6：60％，C8：19％。其中α-烯烃占81％。
实施例二十八
1、催化剂的制备：方法同实施例二十五。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂10.5mg(10×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入14.0mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：2.5×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4.36％，C6：34％，C8：30％。其中α-烯烃占80％。
实施例二十九
1、催化剂的制备：方法同实施例二十五。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂10.5mg(10×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入17.5mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2500。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：5.5×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：67％，C6：23％，C8：10％。其中α-烯烃占77％。
实施例三十
1、催化剂的制备：方法同实施例二十五。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂5.2mg(5×10-6mol)和三苯基磷(2.6mg，1×10-5mol)，三苯基磷的物质的量为配合物的2倍。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：5.0×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：40％，C6：5％，C8：34％，C10：26％。其中α-烯烃占78％。
实施例三十一
1、催化剂的制备：方法同实施例二十五。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂5.2mg(5×10-6mol)和三苯基磷(7.8mg，3×10-5mol)，三苯基磷的物质的量为配合物的6倍。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：6.9×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：20％，C6：25％，C8：12％，C10：43％。其中α-烯烃占85％。
实施例三十二
1、催化剂的制备：方法同实施例二十五。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂5.2mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在0℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：1.1×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：12％，C6：23％，C8：55％。其中α-烯烃占81％。
实施例三十三
1、催化剂的制备：方法同实施例二十五。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂5.2mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在50℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：2.6×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：61％，C6：20％，C8：19％。其中α-烯烃占86％。
实施例三十四
1、催化剂的制备：方法同实施例二十五。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂5.2mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在70℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：2.0×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：37％，C6：26％，C8：10％，C10：27％。其中α-烯烃占88％。
实施例三十五
1、催化剂的制备：
8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉配体的制备
氮气保护下，在一个50mL的两颈圆底烧瓶中依次加入8-[二(4-溴苯基)膦氧甲基]-喹啉(0.4378g，0.87mmol)，三氯硅烷(0.90mL，8.7mmol)，三乙胺(1.3mL，9.6mmol)和甲苯(15mL)，然后在120℃搅拌回流5h.冷却到室温后，加入0.5mL饱和的NaHCO3水溶液。接着这个混合物再在室温下搅拌5min，过滤滤去沉淀，并用甲苯淋洗沉淀3次，每次15mL。旋转蒸发除去溶剂得到白色的8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉(0.16g，产率38％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.2～8.01(m，14H)，2.66(s，2H)。31P NMR(121.5MHz，CDCl3)：δ＝-43.2ppm(H3PO4为外标)。元素分析(C22H16Br2NP)：理论值(％)：C 54.46，H 3.32，N 2.89；测定值(％)：C 54.66；H 3.29；N 2.71。
8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉·NiCl2的制备
将NiCl2·6H2O(23.8mg，0.10mmol)溶解在10mL的甲醇中后，加到8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉配体(48.5mg，0.1mmol)的20mLCH2Cl2(已经过充分除氧和除水)溶液中，在室温下充分搅拌3小时，旋转蒸发除去CH2Cl2后，得到固体配合物，用无水乙醚洗涤三次，每次10mL，得到棕褐色纯产品58.4mg，产率95％。IR(KBr，νcm-1)：3369，2374，1629，1586，1471，1433，1384，1300，1255，1170，1121，1075，1060，1032，1001，946，804，733，664.MALDI-TOF MS(C22H16 79Br2NNiP)[M-2Cl]2+：计算值：543.65，实验值：543.66。元素分析(C22H16Br2Cl2NniP)理论值(％)：C 42.98；H 2.62；N 2.28；测定值(％)：C 43.14，H 2.71，N 2.09。
2、乙烯的齐聚：
将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.1mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入1.8mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝500。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：1.9×104g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：45％，C6：45％，C8：10％。其中α-烯烃占78％。
实施例三十六
1、催化剂的制备：
8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉配体的制备：同实施例三十五。
8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉·NiBr2的制备
将NBr2(DME)(30.8mg，0.10mmol)直接加到8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉配体(48.5mg，0.1mmol)的20mLCH2Cl2(已经过充分除氧和除水)溶液中，在室温下充分搅拌3小时，旋转蒸发除去CH2Cl2后，得到固体配合物，用无水乙醚洗涤三次，每次10mL，得到纯产品335mg，产率95％。IR(KBr，ν/cm-1)：3372，2371，1631，1576，1478，1437，1385，1299，1262，1169，1123，1098，1069，1038，1009，936，814，743，700，630。MALDI-TOF MS(C22H16 79Br2NNiP)[M-2Br]2+：计算值：543.65，实验值：543.66.元素分析(C22H16Br4NNiP·2CH2Cl2)：理论值(％)：C 33.00，H 2.31，N 1.60；测定值(％)：C 33.29％，H 2.08％，N 1.73％。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂4.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入1.8mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝500。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：3.5×104g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：75％，C6：15％，C8：10％。其中α-烯烃占66％。
实施例三十七
1、催化剂的制备：同实施例三十六。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂8.7mg(10×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入7.2mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：3.8×104g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：44％，C6：29％，C8：27％。其中α-烯烃占68％。
实施例三十八
1、催化剂的制备：同实施例三十六。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂4.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入5.4mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1500。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：4.3×104g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：48％，C6：6％，C8：46％。其中α-烯烃占71％。
实施例三十九
1、催化剂的制备：同实施例三十六。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂4.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入7.2mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：1.04×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：27％，C6：30％，C8：43％。其中α-烯烃占76％。
实施例四十
1、催化剂的制备：同实施例三十六。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂4.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入9.0mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2500。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：2.04×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：27％，C6：30％，C8：43％。其中α-烯烃占73％。
实施例四十一
1、催化剂的制备：方法同实施例三十六。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂4.3mg(5×10-6mol)和三苯基磷(2.6mg，1×10-5mol)，三苯基磷的物质的量为配合物的2倍。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：3.9×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：33％，C6：42％，C8：2％，C10：23％。其中α-烯烃占62％。
实施例四十二
1、催化剂的制备：方法同实施例三十六。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂4.3mg(5×10-6mol)和三苯基磷(7.8mg，3×10-5mol)，三苯基磷的物质的量为配合物的6倍。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：5.5×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：86％，C6：14％。其中α-烯烃占77％。
实施例四十三
1、催化剂的制备：同实施例三十六。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂4.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在0℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：3.2×104g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：17％，C6：33％，C8：20％，C10：30％。其中α-烯烃占72％。
实施例四十四
1、催化剂的制备：同实施例三十六。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂4.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在50℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：4.1×104g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：31％，C6：32％，C8：10％，C10：27％。其中α-烯烃占69％。
实施例四十五
1、催化剂的制备：同实施例三十六。
2、乙烯的齐聚：将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂4.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在70℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：3.1×104g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：11％，C6：38％，C8：40％，C10：11％。其中α-烯烃占63％。
实施例四十六
1、催化剂的制备
8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉配体的制备：同实施例三十五。
8-[Bis(4-bromophenyl)phosphinomethyl]-quninoline·NiCl(1-Naphthyl)(PPh3)的制备
将NiCl(1-Naphthyl)(PPh3)2(373.0mg，0.5mmol)溶解在10mLCH2Cl2(已经过充分除氧和除水)中，得到溶液(1)。将8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉配体(267.0mg，0.55mmol)溶解在20mLCH2Cl2(已经过充分除氧和除水)中，得到溶液(2)。然后将溶液(1)滴加到溶液(2)中，在室温下充分搅拌3小时，旋转蒸发除去CH2Cl2后，得到固体配合物，用无水乙醚洗涤三次，每次10mL，得到纯产品335mg，产率95％。IR(KBr，ν/cm-1)：3373，1635，1542，1444，1437，1326，1310，1226，1217，1069，1004，937，814，724，689；MALDI-TOF MS(C32H23 79Br2NNiP)[M-Cl]+理论值：667.15，测定值：667.13。元素分析(C32H23Br2ClNNiP)：理论值(％)：C 54.40，H 3.28，N 1.98；测定值(％)：C 54.29，H 3.08，N 1.73。
2、乙烯的齐聚：
将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.5mg(5×10-
6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入3.6mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：6.5×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：10％，C6：13％，C8：21％，C10：34％，C12：22％。其中α-烯烃占91％。
实施例四十七
1、催化剂的制备：同实施四十六。
2、乙烯的齐聚：
将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.5mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入7.2mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：8.1×105g oligomers/molNi/h。齐聚物分布：C4：11％，C6：9％，C8：20％，C10：34％，C12：26％。其中α-烯烃占90％。
实施例四十八
1、催化剂的制备：
8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉配体的制备：同实施例三十五。
8-[Bis(4-bromophenyl)phosphinomethyl]-quninoline·NiCl(phenyl)(PPh3)的制备
将NiCl(Phenyl)(PPh3)2(347.9mg，0.5mmol)溶解在10mLCH2Cl2(已经过充分除氧和除水)中，得到溶液(1)。将8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉配体(267.0mg，0.55mmol)溶解在20mLCH2Cl2(已经过充分除氧和除水)中，得到溶液(2)。然后将溶液(1)滴加到溶液(2)中，在室温下充分搅拌3小时，旋转蒸发除去CH2Cl2后，得到固体配合物，用无水乙醚洗涤三次，每次10mL，得到纯产品312mg，产率95％。IR(KBr，ν/cm-1)：3363，1625，1538，1451，1420，1311，1298，1204，1069，997，943，825，722，643；MALDI-TOFMS(C28H21 79Br2NNiP)[M-Cl]+理论值：618.43，测定值：618.47。元素分析(C28H21Br2ClNNiP)：理论值(％)：C 51.23，H 3.22，N 2.13；测定值(％)：C51.49，H 3.06，N 1.89。
2、乙烯的齐聚：
将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入3.6mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：4.5×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：17％，C6：41％，C8：19％，C10：10％，C12：13％。其中α-烯烃占94％。
实施例四十九
1、催化剂的制备：同实施例四十八。
2、乙烯的齐聚：
将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入5.4mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1500。在30℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：6.2×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：19％，C6：39％，C8：13％，C10：16％，C12：13％。其中α-烯烃占90％。
实施例五十
1、催化剂的制备：同实施例四十八。
2、乙烯的齐聚：
将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入3.6mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在0℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：3.5×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：11％，C6：47％，C8：15％，C10：15％，C12：14％。其中α-烯烃占95％。
实施例五十一
1、催化剂的制备：同实施例四十八。
2、乙烯的齐聚：
将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入3.6mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在50℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：4.2×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：22％，C6：39％，C8：16％，C10：33％。其中α-烯烃占97％。
实施例五十二
1、催化剂的制备：同实施例四十八。
2、乙烯的齐聚：
将装有磁搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。加入步骤1所得的催化剂3.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入3.6mL甲基铝氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在70℃恒定温度下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌1小时。最后用5％稀盐酸终止反应。GC测定齐聚物。齐聚活性：3.9×105g oligomers/molNi·h。齐聚物分布：C4：11％，C6：34％，C8：19％，C10：34％。其中α-烯烃占91％。
Claims (7)
1、一种乙烯齐聚催化体系，包括主催化剂和助催化剂，所述的主催化剂为P^P(N)双齿配位的Ni(II)或Pd(II)配合物，其结构分别如A式和B式所示：
式中：
配位金属M为Ni或Pd；
R和R’分别为烷烃取代基；
R”为氢或烷烃取代基；
Ar为取代的芳香基；
X为Cl或Br；
所述的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、环辛二烯基镍(Ni(COD)2)、三甲基铝(AlMe3)、三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(Al(iso-Bu)3)、二乙基氯化铝(Et2AlCl)或乙基二氯化铝(EtAlCl2)；
助催化剂/主催化剂摩尔比为500-3000；
上述催化体系的反应温度为-10-80℃。
2、如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述催化体系中还加入三苯基磷，其加入的物质的量为主催化剂的1-10倍。
3、如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，结构A式和B式中：
R为：亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-(甲基)亚乙基、1，2-(乙基)亚乙基、1，2-(1-甲基-2-乙基)亚乙基、1，3-亚丙基、1，3-(1-甲基)亚丙基、1，4-亚丁基、1，4-(1-甲基)亚丁基、1，2-苯二甲基、1，3-苯二甲基、1，1’-联萘-2，2’-二甲基、1，2-萘二甲基、1，3-萘二甲基、1，4-萘二甲基、1，7-萘二甲基、1，8-萘二甲基、3，4-萘二甲基、2，3-萘二甲基、2，4-萘二甲基、2，2’-联苯二甲基、3，3’-联苯二甲基、2，5-呋喃二甲基、2，3-呋喃二甲基、2，3-苯并呋喃二甲基、5，6-苯并咪唑二甲基、2，5-吡咯二甲基、2，3-吡咯二甲基、2，6-噻吩二甲基、4，6-苯并噻吩二甲基、2，6-吡啶二甲基、2，3-吡啶二甲基、2，4-吡啶二甲基、3，4-吡啶二甲基，3，5-吡啶二甲基、2，2’-联吡啶-4，4’-二甲基、1，1-二茂铁二甲基、2，3-吡嗪二甲基、2，4-喹啉二甲基、2，6-喹喔啉-二甲基、2，3-二(2-吡啶基)喹喔啉-6，7-二甲基、2，4-苯甲酸二甲基、1，10-菲罗啉-5，6-二甲基、1，10-菲罗啉-2，9-二甲基、1，2-(3-硝基苯)二甲基、1，2-(4-硝基苯)二甲基、1，3-(4-硝基苯)二甲基、1，3-(5-硝基苯)二甲基、2，3-氟苯二甲基、3，4-氯苯二甲基、2，3-溴苯二甲基、2，4-溴苯二甲基、3，4-溴苯二甲基、3，5-溴苯二甲基、2，3-碘苯二甲基、2，4-碘苯二甲基、3，4-碘苯二甲基、3，5-碘苯二甲基、2，3-苯甲醚二甲基、2，4-苯甲醚二甲基、3，4-苯甲醚二甲基、3，5-苯甲醚二甲基、4，5-噻唑二甲基或3，5-吡唑二甲基；
R’为甲基，苯基，1-萘基；
R”为氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，苯基，1-萘基，9-菲基，9-蒽基；
Ar为：2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，5-二溴苯基、2，6-二溴苯基、2，4-二溴苯基2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、3，5-二碘苯基、2，6-二碘苯基、2，4-二碘苯基、2-羧基苯基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、3，5-二羧基苯基、2，6-二羧基苯基或2，4-二羧基苯基；Ar基上的取代基为吸电子的卤素基团或羧基。
4、如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，调节主催化剂/助催化剂的摩尔比或反应温度，所得齐聚物的分布也将发生相应的变化，所得的齐聚物包括C4、C6、C8、C10至C20。
5、一种制备上述主催化剂的方法，其主要步骤如下：
A)配体的合成
将Ar2P(O)-R-P(O)Ar2或8-[二(取代芳基)膦基甲基]喹啉(8-Ar2P(O)CH2-Quninoline)和HSiCl3(摩尔比为1∶5～50)溶解在干燥的甲苯(10～50mL)，搅拌回流5～20个小时，冷却至室温，然后用饱和的碳酸氢钠水溶液(与HSiCl3的体积比为1～2)，中和过量的HSiCl3和反应所生产的酸，过滤，将所得滤液减压蒸馏，得到产品Ar2P-R-PAr2或8-Ar2PCH2-Quninoine；
B)主催化剂的制备
将步骤A制备的配体按1mmol溶解于10～20mL干燥的四氢呋喃(THF)的比例制得溶液1；
将金属卤化物按0.9mmol溶解在CH2Cl2/MeOH(10～20mL)或CH2Cl2(20mL)混合溶剂中的比例，制成溶液2；
在室温搅拌下，将溶液2滴加到溶液1中，继续反应10分钟～5小时，然后减压下蒸去溶剂得到沉淀，用乙醚(3×10mL)洗涤得到纯的配合物。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤B中所述的金属卤化物为氯化镍(NiCl2)、氯化钯(PdCl2)、三苯基膦苯基氯化镍((PPh3)2PhNiCl)、溴化镍(NiBr2)、1，2-乙二醇二甲醚溴化镍(NiBr2(DME))、1，5-环辛二烯基氯化钯(PdCl2(COD))、三苯基膦(1-萘基)溴化镍((PPh3)2(1-naphthyl)NiBr)或乙腈氯化钯(PdCl2(MeCN))。
7、上述任一项权利要求所述的催化剂体系在乙烯齐聚反应中的应用。
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