JP6691208B2 - 触媒系 - Google Patents

Description

本発明は、ある種の担持触媒を含有する新規な触媒系、それを製造するためのプロセス、それを使用した重合プロセス、およびそれから得られるポリマーに関する。

アミジン配位子を含む重合触媒成分、活性化剤、および任意選択的に捕捉剤の存在下において、２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のオレフィンを重合させるためのプロセスは、（特許文献１）からも公知である。（特許文献１）には、エチレンと、３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のさらなるアルファオレフィンとを共重合させるためのプロセスが開示されている。前記プロセスは、アミジン配位子を含む第４族金属の有機金属錯体および活性化剤を含む、オレフィン重合のための触媒系であることを特徴とする。（特許文献１）は、エチレン、アルファオレフィン、および１種または複数の非共役ジエンを共重合させるためのプロセスも開示している。（特許文献１）に例示されている触媒系は、その担持されていない均一系の性質である。気相中またはスラリー中（懸濁法）のＥＰＤＭプロセスにおいてそのような触媒系を使用すると、反応器の汚染が原因で問題が起きる可能性がある。

固体担体に担持させた触媒の利点は、当業者によく知られているように、担持触媒では触媒粒径の程度を制御することができるため、反応器の汚染が低減されることである。しかしながら、担持触媒では、非担持触媒の性能と比較して生産性の面で劣る結果になることもよく知られている（非特許文献１）。慣用される担持物質としては、典型的には、無機キャリヤー、たとえばシリカ、マグネシウムハロゲン化物などを必要とし、これらは、必要とされる工程数が多いこと（それには、典型的には、シリカの調製、アルキルアルミニウム化合物を用いたシリカの処理、その担体と金属錯体との接触、およびそれぞれの工程における大量の洗浄などが含まれる）、および最終的に得られる担持触媒が化学的に複雑であることによる欠点を有する。無機キャリヤーの使用は、最終的に、最終製品における無機物による汚染も引き起こす。

固体アルキルアルミノキサン上の担持触媒は、たとえば（特許文献２）などで実証されているが、その担持プロセスは複雑であり、いくつかの工程を必要とするにも関わらず、粒径分布およびモルホロジーなどの担持触媒に特徴的な性質を調節することが困難である。

粒径を制御することは、活性および汚染挙動などの重合特性を調節するのに特に有利である。

より最近では、（特許文献３）が、固体メチルアルミノキサン上のメタロセンのプロセスを記載し、粒径の制御が可能であると説明している。

固体メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の調製を制御する手段は、（特許文献４）からも公知である。それでもなお、ある種の触媒では、そのような担持触媒は性能レベルに幾分かの影響を示し得、依然としてさらに改良する必要がある。

国際公開第２００５０９０４１８号パンフレット 米国特許第６，４６８，９３６Ｂ１号明細書 米国特許第８，７２９，２０６号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０２８２０１７Ａ１号明細書

Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１３，４２，８９７９

本発明の目的は、高温（≧９０℃）であっても使用することが可能であり、対応する非担持触媒に匹敵する活性を有する、改良された担持触媒を提供することである。さらに、本発明の目的は、前重合工程を必要とすることなく、この効果が達成され得ることである。また、有利には、アルミニウム（担体）対チタンの比率が低いことである。加えて、その担持触媒は、コモノマー／非共役ジエンの組み入れの望ましくない抑制をもたらさない。

この目的は、触媒触媒であって、
ａ）固体メチルアルミノキサン組成物である固体担体であって、
ｉ）アルミニウム含量が３６〜４１重量％の範囲であり、および
ｉｉ）トリメチルアルミニウム成分から誘導されるメチル基の、メチル基の全モル数に対するモル比が１２ｍｏｌ％以下である、固体担体と、
ｂ）その上の触媒であって、式（１）
ＣｙＬＭＺ_ｐ （１）
（式中、
Ｍがチタンであり、
Ｚがアニオン性配位子であり、
ｐが１〜２の数、好ましくは２であり、
Ｃｙがシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、および
Ｌが、式（２）
（式中、アミジン含有配位子がイミン窒素原子を介して金属Ｍに共役結合的に結合されており、およびＳｕｂ１が、第１４族原子であって、それを介してＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合されている、第１４族原子を含む置換基であり、かつＳｕｂ２が、第１５族のヘテロ原子であって、それを介してＳｕｂ２がイミン炭素原子に結合されている、第１５族のヘテロ原子を含む置換基である）
のアミジネート配位子である）
の金属錯体である触媒と
を含有する担持触媒含む、触媒系で達成される。

ａ）固体担体
固体メチルアルミノキサン組成物、好ましい実施形態、その製造方法および測定方法に関して、本明細書において明確に記述されていない範囲において、米国特許出願公開第２０１１／０２８０１７Ａ１号明細書、特にそのパラグラフ［００４８］〜［００６６］が参照により本明細書に援用されるものとする。３６〜４１重量％のアルミニウム含量は、固体メチルアルミノキサン組成物を基準としたものである。

固体メチルアルミノキサンは、通常、トリメチルアルミニウムから作成される。その固体メチルアルミノキサン組成物は、１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最も好ましくは１〜７μｍの範囲内に入る体積基準の中央径を有する微粒子の形態を有するのが好ましい。

さらに、２５℃でｎ−ヘキサン中において０〜２ｍｏｌ％の溶解度および２５℃でトルエン中において０〜２ｍｏｌ％の溶解度を有する固体メチルアルミノキサン組成物が好ましい。これらの溶解度を有する担持触媒も好ましい。

さらに、好ましい固体メチルアルミノキサン組成物は、０．４５以下である、以下の式：
均質性：Σ（ＳＩＧＭＡ）Ｘｉ｜ｄ（０．５）−Ｄｉ｜／ｄ（０．５）／Σ（ＳＩＧＭＡ）Ｘｉ
（式中、Ｘ_ｉがｉ番目の粒子のヒストグラムの値を表し、ｄ（０．５）が体積基準の中央径を表し、およびＤ_ｉがｉ番目の粒子の体積基準の直径を表す）
で表される均質性を有する。

別の好ましい固体メチルアルミノキサン組成物は、１０〜２５ｍ^２／ｍｍｏｌ−Ａｌ（ＢＥＴ（Ｎ_２）等温式）の範囲内に入る比表面積を有する。

固体メチルアルミノキサン組成物は、０．１〜１．０ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ（Ｎ_２）等温式）の範囲内に入る細孔容積を有するのが好ましい。

以下の一般式：
−［（Ｍｅ）ＡｌＯ］_ｎ−
（式中、ｎが１０〜５０の整数を表す）
で表される単位を含有するメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と、トリメチルアルミニウムとを含む固体メチルアルミノキサン組成物も好ましい。

「単位を含有する」という文言は、それが、ｎが上述の範囲内に入る単一の数字を表す（ｎが特定の整数である）メチルアルミノキサンを含有するか、または鎖状もしくは環状の化合物を含む複数のタイプの（ｎが複数の異なる整数を表す）複数のポリメチルアルミノキサンを含有することを意味する。

上述の好ましい実施形態は、相互に組み合わせて使用することもできる。

１０〜２０００のＡｌ（担体）対Ｔｉのモル比を有する担持触媒が特に好ましい。より好ましくは１０〜５００であり、最も好ましくは５０〜２００である。

ｂ）金属錯体
Ｃｙ
本明細書で使用するとき、「置換されたシクロペンタジエニルタイプの配位子」という用語は、それが慣用されている意味を広く包含する、すなわち、π型の結合を介して金属に結合され、通常、金属に対してη５−配位を取る、５員の炭素環を有する置換された配位子を意味する。

好ましいシクロペンタジエニルタイプの配位子は、モノ置換またはポリ置換されており、ここで、その置換基は、ハロゲン、置換または非置換のヒドロカルビル、置換または非置換のヒドロカルビルオキシ、置換または非置換のシリル、および置換または非置換のゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ）残基、ならびにアミドおよびホスフィド基からなる群から選択される。可能な置換基は、ハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシ残基である。

したがって、「シクロペンタジエニル型」という用語には、シクロペンタジエニル、インデニル、およびフルオレニルが含まれる。「モノ置換またはポリ置換された」という用語は、シクロペンタジエニル型構造の１個または複数の芳香族水素原子が、１個または複数の他の残基で置換されているという事実を指す。置換基の数は、シクロペンタジエニル配位子では好ましくは１〜５、インデニル配位子では好ましくは１〜７、かつフルオレニル配位子では１〜９である。

シクロペンタジエニル配位子のための置換基の例示的なリストは、以下の基を含む。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒが挙げられる。

置換または非置換のヒドロカルビル基のために好ましいものとしては、以下のものが挙げられる：Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状および分岐状のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のヒドロカルビル置換または非置換の環状脂肪族および多環脂肪族基、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、イソプロピルドデシル、アダマンチル、ノルボルニル、トリシクロ［５．２．１．０］デシル；Ｃ_１〜Ｃ_２０のヒドロカルビル置換または非置換のアリール基、たとえばフェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ナプチル、ブチルフェニル、ブチルジメチルフェニル；Ｃ_１〜２０の置換されたヒドロカルビル基、たとえばベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メトキシメチル、ジフェニルホスフィノメチル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、フルオロメチル、およびシアノエチル。

好ましい置換または非置換のシリル残基および置換または非置換のゲルミル残基としては、Ｓｉ−（Ｒ^６）_３が挙げられ、ここで、それぞれのＲ^６は、水素、Ｃ_１〜８アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシからなる群から選択される。

好ましい置換または非置換のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェノキシ、メチルチオ、エチルチオ、およびフェニルチオが挙げられる。

好ましいアミドおよびホスフィド基としては、非置換であるかまたは２個までのＣ_１〜８アルキル基によって置換されたアミド、および非置換であるかまたは２個までのＣ_１〜８アルキル基で置換されたホスフィド基が挙げられる。

好ましい実施形態では、シクロペンタジエニル配位子は、メチル基によって５置換されており、その結果、Ｃｙは、１，２，３，４，５−ペンタメチル−シクロペンタジエニル、Ｃ５Ｍｅ５、一般的にはＣｐ^＊と呼ばれる。また、好ましい配位子Ｃｙは、その他の非置換もしくは置換のシクロペンタジエニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のテトラヒドロインデニル基、置換もしくは非置換のテトラヒドロフルオレニル基、置換もしくは非置換のクタヒドロフルオレニル基、置換もしくは非置換のベンゾインデニル基、置換もしくは非置換のヘテロシクロペンタジエニル基、置換もしくは非置換のヘテロインデニル基、置換もしくは非置換のヘテロフルオレニル基、またはそれらの異性体である。

Ｚ
好ましい実施形態では、Ｚは、独立して、以下のものを意味する：ハロゲン原子、Ｃ_１〜１０アルキル基、Ｃ_７〜２０アラルキル基、Ｃ_６〜２０アリール基、またはＣ_１〜２０炭化水素置換アミノ基、より好ましくはハロゲン原子およびＣ_１〜１０アルキル基、最も好ましくはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、メチル、ベンジル、メチルトリメチルシリル、フェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、トリアルキルシリルフェニル、ビス（トリアルキルシリル）フェニル、およびトリス（トリアルキルシリル）フェニル。最も好ましいのはメチルおよびベンジルである。Ｚがジアニオン配位子である場合、ｐが１であり、Ｚがモノイオン配位子である場合、ｐが２である。後者の場合、Ｚに与えられる意味は独立している。ｐ＝２であり、かつ両方のＺが同一であるのが好ましい。

好ましい実施形態では、Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルおよびＣ_７〜２０アラルキル基からなる群から選択され、好ましくはメチルである。

Ｌ
本発明の好ましい実施形態は、式（２）のアミジン含有配位子Ｌ（式中、Ｓｕｂ１が、置換であっても非置換であってもよいアリール残基である）を含有する、式（１）の金属錯体に関する。そのような好ましいアミジネート含有配位子の典型的な例は、Ｓｕｂ１が、フェニルまたは置換されたフェニル残基、好ましくはナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、または２，６−ジフルオロフェニルである、式（２）で表される。

本発明のさらなる実施形態は、式（２）のＬ（式中、Ｓｕｂ１がアルキル残基である）を有する、式（１）の金属錯体に関する。そのような好ましいＳｕｂ１の典型的な例は、１〜２０個の炭素原子を有し、非置換であるかまたはハロゲン、アミド、シリルまたはアリール基で置換された直鎖状、分岐状、または環状のアルキル残基である。そのようなＳｕｂ１の例は、メチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、トリフルオロメチル、２，６−ジメチルベンジル、２，６−ジフルオロベンジル、および２，６−ジフルオロベンジルである。

本発明の別の好ましい実施形態は、Ｓｕｂ２が、一般式−ＮＲ^４Ｒ^５（式中、Ｒ^４およびＲ^５が、個々に、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、およびハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から選択される）のＬを有する、式（１）の金属錯体に関する。Ｒ^４は、任意選択的に、Ｒ^５またはＳｕｂ１と共にヘテロサイクリック構造を形成する。Ｓｕｂ２の例は、ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、およびビスシクロヘキシルアミドである。式（２）で表されるアミジネート含有配位子の最も好ましい例は、式（２ａ）のプロチオ−アミジンをベースとするものである。

例としては、以下のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアセトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルイソブチルイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルシクロ−ヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピバルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルピバルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルピバルイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルピバルイミドアミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，２，２−トリフルオロアセトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，２，２−トリフルオロアセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（フェニル）アセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（２，６−ジメチルフェニル）アセトイミドアミド、Ｎ，２−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（２，６−ジフルオロフェニル）アセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−アセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラ−メチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，６−ジメチルベンズ−イミドアミド、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，６−ジフルオロベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルベンズイミドアミド。好ましい例は、以下のものである：２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ピペリジニルベンズアミジン、２，４−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，４−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、２，４，６−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，４，６−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、３，５−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（３，５−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、ペンタフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（ペンタフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）。

本発明の別の好ましい実施形態は、式（２ｂ）
（式中、アミジン含有配位子がイミンの窒素原子Ｎ^２を介して金属Ｍに共有結合的に結合されており；Ｓが−ＣＨ_２−単位であり、およびｔが、Ｓの数を表す整数であり、かつ１〜４の範囲、より好ましくは１〜２の範囲、最も好ましくは１であり；
Ｓｕｂ３が、第１４族原子であって、それによってＳｕｂ３がアミン窒素原子Ｎ^１に結合されている、第１４族原子を含む、脂肪族または芳香族の環状または直鎖状の置換基であり；
Ｓｕｂ４が、２個の炭素原子がｓｐ^２またはｓｐ^３混成軌道であり得る、任意選択的に置換されたＣ２単位である）
の配位子Ｌを有する、式（１）の金属錯体に関する。

本発明の好ましい実施形態は、Ｓｕｂ３が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、または６〜２０個の炭素原子を有する芳香族残基であり、それらがいずれの場合にも非置換であるか、またはハロゲン、アミド、シリルもしくはアリール基で置換されている、式１の金属錯体に関する。そのようなＳｕｂ３の例は、以下のものである：メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチル、シクロドデシル、オクタデシル、アダマンチル、１−ブテニル、２−ブテニル、およびプロペニル、非置換のフェニルまたは置換のフェニル残基、好ましくはフェニル、ナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、または２，６−ジフルオロフェニル。

本発明の好ましい実施形態は、式２ｂ）のＬが、一般式２ｃ）
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４が、同一であるかまたは異なっており、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、任意選択的に置換されたＣ１〜１０アルキル基、または任意選択的に置換されたＣ１〜１０アルコキシ基を表し、Ｓ、ｔ、およびＳｕｂ３が先に挙げた意味を有する）
を有するか、または式２ｂ）のＬが、一般式２ｄ）
（式中、Ｒ_５〜Ｒ_８が、同一であるかまたは異なっており、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、任意選択的に置換されたＣ１〜１０アルキル基、任意選択的に置換されたＣ１〜１０アルコキシ基を表すか、または隣接するＲ_５〜Ｒ_８が結合されて、任意選択的に置換されるか、好ましくは非置換の芳香族環を形成していてもよく、かつＳ、ｔ、およびＳｕｂ３が先に挙げた意味を有する）
を有する、式１の金属錯体に関する。。好ましいＲ_５〜Ｒ_８の典型例は、水素およびフッ素である。

好ましい実施形態では、Ｌは、Ｒ_１〜Ｒ_４がそれぞれ水素原子を表す一般式２ｃ）、またはＲ_５〜Ｒ_８がそれぞれ水素原子を表すかもしくはＲ_５がフッ素原子である２ｄ）であり、Ｓｕｂ３が、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチル、シクロドデシル、オクタデシル、アダマンチル、１−ブテニル、２−ブテニル、プロペニル、フェニル、ナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニルまたは２，６−ジフルオロフェニルであり、ＳがＣＨ_２を意味し、ｔが１である。

好ましい実施形態では、本発明による触媒系は、式（１）の金属錯体を含有し、式中、
ＭがＴｉであり、
Ｚが、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはＣ_７〜２０アラルキル基からなる群から選択され、好ましくはメチルであり、
ｐが、であり、
Ｃｙがペンタメチルシクロペンタジエニル配位子であり、および
ＬがＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジネートまたは２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジネートを意味する。

ｃ）捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）
本発明の触媒系は、担持触媒に加えて捕捉剤ｃ）を含有し得る。捕捉剤は、本発明のプロセス中に存在する、触媒に対して有毒な不純物と反応する化合物である。

本発明の好ましい実施形態では、その触媒系の捕捉剤ｃ）は、第１〜１３族の金属またはメタロイドのヒドロカルビルであり、および／または第１５族もしくは第１６族の原子を含有する少なくとも１種の立体障害のある化合物とのその反応生成物である。

立体障害のある化合物の第１５族または第１６族の原子がプロトンを担持しているのが好ましい。それらの立体障害のある化合物の例としては、以下のものが挙げられる：ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−プロパノール、トリフェニルカルビノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジフェニルアミンなど。捕捉剤のいくつかの非限定的な例としては、ブチルリチウム（その異性体も含む）、ジヒドロカルビルマグネシウム、およびヒドロカルビル亜鉛、ならびに立体障害のある化合物または酸、たとえばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩとのそれらの反応生成物が挙げられる。好ましい捕捉剤系には、立体障害のあるフェノール系化合物と組み合わせて、可溶性であり、担体ではないアルミニウムアルキル化合物が含まれる。障害のあるフェノール系化合物と組み合わせるのに好ましいアルミニウムアルキル捕捉剤は、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）である。アルミニウムアルキルの、障害のあるフェノール系化合物に対する比率は、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．５〜１：５、最も好ましくは１：１〜１：２である。アルミニウムアルキルがトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）であり、立体障害のあるフェノール系化合物が４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであるのが好ましい。

捕捉剤が、炭素−アルミニウム結合を有し、かつ一般式Ｔ^１ _ａＡｌＺ_３−ａで表される、可溶性であり、担体ではないアルミニウム化合物であるオルガノアルミニウム化合物（Ｅ１）であり得る（式中、それぞれのＴ^１が炭化水素基であり、すべてのＴ^１がそれぞれ同一であるかまたは異なっていてよい。Ｚが水素原子またはハロゲン原子を表し、すべてのＺが同一であるかまたは異なっていてよい。「ａ」が、０＜ａ≦３を満足する数を表し、「ｂ」が２以上の整数であり、「ｃ」が１以上の整数である）。

Ｅ１中の炭化水素基は、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくはアルキル基である。

一般式Ｔ^１ _ａＡｌＺ_３−ａで表される可溶性である（担体ではない）オルガノアルミニウム化合物（Ｅ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる：トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど；塩化ジアルキルアルミニウム、たとえば塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジプロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニウムなど；二塩化アルキルアルミニウム、たとえば二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二塩化ヘキシルアルミニウムなど；水素化ジアルキルアルミニウム、たとえば水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジプロピルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウムなど。４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと組み合わせてトリイソブチルアルミニウムを捕捉剤（ｃ）として採用するのが好ましい。

捕捉剤を使用する場合、金属錯体（１）対採用される捕捉剤ｃ）のモル比は、好ましくは０．１：１０００〜０．１：１、より好ましくは０．１：１０００〜０．１：３００である。

ｄ）二次的活性化剤（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｃｔｉｖａｔｏｒ）
本発明の触媒キャリヤーに使用される担体は、活性化剤としても機能することができるため、追加の活性化剤または助触媒を加える必要はない。しかしながら、それにも関わらず、そのような「二次的活性化剤」をさらに使用してもよい。二次的活性化剤ｄ）が固体担体ａ）と異なっているのが好ましい。

シングルサイト触媒のための成分の二次的活性化剤ｄ）は、当技術分野でかなりよく知られている。それらの活性剤には、多くの場合、第１３族の原子、たとえばホウ素またはアルミニウムが含まれる。それらの活性剤の例は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１３９１（Ｅ．Ｙ−Ｘ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ）に記述されている。好ましい活性化剤ｂ）は、ボラン（Ｃ１）、ホウ酸塩（Ｃ２、Ｃ３）またはオルガノアルミニウム化合物（Ｅ２）および／または（Ｅ３）、たとえば可溶性である（担体ではない）アルキルアルミノキサン、たとえば可溶性のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。活性化のための活性化剤は、好ましくは、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ３）の各種のホウ素化合物および／またはオルガノアルミニウム化合物（Ｅ；上記参照）である。

可溶性であり、担体ではないアルミニウム化合物であるオルガノアルミニウム化合物（Ｅ２）および（Ｅ３）は、炭素−アルミニウム結合を有し、１種または複数のアルミニウム化合物である：
（Ｅ２）は、一般式｛−Ａｌ（Ｔ^２）−Ｏ−｝_ｂで表される構造を有する環状アルミノキサンであり、
（Ｅ３）は、一般式Ｔ^３｛−Ａｌ（Ｔ^３）−Ｏ−｝_ｃＡｌＴ^３ _２で表される構造を有する直鎖状アルミノキサンである
（式中、Ｔ^２およびＴ^３のそれぞれが炭化水素基であり、すべてのＴ^２およびすべてのＴ^３がそれぞれ同一であるかまたは異なっていてよい。Ｚが水素原子またはハロゲン原子を表し、すべてのＺが同一であるかまたは異なっていてよい。「ａ」が、０＜ａ≦３を満足する数を表し、「ｂ」が２以上の整数であり、「ｃ」が１以上の整数である）。

Ｅ２またはＥ３中の炭化水素基は、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくはアルキル基である。

一般式｛−Ａｌ（Ｔ^２）−Ｏ−｝_ｂで表される構造を有する、可溶性である（担体ではない）環状アルミノキサンＥ２、および一般式Ｔ^３｛−Ａｌ（Ｔ^３）−Ｏ−｝_ｃＡｌＴ^３ _２で表される構造を有する可溶性の直鎖状アルミノキサンＥ３の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基などのアルキル基が含まれる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。Ｔ^２およびＴ^３がメチル基またはイソブチル基を表し、ｂが２〜４０であり、ｃが１〜４０であるのが好ましい。

上述の可溶性である（担体ではない）アルミノキサンは、各種の方法で作成される。この方法は特に限定されず、公知の方法に従ってアルミノキサンを製造することができる。たとえば、トリアルキルアルミニウム（たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を適切な有機溶媒（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）中に溶解させることによって調製した溶液を水と接触させることにより、アルミノキサンが生成する。さらには、トリアルキルアルミニウム（たとえば、トリメチルアルミニウムなどの）結晶水を含有する金属塩（たとえば、硫酸銅水和物など）と接触させてアルミノキサンを生成させる方法も実証されている。

任意選択的なホウ素含有二次的活性化剤は、
（Ｃ１）一般式ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式Ｇ（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式（Ｊ−Ｈ）（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表されるホウ素化合物
である。Ｑ_１〜Ｑ_３は、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換されたシリル基、アルコキシ基、またはジ置換アミノ基であり、それらは、同一であるかまたは異なっていてよい。Ｑ_１〜Ｑ_３は、好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を有する置換されたシリル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または２〜２０個の炭素原子を有するアミノ基であり、より好ましくは、Ｑ_１〜Ｑ_３が、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくは、Ｑ_１〜Ｑ_３が、少なくとも１個のフッ素原子を含有する１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、Ｑ_１〜Ｑ_３が、少なくとも１個のフッ素原子を含有する６〜２０個の炭素原子を有するフッ素化アリール基である。Ｑ_４は、基Ｑ_１〜Ｑ_３の１つと同じ意味を有し、およびＱ_１〜Ｑ_４は同一であるかまたは異なっていてよい。Ｇは、無機または有機のカチオンであり、Ｊは中性のルイス塩基であり、および（Ｊ−Ｈ）は、ブレンステッド酸である。

一般式ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ_１〜Ｑ_３は、前述の意味を有し、同一であるかまたは異なっていてよい。

化合物（Ｃ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニル−ビス（ペンタフルオロ−フェニル）ボランなど。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが最も好ましい。

一般式Ｇ（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表されるホウ素化合物（Ｃ２）では、Ｇ^＋は、無機または有機のカチオンであり、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ_１〜Ｑ_４は、先に（Ｃ１）においてＱ_１〜Ｑ_３について定義されたものである。

一般式Ｇ（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表される化合物中の無機カチオンＧの具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀カチオンなどが挙げられ、それらの有機カチオンＧの具体例としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇは、好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。

（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）の例としては、以下のものが挙げられる：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ホウ酸塩、フェニルトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸塩、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩など。

それらの特別な組合せであるフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチルテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチル−テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩なども挙げられ、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩が最も好ましい。

一般式（Ｊ−Ｈ）^＋（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表されるホウ素化合物（Ｃ３）において、Ｊは、中性のルイス塩基であり、（Ｊ−Ｈ）はブレンステッド酸であり、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、およびＱ_１〜Ｑ_４は、先にルイス酸（Ｃ１）においてＱ_１〜Ｑ_４について定義されたものである。

一般式（Ｊ−Ｈ）（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表される化合物中のブレンステッド酸（Ｊ−Ｈ）^＋の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）としては、上述と同じ化合物が挙げられる。それらの特定の組合せとしては、以下のものが挙げられる：トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）−ホウ酸塩、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル）ホウ酸塩、ジイソプロピル−アンモニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ホウ酸塩、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ジメチルフェニル）−ホスホニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩など。トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸塩が最も好ましい。

いずれかの二次的活性化剤ｄ）が使用される場合、式（１）の金属錯体対二次的活性化剤ｄ）（採用されるのが特にＣ１〜Ｃ３のタイプの場合）のモル比は、好ましくは１：１０〜２：０の範囲、より好ましくは１：５〜１：０の範囲、最も好ましくは１：３〜１：１である。

プロセス
本発明は、本発明による触媒系を製造するためのプロセスであって、固体担体ａ）が触媒ｂ）と接触される、プロセスにさらに関する。固体担体ａ）を脂肪族および／または芳香族炭化水素溶媒中の懸濁液として採用し、好ましくはニートの状態または脂肪族および／もしくは芳香族炭化水素溶媒中の溶液の１）の錯体と接触させるのが好ましい。溶媒の非限定的な例としては、ヘキサン、トルエン、デカンなどが挙げられる。その接触の準備は、−８０℃から溶媒の沸点までの範囲で実施するのがよい。その接触を０〜２５℃、周囲圧力、好ましくは０．９ｂａｒ〜１．１ｂａｒで実施するのが好ましい。その反応を乾燥した不活性ガス、たとえば窒素の雰囲気下で実施するのが好ましい。担体粒子の摩砕が起きる可能性があるため、撹拌（マグネット法など）は採用しないが、穏やかなかき混ぜ／振盪が好ましい。任意選択的に、脂肪族および／または芳香族炭化水素溶媒、たとえばヘキサン、トルエン、デカンなどを使用した後接触洗浄工程を採用することも可能である。

任意選択的なｃ）および／またはｄ）は、担持触媒の調製中または調製後に添加してもよく、または重合工程に触媒系の一部として別途に添加してもよい。

重合
本発明は、少なくとも１種のオレフィン系モノマーを重合させることにより、ポリマーを重合させるためのプロセスであって、前記モノマーを本発明の触媒系と接触させることが含む、プロセスをさらに提供する。

重合のための好ましいプロセスは、一般的に、少なくとも１種のオレフィン性モノマーを本発明による触媒系と気相中、スラリー中または不活性な溶媒、好ましくは炭化水素溶媒の溶液中で接触させることによって実施される。その重合は、スラリー中、または不活性溶媒、好ましくは炭化水素溶媒の溶液中で実施するのが好ましい。好適な溶媒は、気相中、スラリー中または不活性な溶媒、好ましくは炭化水素溶媒の溶液中にある。好適な溶媒は、Ｃ_５〜１２炭化水素、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、それらの異性体および混合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタメチルヘプタン、ならびに水素化ナフサである。本発明のプロセスは、作成される製品に応じて１０〜２５０℃の温度で実施することができる。スラリー法ＥＰＤＭ重合は、１０〜６５℃の温度で実施するのが最も好ましい。溶液法ＥＰＤＭ重合は、８０℃よりも高い温度で実施するのが最も好ましい。

モノマーの定義
オレフィン性モノマーとは、少なくとも１個の重合可能な二重結合を含有する分子であると理解されたい。

好適なオレフィン性モノマーは、Ｃ_２〜２０オレフィンである。好ましいモノマーとしては、以下のもの挙げられる：エチレン、ならびに非置換であるかまたは２個までのＣ_１〜６アルキル基によって置換されたＣ_３〜１２アルファオレフィン、非置換であるかまたはＣ_１〜４アルキル基からなる群から選択される２個までの置換で置換されたＣ_８〜１２ビニル芳香族モノマー、ならびに非置換であるかまたはＣ_１〜４アルキル基によって置換されたＣ_４〜１２直鎖状または環状ヒドロカルビル基。そのようなα−オレフィンの非限定的な説明例としては、以下のものが挙げられる：プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、および１２−エチル−１−テトラデセン。それらのα−オレフィンを組み合わせて使用することも可能である。

モノマーは、少なくとも２個の二重結合を有するポリエンであり得る。それらの二重結合は、鎖、環構造またはそれらの組合せ中で共役であっても、非共役であってもよく、また、それらは環内および／または環外であってもよく、さらに異なる量およびタイプの置換基を有していてもよい。これは、そのポリエンが少なくとも１個の脂肪族、脂環族、もしくは芳香族の基またはそれらの組合せを含んでいてよいことを意味する。

好適なポリエンとしては、脂肪族ポリエンおよび脂環族ポリエンが挙げられる。より詳しくは、脂肪族ポリエンとしては、たとえば、以下のものが挙げられる：１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエン、および１，１３−テトラデカジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン。

脂環族ポリエンは、少なくとも１個の環状のフラグメントからなっていてよい。これら脂環族ポリエンの例としては、以下のものが挙げられる：ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロ−ヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサン、および１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、および１，４−シクロヘキサジエン。好ましいポリエンは、少なくとも１個の環内二重結合と、任意選択的に少なくとも１個の環外二重結合とを有するポリエン、たとえば５−メチレン−２−ノルボルネン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、および２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、およびビニルシクロヘキセンである。

芳香族ポリエンの例は、ジビニルベンゼン（その異性体も含む）、トリビニルベンゼン（その異性体も含む）、およびビニルイソプロペニルベンゼン（その異性体も含む）である。

上述のモノマーはいずれも、第１３〜１７族のヘテロ原子、またはそれらの組合せを含む少なくとも１個の基でさらに置換されていてもよい。

ホモポリマー、コポリマー、および３種以上の上述のオレフィン性モノマーをベースとするコポリマー、ならびにそれらのブレンド物は、本発明プロセスを用いて調製することができる。

好ましい実施形態では、エチレン、少なくとも１種のＣ_３〜１２アルファオレフィン、好ましくはプロピレン、ならびに少なくとも１種の非共役ジエン、好ましくは５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）およびビニルシクロヘキセンから、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニルノルボルネンからなる群からのジエンをベースとするコポリマーが本発明の金属錯体を用いて作成される。

本発明は、本発明の金属錯体または本発明の触媒系を用いて得ることが可能なポリマーにさらに関する。以下において、以下の実施例および比較実験を基づいて本発明を説明するが、それらに限定されるわけではない。

本発明は、本発明による触媒系または本発明の重合プロセスを用いて得られるポリマーにも関する。

試験方法
サイズ排除クロマトグラフィー、ＩＲ検出器付き（ＳＥＣ−ＩＲ）
装置：Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣシステム、単一検出器（赤外線検出器、ＩＲ４ Ｓｔａｎｄａｌｏｎｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ製）付き
カラム：ＰＬＧｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μｍ（×３、３００×７．５ｍｍカラム）
較正：直鎖ポリスチレン（ＰＳ）標準（分子量、約３０〜３０００ｋｇ／ｍｏｌ）を用いて較正
温度：１６０℃
流量：１．５ｍＬ／分
注入量：１２５μＬ
溶媒／溶離液：蒸留した１，２，４−トリクロロベンゼン、０．４ｇ／ＬのＢＨＴ安定剤添加
サンプル調製：約１６０℃で２時間かけて溶解。２および０．５ミクロンの焼結ガラスフィルターを通して濾過
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍＬ。

フーリエ変換赤外分光光度法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、当技術分野で公知の方法に従ってコポリマーの組成を求めた。ＦＴ−ＩＲ測定から、全組成物を基準にした各種のモノマーの組成が重量％で得られる。

組成は、中域ＦＴ−ＩＲ分光光度法を使用して測定した（表１の場合、金コーティングしたシリコンウェファー上に析出させたポリマーサンプルを使用）。

パートＩ：担持触媒の調製
担持触媒１
米国特許出願公開第２０１１／０２８２０１７号明細書の実施例７に従って作成した固体ＭＡＯのトルエン懸濁液（５５ｍＬ、０．５５ＭのＡｌ）にＭｅ_５ＣｐＴｉＭｅ_２（ＮＣ（２，６−Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）（^ｉＰｒ_２Ｎ））（触媒１、国際公開第２００５０９０４１８号パンフレットから公知、化合物として１０Ｍ；０．０９２ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のトルエン（０．２ｍＬ）溶液を添加した。そのトルエン懸濁液の底部に集まることが観察された最初は無色の物質は、約１分後に黄色／橙色に変化した。フラスコを振盪させることにより、その懸濁液を１６時間かけて穏やかにかき混ぜた。１６時間経過後、懸濁液中の固体成分は、暗褐色／赤色に変色した。次いで、トルエンを慎重にデカントさせ、０．２ミクロンのガラス繊維フィルターカニューレを使用して沈殿物質から分離し、その沈殿した固体物質をトルエン（２×１０ｍＬ）およびヘキサン（２×１０ｍＬ）を用いて慎重に洗浄した。それぞれの洗浄で固形分を沈殿させてデカントさせるには、少なくとも３０分が必要であった。フィルター上で物質をロスしないように注意した。トルエン（５０ｍＬ）を添加することによって最終的な懸濁液を調製し、（Ｍｅ_５ＣｐＴｉＭｅ_２（ＮＣ（２，６−Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）（^ｉＰｒ_２Ｎ）の完全活性化／吸着を基準にして）Ｔｉ濃度４ｍＭの懸濁液を得た。スラリーをかき混ぜることによって懸濁液が得られ、それは容易に取り扱い、移し替えることが可能であることが観察された。約２分間静置すると、粒子が再び沈殿しはじめた。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析から、そのスラリーのＴｉ含量が２０４ｍｇ／Ｋｇであることがわかった（４ｍＭに対応する）。そのスラリーのＡｌ含量は１．８６重量％であったため、［Ａｌ］対［Ｔｉ］のモル比は１６２となった。

担持触媒２
同一のプロトコールを用いて（ｎＢｕＣｐ）_２ＺｒＣｌ_２（触媒２；Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ．から購入）を担持させた。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析から、そのスラリーのＺｒ含量が４２１ｍｇ／Ｋｇであることがわかった（４ｍＭに対応する）。そのスラリーのＡｌ含量は１．１０重量％であったため、［Ａｌ］対［Ｚｒ］のモル比は９０となった。

担持触媒２ｂ
同一のプロトコールを用いて（ｎＢｕＣｐ）_２ＺｒＣｌ_２（触媒２）を担持させた。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析から、そのスラリーのＺｒ含量が１３ｍｇ／Ｋｇであることがわかった（０．３ｍＭに対応する）。そのスラリーのＡｌ含量は３．７４重量％であったため、［Ａｌ］対［Ｚｒ］のモル比は９７００となった。

担持触媒２Ｍ
（ｎＢｕＣｐ）_２ＺｒＭｅ_２（触媒２Ｍ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７１４（２０１２），３２〜４０の化合物３として公知）を、同一のプロトコールを用いて担持させた。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析から、そのスラリーのＺｒ含量が４３１ｍｇ／Ｋｇであることがわかった（４ｍＭに対応する）。そのスラリーのＡｌ含量は０．５８重量％であったため、［Ａｌ］対［Ｚｒ］のモル比は４６となった。

パートＩＩ：ＥＰＤＭ溶液共重合（表１）
インシトゥ−生成触媒を用いた重合を４８パラレル圧力反応器（ＰＰＲ４８）中で実施した。ＰＰＲ反応器のセルにあらかじめ秤量したガラスバイアルインサートおよび使い捨ての撹拌パドルを挿入した。反応器を密閉し、窒素を用いて１３０ｐｓｉで試験して、０．１ｐｓｉ／分より高い漏れが起きないことを確認した。次いで、反応器の雰囲気を、プロペンを用いて８０ｐｓｉで３回パージし、３．９ｍＬのトルエン（トルエンは、ＭＢｒａｕｎ ＳＰＳ混合ベッドカラムを通すことにより精製）をＥＮＢ／ＴＩＢＡ／ＢＨＴ（実施例１、比較例３、４および６）またはＥＮＢ／ＭＭＡＯ−３Ａ／ＢＨＴ（比較例２および７）トルエン溶液と共に添加し、それらは以下の組成を有していた：ＥＮＢ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、入荷したまま使用、５（ｖ／ｖ）％）３４ｍＭ（最終反応器濃度）、ＴＩＢＡ（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ）（実施例１、比較例３、４および６）またはＭＭＡＯ−３Ａ（比較例２および７）、およびＢＨＴ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、入荷したまま使用）。実施例５の場合、ＥＮＢ（のみ）のトルエン溶液を添加した：３４ｍＭ（最終反応器濃度）。

液状の反応剤は、バルブを通してそれぞれのセルに注入した。反応器を４０℃に加熱し、５０ｐｓｉのプロピレン（Ｌｉｎｄｅ Ｇａｓ製、酸素および湿分を除去するためにＳｅｌｅｘｏｒｂおよびＢＡＳＦ触媒を通してさらに精製したもの）を用い、８００ｒｐｍのパドル撹拌速度で５分かけて加圧した。圧力が安定したら、反応器を重合温度（９０℃）に加熱してから、３０分かけて反応器を平衡に達するようにした。次いで、エチレンを用いて反応器を加圧して、最終圧力の１３０ｐｓｉに到達させた。触媒（担持触媒（実施例１）および非担持触媒（比較例２）をトルエン懸濁液（実施例１、比較例４〜６）またはトルエン溶液として（比較例２および７）セルに注入した。

触媒の添加量は、特性解析することを可能とするポリマーが調製されるのに十分な量でかつ反応器の質量輸送の限度に達するような大量のポリマーが生成しない程度の低い量となるように、その添加量を調節し、すなわち０．００４〜０．０８０μｍｏｌのＴｉまたはＺｒとなるようにする。比較例５を除くすべての実験で全［Ａｌ］対［Ｔｉ］または［Ｚｒ］の比率を１０００の値に固定した。この合計値には、担持物質（存在する場合）およびＴＩＢＡまたはＭＭＡＯ−３Ａ（比較例２および７）が含まれる。比較例５では、５０００の［Ａｌ］対［Ｚｒ］比を採用したが、そこに存在させたアルミニウムは、担持物質のみからのものであった。比較例５（この場合にはＢＨＴを使用せず）以外では、すべての実験で［ＢＨＴ］対［Ａｌ］比を２に固定した。一定の温度およびエチレンの分圧で５分間重合を行わせてから、酸素／窒素混合物（酸素含量２ｖ／ｖ％）を用い、５０ｐｓｉ（３．４ｂａｒ）加圧で重合を停止させた。次いで、反応器を冷却し、圧力を下げ、グローブボックスが停止ガスで汚染されるのを防止するためにＮ２でパージした。不活性ガスを用いたパージ後、反応器を開き、ガラスインサートをセルから抜き出し、遠心分離／真空乾燥ステーション（Ｇｅｎｅｖａｃ ＥＺ−２ Ｐｌｕｓ）に移し、一晩かけて減圧下で揮発分を除去した。次いで、ポリマーサンプルをＷｅｉｇｈｔｉｎｇ Ｓｔａｔｉｏｎユニットで秤量し、ポリマーの収量を記録する。それらのポリマーについて、分子量およびＭｗ／Ｍｎ（ＳＥＣ−ＩＲ）および組成（ＦＴ−ＩＲ）の分析を行った。

パートＩＩＩ：スラリーＥＰＤＭ共重合
本発明実施例８：
２Ｌの反応器を窒素雰囲気下において１５００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで加熱し、ブタン（５５０ｇ）、プロピレン（２８ｇ）、ＥＮＢ（２．５ｍＬ）、ＴＩＢＡ（４ｍＬ、ヘキサン中０．１Ｍ）、およびＢＨＴ（２ｍＬ、ヘキサン中０．２Ｍ）を充填した。

１５００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を加熱して６０℃とした。エチレンを用いてその反応器を加圧して１０ｂａｒとし、懸濁させた触媒（１．５μｍｏｌ）を反応器中に注入した。反応中、配合比に設定したエチレン、プロピレン、ＥＮＢ、および水素の混合物によって反応器中の圧力を一定に維持した。

反応が完了したら、反応器の内容物を、イソプロパノールを含む二次容器中に移し、その間、窒素を用いて反応器中の圧力を維持した。ガス抜きをし、５分間撹拌した後、その停止容器（ｋｉｌｌｉｎｇ ｖｅｓｓｅｌ）を空にしてメッシュ濾過によりポリマーを回収した。

反応器中に残っているポリマーを取り出すため、反応器にペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）を充填し、１３０℃で一晩撹拌した。その混合物を慎重に集め、真空中で濃縮した。

ポリマーの全収量は、３９．６８ｇ（１．８ｐｐｍＴｉ）であった。このポリマーは、６１．５重量％のＣ２、３４．４重量％のＣ３、および４．１重量％のＥＮＢの組成を有し、ＳＥＣ−ＩＲで測定した分子量が１４９６ｋｇｍｏｌ^−１であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。

結論
生産性の単位（ｐｐｍＭ；Ｍ＝ＴｉまたはＺｒ）は、ポリマーの収量および触媒の添加量から導き出した、ポリマー中に残存している触媒金属（計算値）を表す。したがって、この値が小さいほど触媒の生産性が高い。

本発明の担持触媒（担持触媒１）は、小スケール溶液（表１）およびスケールアップしたスラリー（実施例８）の両方のＥＰＤＭの重合において活性が高い。その触媒が、非担持のもの（非担持触媒１）に比べて同程度の活性（ｐｐｍＴｉで同程度の生産性）を有することがわかる。例３は、ＴＩＢＡ／ＢＨＴの捕捉剤系が（非担持の）触媒１を活性化しないことを示すことに注目されたい。ＴＩＢＡ／ＢＨＴは、この場合に採用される非活性化捕捉剤系である。担持触媒１（実施例１）と非担持の触媒１（比較例２）とで製造されたポリマーは、類似の組成（Ｃ２、ＥＮＢ重量％）を有する。

本発明の触媒（担持触媒１）は、他の比較例（比較例４〜７）で採用された触媒よりもはるかに生産性（ｐｐｍＭ；Ｍ＝ＴｉまたはＺｒ）が高い。担持触媒２Ｍは、非担持の触媒２Ｍよりも生産性が低いが、これは、担持／不動態化分子触媒に関する一般的な知識と矛盾しない。

担持触媒２（［担持Ａｌ］対［Ｚｒ］＝９０）は、担持触媒２Ｍ（［担持Ａｌ］：［Ｚｒ］＝４６）よりも高い［担持Ａｌ］対［Ｚｒ］比にも関わらず、それよりも生産性が低い。

［担持Ａｌ］対［Ｚｒ］比を、米国特許出願公開第２０１１／０２８２０１７Ａ１号明細書から知られているもの（［Ａｌ］対［Ｚｒ］＝５０００）よりも不利に高いレベル（１０^３のオーダーで）に上げると、担持触媒２ｂでは、より良好な生産性が得られる。しかしながら、その生産性は、それでもなお本発明の実施例ほど高くない。実際、そのような高い［Ａｌ］対［Ｚｒ］（≧５０００）レベルを使用することは、その担持触媒を取り扱う際の危険性が高くなり、より高コストになるであろう。

さらに、担持触媒２ｂを用いて調製されたポリマー（比較例５）の分子量も本発明の担持触媒の担持触媒１よりはるかに低い。同様の担持触媒２および２Ｍからも、担持触媒１より低い分子量のポリマーのみが得られる。

Claims (13)

1. 担持触媒であって、
   ａ）固体メチルアルミノキサン組成物である固体担体であって、
   ｉ）アルミニウム含量が３６〜４１重量％の範囲であり、および
   ｉｉ）トリメチルアルミニウム成分から誘導されるメチル基の、メチル基の全モル数に対するモル比が１２ｍｏｌ％以下である、固体担体と、
   ｂ）前記固体担体の上に担持された触媒であって、式（１）
   ＣｙＬＭＺ_ｐ （１）
   （式中、
   Ｍがチタンであり、
   Ｚがアニオン性配位子であり、
   ｐが１〜２の数、好ましくは２であり、
   Ｃｙがシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、および
   Ｌが、式（２）
   の配位子であり、
   前記の配位子がイミン窒素原子を介して金属Ｍに共役結合的に結合されており、かつＳｕｂ_１が第１４族原子を含む置換基であって、前記第１４族原子を介してＳｕｂ_１がイミン炭素原子に結合されており、かつＳｕｂ_２が第１５族のヘテロ原子を含む置換基であって、前記第１５族のヘテロ原子を介してＳｕｂ_２が前記イミン炭素原子に結合されている）
   の金属錯体である触媒と
   を含有する担持触媒を含む、少なくとも１種のオレフィン性モノマーを重合するための触媒系。
2. 前記固体メチルアルミノキサン組成物が、１〜５０μｍの範囲内に入る体積基準の中央径を有する粒子の形態を有する、請求項１に記載の触媒系。
3. 前記固体メチルアルミノキサン組成物が、０．４５以下である、以下の式：
   均質性：Σ（ＳＩＧＭＡ）Ｘｉ｜ｄ（０．５）−Ｄｉ｜／ｄ（０．５）Σ（ＳＩＧＭＡ）Ｘｉ
   （式中、Ｘｉが粒子ｉのヒストグラムの値を表し、ｄ（０．５）が体積基準の中央径を表し、およびＤｉが粒子ｉの体積基準の直径を表す）
   で表される均質性を有する、請求項１に記載の触媒系。
4. 前記固体メチルアルミノキサン組成物が、１０〜２５ｍ^２／ｍｍｏｌ−Ａｌの範囲内に入る比表面積を有する、請求項１に記載の触媒系。
5. 前記固体メチルアルミノキサン組成物が、以下の一般式（Ｉ）
   −［（Ｍｅ）ＡｌＯ］ｎ− （Ｉ）
   （式中、ｎが１０〜５０の整数を表す）
   で表される単位を含有するポリメチルアルミノキサンと、トリメチルアルミニウムとを含む、請求項１に記載の触媒系。
6. 捕捉剤ｃ）を含む、請求項１に記載の触媒系。
7. 前記成分ａ）の前記固体担体以外の活性化剤ｄ）を含む、請求項１に記載の触媒系。
8. 前記触媒が前記式（１）を有し、式中、Ｚが、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルおよびＣ_７〜２０アラルキル基からなる群から選択され、好ましくはメチルである、請求項１に記載の触媒系。
9. 前記触媒が前記式（１）を有し、式中、
   ＭがＴｉであり、
   Ｚが、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはＣ_７〜２０アラルキル基からなる群から選択され、好ましくはメチルであり、
   ｐが２であり、
   Ｃｙがペンタメチルシクロペンタジエニル配位子であり、および
   ＬがＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジネートまたは２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジネートを意味する、請求項１に記載の触媒系。
10. 請求項１に記載の触媒系を製造するためのプロセスであって、前記固体担体ａ）が前記触媒ｂ）と接触される、プロセス。
11. 少なくとも１種のオレフィン性モノマーを重合させることによってポリマーを調製するためのプロセスであって、前記モノマーを請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系と接触させることを含む、プロセス。
12. エチレンと、少なくともＣ_３〜Ｃ_１２−α−オレフィンとがオレフィン性モノマーとして使用される、請求項１１に記載のプロセス。
13. エチレンと、少なくとも１種のＣ_３〜１２アルファオレフィンと、好ましくは５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、およびビニルシクロヘキセンからなる群から、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニルノルボルネンからなる群から選択される少なくとも１種の非共役ジエンとがオレフィン性モノマーとして使用される、請求項１１または１２に記載のプロセス。