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CN101052605A - 烯属化合物在脂族介质中的低聚 - Google Patents

烯属化合物在脂族介质中的低聚 Download PDF

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CN101052605A
CN101052605A CNA2005800259458A CN200580025945A CN101052605A CN 101052605 A CN101052605 A CN 101052605A CN A2005800259458 A CNA2005800259458 A CN A2005800259458A CN 200580025945 A CN200580025945 A CN 200580025945A CN 101052605 A CN101052605 A CN 101052605A
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Abstract

本发明涉及通过至少一种烯属化合物低聚生产低聚产物的方法，所述方法包括使至少一种烯属化合物与低聚催化剂在脂族液体介质中在至少50℃的反应温度下接触。所述催化剂包括过渡金属源和式(R1)mX1(Y)X2(R2)n的配位化合物的组合。

Description

烯属化合物在脂族介质中的低聚
技术领域
本发明涉及烯属化合物在脂族液体介质中低聚生产低聚物。
发明背景
传统的乙烯低聚技术产生按舒尔茨-弗洛里或泊松产品分布的多种α-烯烃。根据定义，这些数学分布限制可形成四聚物的质量％而形成产品分布。在此方面，由现有技术(US 6,184,428)已知包含螯合配体(优选2-二苯基膦基苯甲酸(DPPBA))、镍前体(优选NiCl2.6H2O)、和催化剂活化剂(优选四苯基硼酸钠)的镍催化剂催化乙烯的低聚产生包含1-辛烯的线型烯烃混合物。声称对线型C8-烯烃的选择性为19％。类似地，据报导Shell Higher Olefins Process(SHOP法，US3,676,523和3,635,937)使用类似催化剂体系在其产品混合物中通常得到11％(质量)1-辛烯(Chem Systems PERP报告90-1、93-6和94/95S12)。
工业上还用Gulf Oil Chemicals Company(Chevron-Phillps，例如DE 1,443,927)和Ethyl Corporation(BP-Amoco，例如US3,906,053)独立开发的基于三烷基铝催化剂的齐格勒型技术使乙烯低聚形成烯烃混合物，该混合物据报导包含13-25％(质量)1-辛烯(ChemSystems PERP报告90-1、93-6、和94/95S12)。
现有技术还教导包含有磷和氮杂原子的杂原子配体的铬基催化剂选择性地催化乙烯至1-己烯的三聚。用于乙烯三聚的此杂原子配体的例子包括二(2-二乙基膦基乙基)胺(WO 03/053891)以及(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)2(WO 02/04119)。这两种催化剂体系和工艺都专用于生产1-己烯。
WO 03/053890、WO 03/053891、WO 04/056479、WO 04/056477、WO 04/056478、WO 04/056480和南非临时专利申请号2004/3805中也描述了过渡金属与杂原子配体结合形成催化剂用于烯属化合物三聚、四聚、低聚和聚合的方法。
现已发现在脂族介质中进行反应可增强用包含过渡金属和配体的催化剂催化的烯属化合物的低聚。本发明方法中，脂族溶剂如环己烷提供比芳族溶剂活性更高的反应体系，可显著降低催化剂消耗量。至少在某些情况下，还发现脂族溶剂如环己烷具有使催化剂在高于45℃的温度下比相同温度下使用芳族溶剂的反应更不易失活的作用。在脂族溶剂如环己烷中使用时某些活化剂如MMAO还表现出改进的催化剂活性和稳定性。提高压力也使反应增强。
发明内容
本发明提供一种通过烯烃或包含烯属部分的化合物形式的至少一种烯属化合物低聚生产低聚产物的方法，包括使至少一种烯属化合物与低聚催化剂在脂族液体介质中在至少50℃的反应温度下接触，其中所述催化剂包括以下组合：
i)过渡金属源；和
ii)下式的配位化合物
                (R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；
Y为X1和X2之间的连接基；
m和n独立地为0、1或更大的整数；和
R1和R2独立地为氢、烃基或杂烃基，m＞1时R1相同或不同，n＞1时R2相同或不同。
本说明书中，脂族液体介质是至少一种液态脂族化合物，即无环或环状有机化合物，包括饱和和/或不饱和碳化合物，但不包括芳族化合物。
低聚产物
所述低聚产物可以是烯烃、或包含烯属部分的化合物。优选所述低聚产物包括烯烃、更优选含有一个碳-碳双键的烯烃，优选包括α-烯烃。所述烯烃产物可包括己烯、优选1-己烯，但更优选包括辛烯、优选1-辛烯。所述低聚产物可包括己烯和辛烯的混合物，优选1-己烯和1-辛烯的混合物。
本发明的一种优选实施方案中，所述低聚法是生产包含多于30％(质量)单一烯烃产物、优选辛烯、更优选1-辛烯的产品的选择性方法。优选所述产品包含至少35％所述烯烃、优选α-烯烃、优选1-辛烯，但可以多于40％、50％、60％或者甚至70％(质量)。
所述烯属产品可以是支化的、但优选是未支化的。
低聚
所述低聚过程可以是三聚过程，但优选包括四聚过程。
所述方法可以是两或多种不同烯属单元低聚生产包含两或多种不同烯属单元的反应产物的低聚物。但优选所述低聚(优选四聚)包括相同单体烯属单元的低聚。
本发明的一种优选实施方案中，所述低聚法是单一α-烯烃低聚生产低聚α-烯烃。优选包括乙烯的三聚和/或四聚，优选产生1-己烯和/或1-辛烯。
烯属化合物
所述烯属化合物可包括单一烯属化合物或烯属化合物的混合物。本发明的一种实施方案中，可包括单一烯烃。
所述烯烃可包括多个碳-碳双键，但优选包括单一碳-碳双键。所述烯烃可包括有2-30个碳原子、优选2-10个碳原子的烯烃。所述烯属化合物可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、1-十二碳烯或其组合。优选包括乙烯或丙烯，优选乙烯。可用乙烯生产己烯、优选1-己烯、和/或辛烯、优选1-辛烯。
脂族液体介质
所述脂族液体介质可包括至少一种无环化合物，但优选包括至少一种环状化合物。所述环状化合物可包括一或多个杂原子(即除H和C以外的原子)，但优选为环烃，包括其中与环烃的环原子键合的氢原子被烃基(包括烷基)取代的环烃。所述环烃可包括一或多个不饱和碳-碳键，但优选包括饱和的环烃。所述饱和环烃限定的环结构可由3至12个碳原子、优选5至8个碳原子构成。本发明的一种实施方案中，所述饱和环烃限定的环结构可由6个碳原子构成。
本发明的一种优选实施方案中，所述脂族液体介质可包括环己烷。从乙烯三聚中产物分离/溶剂再循环角度出发，该化合物特别适合。
或者，所述脂族液体介质可包括取代的环己烷，其中环己烷的至少一个(优选仅一个)氢原子被非H取代部分取代。所述取代部分可包括有机基、优选烷基。本发明的一种实施方案中，所述脂族液体介质可包括甲基环己烷。从乙烯四聚中产物分离/溶剂再循环角度出发，该化合物特别适合。
已发现脂族液体介质如环己烷提供更高的反应速率和催化剂稳定性(与芳族液体介质相比)，可减少催化剂用量。脂族液体介质(例如环己烷)通常还比芳族化合物更环境友好。
所述脂族液体介质可包括饱和的无环化合物如一或多种异链烷烃或异链烷烃与线性链烷烃的混合物、或线性链烷烃，优选包括商业上称为Norpar和Isopar的产品，更优选包括Isopar C，因为产物与该溶剂易于分离。
优选所述液体介质是惰性液体介质。
本发明的一种优选实施方案中，所述脂族液体介质是所述烯属化合物和/或所述低聚催化剂、优选二者的溶剂。
所述脂族液体介质可包括一或多种脂族化合物的组合物。
反应温度
反应温度为至少50℃，优选至少60℃。反应温度可为至少80℃和至少85℃、甚至高达100℃或更高、甚至125℃。反应温度可为50至125℃。
已发现如果此类低聚反应在芳族溶剂中进行，则反应温度必须限制在45℃或以下，因为更高的温度导致低聚催化剂更快地失活。现已发现如果反应在脂族溶剂中进行，则催化剂在高于45℃的温度下更不易失活而且在较高的温度下催化剂活性仍可接受，至少在某些情况下甚至更高。
必须使反应温度限于45℃最高值的一个缺点是除热费用极高，需要致冷或很大的冷却水换热器除去低聚反应放出的热量。
最意外的是还发现至少在某些情况下温度越高所述低聚过程对高价值低聚产品如1-己烯和1-辛烯的选择性越高。
压力
所述反应优选在1000kPa以上、更优选至少4500kPa、甚至至少5000kPa、甚至至少6000kPa、甚至至少8000kPa或者甚至更高的压力下进行。
催化剂
活化
本发明的一种优选实施方案中，所述催化剂还包括一或多种活化剂。此活化剂可以是活化剂与过渡金属源和配位化合物组合时产生活性催化剂的化合物。
适合的活化剂包括铝化合物、有机硼化合物、有机盐如甲基锂和溴化甲基镁、无机酸和盐如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、和六氟锑酸钠等。
适合的铝化合物包括式Al(R9)3(R9相同或不同)化合物(其中每个R9独立地为C1-C12烷基、含氧的部分或卤离子)、铝氧烷、和诸如LiAlH4等化合物。本领域公知铝氧烷通常为低聚化合物，可通过控制烷基铝化合物例如三甲基铝中加水量制备。此类化合物可为线性、环状、笼或其混合物。适合的有机铝活化剂形式的铝化合物的例子包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、异丙醇铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBuAO)、改性烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷(MMAO)、及其混合物。
适合的有机硼化合物的例子是环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、四(五氟苯基)硼酸二甲基铝、和硼酸三丁酯等。
所述活化剂还可以是或者包含起还原或氧化剂作用的化合物，如钠或锌金属等、或者氢或氧等。
所述活化剂可选自烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)、高稳定性甲基铝氧烷(MAO HS)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBuAO)以及改性烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷(MMAO)。MMAO在本说明书中后面描述。
所述过渡金属源和铝氧烷可以这样的比例组合使Al/过渡金属摩尔比为约1∶1至10000∶1、优选约1∶1至1000∶1、更优选1∶1至500∶1。
所述方法可包括向催化剂体系中加入在0.01至1000mol/mol烷基铝氧烷之间的三烷基铝化合物的步骤。
应注意铝氧烷通常也含有相当量的在其制备中使用的相应三烷基铝化合物。铝氧烷中存在这些三烷基铝化合物可归因于其水解不完全。本文所列三烷基铝化合物的任何量都是除铝氧烷内所含烷基铝化合物以外的附加量。
已发现改性甲基铝氧烷(MMAO)特别适合作活化剂，可导致催化剂的活性改进，包括催化剂的失活作用减少。
MMAO是其中一或多个但并非所有甲基已被一或多个非甲基部分替代的甲基铝氧烷。优选所述非甲基部分为有机基、优选烃基或杂烃基。优选为烷基、优选异丁基或正辛基。可以是Akzo Nobel供应的产品。
过渡金属源
优选所述过渡金属源是第IV至VI族过渡金属源。优选为Cr、Ti、V、Ta或Zr源。优选为Cr、Ta或Ti源。最优选为Cr源。
第IV至VI族过渡金属源可以是无机盐、有机盐、配位化合物或有机金属配合物。
优选所述过渡金属源为铬源，优选选自三氯化铬三-四氢呋喃配合物；(苯)三羰基铬；辛酸铬(III)；六羰基铬；乙酰丙酮化铬(III)；和2-乙基己酸铬(III)。优选选自乙酰丙酮化铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、和三氯化铬三-四氢呋喃配合物。
配位化合物
X1和/或X2可以是与过渡金属配位的潜在电子给体。
电子给体定义为贡献形成化学键(包括配价键)所用电子的实体。
X1和/或X2可独立地被S、Se、N或O氧化。
X1和/或X2可独立地为磷或者被S或Se或N或O氧化的磷。优选X1和X2相同，优选都为P。
显然m和n取决于X1和X2的化合价和氧化态、Y分别与X1和X2的键形成、及R1和R2分别与X1和X2的键形成等因素。优选m和n都不为0。
优选所述配位化合物是下式的：
Figure A20058002594500111
其中Y如前面所定义；X1和X2独立地选自N、P、As、Sb和Bi；R3至R6均独立地为烃基或杂烃基。
优选X1和X2独立地选自P和N。优选X1和X2相同。优选X1和X2均为P。
R3至R6之一或多个可以是取代烃基或取代杂烃基，即至少一个取代基与所述烃基或杂烃基键合。本说明书中，取代基是与X1或X2键合的线性结构或环状结构键合但不构成所述线性或环状结构的一部分的部分(不包括H)。
所述线性或环状结构可选自直链烃基、环状烃基和环状杂烃基。直链烃基可包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。环烃基可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、苯基、环戊二烯基、萘基、降冰片基、金刚烷基、菲基、蒽基、phenaleneyl、四氢化萘基、十氢化萘基、茚基和四氢茚基。环状杂烃基可包括四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、哌啶基、吡咯啉基、唑基、噻唑基、呋喃基、噻吩基、吡唑啉基、吡唑基、咪唑基、苯并呋喃基、香豆冉基和吲哚基。按照以上定义和为清楚起见，苯甲基视为有苯基取代基的甲基线性结构而甲苯基视为有甲基取代基的苯基环状结构。
还应理解，就本说明书而言，H2ClC-等基团视为杂烃基而非取代烃基。
R3至R6还可选自茂金属如二茂铁基、二茂锆基和二茂钛基。
优选R3至R6都不是芳环结构的环原子与X1和X2之任一键合而且有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的极性取代基的芳基。
本说明书中，极性取代基是有永久电矩或诱导偶极矩的取代基。
优选地，如果R3至R6中两或多个是有与X1或X2键合的芳环结构环原子的芳基时，所述芳族R3至R6中不多于两个有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的取代基。
本发明的一种实施方案中，R3至R6相同或不同，均为烃基、或不含取代基或含有非极性取代基的杂烃基。优选R3至R6都没有任何极性取代基。本发明的一种实施方案中，R3至R6中至少两个(但优选全部)是有与X1或X2键合的芳环结构环原子的芳基，但优选所述芳族R3至R6中不多于两个有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的除H以外的非极性取代基。优选所述芳族R3至R6都没有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的非极性取代基。优选所述芳族R3至R6都是未取代的芳族化合物。R3至R6可独立地选自非芳族化合物；芳族化合物；和杂芳族化合物。优选R3至R6都是芳族或杂芳族化合物，更优选芳族化合物(包括取代的芳族化合物)。所述芳族化合物(或取代的芳族化合物)可包括苯基或取代的苯基。
本说明书中，非极性取代基是没有永久电矩或诱导偶极矩的取代基。
适合的非极性取代基的例子包括但不限于甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、环丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、丁烯基、丁炔基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、戊烯基、戊炔基、己基、仲己基、环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、环己烯基、己烯基、己炔基、辛基、环辛基、环辛烯基、癸基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、枯基、均三甲苯基、联苯基、萘基、和蒽基等。
R3至R6之任一可独立地与一或多个相互连接、或者与Y连接形成环状结构。
R3和R4可相同而且R5和R6可相同。R3至R6可以都相同。
本发明的另一实施方案中，R3至R6相同或不同，均为烃基或杂烃基，条件是R3至R6至少之一含有在碳原子上的极性取代基，但R3至R6都不含有在与X1或X2键合的碳原子相邻的R3至R6的碳原子上的极性取代基。R3至R6之一或多个或全部可独立地选自取代的非芳族化合物；取代的芳族化合物；和取代的杂芳族化合物。优选R3至R6均为取代的芳族化合物或取代的杂芳族化合物，更优选取代的芳族化合物。所述取代的芳族化合物可包括取代的苯基。本发明的一种实施方案中，R3至R6中至少两个(但优选全部)是有与X1或X2键合的芳环结构环原子的芳基，但优选所述芳族R3至R6中不多于两个有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的取代基。
R3、R4、R5和R6之一或多个上的任何极性取代基可以是给电子的。
适合的极性取代基可以是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、C3-C20烷氧基、苯氧基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1，3-唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、五氟苯氧基、甲苯磺酰基、甲基硫烷基、三甲基甲硅烷氧基、二甲氨基、硫酸根、硝基、或卤离子等。
Y可选自有机连接基如烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；无机连接基如单原子键合(即X1和X2与同一原子键合)；亚甲基；二甲基亚甲基；1，2-乙烷；1，2-乙烯；1，1-环丙烷；1，1-环丁烷；1，1-环己烷；1，1-环戊烷；1，2-环戊烷；1，2-环己烷；1，2-亚苯基；1，8-萘基；9，10-菲；4，5-菲；1，3-丙烷；1，2-儿茶酚和1，2-二烷基肼；-B(R7)-、-Si(R7)2-、-P(R7)-和-N(R7)-，其中R7为氢、烃基或杂烃基或卤素。优选Y可为-N(R7)-，而且R7可选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或其衍生物、和被这些取代基之任何取代的芳基。优选R7可为烃基或取代烃基。R7可为甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、癸基、环癸基、1，5-二甲基庚基、2-萘基乙基、1-萘基甲基、金刚烷基甲基、金刚烷基、2-异丙基环己基、2，6-二甲基环己基、环十二烷基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、2，6-二甲基环己基、外-2-降冰片烷基、异松蒎基(isopinocamphenyl)、二甲氨基、苯二酰亚氨基、吡咯基、三甲基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、3-三甲氧基硅烷-丙基、二氢化茚基、环己烷甲基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-硝基苯基、(1，1’-二(环己基)-4，4’-亚甲基)、1，6-亚己基、1-萘基、2-萘基、N-吗啉、二苯基甲基、1，2-二苯基乙基、苯基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、1，2，3，4-四氢萘基、或2-辛基。
Y可排除(CH2)xZ(CH2)y，其中Z为-P(R8)-、-N(R8)-、-As(R8)-、-Sb(R8)-或-S-，x和y独立地为1-15，其中R8为氢或卤素或硝基或烃基或取代烃基。
Y可包括与X1键合的第一原子和与X2键合的不同原子。
优选Y包括或者是与X1和X2都键合的单一原子。
优选所述配位化合物是下式的：
其中R3至R7如前面所定义。
优选R3至R6均为烷基(优选甲基、乙基或异丙基)或芳基(优选苯基或取代苯基)。
优选所述配位化合物为二齿配体。
所述配位化合物的非限制性实例是：(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(丁基)P(苯基)2；(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2；(苯基)2PN(己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(庚基)P(苯基)2；(苯基)2PN(辛基)P(苯基)2；(苯基)2PN(壬基)P(苯基)2；(苯基)2PN(癸基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环丁基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环戊基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环庚基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环辛基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环癸基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环十二烷基)P(苯基)2；(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(异丁基)P(苯基)2；(苯基)2PN(仲丁基)P(苯基)2；(苯基)2PN(叔丁基)P(苯基)2；(苯基)2PN(新戊基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(甲基庚基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1，5-二甲基己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-乙基己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(金刚烷基)P(苯基)2；(苯基)2PN(金刚烷基甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(3-三甲氧基甲硅烷-丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(二氢化茚基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环己基乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环己烷甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2；(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((4-甲氧基)-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(3-甲氧基-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-甲氧基-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(4-叔丁基-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(4-硝基-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1-萘基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-萘基)P(苯基)2；(苯基)2PN(4-吡啶基)P(苯基)2；(苯基)2PN(3-(N-吗啉)-丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-萘基-乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1-萘基甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(二苯基甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1，2-二苯基-乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(苯基乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2-甲基)苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((3-甲基)苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((4-甲基)苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2，6-二甲基)苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2-乙基)-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1，2，3，4-四氢萘基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2-甲基)环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN((3-甲基)环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN((4-甲基)环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2-乙基)环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2-异丙基)环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2，6-二甲基)环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(外-2-降冰片烷基)P(苯基)2；(苯基)2PN(异松蒎基)P(苯基)2；(苯基)2PN(二甲氨基)P(苯基)2；(苯基)2PN(苯二酰亚氨基)P(苯基)2；(苯基)2PN(吡咯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(三甲基甲硅烷基)P(苯基)2；(苯基)2PN(二甲基叔丁基甲硅烷基)P(苯基)2；[(苯基)2P]2N(1，1’-二环己基-4，4’-亚甲基)N[P(苯基)2]2；[(苯基)2P]2N(1，6-亚己基)N[P(苯基)2]2；(2，2’，2”-三乙基氨基)[N[P(苯基)2]2]3；(4-联苯基)PN(甲基)P(4-联苯基)2；(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2；(4-甲基苯基)2PN(甲基)P(4-甲基苯基)2；(3-甲基苯基)2PN(甲基)P(3-甲基苯基)2；(2-萘基)2PN(甲基)P(苯基)2；(2-萘基)(苯基)PN(甲基)P(2-萘基)(苯基)；(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)(苯基)；(2-萘基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2；(2-甲基苯基)2PN(甲基)P(2-甲基苯基)2；(2-乙基苯基)2PN(甲基)P(2-乙基苯基)2；(2-异丙基苯基)2PN(甲基)P(2-异丙基苯基)2；(2-甲基苯基)2PN(乙基)P(2-甲基苯基)2；(2-甲基苯基)2PN(甲基)P(2-甲基苯基)(苯基)；(2-甲基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲基苯基)(苯基)；(2-甲基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2；(2-甲基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2；(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2；(乙基)2PN(异丙基)P(乙基)2；(乙基)2PN(叔丁基)P(乙基)2；(甲基)2PN(异丙基)P(甲基)2；(异丙基)2PN(甲基)P(异丙基)2；(乙基)2PN(异丙基)P(乙基)(苯基)；(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(乙基)(苯基)；(乙基)2PN(异丙基)P(苯基)2；(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2；(2-噻吩基)2PN(异丙基)P(2-噻吩基)2；(亚膦酸二苯酯)N(异丙基)(亚膦酸二苯酯)；(二苯并硫膦)N(异丙基)(二苯并硫膦)；(二苯并氧膦)N(异丙基)(二苯并氧膦)；(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(乙基)N(乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(苯基)N(苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(异丙基)N(异丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(异丙基)N(甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(异丙基)N(甲基)P(苯基)2；(4-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲基苯基)2；(3-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(3-甲基苯基)2；(2-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-甲基苯基)2；(2-乙基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-乙基苯基)2；(2-异丙基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-异丙基苯基)2；(2-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-甲基苯基)(苯基)；(2-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)2；(甲基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(甲基)2；(异丙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(异丙基)2；(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)(苯基)；(乙基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)(苯基)；(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(乙基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(2-噻吩基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-噻吩基)2；(2-萘基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-萘基)2；(4-联苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-联苯基)2；(苯基)2P-1，8-萘基-P(苯基)2；(苯基)2P-9，10-菲-P(苯基)2；(苯基)2P-4，5-菲-P(苯基)2；(苯基)2P-C(CH3)2-P(苯基)2；(苯基)2P-C(CH2)2-P(苯基)2；(苯基)2P-1，2-苯-P(苯基)2；(4-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(4-甲基苯基)2；(3-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(3-甲基苯基)2；(2-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(2-甲基苯基)2；(2-乙基苯基)2P-1，2-苯-P(2-乙基苯基)2；(2-异丙基苯基)2P-1，2-苯-P(2-异丙基苯基)2；(2-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(2-甲基苯基)(苯基)；(2-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(苯基)2；(乙基)2P-1，2-苯-P(乙基)2；(甲基)2P-1，2-苯-P(甲基)2；(异丙基)2P-1，2-苯-P(异丙基)2；(乙基)2P-1，2-苯-P(乙基)(苯基)；(乙基)(苯基)P-1，2-苯-P(乙基)(苯基)；(乙基)2P-1，2-苯-P(苯基)2；(乙基)(苯基)P-1，2-苯-P(苯基)2；(2-噻吩基)2P-1，2-苯-P(2-噻吩基)2；(2-萘基)2P-1，2-苯-P(2-萘基)2；(4-联苯基)2P-1，2-苯-P(4-联苯基)2；(苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)2；(3-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(3-甲基苯基)2；(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)(苯基)；(4-甲基苯基)(苯基)P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)(苯基)；(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；(4-甲基苯基)(苯基)P-CH2CH2-P(苯基)2；(2-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(2-甲基苯基)2；(2-乙基苯基)2P-CH2CH2-P(2-乙基苯基)2；(2-异丙基苯基)2P-CH2CH2-P(2-异丙基苯基)2；(2-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(2-甲基苯基)(苯基)；(2-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；(乙基)2P-CH2CH2-P(乙基)2；(甲基)2P-CH2CH2-P(甲基)2；(异丙基)2P-CH2CH2-P(异丙基)2；(乙基)2P-CH2CH2-P(乙基)(苯基)；(乙基)(苯基)P-CH2CH2-P(乙基)(苯基)；(乙基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；(乙基)(苯基)P-CH2CH2-P(苯基)2；(2-噻吩基)2P-CH2CH2-P(2-噻吩基)2；(苯基)2PB(苯基)P(苯基)2；(苯基)2PP(苯基)P(苯基)2；(苯基)2PSi(甲基)2P-(苯基)2；(苯基)2AsN(异丙基)As(苯基)2；(苯基)SN(异丙基)S(苯基)；(苯基)2PN(异丙基)S(苯基)；(苯基)2PN(异丙基)As(苯基)2；(苯基)2PN(异丙基)P(＝O)(苯基)2；(苯基)2P(＝O)N(异丙基)P(＝O)(苯基)2；(苯基)2PN(异丙基)P(＝S)(苯基)2；(苯基)2P(＝S)N(异丙基)P(＝S)(苯基)2；(苯基)2P(＝O)N(异丙基)P(＝S)(苯基)2；(4-三氟甲基苯基)2PN(异丙基)P(4-三氟甲基苯基)2；(4-氯苯基)2PN(异丙基)P(4-氯苯基)2；(4-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)2；(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)2；(3-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)2；(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)2；(3-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(3-甲氧基苯基)2；(4-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基)2；(3-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(3-甲氧基苯基)2；(4-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)(苯基)P-1，2-苯-P(苯基)2；(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)2；(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)2；(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(2-甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2P(CH2)P(2-甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)2；三(2-甲氧基苯基)膦；三(2-甲氧基甲氧基苯基)膦；(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2；(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2；(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2；(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2；(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-乙氧基苯基)2；(2-异丙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-异丙氧基苯基)2；(2-羟苯基)2PN(甲基)P(2-羟苯基)2；(2-硝基苯基)2PN(甲基)P(2-硝基苯基)2；(2-二甲氨基苯基)2PN(甲基)P(2-二甲氨基苯基)2；(2，3-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，3-二甲氧基苯基)2；(2，4-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，4-二甲氧基苯基)2；(2，6-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，6-二甲氧基苯基)2；(2，4，6-三甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，4，6-三甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)(2-甲基苯基)PN(甲基)P(2-甲基苯基)2；(2-甲氧基甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2；(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2；(2-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(2-甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；(2-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；(2-乙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-乙氧基苯基)2；(2-乙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-乙氧基苯基)(苯基)；(2-乙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(2-乙氧基苯基)(苯基)；(2-乙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(2-乙氧基苯基)(苯基)；(2-乙氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(2-乙氧基苯基)(苯基)；(2-乙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；(2-乙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；(2-异丙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-异丙氧基苯基)2；(2-异丙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-异丙氧基苯基)(苯基)；(2-异丙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(2-异丙氧基苯基)(苯基)；(2-异丙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(2-异丙氧基苯基)(苯基)；(2-异丙氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(2-异丙氧基苯基)(苯基)；(2-异丙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；(2-异丙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；(苯基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(苯基)2；(乙基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(苯基)2；(苯基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(乙基)2；(苯基)(乙基)PCH2CH2NHCH2CH2P(苯基)2；(苯基)SCH2CH2NHCH2CH2S(苯基)；(乙基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(乙基)2；(癸基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(癸基)2；(苯基)2PCH2CH2NHCH2CH2S(乙基)；(苯基)2PCH2CH2P(苯基)CH2CH2P(苯基)2；和(苯基)2PCH2CH2CH2NHCH2CH2P(苯基)2。
所述配位化合物可包括使过渡金属源与所述配位化合物的反应产物在较高温度下可溶而在较低温度例如25℃不可溶的聚合部分。此方法能从反应混合物中回收配合物重复利用，已用于其它催化剂，如D.E.Bergbreiter et al.，J.Am.Chem.Soc.，1987，109，177-179所述。类似地，也可使所述配位化合物与氧化硅、硅胶、聚硅氧烷或氧化铝骨架结合使这些过渡金属催化剂固定，如例如C.Yuanyin etal.，Chinese J.React.Pol.，1992，1(2)，152-159固定铂配合物所证实。
所述配位化合物可包括多个配位单元或其衍生物。此配体的非限制性实例包括树枝状(dendrimeric)配体以及各配位单元通过一或多个R基或者通过连接基Y连接。此配体的更具体但非限制性实例可包括1，2-二(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-二(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3、1，4-二(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯、1，2-二(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、1，4-二(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(对甲氧基苯基)2)2)3、和1，4-二(P(对甲氧基苯基)N(甲基)P(对甲氧基苯基)2)-苯。
所述配位化合物可用本领域技术人员已知的方法和现有技术方法制备。
所述低聚催化剂可现场制备，即在发生低聚反应的反应混合物中。反应混合物应理解为包括反应介质、反应物(烯属化合物)、反应产物和催化剂组分。通常在现场制备低聚催化剂。但可预知所述催化剂可预先形成或部分预先形成。
所述过渡金属金属源和配位化合物可组合(在现场或不在现场)提供任何适合的摩尔比，优选过渡金属与配位化合物之摩尔比为约0.01∶100至10000∶1、优选约0.1∶1至10∶1。
所述方法可还包括使一或多种不同的过渡金属源与一或多种不同的配位化合物组合。
根据本发明，还可通过负载于载体材料例如氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、人造锂皂石或绿土如LaponiteTM RD或其混合物、或负载于聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚(氨基苯乙烯)上所述低聚催化剂或其各组分固定。可在载体材料存在下现场形成催化剂，或者同时或相继地用一或多种催化剂组分或低聚催化剂预浸渍载体或预混。某些情况下，载体材料也可作为活化剂的组分。该方法也有利于从反应混合物中回收催化剂重复利用。
方法
按本发明低聚的烯属化合物或其混合物可以连续或间歇方式引入所述方法。
优选，这样选择该方法的反应条件从而通过选择性地使烯属原料如乙烯转化以高收率生产低聚物(尤其是三聚物和四聚物)。
所述方法可包括乙烯或丙烯或烯烃混合物低聚(尤其是三-和/或四聚)选择性地获得低聚产品的方法。
构成此处所述低聚催化剂的各组分可同时或以任何顺序相继组合提供活性低聚催化剂。催化剂组分混合过程中存在烯属化合物一般提供保护作用，可导致催化剂性能改进。
如本文所述低聚反应产生的反应产物可用所公开的催化剂通过均匀的液相反应制备。
如本文所述低聚反应产生的反应产物可用所公开的催化剂在存在或不存在惰性溶剂的情况下通过均匀的液相反应、和/或在催化剂为几乎不溶或不溶形式的情况下通过淤浆反应、和/或通过两相液/液反应、和/或通过本体反应(其中纯试剂和/或产品烯烃作为主要介质)、和/或通过气相反应、用常规设备和接触技术制备。
所述低聚反应可在包括本领域已知反应器类型在内的设备中进行。此反应器的例子包括但不限于间歇反应器、半间歇反应器和连续反应器。所述设备可包括以下组合：a)至少一个反应器系统，b)至少一个引入该反应器的用于烯烃反应物和催化剂体系的输入管线，c)来自该反应器的用于低聚反应产物的输出管线，和d)至少一个用于分离所述低聚反应产物的分离器，可包括用于溶剂和/或反应物和/或产物的循环回路，也可作为温度控制机构。
根据本发明的另一方面，提供脂族液体介质在通过烯烃或包含烯属部分的化合物形式的至少一种烯属化合物低聚生产低聚产物的方法中的用途，所述方法包括使至少一种烯属化合物与低聚催化剂在脂族液体介质中在至少50℃的反应温度下接触，其中所述催化剂包括以下组合：
i)过渡金属源；和
ii)下式的配位化合物
                   (R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；
Y为X1和X2之间的连接基；
m和n独立地为0、1或更大的整数；和
R1和R2独立地为氢、烃基或杂烃基，m＞1时R1相同或不同，n＞1时R2相同或不同。
现通过以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
实施例的各组分可省略或被替代，尽管未必理想，但仍可完成本发明，这些组分不认为是实施本发明所必不可少的。
以下实施例中，所有过程都在惰性条件下用预先干燥的试剂进行。化学品来自Sigma-Aldrich或Strem Chemicals，除非另有说明。溶剂isopar E和isopar C来自ExxonMobil，它们是饱和脂族化合物的混合物。溶剂C7-C8正链烷烃来自Sasol，是含有41.4％C7烃和52.1％C8烃的线性链烷烃(92.4％正链烷烃)的混合物。所有三烷基铝和铝氧烷化合物及其溶液均来自Crompton Gmbh，Akzo Nobel and AlbemarleCorporation。所有实施例中，为计算以下实施例所述催化剂制备中使用MAO和MAO-HS的摩尔量，甲基铝氧烷(MAO和MAO-HS)的摩尔量都取为58.016g/mol，对应于(CH3-Al-O)单元。类似地，由70∶30三甲基铝和三异丁基铝混合物制备的改性甲基铝氧烷的摩尔量视为70.7g/mol，对应于(Me0.70isoBu0.30-Al-O)单元。乙烯低聚产品通过GC-MS和GC-FID分析。
所用配位化合物和铬配合物按WO 2004/056479和J.Am.Chem.Soc.，2004，126，14712和本文引用的参考文献中公开的方法制备。
实施例1(对比例)：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于45℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将12.8mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.03mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的7.2mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，4mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时乙烯压力保持在4500kPa。12分钟后，停止向反应器供应乙烯并使反应器冷却至10℃以下终止反应。从高压釜中释放出过量的乙烯后，用乙醇然后用10％盐酸水溶液使高压釜内液体骤冷。加入壬烷作为内标物用于通过GC-FID分析液相。有机层的小试样经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-FID分析。将剩余的有机层过滤分离出固体产品。将这些固体产品在烘箱内于100℃干燥过夜，然后称重。产品质量为62.98g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例2(对比例)：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MAO在乙苯中于45℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将12.8mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.03mmol)的10ml乙苯溶液加入在Schlenk容器中的7.2mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml乙苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的乙苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，4mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时乙烯压力保持在4500kPa。10分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为70.60g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例3(对比例)：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MAO在邻二甲苯中于45℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将12.8mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.03mmol)的10ml邻二甲苯溶液加入在Schlenk容器中的7.2mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml邻二甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的邻二甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，4mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时乙烯压力保持在4500kPa。17分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为61.05g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例4(对比例)：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MAO在对二甲苯中于45℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将12.8mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.03mmol)的10ml对二甲苯溶液加入在Schlenk容器中的7.2mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml对二甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的对二甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，4mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时乙烯压力保持在4500kPa。30分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为73.14g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例5(对比例)：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MAO在间二甲苯中于45℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将12.8mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.03mmol)的10ml间二甲苯溶液加入在Schlenk容器中的7.2mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml间二甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的间二甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，4mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时乙烯压力保持在4500kPa。15分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为78.47g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例6(对比例)：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MAO在二乙苯中于45℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将12.8mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.03mmol)的10ml二乙苯溶液加入在Schlenk容器中的7.2mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml二乙苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的二乙苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，4mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时乙烯压力保持在4500kPa。12分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为82.60g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例7(对比例)：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MAO在枯烯中于45℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将12.0mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.028mmol)的10ml枯烯溶液加入在Schlenk容器中的7.4mg Cr(乙酰丙酮)3(0.021mmol)的10ml枯烯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。然后将该溶液和MAO(甲基铝氧烷，4.0mmol)溶液通过滴管加至于45℃和4000kPa加压的装有枯烯(180ml)的1000ml高压反应器(高压釜)中。加完后，使乙烯压力保持在4500kPa，温度控制在45℃。75分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为320.16g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例8(对比例)：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MAO在枯烯中于60℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将12.0mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.028mmol)的10ml枯烯溶液加入在Schlenk容器中的7.4mg Cr(乙酰丙酮)3(0.021mmol)的10ml枯烯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。然后将该溶液和MAO(甲基铝氧烷，4.0mmol)溶液通过滴管加至于60℃和4000kPa加压的装有枯烯(180ml)的1000ml高压反应器(高压釜)中。加完后，使乙烯压力保持在4500kPa，温度控制在60℃。75分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为115.07g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例9(对比例)：用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于85℃/3000kPa进行的乙烯四聚反应
将30.9mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。然后将该溶液和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)溶液加至于85℃和3000kPa加压的装有甲苯(70ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。加完后，使乙烯压力保持在3000kPa，温度控制在85℃。60分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为28.87g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例10(对比例)：用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于85℃/3000kPa进行的乙烯四聚反应
将29.8mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.5mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。然后将该溶液和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)溶液加至于85℃和3000kPa加压的装有甲苯(70ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。加完后，使乙烯压力保持在3000kPa，温度控制在85℃。60分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为22.35g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例11：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MAO在环己烷中于60℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将5.8mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.014mmol)的10ml环己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml环己烷溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。然后将该溶液和MAO(甲基铝氧烷，2.0mmol)溶液通过滴管加至于60℃和4000kPa加压的装有环己烷(180ml)的1000ml高压反应器(高压釜)中。加完后，使乙烯压力保持在4500kPa，温度控制在60℃。60分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为337.04g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例12：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MMAO在环己烷中于60℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将5.8mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.014mmol)的10ml环己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml环己烷溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。然后将该溶液和MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，2.0mmol)溶液通过滴管加至于60℃和4000kPa加压的装有环己烷(180ml)的1000ml高压反应器(高压釜)中。加完后，使乙烯压力保持在4500kPa，温度控制在60℃。40分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为328.70g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例13：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MMAO在isopar C中于65℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将2.1mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.005mmol)的5mlisopar C溶液加入在Schlenk容器中的1.8mg Cr(乙酰丙酮)3(0.005mmol)的5ml isopar C溶液中。加入MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，2.4mmol)，立即将该混合物移至65℃装有isopar C(90ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在4500kPa。32分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为80.5g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例14：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MMAO在isopar E中于60℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将4.2mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.01mmol)的5ml isoparE溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的5ml isopar E溶液中。加入MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，2.8mmol)，立即将该混合物移至55℃装有isopar E(90ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在60℃，同时使乙烯压力保持在4500kPa。8.25分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为70.63g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例15：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MMAO在C7-C8正链烷烃(Sasol商品)中于60℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将4.2mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.01mmol)的5ml C7-C8正链烷烃溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的5ml C7-C8正链烷烃溶液中。加入MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，2.8mmol)，立即将该混合物移至55℃装有C7-C8正链烷烃(90ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在60℃，同时使乙烯压力保持在4500kPa。16.5分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为69.3g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例16：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MMAO在甲基环己烷中于80℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将5.8mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.014mmol)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。然后将该溶液和MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，2.0mmol)溶液通过滴管加至于80℃和4000kPa加压的装有甲基环己烷(180ml)的1000ml高压反应器(高压釜)中。加完后，使乙烯压力保持在4500kPa，温度控制在80℃。60分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为161.57g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例17：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MMAO在甲基环己烷中于60℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将2.14mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.005mmol)的10ml环己烷溶液加入在Schlenk容器中的1.8mg Cr(乙酰丙酮)3(0.005mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。使该溶液与MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，1.4mmol)溶液混合，立即通过滴管加至于60℃和4000kPa加压的装有甲基环己烷(180ml)的1000ml高压反应器(高压釜)中。加完后，使乙烯压力保持在4500kPa，温度控制在60℃。60分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为307.86g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例18：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MMAO在甲基环己烷/甲苯中于60℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将2.14mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.005mmol)的10ml环己烷溶液加入在Schlenk容器中的1.8mg Cr(乙酰丙酮)3(0.005mmol)的8ml甲基环己烷/2ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。使该溶液与MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，1.4mmol)溶液混合，立即通过滴管加至于60℃和4000kPa加压的装有甲基环己烷(180ml)的1000ml高压反应器(高压釜)中。加完后，使乙烯压力保持在4500kPa，温度控制在60℃。60分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为170.16g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例19：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MMAO在甲基环己烷中于80℃/8000kPa进行的乙烯四聚反应
将11.5mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.027mmol)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至75℃装有甲基环己烷(80ml)和MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，4mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在80℃，同时使乙烯压力保持在8000kPa。5分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为80.68g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例20：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MMAO在甲基环己烷中于60℃/8000kPa进行的乙烯四聚反应
将11.5mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.027mmol)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至55℃装有甲基环己烷(80ml)和MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，4mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在60℃，同时使乙烯压力保持在8000kPa。5.5分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为57.83g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例21.1：配合物[(苯基2P)2N(R)CrCl3]2的制备
按照J.Am.Chem.Soc.2004，126(45)，14712中所述[(苯基2P)2N(苯基)CrCl3]2的制备，制备配合物[(苯基2P)2N(R)CrCl3]2(R＝异丙基、1，2-二甲基丙基、2-甲基环己基)。
实施例21：用[(苯基2P)2N(异丙基)CrCl3]2和MMAO在甲基环己烷中于100℃/5000kPa进行的乙烯四聚反应
将11.7mg[(苯基2P)2N(异丙基)CrCl3]2(0.010mmol)在10ml甲基环己烷中的悬浮液移至100℃装有甲基环己烷(90ml)和MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，3.8mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在100℃，同时使乙烯压力保持在5000kPa。12分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为71.5g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例22：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2和MMAO-3A在甲苯中于45℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将4.6mg(苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2(0.01mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲苯溶液中。使该混合物与MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，4.8mmol)溶液混合，立即加入装有45℃的甲苯(80ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时乙烯压力保持在4500kPa。30分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为17.2g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例23：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2和MMAO在甲基环己烷中于60℃/7000kPa进行的乙烯四聚反应
将2.3mg(苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2(0.005mmol)的10ml环己烷溶液加入在Schlenk容器中的1.8mg Cr(乙酰丙酮)3(0.005mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。使该溶液与MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，1.4mmol)溶液混合，立即通过滴管加入于60℃和6500kPa加压的装有甲基环己烷(180ml)的1000ml高压反应器(高压釜)中。加完后，使乙烯压力保持在7000kPa，温度控制在60℃。13分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为349.4g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例24：用[(苯基2P)2N(1，2-二甲基丙基)CrCl3]2和MMAO在甲基环己烷中于80℃/5000kPa进行的乙烯四聚反应
将[(苯基2P)2N(1，2-二甲基丙基)CrCl3]2(1.2mg，0.002mmol Cr)在10ml甲基环己烷中的悬浮液移至80℃装有甲基环己烷(90ml)和MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，1.9mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在80℃，同时使乙烯压力保持在5000kPa。20分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为59.69g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例25：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2和MMAO-3A在甲苯中于60℃/5000kPa进行的乙烯四聚反应
将2.4mg(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2(0.005mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的1.8mg Cr(乙酰丙酮)3(0.005mmol)的10ml甲苯溶液中。使该溶液与MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，2.4mmol)溶液混合，立即加入装有60℃甲苯(80ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在60℃，同时使乙烯压力保持在5000kPa。30分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为2.2g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例26：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2和MMAO在甲基环己烷中于60℃/7000kPa进行的乙烯四聚反应
将2.4mg(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2(0.005mmol)的10ml环己烷溶液加入在Schlenk容器中的1.8mg Cr(乙酰丙酮)3(0.005mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。使该溶液与MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，1.4mmol)溶液混合，立即通过滴管加入于60℃和6500kPa加压的装有甲基环己烷(180ml)的1000ml高压反应器(高压釜)中。加完后，使乙烯压力保持在7000kPa，温度控制在60℃。27分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为313.5g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例27：用[(苯基2P)2N(2-甲基环己基)CrCl3]2和MMAO在甲基环己烷中于80℃/5000kPa进行的乙烯四聚反应
将12.8mg[(苯基2P)2N(2-甲基环己基)CrCl3]2(0.010mmol)在10ml甲基环己烷中的悬浮液移至80℃装有甲基环己烷(90ml)和MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，3.8mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在80℃，同时使乙烯压力保持在5000kPa。45分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为72.9g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例28：用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(环己基乙基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于45℃/3000kPa进行的乙烯四聚反应
将32.5mg(苯基)2PN(环己基乙基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有45℃甲苯(70ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在3000kPa。60分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。总产品质量为15.6g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例29：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(环己基乙基)P(苯基)2和MMAO在甲基环己烷中于80℃/5700kPa进行的乙烯四聚反应
将6.7mg(苯基)2PN(环己基乙基)P(苯基)2(0.014mmol)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。将该溶液和MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，2.0mmol)溶液通过滴管加入于80℃和5700kPa加压的装有甲基环己烷(180ml)的1000ml高压反应器(高压釜)中。加完后，使乙烯压力保持在5700kPa，温度控制在80℃。40分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为257.2g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例30：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MAO-HS在甲基环己烷中于60℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将5.8mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.014mmol)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。将该溶液和MAO-HS(来自Albemarle的甲基铝氧烷HS，2.5mmol)溶液加入于60℃和4500kPa加压的装有甲基环己烷(180ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。加完后，使乙烯压力保持在4500kPa，温度控制在60℃。45分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为165.39g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例31(对比例)：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MAO-HS在甲苯中于45℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将11.5mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.028mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的7.0mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。将该溶液和MAO-HS(来自Albemarle的甲基铝氧烷HS，5mmol)溶液加入于45℃和4500kPa加压的装有甲苯(80ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。加完后，使乙烯压力保持在4500kPa，温度控制在45℃。14分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为70.02g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例32：用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于85℃/3000kPa进行的乙烯四聚反应
将30.5mg(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有80℃甲苯(70ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在85℃，同时使乙烯压力保持在3000kPa。60分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。总产品质量为15.05g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例33：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2和MMAO-3A在甲基环己烷中于60℃/5000kPa进行的乙烯四聚反应
将4.6mg(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。使该溶液与MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，4.8mmol)溶液混合，立即加入装有60℃甲基环己烷(80ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在60℃，同时使乙烯压力保持在5000kPa。12分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为79.7g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例34：用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(p-NO2-苯基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于65℃/3000kPa进行的乙烯四聚反应
将33.4mg(苯基)2PN(p-NO2-苯基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃甲苯(70ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在3000kPa。120分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。总产品质量为15.3g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例35：用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(p-NO2-苯基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于85℃/3000kPa进行的乙烯四聚反应
将33.4mg(苯基)2PN(p-NO2-苯基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有80℃甲苯(70ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在85℃，同时使乙烯压力保持在3000kPa。60分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。总产品质量为10.4g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例36：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(p-NO2-苯基)P(苯基)2和MMAO-3A在甲基环己烷中于60℃/5000kPa进行的乙烯四聚反应
将5.1mg(苯基)2PN(p-NO2-苯基)P(苯基)2(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。使该溶液与MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，4.8mmol)溶液混合，立即加入装有60℃甲基环己烷(80ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在60℃，同时使乙烯压力保持在5000kPa。13分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为105.1g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例37：用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(p-叔丁基-苯基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于65℃/3000kPa进行的乙烯四聚反应
将34.2mg(苯基)2PN(4-叔丁基-苯基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃甲苯(70ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在3000kPa。180分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。总产品质量为62.2g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例38：用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(p-叔丁基-苯基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于85℃/3000kPa进行的乙烯四聚反应
将34.2mg(苯基)2PN(p-叔丁基-苯基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有80℃甲苯(70ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在85℃，同时使乙烯压力保持在3000kPa。180分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。总产品质量为9.2g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例39：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(p-叔丁基-苯基)P(苯基)2和MMAO-3A在甲基环己烷中于60℃/5000kPa进行的乙烯四聚反应
将5.2mg(苯基)2PN(p-叔丁基-苯基)P(苯基)2(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。使该溶液与MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，4.8mmol)溶液混合，立即加入装有60℃甲基环己烷(80ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在60℃，同时使乙烯压力保持在5000kPa。9分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为89.5g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例40：用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于65℃/3000kPa进行的乙烯四聚反应
将31.4mg(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃甲苯(70ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在3000kPa。180分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为22.1g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例41：用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于85℃/3000kPa进行的乙烯四聚反应
将31.4mg(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有80℃甲苯(70ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在85℃，同时使乙烯压力保持在3000kPa。60分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为13.0g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例42：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2和MMAO-3A在甲基环己烷中于60℃/5000kPa进行的乙烯四聚反应
将4.8mg(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。使该溶液与MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，4.8mmol)溶液混合，立即加入装有60℃甲基环己烷(80ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在60℃，同时使乙烯压力保持在5000kPa。9分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为83.1g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例43：用Cr(乙酰丙酮)3、(p-联苯基)2PN(甲基)P(p-联苯基)2和MAO在甲苯中于65℃/3000kPa进行的乙烯四聚反应
将47.0mg(p-联苯基)2PN(甲基)P(p-联苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在3000kPa。30分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为26.4g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例44：用Cr(乙酰丙酮)3、(p-联苯基)2PN(甲基)P(p-联苯基)2和MMAO-3A在甲基环己烷中于60℃/5000kPa进行的乙烯四聚反应
将4.0mg(p-联苯基)2PN(甲基)P(p-联苯基)2(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。使该溶液与MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，4.8mmol)溶液混合，立即加入装有60℃甲基环己烷(80ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在60℃，同时使乙烯压力保持在5000kPa。28分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为12.2g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例45：用Cr(乙酰丙酮)3、(p-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(p-甲氧基苯基)2和MAO在甲苯中于65℃/3000kPa进行的乙烯四聚反应
将30.0mg(p-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(p-甲氧基苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在3000kPa。30分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为38.7g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例46：用Cr(乙酰丙酮)3、(p-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(p-甲氧基苯基)2和MMAO-3A在甲基环己烷中于65℃/3000kPa进行的乙烯四聚反应
将5.2mg(p-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(p-甲氧基苯基)2(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。使该溶液与MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，4.8mmol)溶液混合，立即加入装有65℃甲基环己烷(80ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在3000kPa。40分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为60.8g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例47：用Cr(乙酰丙酮)3、(o-乙基苯基)2PN(甲基)P(o-乙基苯基)2和MAO在甲苯中于45℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将33.7mg(o-乙基苯基)2PN(甲基)P(o-乙基苯基)2(0.066mmol)的5ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的15ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有45℃甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，4.95mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在4500kPa。10分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为17.7g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例48：用Cr(乙酰丙酮)3、(o-乙基苯基)2PN(甲基)P(o-乙基苯基)2和MMAO在甲基环己烷中于55℃/2000kPa进行的乙烯四聚反应
将1.28mg(o-乙基苯基)2PN(甲基)P(o-乙基苯基)2(0.0025mmol)的5ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的0.88mg Cr(乙酰丙酮)3(0.0025mmol)的5ml甲基环己烷溶液中。使该溶液与MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，0.7mmol)溶液混合，立即加入装有55℃甲基环己烷(80ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在55℃，同时使乙烯压力保持在2000kPa。12分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为91.6g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例49：用Cr(乙酰丙酮)3、(o-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(o-甲氧基苯基)2和MAO在甲苯中于45℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将30.0mg(o-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(o-甲氧基苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有45℃甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在4500kPa。30分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为68.7g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例50：用Cr(乙酰丙酮)3、(o-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(o-甲氧基苯基)2和MMAO-3A在甲基环己烷中于90℃/3500kPa进行的乙烯四聚反应
将5.2mg(o-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(o-甲氧基苯基)2(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。使该溶液与MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，4.8mmol)溶液混合，立即加入装有90℃甲基环己烷(80ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在90℃，同时使乙烯压力保持在3500kPa。5分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为103.2g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例51：用Cr(2-乙基己酸)3、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2和MAO在甲苯中于45℃/4000kPa进行的乙烯四聚反应
将Cr(2-乙基己酸)3溶液(0.002M甲苯溶液，10ml，0.02mmol)和(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2溶液(0.005M甲苯溶液，4.1ml，0.0205mmol)加入装有45℃甲苯(100ml)和MAO(甲基铝氧烷，6.0mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在4000kPa。30分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为2.3g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例52：用Cr(乙酰丙酮)3、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2和MMAO-3A在甲基环己烷中于60℃/5000kPa进行的乙烯四聚反应
将13.7mg(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2(0.066mmol)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的11.7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。使该溶液与MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，9.9mmol)溶液混合，立即加入装有60℃甲基环己烷(70ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在60℃，同时使乙烯压力保持在5000kPa。30分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为12.7g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例53：用Cr(2-乙基己酸)3、(乙基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于45℃/4000kPa进行的乙烯四聚反应
将Cr(2-乙基己酸)3溶液(0.002M甲苯溶液，10ml，0.02mmol)和(乙基)2PN(异丙基)P(苯基)2溶液(0.004M甲苯溶液，5ml，0.02mmol)加入装有45℃甲苯(100ml)和MAO(甲基铝氧烷，6.0mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在4000kPa。30分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为10.8g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例54：用Cr(乙酰丙酮)3、(乙基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MMAO-3A在甲基环己烷中于60℃/5000kPa进行的乙烯四聚反应
将21.8mg(乙基)2PN(异丙基)P(基)2(0.066mmol)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的11.7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。使该溶液与MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，9.9mmol)溶液混合，立即加入装有60℃甲基环己烷(70ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在60℃，同时使乙烯压力保持在5000kPa。30分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为39.4g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例55：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2和MAO在甲苯中于45℃/4000kPa进行的乙烯四聚反应
将26.3mg(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有45℃甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在4000kPa。30分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为21.23g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例56：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2和MMAO-3A在甲基环己烷中于80℃/4000kPa进行的乙烯四聚反应
将26.3mg(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的11.7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。使该溶液与MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)溶液混合，立即加入装有80℃甲基环己烷(70ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在80℃，同时使乙烯压力保持在4000kPa。30分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为50.6g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例57：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2P(1，2-亚苯基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于45℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将29.4mg(苯基)2P(1，2-亚苯基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有45℃甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在4500kPa。60分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为64.73g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例58：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2P(1，2-亚苯基)P(苯基)2和MMAO-3A在甲基环己烷中于80℃/4000kPa进行的乙烯四聚反应
将26.3mg(苯基)2P(1，2-亚苯基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的11.7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。使该溶液与MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)溶液混合，立即加入装有80℃甲基环己烷(70ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在80℃，同时使乙烯压力保持在4000kPa。45分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为90.5。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例59.1：配合物{[(苯基)2P(1，2-亚苯基)P(苯基)2]CrCl3}2的制备
按照J.Am.Chem.Soc.2004，126(45)，14712中所述[(苯基2P)2N(苯基)CrCl3]2的合成制备配合物{[(苯基)2P(1，2-亚苯基)P(苯基)2]CrCl3}2。
实施例59：用{[(苯基)2P(1，2-亚苯基)P(苯基)2]CrCl3}2和MAO在甲苯中于80℃/5000kPa进行的乙烯四聚反应
将3.02mg{[(苯基)2P(1，2-亚苯基)P(苯基)2]CrCl3}2(0.0025mmol)的10ml甲基环己烷悬浮液移至装有80℃甲基环己烷(90ml)和MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，1mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在80℃，同时使乙烯压力保持在5000kPa。6分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为76.4g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例60：用{[(苯基)2P(1，2-亚苯基)P(苯基)2]CrCl3}2和MAO在甲苯中于100℃/5600kPa进行的乙烯四聚反应
将6.04mg{[(苯基)2P(1，2-亚苯基)P(苯基)2]CrCl3}2(0.005mmol)的10ml甲基环己烷悬浮液移至装有100℃甲基环己烷(90ml)和MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，1.5mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在100℃，同时使乙烯压力保持在5600kPa。5.5分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为94.9g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例61：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于45℃/4500kPa进行的乙烯四聚反应
将28.3mg(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2(0.066mmol)的15ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃甲苯(75ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在4500kPa。30分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为22.5g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例62：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2和MMAO在甲基环己烷中于60℃/5000kPa进行的乙烯四聚反应
将2.23mg(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2(0.005mmol)的15ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的1.7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.005mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。将该溶液在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有55℃甲基环己烷(80ml)和MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，1.5mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在60℃，同时使乙烯压力保持在5000kPa。35分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为63.1g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例63.1：[(丙基2PCH2CH2丙基2)CrCl3]2的制备
使CrCl3(THF)3(225mg，0.60mmol)悬浮于THF(5ml)，加入1，2-二(二异丙基膦基)乙烷(157mg，0.59mmol)的THF(5ml)溶液。30秒内溶液变成深蓝色，搅拌过夜。在真空中除去溶剂，留下深蓝色固体，用石油醚洗涤40-60次直至洗液无色。使粉末真空干燥得到标题配合物(128mg，50％)。C28H64Cl6Cr2P4的计算值(实测值)：C 39.67(39.97)，H 7.93(7.67)。
实施例63：用[(丙基2PCH2CH2丙基2)CrCl3]2和MAO在甲苯中于45℃/4000kPa进行的乙烯四聚反应
将33.4mg[(丙基2PCH2CH2丙基2)CrCl3]2(0.04mmol)的20ml甲苯悬浮液移至装有55℃甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，12.0mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在60℃，同时使乙烯压力保持在4000kPa。30分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为11.5g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例64：用[(丙基2PCH2CH2丙基2)CrCl3]2和MAO在环己烷中于45℃/4000kPa进行的乙烯四聚反应
将16.7mg[(丙基2PCH2CH2丙基2)CrCl3]2(0.02mmol)的20ml环己烷悬浮液移至装有55℃环己烷(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，6.0mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在60℃，同时使乙烯压力保持在4000kPa。30分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为9.6g。该实施例的产品分布示于表1中。
                        表1
  实施例x. 溶剂 T P 活性 C-6   1-己烯 C-8   1-辛烯
  ℃   kPa   g/g Cr/h   ％   ％   ％   ％
  1   甲苯   45   4500   285900   25.4   69.9   69   99
  2   乙苯   45   4500   384600   16.4   70.9   71.4   99
  3   邻二甲苯   45   4500   198300   18.2   69.5   71.1   98.9
  4   对二甲苯   45   4500   132800   18.4   79.1   69.9   99
  5   间二甲苯   45   4500   292900   16.4   67   68.1   98.9
  6   二乙基苯   45   4500   380100   28.2   69   61.8   98.9
  7   枯烯   45   4500   234600   16   67.7   69.4   98.8
  8   枯烯   60   4500   88600   21.7   79.3   68.9   99.1
  9   甲苯   85   3000   16500   34.1   92.7   33.7   98.9
  10   甲苯   85   3000   12900   36.6   74.5   55.5   97.5
  11   环己烷   60   4500   720200   20   77.2   65.6   99
  12   环己烷   60   4500   948200   18.4   74   66.2   98.9
  13   Isopar C   65   4500   580200   20   76.7   68.1   99.1
  14   Isopar E   60   4500   987800   20.7   70.3   66.7   89.8
  15   C7-C8正链烷烃   60   4500   484800   19   76.2   67.3   99.1
  16   甲基环己烷   80   4500   354100   31.3   87.8   56.9   98.7
  17   甲基环己烷   60   4500   1220000   19.3   76.4   65.9   99.0
18   甲基环己烷+2ml甲苯 60 4500   654500   18   75.5   68.2   99.0
  19   甲基环己烷   80   8000   928800   24.5   79.7   66.4   99.0
  20   甲基环己烷   60   8000   573800   16.8   69.4   74.2   98.8
  21   甲基环己烷   100   5000   687200   45.2   94   37.5   98.8
  22   甲苯   45   4500   66100   22.7   60.5   68.2   98.9
  23   甲基环己烷   60   7000   6202800   21.7   82.9   66.3   99.4
  24   甲基环己烷   80   5000   1718700   41.6   94.5   48.9   99.6
  25   甲苯   60   5000   16600   25.4   87.5   58.5   98.6
  26   甲基环己烷   60   7000   2679300   24.8   83.6   64.4   99.4
  27   甲基环己烷   80   5000   323000   44.4   95.3   41.2   99.3
  28   甲苯   45   3000   8300   26.8   83.1   69.1   99.5
  29   甲基环己烷   80   5700   993000   35.6   91.9   52.5   98.8
  30   甲基环己烷   60   4500   424000   20.2   79.3   64.9   99.1
  31   甲苯   45   4500   288600   17.2   68.8   67.8   98.9
  32   甲苯   85   3000   8540   31.6   83   45.3   98
  33   甲基环己烷   60   5000   765900   16.6   54.2   61.8   97.1
  34   甲苯   65   3000   4500   18.9   75   36.5   97.1
  35   甲苯   85   3000   6070   20   84.4   29.2   97.6
  36   甲基环己烷   60   5000   932800   14.8   53.5   53.3   96.9
  37   甲苯   65   3000   12000   26.6   67.2   61.8   97.8
  38   甲苯   85   3000   5150   35.2   82.4   48.7   98.1
  39   甲基环己烷   60   5000   1147200   17.7   53.5   62.3   96.9
  40   甲苯   65   3000   4300   28   61.7   60.2   98.1
  41   甲苯   85   3000   6680   42.1   80   43.4   98.1
  42   甲基环己烷   60   5000   1065300   18.8   46.5   63.5   97.2
  43   甲苯   65   3000   30800   22.9   38.6   56.1   95.3
  44   甲基环己烷   65   5000   50300   14.2   38   40   94.3
  45   甲苯   65   3000   45200   26   46.6   50.1   93.5
  46   甲基环己烷   60   3000   175300   28.3   54.7   53.4   94.7
  47   甲苯   45   4500   61800   93   99.6   6.4   ＞99.9
  48   甲基环己烷   55   2000   3524400   89.9   99.8   2.2   ＞99.9
  49   甲苯   45   4500   159600   82.2   99.7   13   ＞99.9
  50   甲基环己烷   90   3500   2381800   88.4   98.6   2.1   98.6
  51   甲苯   45   4000   4400   16.8   64.6   45.2   97.4
  52   甲基环己烷   60   5000   14800   40.5   84.9   40.3   96.3
  53   甲苯   45   4000   20800   20.2   69.0   69.0   99.6
  54   甲基环己烷   60   5000   46000   16.9   62.3   74.0   98.4
  55   甲苯   45   4000   24800   19.7   38.2   39.2   96.6
  56   甲基环己烷   80   4000   62800   39.5   76.9   29.3   98.0
  57   甲苯   45   4500   37700   28.8   36.3   31.1   94.8
  58   甲基环己烷   80   4000   70500   39.4   75.9   43.6   97.8
  59   甲基环己烷   80   5000   5876000   39.0   72.7   51.8   97.5
  60   甲基环己烷   100   5600   3985000   48.1   86.4   34.2   98.0
  61   甲苯   45   4500   26200   25.2   69.6   58.8   98.4
  62   甲基环己烷   60   5000   416000   30.8   83.7   60.9   99.4
  63   甲苯   60   4000   11100   88.9   99.1   5.7   ＞99.9
  64   环己烷   60   4000   18400   89.0   99.8   6.0   ＞99.9
％是质量百分率
实施例1-10(在各种芳族溶剂中进行的所有催化试验)与实施例11-17、19-20和30-31(在各种脂族溶剂中进行的所有试验)的结果对比表明：不管使用何种芳族溶剂，用Cr(乙酰丙酮)3/(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2/铝氧烷催化剂体系在脂族溶剂中进行的所有催化试验都显示出明显更高的反应速率。使用含有相同配位化合物的铬配合物时(参见实施例21)，此趋势也很明显。事实上，实施例18与实施例17对比表明甲基环己烷中仅存在1％(体积)甲苯导致反应速率几乎减小50。
脂族溶剂对反应速率和催化剂稳定性的积极影响在图1中特别明显，该图示出实施例8和12的累积乙烯摄取量曲线。实施例8(在芳族溶剂枯烯中进行的催化试验)中，在前500秒试验时间内乙烯摄入率明显减小，而实施例12(在脂族溶剂环己烷中进行的催化试验)中，在前1500秒试验时间内乙烯摄入率逐渐增加，然后没有明显的催化剂失活迹象。
图1：实施例8和12的累积乙烯摄取量曲线
Figure A20058002594500491
实施例22-29和32-64表明此现象适用于各种烯烃低聚催化剂体系(在脂族溶剂中进行的催化试验都表现出明显更高的速率)。

Claims (31)

1.一种通过烯烃或包含烯属部分的化合物形式的至少一种烯属化合物低聚生产低聚产物的方法，包括使所述至少一种烯属化合物与低聚催化剂在脂族液体介质中在至少50℃的反应温度下接触，其中所述催化剂包括以下物质的组合：
i)过渡金属源；和
ii)下式的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；
Y为X1和X2之间的连接基；
m和n独立地为0、1或更大的整数；和
R1和R2独立地为氢、烃基或杂烃基，m＞1时R1相同或不同，n＞1时R2相同或不同。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种烯属化合物包括乙烯，所述低聚产物包括己烯和辛烯的混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述方法是用于生产辛烯的乙烯四聚法。
4.权利要求3的方法，其中所述方法生产的产物包含多于30％(质量)的辛烯。
5.权利要求1的方法，其中所述方法是用于生产己烯的乙烯三聚法。
6.权利要求1至5之任一的方法，其中所述脂族液体介质包括至少一种无环化合物。
7.权利要求1至5之任一的方法，其中所述脂族液体介质包括环状化合物。
8.权利要求7的方法，其中所述环状化合物是饱和的环烃。
9.权利要求8的方法，其中所述饱和环烃限定的环结构由3至12个碳原子构成。
10.权利要求9的方法，其中所述脂族液体介质包括环己烷。
11.权利要求9的方法，其中所述脂族液体介质包括取代的环己烷，其中环己烷的氢原子被非H的取代部分取代。
12.权利要求11的方法，其中所述取代部分包括有机基。
13.权利要求12的方法，其中所述脂族液体介质包括甲基环己烷。
14.上述任一权利要求的方法，其中反应温度为至少60℃。
15.上述任一权利要求的方法，其中反应在1000kPa以上的压力下进行。
16.权利要求15的方法，其中所述压力为至少4500kPa。
17.上述任一权利要求的方法，包括一或多种活化剂。
18.权利要求17的方法，包括铝化合物形式的活化剂。
19.权利要求18的方法，其中所述活化剂为烷基铝氧烷。
20.权利要求19的方法，其中所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、高稳定性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和改性甲基铝氧烷。
21.权利要求20的方法，其中所述烷基铝氧烷是改性甲基铝氧烷。
22.上述任一权利要求的方法，其中所述过渡金属源是第IV至VI族过渡金属源。
23.权利要求22的方法，其中所述过渡金属是Cr源。
24.上述任一权利要求的方法，其中所述配位化合物是下式的：
Figure A2005800259450003C1
其中Y如权利要求1中所定义，X1和X2独立地选自N、P、As、Sb和Bi；R3至R6均独立地为烃基或杂烃基。
25.权利要求24的方法，其中X1和X2均为P。
26.权利要求24或25之任一的方法，其中R3至R6都没有任何极性取代基，R3至R6中至少两个是有与X1或X2键合的芳环结构环原子的芳基，但所述芳族R3至R6中不多于两个有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的非极性取代基。
27.权利要求26的方法，其中R3至R6都是芳族的，所述芳族R3至R6都没有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的非极性取代基。
28.权利要求24或25之任一的方法，其中R3至R6相同或不同，均为烃基或杂烃基，条件是R3至R6至少之一含有位于碳原子上的极性取代基，但R3至R6都不含有位于与X1或X2键合的碳原子相邻的R3至R6的碳原子上的极性取代基。
29.上述任一权利要求的方法，其中Y选自有机连接基如烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基；无机连接基如单原子键合(即X1和X2与同一原子键合)；亚甲基；二甲基亚甲基；1，2-乙烷；1，2-乙烯；1，1-环丙烷；1，1-环丁烷；1，1-环己烷；1，1-环戊烷；1，2-环戊烷；1，2-环己烷；1，2-亚苯基；1，8-萘基；9，10-菲；4，5-菲；1，3-丙烷；1，2-儿茶酚；1，2-二烷基肼；-B(R7)-、-Si(R7)2-、-P(R7)-和-N(R7)-，其中R7为氢、烃基或杂烃基或卤素。
30.权利要求29的方法，其中Y为N(R7)-，而且R7为烃基或取代烃基。
31.脂族液体介质在通过烯烃或包含烯属部分的化合物形式的至少一种烯属化合物低聚生产低聚产物的方法中的用途，所述方法包括使至少一种烯属化合物与低聚催化剂在脂族液体介质中在至少50℃的反应温度下接触，其中所述催化剂包括以下物质的组合：
i)过渡金属源；和
ii)下式的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；
Y为X1和X2之间的连接基；
m和n独立地为0、1或更大的整数；和
R1和R2独立地为氢、烃基或杂烃基，m＞1时R1相同或不同，n＞1时R2相同或不同。
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