CN1208357C - 烯烃聚合催化剂组分和催化剂体系和使用这类催化剂体系的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于在聚合过程中制备高分子量乙烯或α-烯烃均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、三元共聚物或四元共聚物的催化剂组分和催化剂体系，该聚合过程可以在溶液中在升高的温度下、优选至少80℃下进行。所述催化剂体系包含族4-6金属、优选族4金属，与所述金属M形成不定域π-键的环状配位体(如环戊二烯基型配位体)，单配位点键接的1，3-二氮杂-2-亚氨基杂环配位体(如亚氨基咪唑烷型配位体)和阴离子配位体和催化剂活化剂化合物。
Description
相关申请的交叉引用
该申请是2001年3月5日提出的PCT申请PCT/NL/01/00179的继续，该公开在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及用于α-烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系，该催化剂组分包含通式CyLMZp的化合物，其中
M是族4-6金属，
Cy是环状配位体，其具有与M的不定域π-键
L是酮酰亚胺配位体，
Z是阴离子配位体，和
p是阴离子配位体的数目。
背景技术
众所周知，存在各种用于α-烯烃均聚或共聚的方法和催化剂。对于许多应用，第一重要的是聚烯烃具有高分子量，同时具有较窄的分子量分布。还希望有这样的催化剂，其在合理的乙烯与α-烯烃单体配比范围内，能在乙烯-α-烯烃共聚物生产中，对引入较高(最多50％重量)的α-烯烃共聚单体含量具有催化作用。
日本专利申请JP6080683描述了未桥连的单环戊二烯基族4-6金属化合物，据说其对于丙烯聚合有利，并且作为例子描述了用以甲基铝氧烷于40℃活化的环戊二烯基双三甲基甲硅烷基酰胺二氯化钛生产无规立构聚丙烯。
US-A-5,625,016公开了基于具有大的基团15配位体的未桥连的单环戊二烯基族4金属化合物的催化剂体系，其适合于在高温下在溶液中制备高分子量的乙烯-α-烯烃共聚物，其中可以容易地引入α-烯烃。在115℃下使用环戊二烯基双三甲基甲硅烷基酰胺钛二甲基/二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐的乙烯-丙烯共聚合的例子显示，聚合物具有最多30％重量的丙烯加入量，但是产率低。
US-A-6,063,879描述了一类(未桥连的)单环戊二烯基族4金属膦酰亚胺。这类配合物适合于通过在高温下溶液或气相聚合的乙烯均聚和乙烯-α-烯烃共聚。
此外，US-A-6,114,481，其代表最相关的现有技术文献，公开了一类具有酮酰亚胺配位体的族4甲基化合物，其作为催化剂组分用于高分子量和低密度聚合物的制备。更具体地，该催化剂包含通式CyLMZ2的茂金属化合物，其中M是族4金属，L是酮酰亚胺配位体，(酮酰亚胺基团是通式为-N＝C＜的基团)，Cy是环状配位体，其具有与族4金属的不定域π-键，如环戊二烯基基团，和两个活化反应性配位体Z。
该已知化合物的酮酰亚胺配位体L包含两个大的二价碳基取代基：
其中，Sub1和Sub2优选是叔丁基基团。
酮酰亚胺钛配合物已经由Latham等制备，(J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1986，377)，但是未在烯烃聚合过程中实验。
Zhang等，(J.Am.Chem.Soc.，2000，122，5499-5509)研究了由B(C6F5)3活化的Cp(L)Ti碎片(其中Cp是环戊二烯基基团和L是通式为N＝CRR1的酮酰亚胺配位体)的二烷基的热稳定性。
发明内容
本发明提供用于α-烯烃聚合的改进的催化剂组分和催化剂体系，所述聚合优选在溶液工艺中、更优选高温溶液工艺中进行，与现有技术酮酰亚胺催化剂组分相比，本发明催化剂组分和催化剂体系在例如乙烯或α-烯烃均聚和乙烯-α-烯烃共聚合工艺中提供实质上较高的活性，以及明显较高的热稳定性。此外，它们对清除剂显示低的敏感性。
更具体地，本发明第一方面涉及用于α-烯烃聚合的催化剂组分，其包含通式为CyLMZp的化合物，其中
M是族4-6金属，
Cy是环状配位体，其具有与M的不定域π-键，
L是酮酰亚胺配位体，
Z是阴离子配位体，和
p是阴离子配位体的数目，
该组分的特征在于，
L是1，3-二氮杂-2-亚氨基杂环配位体，通式为
其中：
每个Y是CRR1、C＝CRR1、C＝NR、SiRR1、C＝O、NR、PR、O或S
每个X是CR、N或P，
R和R1独立地选自氢、烃基、甲硅烷基或甲锗烷基残基，其被一个或多个卤素、酰氨基、P3-(phosphido)、烷氧基或芳氧基基团取代或未被取代，
k＝0、1、2、3
m＝0、1、2、3
n＝0、1、2、3，条件是
k+m+n＞0，
每个Z独立地是阴离子配位体，其选自卤化物、氢化物、取代或未取代的烃基、醇盐、酚盐、酰胺或磷化物；或两个Z一起形成烷叉基或亚芳基残基。方便地，Z是单-或二阴离子配位体。
可以看出，术语烃基在此包括脂肪族和芳族基团，例如苯基、苄基等等。
该配位体L因此是单配位点键接的1，3-二氮杂-2-亚氨基杂环配位体。族4-6金属M优选是族4金属，如Ti、Zr或Hf。当M是族4金属时，p是1或2。
周期表的族5和族6金属的适合例子分别是V、Nb、Ta和Cr、Mo、W，在该情况下，取决于基团Z和M的化合价，p是1、2或3。
在上述通式中，Cy方便地是环戊二烯基、茚基或芴基环，其是被一个到五个(环戊二烯基)、一个到七个(茚基)或一个到九个(芴基)取代基R基团取代的或是未被取代的，每个取代基团R具有上述的含义。
烷叉基或亚芳基残基Z的例子如下：
1，2-亚苯基
2，2-二甲基丙-1，3-二基
2-亚苄基
1，2-二亚甲基苯
2-亚丁烯基
2，2′-亚联苯基
本发明的催化剂组分，当用于α-烯烃聚合过程时，甚至在高的聚合温度(最高150℃)下，得到具有一致的高分子量平均值的聚合物，并且聚合物具有窄的分子量分布，正如实施例中给出的多分散性值所说明的。在乙烯/α-烯烃共聚合工艺中，使用本发明催化剂组分得到了具有高共聚单体含量，即最高50％重量α-烯烃共聚单体含量的乙烯-α-烯烃共聚物。
按照本发明优选的催化剂组分包含基团L，其中m＝0(零)，n＝k＝1，Y＝CH2，和R＝R1＝2，6-二甲基苯基，并且因此是1，3-双-2，6-二甲基苯基-2-亚氨基咪唑烷配位体。
在优选的实施方案中，本发明催化剂组分被负载在载体上。该载体方便地由金属卤化物或氧化物的任何一种组成，该金属氧化物可以选自氧化铝、氧化硼(boria)、氧化镁、氧化钍、氧化锆、二氧化硅或其混合物，或其由聚合物材料构成。优选的载体是二氧化硅。
在另一方面中，本发明涉及包含本发明催化剂组分与至少一种催化剂活化剂的混合物的催化剂体系。
所述活化剂优选是路易斯酸；布朗斯台德(Brnsted)酸或盐，其包含能够给出质子的、与基本上非-配位的阴离子络合的阳离子；三烷基铝；烷基铝氧烷或其混合剂。优选，所述活化剂是B(C6F5)3或B(C6F5)4化合物或甲基铝氧烷，在本领域中分别称为BF15、BF20或MAO。
在此术语“非-配位的阴离子”用以表示活化剂没有或只虚弱地配位到本发明催化剂组分的阳离子形式。
本发明催化剂体系优选用于一种或多种碳原子数为2到8的α-烯烃(共)聚合的溶液工艺，该工艺的温度为30到250℃和压力为0.1到30MPa。所述(共)聚合工艺也可以在浆液工艺中或气相中进行，其中气相中的温度为50-150℃。用于该聚合方法的温度优选是至少80℃。正如以下实施例所说明的，甚至在高温下也可以获得高生产率。
清除剂也可以使用。在这点上，可以看出清除剂在本领域中通常用于从聚合介质中清除杂质。适合的清除剂的例子是烷基铝类，优选i-Bu3Al或(i-Bu2Al)2O，和其低聚物如[(i-Bu2Al)2O]n(n＝1、2、3)。
在本发明的溶液聚合工艺中使用清除剂可以导致高生产率(参见实施例)。按照这些结果可知，本发明的催化剂组分对杂质具有较小的敏感性。
如上所指出的，本发明还涉及用于至少一种α-烯烃和至少一种二烯烃的共聚合的方法。二烯烃的例子是异戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4-乙烯基-1-环己烯、1，2，4-三乙烯基环己烷、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯等等。
除了丁二烯，还可以使用烯烃或炔烃的两种同等物。
现在通过以下非限制性实施例和比较实验进一步解释本发明。
实验部分
使用了以下缩写：
Me -甲基(CH3)
Et -乙基(CH3CH2)
i-Bu -异丁基(Me2CHCH2)
t-Bu -叔丁基(Me3C)
Bz -苄基(C6H5CH2)
Cp -环戊二烯基(C5H5)
(Me2N)2C＝NH -1，1，3，3-四甲基胍
1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝NH -1，3-双(2，6-二甲基苯基)
-2-亚氨基咪唑烷
i-Bu3Al -三异丁基铝(TIBA)
(i-Bu2Al)2O -二-异丁基铝氧烷
THF -四氢呋喃
i-Pr -异丙基(Me2CH)
n-Bu -正丁基(CH3CH2CH2CH2)
1-Bu-3-(2，6-i-Pr2C6H3)C2H4N2C＝NH -1-正丁基-3-(2，6-二-异
丙基苯基)-2-亚氨基咪唑
烷
Cp* -五甲基环戊二烯基(C5Me5)
Cp′ (1-甲基环己基)环戊二烯
基[(CH2)5CMeC5H4]
TMA 三甲基铝(Me3Al)
MAO 甲基铝氧烷
[(MeAlO)n·(Me3Al)1/3]
MMAO 改性的甲基铝氧烷
DMAO 不含TMA的甲基铝氧烷
[(MeAlO)n]
总体考虑
MAO(5wt％的Al，Akzo Nobel)，MMAO(Akzo Nobel)和Isopar(DOW)直接使用。
通过从MAO(5wt％的Al，Akzo Nobel)除去全部挥发物得到DMAO。
全部实施例和比较实验在氮气氛下使用标准Schlenk技术进行。将甲苯(Aldrich，无水，99.8％)通过Al2O3柱(Fluka)、BASF R3-11负载的Cu除氧剂和分子筛(Aldrich，4A)。乙醚和THF(Aldrich)在Al2O3(Fluka)上干燥和其它溶剂(Aldrich)在分子筛(Aldrich，4A)上干燥。乙烯和丙烯(AGA聚合物级)通过BASF R3-11负载的Cu除氧剂和分子筛(Aldrich，4A)。1-戊烯、1-己烯和苯乙烯(Acros)在CaH2上干燥并且在使用前蒸馏。1，1，3，3-四甲基胍(Acros)、三异丁基铝(Witco)和三(五氟苯基)硼(Strem)直接使用。使用13C NMR和/或红外光谱分析测定乙烯-α-烯烃共聚物中共聚单体含量。
NMR波谱在Varian Gemini200和300频谱分析仪上记录。1H核磁共振波谱参考氘代溶剂中残留质子的谐振。化学位移(δ)相对于四甲基硅烷给出。凝胶渗透色谱(GPC)分析在Polymer LaboratoriesLtd.(PL-GPC210)色谱仪上使用1，2，4-三氯苯作为流动相在135℃下进行。样品通过在流动相溶剂中溶解聚合物、在外部烘箱中以0.1％(重量/体积)制备，并且测定时不进行过滤。使用13C核磁共振谱测定乙烯-α-烯烃共聚物中的共聚单体含量。
化合物CpTiCl3(King，R.B.；Eisch，J.J.Organomet.Synth.，1965，1，78)，CpTiBz3(Mena，M.；Pellinghelli，M.A.；Royo，P.；Serrano，R.；Tiripicchio，A.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1986，1119)，Cp(t-Bu2C＝N)TiCl2(US-A-6,114,481)，Cp[(Me2N)2C＝N)]TiCl2(US-A-6,114,481)，1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝NH和1-Bu-3-(2，6-i-Pr2C6H3)C2H4N2C＝NH(Toldy，L.；Zubovics，Z.；Kürti，M.；Schfer，I.；Egypt Gyo.Gyar.DE2916140，1979)按照有关文献中的过程制备。
化合物Cp*TiCl3(Llinas，G.H.；Mena，M.；Palacious，F.；Royo，P.；Serrano，R.J.Organomet.Chem.1988，340，37)和Cp′Li(Erker，G.；Nolte，R.；Krüger，C.；Schlund，R.；Bernn，R.；Grondey，H.；Mynott，R.J.Organomet.Chem.1989，364，119)按照公开的程序制备。
二异丁基铝氧烷通过用1/2当量的在甲苯中的H2O处理TIBA就地制备。
制备1
Cp[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]TiBz2(本发明催化剂组分nr.II)的合成。
制备程序A
a)[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]Li的合成
按照如下过程就地制备锂化(lithiated)配位体[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]Li：在-80℃下将BuLi(4ml的在己烷中的2.5M溶液，Acros)缓慢地加入1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝NH(3.00g，10mmol)在THF(50ml)中的溶液，然后温热到室温。得到的产品在以下步骤中直接使用。
b)Cp[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]TiCl2(按照本发明的催化剂组分nr.I)的合成。
将在步骤a)中得到的[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]Li(3.00g，10mmol)在THF(50ml)中的溶液在-80℃缓慢地加入CpTiCl3(2.20g，10.00mmol)在THF(30ml)中的溶液。将反应混合物温热到室温并且搅拌2h，然后在真空中除去溶剂。将残余物用沸腾甲苯(40ml)萃取并且将浆液过滤。缓慢冷却到室温，得到黄绿色晶体，将其滤出并在真空中干燥。
产率：90％(4.30g)。1H NMR(CDCl3，293K)：2.51(s，12H，CH3)，4.02(s，4H，CH2)，5.95(s，5H，C5H5)，7.35(d，2H，JHH＝2.9Hz，C6H3)，7.26(t，1H，C6H3)。
c)标题化合物的合成
在-80℃下，将在步骤b)中得到的BzMgBr(13ml的在Et2O中的1.45M溶液)加入Cp[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]TiCl2(4.50g，9.45mmol)的二乙醚溶液(50ml)。在加入完成之后，将该溶液温热到室温并搅拌12h。在真空中除去溶剂，并用甲苯(50ml)萃取残余物。过滤浆液，将滤液泵抽到干燥，得到橙色固体的纯标题化合物产品。产率：81％(4.50g)。
1H NMR(THF-d8，293K)：1.68(d，2H，JHH＝9.1Hz，C6H5CH2)，1.91(d，2H，C6H5CH2)，2.53(s，12H，CH3)，4.04(s，4H，NCH2)，5.08(s，5H，C5H5)，)，6.32(d，4H，JHH＝7.0Hz，C6H5CH2)，6.55(t，2H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，6.87(t，4H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)，7.17(s，br，6H，C6H3)。
制备程序B
将1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝NH(0.50g，1.70mmol)在甲苯(20ml)中的溶液加入CpTiBz3(0.66g，1.70mmol)在甲苯(20ml)中的溶液。将混合物温热到50℃并搅拌2h。抽空溶剂，将残余物从沸腾的己烷中重结晶，得到橙色晶体的催化剂组分nr.II。产率：90％(0.90g)。
1H NMR(C6D6，293K)：2.44(d，2H，JHH＝9.5Hz，C6H5CH2)，2.60(d，2H，C6H5CH2)，2.62(s，12H，CH3)，3.44(s，4H，NCH2)，5.73(s，5H，C5H5)，6.98(d，4H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)，7.16(t，2H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，7.25(m，br，6H，C6H3)，7.46(t，4H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)。
制备2
Cp[1-Bu-3-(2，6-i-Pr2C6H3)C2H4N2C＝N]TiCl2(本发明的催化剂组分nr.III)的合成
a)按照如下就地制备锂化配位体[1-Bu-3-(2，6-i-Pr2C6H3)C2H4N2C＝N]Li：在-80℃下，将BuLi(4ml的在己烷中的2.5M溶液，Acros)缓慢地加入1-Bu-3-(2，6-Pr2C6H3)C2H4N2C＝NH(3.08g，10mmol)在THF(50ml)中的溶液，并温热到室温。得到的产品在以下步骤中直接使用。
b)在-80℃下，将在步骤a)中得到的[1-Bu-3-(2，6-i-Pr2C6H3)C2H4N2C＝N]Li(3.08g，10mmol)在THF(50ml)中的溶液缓慢地加入CpTiCl3(2.20g，10.00mmol)在THF(30ml)中的溶液。将反应混合物温热到室温并且搅拌2h，然后在真空中除去溶剂。将残余物用沸腾甲苯(40ml)萃取并且将浆液过滤。缓慢冷却到室温，得到黄色针状物质，将其滤出并在真空中干燥。
产率：80％(3.88g).1H NMR(CDCl3，293K)：0.91[t，3H，JHH＝7.3Hz，CH3(CH2)3]，1.15[d，6H，JHH＝6.6Hz，(CH3)2CH]，1.35[d，6H，JHH＝6.6Hz，(CH3)2CH]，1.38[m，2H，(CH3(CH2)3]，1.56[m，2H，(CH3(CH2)3]，2.94[m，2H，JHH＝6.6Hz，(CH3)2CH]，3.52[t，2H，JHH＝7.3Hz，(CH3(CH2)3]，3.64(m，4H，NCH2CH2N)，5.93(s，5H，C5H5)，7.22(d，2H，JHH＝7.7Hz，C6H3)，7.36(t，1H，C6H3)。
制备3
Cp[1-Bu-3-(2，6-i-Pr2C6H3)C2H4N2C＝N]TiBz2(按照本发明的催化剂组分nr.IV)的合成
使用类似于制备催化剂组分nr.II(制备程序A)中使用的程序，原料为Cp[1-Bu-3-(2，6-i-Pr2C6H3)C2H4N2C＝N]TiCl2(0.80g，1.65mmol)和BzMgBr(1.65ml的在Et2O中的2.0M溶液)。将甲苯滤液抽到干燥，得到红色油状的纯产品。产率：90％(0.88g)。
1H NMR(C6D6，293K)：0.82[t，3H，JHH＝7.0Hz，CH3(CH2)3]，1.08[d，6H，JHH＝6.8Hz，(CH3)2CH]，1.20[m，4H，(CH3(CH2)3]，1.24[d，6H，JHH＝6.8Hz，(CH3)2CH]，2.33(d，2H，JHH＝9.3Hz，C6H5CH2)，2.68(d，2H，JHH＝9.3Hz，C6H5CH2)，2.87[t，2H，JHH＝8.0Hz，(CH3(CH2)3]，3.02[m，2H，JHH＝6.8Hz，(CH3)2CH]，3.12(m，4H，NCH2CH2N)，5.60(s，5H，C5H5)，6.84(d，4H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)，6.90(t，2H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，7.02(d，2H，JHH＝7.7Hz，C6H3)，7.08(t，1H，C6H3)，7.15(t，4H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)。
制备4
Cp[(Me2N)2C＝N)]TiBz2(对比催化剂组分A，按照制备程序A)的合成
使用类似于制备催化剂组分nr.II的程序(程序A)，原料为Cp[(Me2N)2C＝N)]TiCl2(1.06g，3.63mmol)和BzMgBr(6.6ml的在Et2O中的1.10M溶液)。将化合物A从沸腾的己烷中重结晶，得到橙色晶体。
产率：74％(1.10g)。
1H NMR(toluene-d8，213K)：2.31(s，12H，CH3)，2.60(d，2H，JHH＝9.5Hz，C6H5CH2)，2.69(d，2H，C6H5CH2)，5.83(s，5H，C5H5)，6.92(t，2H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，6.99(d，4H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，7.21(t，4H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)。
制备5
Cp[(Me2N)2C＝N)]TiBz2(对比催化剂组分A，按照制备程序B)的合成
使用类似于制备催化剂组分nr.II的程序(程序B)，原料为CpTiBz3(2.20g，5.70mmol)和(Me2N)2C＝NH(0.91g，5.7mmol)。将化合物A从沸腾的己烷中重结晶，得到橙色晶体。产率：81％(1.89g)。
1H NMR(C6D6，293K)：2.33(s，12H，CH3)，2.68(s，4H，C6H5CH2)，5.88(s，5H，C5H5)，6.91(t，2H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，7.02(d，4H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，7.20(t，4H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)。
制备6
Cp(t-Bu2C＝N)TiBz2(对比催化剂组分B，按照US-A-6,114,481)的合成
使用类似于制备催化剂组分nr.II的程序(程序A)，原料为Cp(t-Bu2C＝N)TiCl2(1.90g，5.86mmol)和BzMgBr(10.65ml的在Et2O中的1.1M溶液)。将甲苯滤液抽到干燥，得到红橙色油状纯产品。产率：90％(2.30g)。
1H NMR(C6D6，293K)：1.11(s，18H，CH3)，2.53(d，2H，JHH＝9.9Hz，C6H5CH2)，2.58(d，2H，C6H5CH2)，5.80(s，5H，C5H5)，6.90(t，2H，JHH＝8.0Hz，C6H5CH2)，6.98(d，4H，JHH＝8.0Hz，C6H5CH2)，7.20(t，4H，C6H5CH2)。
制备7
具有环金属化(cyclometallated)残余物的催化剂组分的合成
制备程序C
使用类似于制备催化剂组分nr.IV的程序(制备程序A)，原料为等摩尔量的二-格利雅试剂和CyLMZp(Z＝Cl、Br；当M＝Ti、Zr、V(IV)时，p＝2；当M＝Ta、Nb时，p＝3)。
除了二-格利雅试剂，还可以使用镁碳环(magnesacarbocycles)和二-锂、二-钠、二-钾或二-锌halido试剂。
关于镁碳环或二-格利雅试剂的合成，参见：Wakefield，B.J.Organomagnesium Methods in Organic Synthesis，AcademicPress，London，1995，和Goedhijt，M.S.PhD.论文，VrijeUniversiteit，Amsterdam，1996。
制备程序D
一种可选择的路线是在等摩尔量的丁二烯存在下用镁还原CyLMZp(其中Z、M和p具有在程序C中的含义)。
除了镁，还可以使用钠、钠汞齐、锌和其他还原剂。
制备8
Cp’[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]TiBz2(本发明的催化剂组分nr.V)的合成
a)(1-甲基环己基)环戊二烯基三甲基硅烷的合成
将三甲基氯硅烷(29.1g，268mmol)缓慢地加入(1-甲基-环己基)环戊二烯基锂(43.34g，258mmol)在THF(350ml)中的溶液。在混合物回流3.5h之后，在真空中除去溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到黄色油状(1-甲基环己基)环戊二烯基三甲基硅烷。
产率：57％(34.36g)。1H NMR(CDCl3，293K)：0.12(s，9H，(CH3)3Si)，1.07(s，3H，CH3C)，1.39-1.80(m，10H，(CH2)5)，3.23(s，1H，C5H4)，6.06(d，1H，C5H4)，6.43(m，1H，C5H4)，6.58(d，1H，C5H4)。
b)Cp’TiCl3的合成
在0℃下，将TiCl4(9.18g，48mmol)加入在步骤a)中得到的Cp’SiMe3(11.25g，48mmol)在甲苯(150ml)中的溶液。在加入完成之后，将该溶液温热到室温并搅拌2d。在真空中除去挥发物，残余物从甲苯(40ml)中重结晶，得到橙色晶体，将其滤出并在真空中干燥。
产率：56％(8.49g)。1H NMR(CDCl3，293K)1.15(m，2H，(CH2)5)，1.30(s，3H，CH3C)，1.48(m，4H，(CH2)5)，1.63(m，4H，(CH2)5)，6.76(t，2H，JHH＝2.9Hz，C5H4)，6.97(t，2H，C5H4)。
c)Cp’TiBz3的合成
在0℃下，将BzMgBr(17.4ml在Et2O中的1.63M溶液)加入在步骤b)中得到的Cp’TiCl3(2.95g，9.35mmol)的二乙醚溶液(100ml)。在加入完成之后，将该溶液温热到室温并搅拌12h。在真空中除去溶剂，残余物用己烷(50ml)萃取并过滤浆液。缓慢冷却到-30℃，得到暗红色晶体，将其滤出并在真空中干燥。产率：62％(2.81g)。
1H NMR(C6D6，293K)：0.99(s，3H，CH3C)，1.09(m，2H，(CH2)5)，1.38(m，8H，(CH2)5)，3.05(s，6H，C6H5CH2)，5.59(t，2H，JHH＝2.6Hz，C5H4)，5.80(t，2H，C5H4)，6.89(d，6H，JHH＝7.4Hz，C6H5CH2)，6.91(t，3H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，7.18(t，6H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)。
d)标题化合物的合成
使用类似于制备催化剂组分nr.II的程序(程序B)，原料为Cp’TiBz3(0.70g，1.45mmol)和1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝NH(0.41g，1.41mmol)。将催化剂组分nr.V从沸腾的己烷中重结晶，得到橙色晶体。产率：88％(0.85g)。
1H NMR(C6D6，293K)：0.96(s，3H，CH3C)，1.20-1.60(m，10H，(CH2)5)，2.41(d，2H，JHH＝9.5Hz，C6H5CH2)，2.46(d，2H，C6H5CH2)，2.52(s，12H，CH3)，3.30(s，4H，NCH2)，5.61(t，2H，JHH＝2.6Hz，C5H4)，5.88(t，2H，C5H4)，6.85(d，4H，JHH＝7.4Hz，C6H5CH2)，7.00(t，2H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，7.15(m，br，6H，C6H3)，7.18(t，4H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)。
制备9
Cp*[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]TiCl2(本发明的催化剂组分nr.VI)的合成
使用类似于制备催化剂组分nr.I的程序，原料为Cp*TiCl3(1.30g，4.50mmol)和1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝NLi(1.35g，4.50mmol)。将催化剂组分nr.VI从沸腾的甲苯中重结晶，得到橄榄绿色晶体。产率：73％(1.80g)。
1H NMR(CDCl3，293K)：1.69(s，15H，(CH3)5C5)，2.48(s，12H，CH3)，3.92(s，4H，NCH2)，7.10(m，br，6H，C6H3)。
比较实验a-h
按照指示制备催化剂组分A和B。
乙烯的聚合(没有清除剂)
聚合实验在500ml高压釜反应器中在不同温度下以间歇模式进行。结果示于表1。
使用以下程序：
在反应器中装入190ml纯化的甲苯并在600rpm下搅拌。加入10ml的B(C6F5)3的0.0011摩尔的甲苯溶液，并加热反应器达到要求的温度。加入乙烯达到0.5MPa总压。然后注入10ml的所述催化剂组分的0.001摩尔甲苯溶液。连续地将乙烯加入反应器，使压力保持恒定。
表1
实验 催化剂 T P总 t运行 mpol. * 产率 Mw Mw/Mn
组分 ℃ MPa min g gmol-1h-1Pa-1
A A 30 0.5 15 7.2 5.76 1,009,600 1.40
B A 50 0.2 15 2.3 4.60 367,250 1.71
C A 80 0.5 15 3.0 2.40
da A 100 0.5 15 - -
e B 30 0.5 15 5.8 4.64
f B 50 0.5 15 4.9 3.92
g B 80 0.5 15 4.4 3.52
h B 100 0.5 15 3.5 2.80
a发现在使用的条件下所述催化体系是无活性的。
*mpol.是获得的生成聚合物的质量。
实施例1-10
按照比较实验a-h重复乙烯的聚合，但是使用本发明的催化剂组分，分别为催化剂组分nr.II和nr.IV。
结果示于表2。
表2
实验 催化剂 T P总 t运行 mpol. 产率 Mw Mw/Mn
组分 ℃ MPa min g gmol-1h-1Pa-1
1 II 30 0.5 15 7.1 5.68 713,650 1.94
2 II 50 0.5 15 17.9 14.32
3 II 80 0.5 15 11.2 8.96 361,000 1.91
4 II 100 0.5 15 8.5 6.80 255,000 2.09
5 II 130 0.5 5 3.5 8.40
6 IV 30 0.5 15 6.5 5.20
7 IV 50 0.5 15 15.6 12.48 560,850 1.87
8 IV 80 0.5 15 13.6 10.88
9 IV 100 0.5 15 8.8 7.04 291,500 1.91
10 IV 120 0.5 15 7.8 6.24 210,950 1.91
从示于表1和2的试验结果可见，在乙烯聚合过程中，现有技术催化剂组分A或B只能方便地在最高大约80℃的温度下使用。相反，本发明的催化剂体系(包括催化剂组分II或IV)可以在较高的温度下使用，例如100℃或130℃的温度，在该温度下仍然获得了高产率。这意味着所述催化剂体系在这样的高温下仍然是稳定的。可以看到，实施例nr.5只进行了5分钟。
该结果还说明，使用本发明的催化剂体系获得了1.0-2.5的窄的分子量分布。
比较实验i-1
乙烯的聚合(有清除剂)
聚合试验在1000ml高压釜反应器中在80℃温度下以间歇模式进行。使用以下程序：
在反应器中装入240ml纯化的甲苯并在600rpm下搅拌。加入10ml的清除剂的0.02摩尔甲苯溶液，和将反应器加热达到80℃的温度。加入乙烯达到0.5MPa总压。然后注入10ml的催化剂组分/活化剂(比例为1∶1.1的Ti/B(C6F5)3)的0.001摩尔甲苯溶液。连续地将乙烯加入反应器，使总压力保持恒定。清除剂S1由i-Bu3Al组成，清除剂S2由(i-Bu2Al)2O组成。
表3
实验 催化剂 清除剂 T P总 t运行 mpol. 产率 Mw Mw/Mn
组分 ℃ MPa min g gmol-1h-1Pa-1
ia A S1 80 0.5 15 - -
ja A S2 80 0.5 15 - -
k B S1 80 0.5 15 6.4 5.12
l B S2 80 0.5 15 5.8 4.64
a发现在使用的条件下所述催化体系是无活性的。
实施例11-15
重复比较实验i-1的乙烯的聚合，但是使用本发明的催化剂体系，分别包括催化剂组分nr.II和IV，但是在相同清除剂S1和S2存在下。
结果示于表4。
表4
实验 催化剂 清除剂 T P总 t运行 mpol. 产率 Mw Mw/Mn
组分 ℃ MPa min g gmol-1h-1Pa-1
11 II S1 80 0.5 15 8.1 6.48 547,350 1.70
12 II S2 80 0.5 15 20.0 16.00
13 IV S1 125 0.5 15 7.9 9.48 271,500 1.71
14 IV S2 80 0.5 15 20.5 16.40 532,300 1.74
15 IV S2 125 0.5 15 13.5 10.80 283,850 1.85
示于表3和4的结果显示，清除剂对本发明的催化剂体系具有有利的作用，正如在80℃温度下进行的本发明聚合过程的高产率数据体现的。
比较实验m-o
丙烯的聚合
聚合实验在500ml高压釜反应器中在不同温度(表5)下以间歇模式进行。使用以下程序：
在反应器中装入190ml纯化的甲苯并在600rpm下搅拌。加入10ml的B(C6F5)3的0.0011摩尔的甲苯溶液，并加热反应器达到要求的温度。加入丙烯达到0.3MPa总压。然后注入10ml的所述催化剂组分的0.001摩尔甲苯溶液。连续地将丙烯加入反应器，使总压力保持恒定。
表5
实验 催化剂 T P总 t运行 mpol. 产率 Mw Mw/Mn
组分 ℃ MPa min g kgmol-1h-1
M A 30 0.3 15 12.8 5,120 710,800 1.56
N A 50 0.3 15 4.6 1,840 356,000 1.60
oa A 80 0.3 15 - -
a发现所述催化剂体系在使用条件下是无活性的。
实施例16-18
重复比较实验m-o的丙烯的聚合，但是使用本发明的催化剂体系。
结果示于表6。
表6
实验 催化剂 T P总 t运行 mpol. 产率 Mw Mw/Mn
组分 ℃ MPa min g kgmol-1h-1
16 II 30 0.3 15 36.7 14,680 112,050 2.01
17 II 50 0.3 15 35.9 14,360 81,400 1.93
18 II 80 0.3 15 16.8 6,720 38,900 1.68
获得的产率数据清楚地显示，本发明催化剂体系与现有技术催化剂体系相比具有较好的催化活性。显示当使用本发明的催化剂体系时获得了窄的分子量分布。
实施例19-24
乙烯与α-烯烃的共聚合
聚合在500ml(有清除剂时为1000ml)高压釜反应器中在80℃温度下以间歇模式进行。使用以下程序：
在反应器中装入210ml(240ml)纯化甲苯并在600rpm下搅拌。加入20ml的需要的α-烯烃和10ml的清除剂(1000ml高压釜)的0.02摩尔甲苯溶液，并将反应器加热到80℃的温度。加入乙烯达到0.5MPa总压。然后注入10ml的催化剂组分/活化剂(比例为1/1.1的Ti/B(C6F5)3)的0.001摩尔甲苯溶液。连续地将乙烯加入反应器，使总压力保持恒定。
结果示于表7。
表7
实施例 催化剂 T α-烯烃 t运行 mpol. 产率 α-烯烃 Mw Mw/Mn
组分 ℃ min g
kgmol-1h-1 结合量
wt％
19a II 80 丙烯 15 31.9 12,760 130,600 1.95
20a II 80 戊烯-1 15 28.2 11,280 -20 206,350 1.90
21 II 80 己烯-1 15 9.9 3,960 18.4 181,400 1.98
22a II 80 己烯-1 15 21.5 8,600 212,000 1.85
23 II 80 苯乙烯 15 4.9 1,960 10.3 178,600 2.06
24 II 50 并戊二烯 15 24.0 9,600 136,750 2.78
a260ml甲苯溶剂；0.2mmol i-Bu3Al。
上述试验结果说明，本发明的催化剂组分，与辅助催化剂B(C6F5)3一起，用于在80℃高温下的溶液中的共聚合工艺，对于在乙烯-α-烯烃共聚物生产中引入最高20％重量的不同的α-烯烃共聚单体具有催化作用。
实施例25-31
乙烯与1-辛烯在氢存在下的共聚合
聚合在3000ml高压釜反应器中在130℃温度下以间歇模式进行。使用以下程序：
在反应器中装入263ml的1-辛烯，并将Isopar加入达到1500ml的总体积。将反应器加热到130℃的温度并加入需要量的氢。加入乙烯达到3.0MPa总压。然后，注入2ml的MMAO(甲苯溶液，以Al计为0.1摩尔)和0.5ml的催化剂组分nr.V/活化剂(Ti/B(C6F5)3比例为1∶1.2)的0.005摩尔的甲苯溶液。将乙烯连续地加入到反应器，以保持压力恒定，并且测定乙烯吸收量。
表8
实施例 催化剂 氢 Al/Ti C2吸收 产率 Mw Mw/Mn 1-辛烯
组分 结合量
ml ml Kg(PE)/g mol％
(Ti)
25 V 487 40 42 351 16100 3.01 2.84
26 V 328 40 52 435 24000 2.33 3.09
27 V 278 40 47 393 26000 2.43 2.88
28a V 227 80 30 253 29700 2.34 2.98
29a V 227 80 58 481 31200 2.29 3.02
30a V 177 80 69 576 34900 2.42 2.95
31a V 128 80 63 526 40400 2.08 3.06
a加入4ml MMAO。
上述试验结果说明，在溶液聚合工艺中，在130℃的高温下，由本发明催化剂组分连同作为助催化剂的B(C6F5)3生产的共聚物的分子量可以借助于不同量的氢来决定。
实施例32-36
用MAO作为活化剂的乙烯的聚合
聚合在1000ml高压釜反应器中在100℃温度下以间歇模式进行。使用以下程序：
在反应器中装入240ml纯化的甲苯并在600rpm下搅拌。加入需要量的在10ml甲苯中的活化剂，将反应器加热达到100℃的温度。加入乙烯达到0.5MPa总压。然后注入需要量的在10ml的甲苯中的催化剂组分nr.VI。连续地将乙烯加入反应器，使压力保持恒定。
表9
实施例 催化剂 活化剂 Al/Ti t运行 mpol. 产率 Mw Mw/Mn
μmol Min gmol-1h-1Pa-1
32 2 MAO 500 15 2.3 9.20 1012000 1.9
33 10 DMAO 500 15 19.4 15.52 404800 2.1
34 2 DMAO 500 15 12.7 50.80 985600 2.0
35 0.2 DMAO 1000 15 4.2 168.00 1499000 2.0
36 0.05 DMAO 4000 15 4.6 736.00 1349000 1.9
示于表9中的结果说明，本发明的催化剂组分，连同作为活化剂的DMAO，在溶液聚合工艺中在100℃的高温下，给出能生产高分子量聚乙烯的高效催化剂体系。
Claims (18)
1.一种用于α-烯烃聚合的催化剂组分，其包含通式CyLMZp的化合物，其中
M是第4族金属，
Cy是环状配位体，其具有与M的不定域π-键，
L是酮酰亚胺配位体，
Z是阴离子配位体，和
p是阴离子配位体的数目，
其特征在于
L是1，3-二氮杂-2-亚氨基杂环配位体，其通式如下：
其中：
每个Y是CRR1、C＝CRR1、C＝NR、SiRR1、C＝O、NR、PR、O或S每个X是CR、N或P，
R和R1独立地选自氢、烃基、甲硅烷基或甲锗烷基残基，其被一个或多个卤素、酰氨基、P3-、烷氧基或芳氧基基团取代或未被取代，
k＝0、1、2、3，
m＝0、1、2、3，
n＝0、1、2、3，条件是
k+m+n＞0，
每个Z独立地是阴离子配位体，其选自卤化物、氢化物、取代或未取代的烃基、醇盐、酚盐、酰胺或磷化物；或两个Z一起形成烷叉基或亚芳基残基。
2.权利要求1的催化剂组分，其中在所述基团L中：
m＝0，
n＝k＝1，
Y＝CH2，和
R＝R1＝2，6-二甲基苯基。
3.权利要求1或2的催化剂组分，其中所述M是钛。
4.权利要求1的催化剂组分，其中Cy是环戊二烯基配位体。
5.权利要求1的催化剂组分，其中每个Z是苄基基团。
6.权利要求1的催化剂组分，其中所述催化剂组分被负载在载体上。
7.权利要求6的催化剂组分，其中所述载体是金属卤化物或氧化物。
8.权利要求7的催化剂组分，其中所述金属氧化物选自氧化铝、氧化硼、氧化镁、氧化钍、氧化锆、二氧化硅或其混合物。
9.权利要求6的催化剂组分，其中所述载体是聚合物材料。
10.用于至少一种α-烯烃的聚合的催化剂体系，其包含权利要求1到9任何一项的催化剂组分，其中所述催化剂组分与至少一种催化剂活化剂一起提供。
11.权利要求10的催化剂体系，其中所述活化剂是路易斯酸；布朗斯台德酸或盐，其包含能够给出质子、与基本上非-配位的阴离子缔合的阳离子；三烷基铝；烷基铝氧烷或其混合剂。
12.权利要求11的催化剂体系，其中所述活化剂是B(C6F5)3、B(C6F5)4化合物或甲基铝氧烷。
13.一种用于至少一种α-烯烃的共聚合/聚合的方法，所述α-烯烃具有2到8个碳原子，该方法在30到250℃的温度下在0.1到30MPa压力下和在权利要求1到12任何一项的催化剂组分或体系存在下进行共聚合/聚合。
14.权利要求13的方法，其中所述方法在溶液或浆液中进行。
15.权利要求13的方法，其中所述方法在气相中和在50-150℃的温度下进行。
16.权利要求13到15任何一项的方法，其中所述方法在清除剂存在下进行。
17.权利要求16的方法，其中所述清除剂是i-Bu3Al或(i-Bu2Al)2O和其低聚物。
18.权利要求13的方法，其中至少一种α-烯烃和至少一种二烯烃被共聚合。
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