CN103159803A - 全杂环非茂金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明提供一种作为烯烃聚合催化剂的主催化剂的全杂环非茂金属催化剂化合物，以及包括所述化合物的烯烃聚合催化剂、其制备方法与应用。所述全杂环非茂金属催化剂化合物具有通式（1）：
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域。本发明提供了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种用于催化烯烃均聚合或共聚合的全杂环非茂金属催化剂。
背景技术
非茂金属催化剂出现于二十世纪九十年代，这类催化剂的配位原子为氮、磷、氧、硫等，其中心金属原子的亲氧性较弱，容易实现烯烃与极性单体的共聚，从而合成性能优异的功能聚烯烃材料。另外，非茂金属催化剂配体结构的设计与合成可变性大。它从一出现就快速发展，并一直受到人们重视。
主体结构上含杂原子较多的配合物，相对于只含单一杂原子的配合物（如只含氧、氮等），结构上有更多的可变性，调节聚合物结构和性能的空间更大。目前，研究较多的非茂配体有[N,N]、[N,O]、[N,N,O]、[P,N,N]、[P,N,P]、[O,N,N,O]、[N,N,O,O]等结构。
黄启谷[Ma L F,et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:33;Ma L F,et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2010,48:417]制备了一系列[N,N]杂环非茂金属化合物，经MAO活化后，可以高效催化乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚合，得到宽/双峰聚乙烯。
Keim[George J.P et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical110(1996):77-87]合成了[N,O]、[P,O]、[O,O]、[S,O]类钯催化剂，催化苯乙烯与乙烯共聚合，研究了催化剂配体的结构与催化活性之间的关系，[P,O]配体催化剂活性最高。
孙文华合成了一系列含有[N,N]氨基吲哚类催化剂[Zhang W J,et al.J ofOrganometallic Chem.2006,691:4759-4767]、[N,N,O]吡啶基水杨基催化剂[Shaofeng Liu,et al.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:3411-3423],[P,N,N]和[P,N,P]类催化剂[Hou J X,et al.Organometallics,2006,25:236-244]，用于催化乙烯聚合，都有一定活性。
专利200310108556报道了一种含[O,N,N,O]型配体的配合物作为烯烃聚合催化剂，催化剂的催化活性为105gPE/molTi.h。
专利CN102030843公开了一种含[N,N,O,O]结构配体的烯烃聚合非茂催化剂。催化烯烃聚合时，对乙烯均聚、乙烯/α-烯烃、乙烯/极性单体共聚都有较好的催化活性。
上述公开的非茂金属催化剂的主环结构中都含有碳原子、杂原子和过渡金属原子。
本发明公开了一种新型全杂环非茂金属催化剂，其主环不含碳原子，由四个杂原子（N、Si、N、P）和过渡金属原子组成。这种全杂环非茂金属催化剂可有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合，催化剂活性高；这类杂环非茂金属催化剂还可负载在载体上，制备负载型催化剂，有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合和丙烯与极性烯类单体共聚合，催化剂活性高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种作为烯烃聚合催化剂的主催化剂的全杂环非茂金属催化剂化合物及其制备方法，以及包括所述化合物的烯烃聚合非茂金属催化剂在用于催化烯烃均聚合反应或烯烃共聚合反应中的用途，例如用于乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种通式（1）的化合物：
通式（1）中，R1、R2、R3、R4、R5或R6是相同或不同的取代基，分别独立选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基和C6-C20的芳氧基；X选自F、Cl、Br和I，优选为Cl或Br；K选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基和C6-C20的芳氧基；n为大于等于1且小于等于4的整数，m为大于等于0且小于等于3的整数；M表示过渡金属原子，选自ⅢB、ⅣB、VB、VIB或Ⅷ族元素中的一种。
在本发明的一个方面，上述通式化合物中M为钒、锆、铑、镍、钕、钯、钛或钇。
在本发明的一个方面，提供了以下化合物，所述化合物具有下式：
其中M、X、K、R1、R2、R3、R4、R5和R6分别具有如下各组定义：
注：“-”表示无基团。
在本发明的一个方面，上述化合物做为烯烃聚合催化剂的主催化剂。
上述化合物为全杂环非茂金属催化剂化合物，其主环结构是由P、N、Si、N和过渡金属原子M组成的全杂环，环上带有多个取代基。
在本发明的一个方面提供了一种烯烃聚合催化剂，其包括主催化剂和助催化剂。其中所述的主催化剂为前述分子结构符合通式（1）的全杂环非茂金属催化剂化合物。
通式（1）中，R1、R2、R3、R4、R5或R6是相同或不同的取代基，分别选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基或C6-C20的芳氧基；X选自F、Cl、Br、I；K选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基、C6-C20的芳氧基；n为大于等于1且小于等于4的整数，m为大于等于0且小于等于3的整数；M表示过渡金属原子，选自ⅢB、ⅣB、VB、VIB或Ⅷ中的一种。
在本发明的一个方面，所述烯烃聚合催化剂的助催化剂是有机金属铝化合物，优选烷基铝、烷基铝的水解产物烷基铝氧烷，例如三甲基铝、三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，甲基铝氧烷（MAO）。在本发明的又一个方面，助催化剂与主催化剂的摩尔比是：（100-5000）：1，优选（150-1000）：1。
本发明还提供了上述符合通式（1）的化合物的制备方法，其包括把符合通式（2）的配体化合物，在一定温度下，在有机溶剂中，与过渡金属化合物反应一段时间，除去溶剂后，用有机溶剂洗涤，得到所述符合通式（1）的化合物。
通式（2）中R1、R2、R3、R4、R5或R6是相同或不同的基团，分别选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基或C6-C20的芳氧基；
其中，所述的过渡金属化合物符合通式（3）：MXnKm，M表示过渡金属原子，选自ⅢB、ⅣB、VB、VIB或Ⅷ中的一种；X选自F、Cl、Br、I；K选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基、C6-C20的芳氧基；n为大于等于1且小于等于4的整数，m为大于等于0且小于等于3的整数。
在本发明的一个方面，上述方法中配体化合物与过渡金属化合物的摩尔比为1：（1-2），优选1：（1-1.5）。
在本发明的一个方面，上述方法中反应温度为0-90℃，优选30-70℃；反应时间为1-10小时，优选2-5小时。在本发明的一个方面，上述方法中所述的有机溶剂选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃、C2～C10的饱和杂环烃或以上溶剂组成的混合溶剂。
在本发明的一个方面，提供了制备所述的符合通式（2）的配体化合物的方法，其步骤包括：
①将一定量符合通式（4）：R1NH2的伯胺化合物溶于有机溶剂中，加入等摩尔量的格氏试剂，在0-70℃反应1-5小时，温度优选10-50℃，时间优选2-4小时，得到的体系记为中间体系A；，再向中间体系A中加入与伯胺化合物（4）等摩尔量的、符合通式（5）：R2(R3)SiZ2的二烷基硅化合物，在0-70℃反应1-5小时，温度优选10-50℃，时间优选2-4小时，得到符合通式（6）的化合物。
其中，通式（4）中，R1选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基或C6-C20的芳氧基。通式（5）中，R2、R3相同或不同，分别选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基或C6-C20的芳氧基；Z选自F、Cl、Br、I。通式（6）中的R1与通式（4）中的R1相同，通式（6）中的R2、R3与通式（5）中的R2、R3相同。
②把一定量符合通式（7）：R4NH2的伯胺化合物溶于有机溶剂中，加入等摩尔量的格氏试剂，0-70℃反应1-5小时，反应温度优选10-50℃，反应时间优选2-4小时，得到的体系记为中间体系B；再向中间体系B中加入与伯胺化合物（7）等摩尔量的、符合通式（8）：R5(R6)PZ’的二烷基卤化磷，0-70℃反应1-5小时，温度优选10-50℃，时间优选2-4小时,得到符合通式（9）的化合物。
通式（7）中，R4选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基或C6-C20的芳氧基。通式（8）中，R5、R6相同或不同，分别选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基或C6-C20的芳氧基；Z’选自F、Cl、Br、I。通式（9）中的R4与通式（7）中的R4相同，通式（9）中的R5、R6与通式（8）中的R5、R6相同。
③把一定量化合物（9）溶于有机溶剂中，加入等摩尔量的格氏试剂，在0-70℃反应1-5小时，温度优选10-50℃，时间优选2-4小时，得到的体系记为中间体系C。再向中间体系C中加入与化合物（9）等摩尔量的化合物（6），在0-70℃反应1-5小时，温度优选10-50℃，时间优选2-4小时，得到配体化合物（2）。
在上述制备配体化合物（2）的方法中，所述的有机溶剂是相同或不同，分别选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃、C2～C10的饱和杂环烃或以上溶剂组成的混合溶剂。
在前述制备符合通式（1）的化合物的方法中，可包括上述制备通式（2）的化合物的方法。
本发明提供的主催化剂可以直接与助催化剂配合催化烯烃聚合，也可以负载化后再与助催化剂配合使用。参考专利CN200910092169.3提供的方法负载主催化剂，主催化剂负载过程：把符合通式（1）的主催化剂溶于有机溶剂中，在10-90℃条件下，与载体反应1-8小时，载体与主催化剂的摩尔比为1:（0.5-20），反应结束后，用惰性有机溶剂洗涤4-6次，得到负载型主催化剂。反应温度优选40-80℃，反应时间优选2-5小时，载体与主催化剂摩尔比优选1:（0.5-10）；主催化剂负载化过程中，所述的惰性有机溶剂选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃、C2～C10的饱和杂环烃或以上溶剂组成的混合溶剂；主催化剂负载过程中，所述的载体是无机氧化物和无机卤化物，其中，无机氧化物优选SiO2、Al2O3；其中，无机卤化物优选氯化镁；所述的烯烃聚合助催化剂为有机金属铝化合物，优选烷基铝、烷基铝的水解产物烷基铝氧烷，如三甲基铝、三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，甲基铝氧烷（MAO）。助催化剂与主催化剂的摩尔比是：（100-5000）:1，优选（150-1000）:1。
本发明提供了前述化合物或烯烃聚合催化剂在用于催化烯烃均聚合反应或烯烃共聚合反应中的用途。本发明所提供的烯烃聚合催化剂可有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合，催化剂的催化活性高。其中，α-烯烃是C3-C20的烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和降冰片烯；极性烯类单体是含有碳碳双键，又同时带有极性基团的化合物，优选丙烯氰、4-氰基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和符合通式（10）的乙烯基氨基酸（酯）。
通式（10）中，R7、R8是相同或不同的基团，分别选自C1–C20的烷基，C1–C20的环烷基，C1–C20的芳基或C1–C20的杂环基等；R9、R10是相同或不同的基团，分别选自H,C1–C20的烷基，C1–C20的环烷基，C1–C20的芳基，C1–C20的杂环基或多肽等；X选自O、S、-COO-或-CONH-中的一种。
通式(10)中R7基团碳原子数大于或等于2时，X和乙烯基可以连接在R7基团的不同碳原子上；通式（10）中R8基团碳原子数大于或等于2时，X和-CH(NHCOR9)(COOR10)基团可以连接在R8基团的不同碳原子上。所述的乙烯基氨基酸（酯）优选丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯、己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯、辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯、辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯、辛烯基-N-丁酰基-L-酪氨酸乙酯、苯乙烯基-N-环己酰基-L-酪氨酸乙酯、丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸和辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂催化烯烃聚合时，聚合温度是20-90℃，聚合时间是5min-3h，乙烯或丙烯的压力是0.1-5MPa，所用溶剂为正己烷、庚烷或甲苯等。
本申请中，所述C1-C20的烷基优选为C1-C6的烷基、C3-C20的环烷基优选为C3-C8的环烷基、C6-C20的芳基优选为C6-C15的芳基、C6-C20的卤代芳基优选为C6-C15的卤代芳基、C1-C20的烷氧基优选为C1-C6的烷氧基、C3-C20的环烷氧基优选为C3-C8的环烷氧基，C6-C20的芳氧基优选为C6-C15的芳氧基。
具体实施方式
下面通过实例详细说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下述实施例。
实施例1
（1）配体化合物L1的合成[L1结构：通式（2）中的R1、R4、R5、R6取苯基，R2、R3取甲基]
①取30ml甲苯、6ml(0.0657mol)苯胺、21.4ml(0.0657mol)甲基氯化镁(3M)的THF溶液于300ml的schlenk瓶中，加热至35℃后反应2h，得到的体系记为中间体系1；然后，向中间体系1中加入12ml(0.0657mol)二苯基氯化磷，于35℃反应4h后，抽干，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到11.4g苯胺基二苯基磷固体，产率：62%。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.48(4H，m),δ7.38(6H，m),δ7.21(2H，t),δ7.04(2H，d),δ6.84(1H，d);Anal.Calcd.(%)for C18H16NP(277):C,77.98;H,5.78;N,5.05;found:C,77.96;H,5.71;N,5.10。
②取30ml正己烷、6ml(0.0657mol)苯胺、21.4ml(0.0657mol)甲基氯化镁(3M)的THF溶液于300ml schlenk瓶中，加热至35℃后反应2h，此体系记为中间体系2；向另一个300ml的schlenk瓶中加入7.9ml(0.0657mol)二甲基二氯硅烷，升温至45℃，然后把中间体系2加入7.9ml二甲基二氯硅烷中，反应3h后，抽干，向剩余固体中加入80ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶。得到4.4g苯胺基二甲基一氯硅烷固体，产率：36%。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.19(2H,t),δ6.79(1H,d),δ6.63(2H,d),δ0.63(6H,s);Anal.Calcd.(%)forC8H12NSiCl(186):C,51.61;H,6.45;N,7.53;found:C,51.65;H,6.42;N,7.54。
③取5g(0.018mol)苯胺基二苯基磷于300ml的Schlenk瓶中，加入30ml甲苯。溶解后，加热至45℃，再加入5.9ml(0.018mol)甲基氯化镁（3M）THF溶液，反应2h，记为中间体系3。取3.3g(0.018mol)苯胺基二甲基一氯硅烷，加入中间体系3中，于45℃反应3h后，抽干，向剩余固体中加入60ml甲苯，溶解过滤。向滤液中缓慢滴加正己烷，析出灰黄色固体4.3g，即配体化合物L1，产率：56%。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.46(4H,m),δ7.36(2H,t),δ7.00-7.19(5H，m),δ6.64-6.90(4H,m),δ6.63(2H,t),δ6.52(2H,d),δ0.63(6H,s);Anal.Calcd.(%)for C26H26N2SiP(425):C,73.41;H,6.12;N,6.59;found:C,73.44;H,6.13;N,6.54。
（2）制备主催化剂
在氮气保护下，将0.43g（1mmol）配体化合物L1溶于30mL甲苯，再加入0.11mL（1mmol）四氯化钛，升温至50℃，反应4h。真空抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤3次，抽干，得到0.53g催化剂1（Cat.1）。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.49(4H,m),δ7.42(2H,t),δ7.09-7.17(5H,m),δ6.68-6.96(4H,m),δ6.67(2H,t),δ6.53(2H,d),δ0.68(6H,s);Anal.Calcd.(%)forC26H26N2SiPTiCl3(580):C,53.79;H,4.48;N,4.83;found:C,53.77;H,4.42;N,4.86。
（3）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，18mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至50℃，乙烯压力为0.7MPa，聚合120min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下空干燥24h。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，80ml甲苯，18mlMAO溶液（10wt%)，5ml1-丁烯。换气三次，温度升至50℃,保持0.7MPa的乙烯压力，聚合30min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例2
（1）主催化剂的制备：
按照实施例1的方法，0.43g（1mmol）配体化合物L1与0.23g（1mmol）四氯化锆反应，得到0.45g催化剂2(Cat.2)。1H NMR（600MHz,CDCl3）：δ7.48(4H，m)，δ7.39(2H，t)，δ7.03-7.26(5H，m)，δ6.67-6.92(4H，m)，δ6.66(2H,t)，δ6.54(2H,d)，δ0.68(6H,s)；Anal.Calcd.(%)for C26H26N2SiPZrCl3(623)：C:50.08,H:4.17,N:4.49;found:C:50.01,H:4.21,N:4.55。
（2）丙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入9mg主催化剂，100ml甲苯，3ml三乙基铝溶液（1M)。换气三次，温度升至40℃，丙烯压力为2.5MPa，聚合100min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）丙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg主催化剂，80ml甲苯，4ml三乙基铝溶液（1M）,5ml1-丁烯。换气三次，温度升至40℃,保持2.5MPa的丙烯压力，聚合50min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例3
（1）主催化剂的制备：
按照实施例1的方法，0.43g（1mmol）配体化合物L1与0.20g（1mmol）三氯化钇反应，得到0.39g催化剂3（Cat.3）。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.49(4H，m),δ7.39(2H，t),δ7.03-7.21(5H，m),δ6.67-6.93(4H，m),δ6.66(2H，t),δ6.55(2H，d),δ0.66(6H，s);Anal.Calcd.(%)for C26H26N2SiPYCl2(585):C,53.33;H,4.44;N,4.79;found:C,53.37;H,4.41;N,4.75。
（2）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至90℃，乙烯压力为0.8MPa，聚合90min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液（10wt%),5ml1-己烯。换气三次，温度升至20℃,保持0.8MPa的乙烯压力，聚合30min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例4
（1）主催化剂的制备：
按照实施例1的方法，0.43g（1mmol）配体化合物L1与0.25g（1mmol）三氯化钕反应，得到0.51g催化剂4（Cat.4）。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.50(4H，m),δ7.37(2H，t),δ7.06-7.24(5H，m),δ6.65-6.97(4H，m),δ6.68(2H，t),δ6.55(2H，d),δ0.70(6H,s);Anal.Calcd.(%)for C26H26N2SiPNdCl2(640):C,48.75;H,4.06;N,4.38;found:C,48.79;H,4.11;N,4.39。
（2）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入8mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至65℃，乙烯压力为0.6MPa，聚合120min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液（10wt%),5ml 1-辛烯。换气三次，温度升至65℃,保持0.6MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例5
（1）主催化剂的制备：
按照实施例1的方法，0.43g（1mmol）配体化合物L1与0.21g（1mmol）三氯化铑反应，得到0.35g催化剂5（Cat.5）。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.49(4H，m),δ7.38(2H，t),δ7.06-7.23(5H，m),δ6.66-6.94(4H，m),δ6.67(2H，t),δ6.55(2H，d),δ0.69(6H，s);Anal.Calcd.(%)for C26H26N2SiPRhCl2(599):C,52.09;H,4.34;N,4.67;found:C,52.06;H,4.33;N,4.67。
（2）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，3mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至50℃，乙烯压力为0.5MPa，聚合120min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，6mlMAO溶液（10wt%),4ml 1-葵烯。换气三次，温度升至70℃,保持0.5MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例6
（1）主催化剂的制备：
按照实施例1的方法，0.43g（1mmol）配体化合物L1与0.29g（1mmol）三溴化钒反应，得到0.37g催化剂6（Cat.6）。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.51(4H，m),δ7.38(2H，t),δ7.07-7.25(5H，m),δ6.67-6.98(4H，m),δ6.64(2H，t),δ6.57(2H，d),δ0.70(6H,s);Anal.Calcd.(%)for C26H26N2SiPVBr2(636):C,49.06;H,4.09;N,4.40;found:C,49.07;H,4.15;N,4.42。
（2）丙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg主催化剂，100ml正己烷，5ml三异丁基铝溶液（1M)。换气三次，温度升至35℃，丙烯压力为2.8MPa，聚合80min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃真空干燥24h。
（3）丙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，4ml三异丁基铝溶液（1M),6ml苯乙烯。换气三次，温度升至35℃,保持2.8MPa的丙烯压力，聚合30min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例7
（1）主催化剂的制备：
按照实施例1的方法，0.43g（1mmol）配体化合物L1与0.24g（1mmol）二氯化镍反应，得到0.49g催化剂7（Cat.7）。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.49(4H，m),δ7.39(2H，t),δ7.00-7.26(5H，m),δ6.68-6.96(4H，m),δ6.66(2H，t),δ6.57(2H，d),δ0.69(6H，s);Anal.Calcd.(%)for C26H26N2SiPNiCl(519):C,60.12;H,5.01;N,5.39;found:C,60.11;H,5.08;N,5.43。
（2）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，4mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至55℃，乙烯压力为0.8MPa，聚合120min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，6mlMAO溶液（10wt%),6ml丙烯氰。换气三次，温度升至55℃,保持0.8MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例8
（1）配体化合物L2的合成[L2的结构：通式（2）中，R1取2,6-二甲基苯基，R4、R5、R6取苯基，R2、R3取甲基]
①取30ml甲苯、6ml(0.0657mol)苯胺、21.4ml(0.0657mol)甲基氯化镁(3M)的THF溶液于300ml的schlenk瓶中，加热至35℃后反应2h，得到的体系记为中间体系4；再向中间体系4中加入12ml(0.0657mol)二苯基氯化磷，35℃反应3h后，抽干，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到10.4g苯胺基二苯基磷固体，产率：57%。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.48(4H，m),δ7.39(6H，m),δ7.23(2H，t),δ7.05(2H，d),δ6.84(1H，d);Anal.Calcd.(%)for C18H16NP(277):C,77.98;H,5.78;N,5.05;found:C,77.92;H,5.73;N,5.18。
②取甲苯30ml、6ml(0.0486mol)2,6-二甲基苯胺、15.8ml(0.0486mol)甲基氯化镁(3M)的THF溶液于300ml的schlenk瓶中，加热至35℃后反应2h，得到的体系记为中间体系5；向另一个schlenk瓶中加入5.8ml(0.0486mol)二甲基二氯硅烷，加热至45℃，把中间体系5加入5.8ml二甲基二氯硅烷中，反应3h后抽干，向剩余固体中加入80ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶。得到3.3g二甲基（2，6-二甲基苯胺基）一氯硅烷，产率：29%。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.21(2H,d),δ6.82(1H,d),δ2.23(6H,s),δ0.59(6H,s);Anal.Calcd.(%)for C10H16NSiCl(214):C,55.07;H,7.48;N,6.54;found:C,55.09;H,7.45;N,6.56。
③取5g(0.018mol)苯胺基二苯基磷于300ml的schlenk瓶中，加入30ml甲苯。溶解后，加热至45℃，加入5.9ml(0.018mol)甲基氯化镁（3M）THF溶液，反应2h，得到的体系记为中间体系6。取3.9g(0.018mol)二甲基（2，6-二甲基苯胺基）一氯硅烷，加入中间体系6中，于45℃时反应3h后，抽干，向剩余固体中加入60ml甲苯，过滤。向滤液中缓慢滴加正己烷，析出灰黄色固体5.3g，即配体化合物L2，产率：65%。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.45(4H，m),δ7.36(4H，t),δ7.20(4H，m),δ7.00(1H，t),δ6.81-6.90(4H，t),δ6.52(1H,m),δ2.41(6H,s),δ0.47(6H，s);Anal.Calcd.(%)for C28H30N2SiP(453):C,74.17;H,6.62;N,6.18;found:C,4.19;H,6.65;N,6.19。
（2）制备主催化剂
在氮气保护下，将0.45g（1mmol）配体化合物L2溶于30mL甲苯，再加入0.19mL（1.7mmol）四氯化钛，升温至50℃，反应8h。真空抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤3次，抽干，得到0.52g催化剂8(Cat.8)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.46(4H，m),δ7.38(4H，t),δ7.25(4H，m),δ7.03(1H，t),δ6.82-6.97(4H，t),δ6.55(1H,m),δ2.42(6H,s);δ0.48(6H,s)；Anal.Calcd.(%)forC28H30N2SiPTiCl3(607):C,55.35;H,4.94;N,4.61;found:C,55.36;H,4.98;N,4.67。
（3）丙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg主催化剂，100ml甲苯，9mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至50℃，丙烯压力为3.1MPa，聚合120min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（4）丙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，5mlMAO溶液（10wt%),5ml3-甲基-1-丁烯。换气三次，温度升至50℃,保持3.1MPa的丙烯压力，聚合10min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例9
（1）主催化剂的制备：
按Cat.8的制备方法，0.45g（1mmol）配体化合物L2与0.23g（1mmol）四氯化锆反应，得到0.44g催化剂9(Cat.9)。1H NMR(600MHz,CDCl):δ7.49(4H，m),δ7.37(4H，t),δ7.25(4H，m),δ7.01(1H，t),δ6.81-6.96(4H，t),δ6.54(1H,m),δ2.43(6H,s),δ0.48(6H,s);Anal.Calcd.(%)forC28H30N2SiPZrCl3(651):C,51.61;H,4.61;N,4.30;found:C,51.67;H,4.62;N,4.35。
（2）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入10mg主催化剂，100ml甲苯，10mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至40℃，乙烯压力为0.8MPa，聚合100min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，6mlMAO溶液（10wt%),6ml4-甲基-1-戊烯。换气三次，温度升至40℃,保持0.8MPa的乙烯压力，聚合30min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例10
（1）主催化剂的制备：
按Cat.8的制备方法，0.45g（1mmol）配体化合物L2与0.20g（1mmol）三氯化钇反应，得到0.46g催化剂10(Cat.10)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.47(4H，m),δ7.38(4H，t),δ7.21(4H，m),δ7.02(1H，t),δ6.85-6.96(4H，t),δ6.53(1H,m),δ2.47(6H,s),δ0.49(6H,s);Anal.Calcd.(%)forC28H30N2SiPYCl2(613):C,54.81;H,4.89;N,4.57;found:C,54.82;H,4.87;N,4.54。
（2）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，8ml三乙基铝溶液（1M)。换气三次，温度升至40℃，乙烯压力为0.6MPa，聚合120min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，7ml三乙基铝溶液（1M),5ml丙烯氰。换气三次，温度升至40℃,保持0.6MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例11
（1）主催化剂的制备：
按Cat.8的制备方法，0.45g（1mmol）配体化合物L2与0.25g（1mmol）三氯化钕反应，得到0.43g催化剂11（Cat.11）。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.48(4H，m),δ7.37(4H，t),δ7.24(4H，m),δ7.02(1H，t),δ6.83-6.95(4H，t),δ6.56(1H,m)δ2.47(6H,s),δ0.48(6H，s);Anal.Calcd.(%)forC28H30N2SiPNdCl2(668):C,50.30;H,4.49;N,4.19;found:C,50.38;H,4.45;N,4.25。
（2）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至80℃，乙烯压力为0.8MPa，聚合90min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液（10wt%),6ml丙烯氰。换气三次，温度升至80℃,保持0.8MPa的乙烯压力，聚合20min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例12
（1）主催化剂的制备：
按Cat.8的制备方法，0.45g（1mmol）配体化合物L2与0.21g（1mmol）三氯化铑反应，得到0.37g催化剂12（Cat.12）。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.46(4H，m),δ7.37(4H，t),δ7.25(4H，m),δ7.04(1H，t),δ6.85-6.95(4H，t),δ6.53(1H,m),δ2.42(6H,s),δ0.49(6H，s);Anal.Calcd.(%)forC28H30N2SiPRhCl2(627):C,53.59;H,4.78;N,4.47;found:C,53.55;H,4.72;N,4.46。
（2）丙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入9mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至50℃，丙烯压力为2.7MPa，聚合120min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）丙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，6mlMAO溶液（10wt%),5ml丙烯氰。换气三次，温度升至45℃,保持2.7MPa的丙烯压力，聚合10min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例13
（1）主催化剂的制备：
按Cat.8的制备方法，0.45g（1mmol）配体化合物L2与0.18g（1mmol）二氯化钯反应，得到0.35g催化剂13（Cat.13）。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.46(4H,m),δ7.37(4H,t),δ7.22(4H,m),δ7.06(1H,t),δ6.88-6.97(4H,t),δ6.53(1H,m),δ2.49(6H,s),δ0.48(6H，s);Anal.Calcd.(%)forC28H30N2SiPPdCl(595):C,56.47;H,5.04;N,4.71;found:C,56.48;H,5.01;N,4.73。
（2）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至50℃，乙烯压力为0.6MPa，聚合120min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，8mlMAO溶液（10wt%),7ml甲基丙烯酸甲酯。换气三次，温度升至45℃,保持0.6MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例14
（1）主催化剂的制备：
按Cat.8的制备方法，0.45g（1mmol）配体化合物L2与0.24g（1mmol）二氯化镍反应，得到0.39g催化剂14（Cat.14）。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.46(4H，m),δ7.37(4H，t),δ7.23(4H，m),δ7.05(1H，t),δ6.82-6.96(4H，t),δ6.53(1H,m),δ2.48(6H,s),δ0.49(6H,s);Anal.Calcd.(%)forC28H30N2SiPNiCl(547):C,61.43;H,5.48;N,5.12;found:C,61.45;H,5.51;N,5.16。
（2）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至30℃，乙烯压力为0.7MPa，聚合130min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液（10wt%),6ml丙烯酸甲酯。换气三次，温度升至30℃,保持0.7MPa的乙烯压力，聚合40min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例15
（1）配体化合物L3的合成[L3的结构：通式（2）中，R1、R5、R6取苯基，R2、R3取甲基，R4取2,4,6-三氟苯基]
①取2g(0.0136mol)2,4,6-三氟苯胺、30ml甲苯、4.6ml(0.0136mol)甲基氯化镁（3M）的THF溶液于300ml的schlenk瓶中，加热至35℃，反应2h，得到的体系记为中间体系7；再向中间体系7中加入2.4ml二苯基氯化磷，35℃下反应2h后，抽干，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到3.41g2,4,6-三氟苯胺基二苯基磷固体，产率：76%。1HNMR(600MHz,DMSO-d6):δ7.81(4H,m),δ7.33(6H,m),δ6.79(2H,t);Anal.Calcd.(%)for C18H13NPF3(331):C,65.26;H,3.93;N,4.23;found C,65.25;H,3.95;N,4.24。
②取30ml甲苯、6ml(0.0657mol)苯胺、32.8ml(0.0657mol)乙基氯化镁(2M)的THF溶液于300ml的schlenk瓶中，加热至30℃后，反应2h，得到的体系记为中间体系8；向另一个schlenk瓶中加入7.9ml(0.0657mol)二甲基二氯硅烷，升温至55℃，把中间体系8加入7.9ml二甲基二氯硅烷中，反应4h后，抽干，向剩余固体中加入80ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶。得到3.6g苯胺基二甲基一氯硅烷固体，产率：29%。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.19(2H,t),δ6.789(1H,d),δ6.65(2H,d),δ0.62(6H,s);Anal.Calcd.(%)forC8H12NSiCl(186):C,51.61;H,6.45;N,7.53;found:C,51.64;H,6.48;N,7.51。
③取2g(0.0136mol)2,4,6-三氟苯胺基二苯基磷于300ml的Schlenk瓶中，加入30ml甲苯。溶解后，加热至30℃，加入4.6ml(0.0136mol)甲基氯化镁（3M）的THF溶液，反应2h，得到的体系记为中间体系9。取2.5g(0.0136mol)苯胺基二甲基一氯硅烷，加入中间体系9中，30℃下反应5h后，抽干，向剩余固体中加入60ml甲苯，过滤，再向滤液中缓慢滴加正己烷，析出灰黄色固体4.1g，即为配体化合物L3，产率：62.2%。1H NMR(600MHz,DMSO-d6:δ7.73-7.89(4H，m),δ7.22-7.46(6H，m),δ7.03(2H，m),δ6.76(1H,d),δ6.75(2H,d),δ6.56(2H,t),δ0.13(6H,s);Anal.Calcd.(%)for C26H24N2SiPF3(480):C,64.98;H,5.00;N,5.83;found:C,65.01;H,4.98;N,5.85。
（2）制备主催化剂
在氮气保护下，将0.48g（1mmol）配体化合物L3溶于30mL甲苯中，再加入0.22mL（2mmol）四氯化钛，升温至50℃，反应4h。真空抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤3次，抽干，得到0.51g催化剂15（Cat.15）。1HNMR(600MHz,DMSO-d6):δ7.75-7.81(4H，m),δ7.23-7.45(6H，m),δ7.06(2H，m),δ6.78(1H,d),δ6.76(2H,d),δ6.59(2H,t),δ0.15(6H,s),Anal.Calcd.(%)for C26H23F3N2SiPTiCl3(634):C,49.25;H,3.13;N,4.42;found:C,49.26;H,3.17;N,4.48。
（3）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml庚烷，7ml三正己基铝溶液（1M)。换气三次，温度升至65℃，乙烯压力为0.9MPa，聚合120min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（4）乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，7ml三正己基铝溶液（1M),5ml丙烯酸乙酯。换气三次，温度升至65℃,保持0.9MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例16
（1）主催化剂的制备：
按Cat.15的制备方法，0.48g（1mmol）配体化合物L3与0.23g（1mmol）四氯化锆反应，得到0.53g催化剂16（Cat.16）。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ7.74-7.86(4H,m),δ7.25-7.46(6H,m),δ7.04(2H,m),δ6.79(1H,d),δ6.77(2H,d),δ6.61(2H,t),δ0.14(6H,s);Anal.Calcd.(%)forC26H23F3N2SiPZrCl3(677)：C,46.12;H,3.4;N,4.14;found:C,46.17;H,3.9;N,4.13。
（2）丙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至55℃，丙烯压力为3.2MPa，聚合120min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）丙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入9mg主催化剂，100ml甲苯，11mlMAO溶液（10wt%),6ml 1-葵烯。换气三次，温度升至55℃,保持3.2MPa的丙烯压力，聚合30min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例17
（1）主催化剂的制备：
按照Cat.15的制备方法，0.48g（1mmol）配体化合物L3与0.20g（1mmol）三氯化钇反应，得到0.56g催化剂17（Cat.17）。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ7.78-7.92(4H,m),δ7.31-7.52(6H,m),δ7.07(2H,m),δ6.81(1H,d),δ6.79(2H,d),δ6.58(2H，t),δ0.13(6H,s);Anal.Calcd.(%)forC26H23F3N2SiPYCl2(675):C,46.26;H,3.41;N,4.15;found:C,46.23;H,3.42;N,4.11。
（2）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入8mg主催化剂，100ml甲苯，5mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至50℃，乙烯压力为0.6MPa，聚合120min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入8mg主催化剂，100ml甲苯，8mlMAO溶液（10wt%),6ml苯乙烯。换气三次，温度升至45℃,保持0.6MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例18
（1）主催化剂的制备：
按照Cat.15的制备方法，0.48g（1mmol）配体化合物L3与0.25g（1mmol）三氯化钕反应，得到0.49g催化剂18（Cat.18）。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ7.75-7.87(4H,m),δ7.25-7.50(6H,m),δ7.04(2H,m),δ6.81(1H,d),δ6.76(2H d),δ6.58(2H，t),δ0.14(6H,s);Anal.Calcd.(%)forC26H23F3N2SiPNdCl2(730):C,42.77;H,3.15;N,3.84;found:C,42.75;H,3.16;N,3.87。
（2）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，5mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至45℃，乙烯压力为0.7MPa，聚合120min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，8mlMAO溶液（10wt%),5ml 1-丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸-乙酯。换气三次，温度升至45℃,保持0.7MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例19
（1）主催化剂的制备：
按照Cat.15的制备方法，2.9g(6mmol)配体化合物L3与1g（6mmol）三氯化甲基钛反应，得到3.4g催化剂（Cat.3）。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ7.77-7.92(4H,m),δ7.24-7.45(6H,m),δ7.08(2H,m),δ6.79(1H,d),δ6.75(2H,d),δ6.57(2H,t),δ2.34(3H,s)δ0.15(6H,s);Anal.Calcd.(%)forC26H23F3N2SiPTiCH3Cl2(613):C,50.90;H,3.75;N,4.57;found:C,50.92;H,3.75;N,4.53。
（2）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入14mg主催化剂，100ml甲苯，5mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至50℃，乙烯压力为0.5MPa，聚合120min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入9mg主催化剂，100ml甲苯，8mlMAO溶液（10wt%),6ml 1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸-乙酯。换气三次，温度升至50℃,保持0.5MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例20
（1）主催化剂的制备：
按照Cat.15的制备方法，4.4g(9mmol)配体化合物L3与1.6g（9mmol）二氯化钯反应，得到4.8g催化剂20（Cat.20）。1H NMR(600MHz,DMSO)：δ7.74-7.86(4H,m),δ7.25-7.48(6H,m),δ7.06(2H,m),δ6.79(1H,d),δ6.77(2H,d),δ6.59(2H,t),δ0.14(6H,s);Anal.Calcd.(%)for C26H23F3N2SiPPdCl(692):C,45.09;H,3.32;N,4.05;found:C,45.10;H,3.33;N,4.06。
（2）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入14mg主催化剂，80ml甲苯，10mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至45℃，乙烯压力为0.5MPa，聚合100min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入10mg主催化剂，100ml甲苯，6mlMAO溶液（10wt%),6ml4-甲基-1-戊烯。换气三次，温度升至45℃,保持0.5MPa的乙烯压力，聚合30min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例21
（1）主催化剂的制备：
按照Cat.15的制备方法，3.9g(8mmol)配体化合物L3与1.9g（8mmol）二氯化镍反应，得到5.1g催化剂21（Cat.21）。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ7.76-7.93(4H,m),δ7.28-7.53(6H,m),δ7.04(2H,m),δ6.78(1H,d),δ6.76(2H,d),δ6.57(2H,t),δ0.15(6H，s);Anal.Calcd.(%)for C26H23F3N2SiPNiCl(645):C,48.41;H,3.57;N,4.34;found:C,48.44;H,3.58;N,4.38。
（2）丙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg主催化剂，80ml甲苯，3mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至50℃，丙烯压力为2.3MPa，聚合120min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）丙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入9mg主催化剂，100ml甲苯，2mlMAO溶液（10wt%),5ml苯乙烯。换气三次，温度升至50℃,保持2.3MPa的丙烯压力，聚合10min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例22
（1）负载型主催化剂的制备：
把3g（5mmol）实施例19中的主催化剂溶于45ml甲苯中，65℃时，与0.02g(0.34mmol)二氧化硅反应5小时，去除溶剂，用甲苯洗涤四次，得到负载型催化剂。ICP法测出所得催化剂中钛含量为4.4wt%。
（2）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg主催化剂，100ml甲苯，5mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至50℃，乙烯压力为0.5MPa，聚合120min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg主催化剂，100ml甲苯，5mlMAO溶液（10wt%),6ml 1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸-乙酯。换气三次，温度升至50℃,保持0.5MPa的乙烯压力，聚合30min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例23
（1）负载型主催化剂的制备：
把4.2g（6mmol）实施例20中的主催化剂溶于40ml甲苯中，70℃时，与0.03g(0.5mmol)二氧化硅反应6小时，去除溶剂，用甲苯洗涤五次，得到负载型催化剂。ICP法测出所得催化剂中钯含量为3.3wt%。
（2）乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入10mg主催化剂，80ml甲苯，2mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至45℃，乙烯压力为0.5MPa，聚合100min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入10mg主催化剂，100ml甲苯，2mlMAO溶液（10wt%),6ml 4-甲基-1-戊烯。换气三次，温度升至45℃,保持0.5MPa的乙烯压力，聚合30min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例24
（1）负载型主催化剂的制备：
把2.3g（4mmol）实施例21中的主催化剂溶于30ml乙醇中，70℃时，与0.38g(4mmol)氯化镁反应3小时，去除溶剂，用甲苯洗涤六次，得到负载型催化剂。ICP法测出所得催化剂中镍含量为3.8wt%。
（2）丙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg主催化剂，80ml甲苯，2mlMAO溶液（10wt%)。换气三次，温度升至50℃，丙烯压力为2.3MPa，聚合120min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
（3）丙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg主催化剂，100ml甲苯，2mlMAO溶液（10wt%),5ml苯乙烯。换气三次，温度升至50℃,保持2.3MPa的丙烯压力，聚合30min。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例的催化剂聚合结果见表1。
表1
Claims (10)
1.一种通式（1）的化合物：
通式（1）中，R1、R2、R3、R4、R5或R6是相同或不同的取代基，分别独立选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基和C6-C20的芳氧基；X选自F、Cl、Br和I，优选为Cl或Br；K选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基和C6-C20的芳氧基；n为大于等于1且小于等于4的整数，m为大于等于0且小于等于3的整数；M表示过渡金属原子，选自ⅢB、ⅣB、VB、VIB或Ⅷ族元素中的一种，优选为钒、锆、铑、镍、钕、钯、钛或钇。
2.根据权利要求1所述的化合物，其为以下化合物1-21中的一个，所述化合物具有下式：
且其中M、X、K、R1、R2、R3、R4、R5和R6分别具有如下各组定义：
3.一种根据权利要求1或2所述的化合物，其做为烯烃聚合催化剂的主催化剂。
4.一种烯烃聚合催化剂，其包括主催化剂和助催化剂，其中所述主催化剂为权利要求1-3中任一项所述的化合物。
5.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述的助催化剂是有机金属铝化合物，优选烷基铝、烷基铝的水解产物烷基铝氧烷，例如为三甲基铝、三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，甲基铝氧烷（MAO）。
6.根据权利要求4或5所述的烯烃聚合催化剂，其中所述助催化剂与主催化剂的摩尔比是：（100-5000）：1，优选（150-1000）：1。
7.制备如权利要求1或2定义的通式（1）的化合物的方法，
通式（1）中，R1、R2、R3、R4、R5或R6是相同或不同的取代基，分别独立选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基和C6-C20的芳氧基；X选自F、Cl、Br和I，优选为Cl或Br；K选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基和C6-C20的芳氧基；n为大于等于1且小于等于4的整数，m为大于等于0且小于等于3的整数；M表示过渡金属原子，选自ⅢB、ⅣB、VB、VIB或Ⅷ族元素中的一种，优选为钒、锆、铑、镍、钕、钯、钛或钇，
所述方法包括把符合通式（2）的配体化合物与符合通式（3）的过渡金属化合物在有机溶剂中反应，反应结束后，除去溶剂，用有机溶剂洗涤，得到通式（1）的化合物，
其中，R1、R2、R3、R4、R5或R6如通式（1）中所定义；
通式（3）：MXnKm中，其中，M、X、K、n和m如通式（1）中所定义，
优选的，所述方法中配体化合物与过渡金属化合物的摩尔比为1：（1-2），更优选为1：（1-1.5）。
8.制备如权利要求7中定义的符合通式（2）的配体化合物的方法，其步骤包括：
①将符合通式（4）：R1NH2的伯胺化合物溶于有机溶剂中，加入等摩尔量的格氏试剂，在温度0-70℃下反应，时间为1-5小时，温度优选10-50℃，时间优选2-4小时，得到中间体系A；再向中间体系A中加入与伯胺化合物（4）等摩尔量的、符合通式（5）：R2(R3)SiZ2的二烷基硅化合物，在0-70℃反应1-5小时，温度优选10-50℃，时间优选2-4小时，得到符合通式（6）的化合物，
其中，通式（4）中，R1选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基或C6-C20的芳氧基，
通式（5）中，R2、R3相同或不同，分别选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基或C6-C20的芳氧基；Z选自F、Cl、Br、I，
通式（6）中的R1的定义与通式（4）中的R1相同，R2、R3的定义与通式（5）中的R2、R3相同。
②把符合通式（7）：R4NH2的伯胺化合物溶于有机溶剂中，加入等摩尔量的格氏试剂，在温度0-70℃下，反应时间为1-5小时，温度优选10-50℃，时间优选2-4小时，得到中间体系B；再向中间体系B中加入与伯胺化合物（7）等摩尔量的、符合通式（8）：R5(R6)PZ’的二烷基卤化磷，在温度0-70℃下反应时间为1-5小时，温度优选10-50℃，时间优选2-4小时,得到符合通式（9）的化合物。
其中，通式（7）中，R4选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基或C6-C20的芳氧基，
通式（8）中，R5、R6相同或不同，分别选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的卤代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷氧基或C6-C20的芳氧基；Z’选自F、Cl、Br、I，
通式（9）中的R4的定义与通式（7）中的R4相同，R5、R6的定义与通式（8）中的R5、R6相同，
③把符合通式（9）的化合物溶于有机溶剂中，加入等摩尔量的格氏试剂，在0-70℃反应1-5小时，温度优选10-50℃，时间优选2-4小时，得到中间体系C，再向中间体系C中加入与化合物（9）等摩尔量的化合物（6），在温度0-70℃下反应，时间为1-5小时，温度优选10-50℃，时间优选2-4小时，得到配体化合物（2）。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物或权利要求4-6中任一项所述的烯烃聚合催化剂在用于催化烯烃均聚合反应或烯烃共聚合反应中的用途。
10.根据权利要求9的用途，其中，所述烯烃均聚合或烯烃共聚合反应的聚合单体是乙烯、C3～C20的α-烯烃或极性烯类单体中的任意两种，其中，所述C3～C20的α-烯烃优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和降冰片烯；其中，所述的极性烯类单体优选为丙烯氰、4-氰基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯或符合通式（10）的乙烯基氨基酸（酯），
通式（10）中，R7、R8相同或不同，分别选自C1–C20的烷基，C1–C20的环烷基，C1–C20的芳基或C1–C20的杂环基；R9、R10相同或不同，分别选自H,C1–C20的烷基，C1–C20的环烷基，C1–C20的芳基，C1–C20的杂环基或多肽；X选自O、S、-COO-或-CONH-中的一种；通式（10）中R8基团碳原子数大于或等于2时，X和-CH(NHCOR9)(COOR10)基团可以连接在R8基团的不同碳原子上；通式(10)中R7基团碳原子数大于或等于2时，X和乙烯基可以连接在R7基团的不同碳原子上，其中所述的乙烯基氨基酸（酯）优选为丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯、己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯、辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯、辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯、辛烯基-N-丁酰基-L-酪氨酸乙酯、苯乙烯基-N-环己酰基-L-酪氨酸乙酯、丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸或辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸。
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