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CN1496335A - α-氧化铝纳米粉的制备方法 - Google Patents

α-氧化铝纳米粉的制备方法 Download PDF

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CN1496335A CNA038000652A CN03800065A CN1496335A CN 1496335 A CN1496335 A CN 1496335A CN A038000652 A CNA038000652 A CN A038000652A CN 03800065 A CN03800065 A CN 03800065A CN 1496335 A CN1496335 A CN 1496335A
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Abstract

本发明涉及α－氧化铝纳米粉的制备方法，更特别涉及一种具有均一的颗粒形状和粒度分布、能够在低温下生产且碱金属如Na和K的含量低于20ppm的α－氧化铝纳米粉的制备方法。该α－氧化铝纳米粉通过在含α－氧化铁或α－氧化铝成核晶种的二元醇溶液中进行烷醇铝的乙醇酸酯化(glycolating)并进行甘油热反应(glyco thermal reaction)。

Description

α-氧化铝纳米粉的制备方法
                          发明背景
技术领域
本发明涉及α-氧化铝纳米粉的制备方法，更特别涉及一种具有均一的颗粒形状和粒度分布、能够在低温下生产且碱金属如Na和K的含量低于20ppm的α-氧化铝纳米粉的制备方法。
背景技术
在现在的应用技术领域，对纳米技术，包括纳米颗粒、纳米结构和纳米装置的兴趣正在增长，特别是在半导体工业中，对于与超级集成电路有关的更细的线宽的导线和多重线路的需求正与日俱增。
化学-机械平面化(CMP)技术是一种完全消除多重电路线路间隙中的差异的重要的高水平平面化技术。在化学-机械平面化中，化学处理的表面通过浆液和衬垫的机械运动被磨光，在化学-机械平面化中所使用的浆液是指在纯水中悬浮有数十到数千纳米大小的研磨剂的溶液，磨耗率和研磨后缺陷依研磨剂的种类、粒度和浓度而不同。
α-氧化铝具有优良的机械、电学和光学性能，它被普遍地用作研磨剂、等离子喷涂剂、填充剂、烧结材料、荧光材料、绝缘体、光学材料等，特别是精密研磨剂需要具有微细和均一的结构及窄的颗粒粒度分布的α-氧化铝。拜耳法通过将矾土转化成氢氧化铝或过渡型氧化铝并在空气中煅烧该转化产物使大规模生产α-氧化铝粉成为可能。但是，通过这一方法并不能获得具有优良的结晶度和纯度的α-氧化铝，另外，由于氢氧化铝或过渡型氧化铝的大的凝结，α-氧化铝粉末倾向于具有粗糙和不规则的颗粒结构，而且，为完成转化需要约1230℃的高温，因为转化的程度依赖于热处理的温度和时间。
为解决这些问题，在溶液-粉末(solution-powder)合成，如溶胶-凝胶法、水热法和共沉淀法上的研究进展活跃。溶液-粉末合成法提供了高纯度的化学计量结晶陶瓷颗粒，特别是水热法能够在相对非常低的温度下生长单晶颗粒并能够控制颗粒粒度和形状。因此，该方法正被广泛地研究并进行商业应用。通过水热法合成α-氧化铝的问题是它花费过多的时间，因为需要高的温度和压力。
在这一点上，完成了应用有机溶剂取代水溶液进行合成的研究。Adair等人利用本身为仲醇的乙二醇合成了具有窄的颗粒粒度分布的α-氧化铝，另外，他们可通过调节成核晶种的浓度和搅拌速度控制颗粒粒度和形状，但是，如果用通过沉淀法获得的氢氧化铝作为前体，碱金属如Na和K的污染是不可避免的，因此不可能获得高纯度的α-氧化铝。
因此，需要有一种制备具有均一的颗粒形状和粒度分布并免受碱金属如Na和K污染的危险的高纯度α-氧化铝的方法。
                          发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有均一的颗粒形状和粒度分布的高纯度球形α-氧化铝纳米粉的方法，这种α-氧化铝纳米粉能够在低温下生产，且免受碱金属如Na和K污染的危险。
为达到这一目的，本发明提供了一种制备α-氧化铝纳米粉的方法，包括：
a)在含α-氧化铁或α-氧化铝成核晶种的二元醇溶液中进行烷醇铝的乙醇酸酯化(glycolating)的步骤；及
b)甘油热反应(glyco thermal reaction)的步骤。
                      附图说明
图1为按照本发明的一个实施例(实施例1)的α-氧化铝粉的FESEM电镜照片(×50000)。
图2为按照本发明的另一实施例(实施例2)的α-氧化铝粉的FESEM电镜照片(×50000)。
图3为按照本发明的另一实施例(实施例3)的α-氧化铝粉的FESEM电镜照片(×50000)。
图4为按照本发明的另一实施例(实施例4)的α-氧化铝粉的FESEM电镜照片(×50000)。
图5为按照本发明的另一实施例(实施例5)的α-氧化铝粉的FESEM电镜照片(×50000)。
图6为按照本发明的另一实施例(实施例6)的α-氧化铝粉的FESEM电镜照片(×50000)。
图7为按照本发明的另一实施例(实施例7)的α-氧化铝粉的FESEM电镜照片(×50000)。
图8为按照本发明的另一实施例(实施例8)的α-氧化铝粉的FESEM电镜照片(×50000)。
图9为按照本发明的另一实施例(实施例9)的α-氧化铝粉的FESEM电镜照片(×50000)。
图10为按照本发明的另一实施例(实施例10)的α-氧化铝粉的FESEM电镜照片(×50000)。
                   优选实施方式的详细说明
本发明人致力于发展具有均一的颗粒形状和粒度分布的高纯度α-氧化铝纳米粉的制备方法，最终，他们发现，通过在含α-氧化铁或α-氧化铝成核晶种的二元醇溶液中进行烷醇铝的乙醇酸酯化和甘油热反应制备的α-氧化铝纳米粉，具有均一的颗粒形状和粒度分布，能够在低温下生产，并因为降低了碱金属如Na和K的污染而具有非常好的纯度。
该制备本发明的α-氧化铝纳米粉的方法，其特征在于在含α-氧化铁或α-氧化铝成核晶种的二元醇溶液中进行烷醇铝的乙醇酸酯化和甘油热反应。
在本发明的步骤a)中使用的α-氧化铁和α-氧化铝的颗粒粒度优选为50-60nm。在本发明中，使用通过MacCallum法(R.B.MacCallum，氧化铁溶胶和溶胶颗粒的制备(Preparation of Ferric Oxide Sols and SolParticles)，美国专利3267041号，1966年8月16日)制备的α-氧化铁。
首先，22.7g的Fe(NO3)3·9H2O被溶解于100mL的蒸馏水中，在搅拌该溶液的同时缓慢加入30mL的氨水溶液(28％)以进行沉淀，然后用离心机对沉淀物以蒸馏水清洗5次，向清洗后的沉淀中加入12.5mL的冰醋酸(29％)，再搅拌18小时。然后该经搅拌的溶胶溶液在80℃使用回流系统(reflux system)搅拌48小时，用离心机清洗5次，再分散于500mL的乙醇中。随后该溶胶溶液被加热到200℃，并逐滴加入到1，4-丁二醇中以蒸发冰醋酸。最后，获得了α-氧化铁分散于1，4-丁二醇中的晶种溶液。
颗粒粒度200-250nm的AKP50被粉碎以用作步骤a)中的α-氧化铝晶种。
α-氧化铁和α-氧化铝决定着初始颗粒粒度，而通过晶种浓度可控制α-氧化铝纳米粉的颗粒粒度。当几种参数都合适时，晶种的相变控制可发挥作用了。
α-氧化铁和α-氧化铝具有非常相似的结构，差异只有大约5％，另外，微细的α-氧化铁的分散特性使其适宜于在1，4-丁二醇溶液中用作铝前体，因此，添加α-氧化铁很有利于向α-氧化铝的相变，因而有助于外延的核生长和α-氧化铝的颗粒生长。另外，当在溶液-粉末方法中加入α-氧化铁作为晶种时，在低温下制备α-氧化铝成为可能，且α-氧化铝的颗粒粒度可通过晶种浓度进行控制。
在本发明的步骤b)中使用的二元醇溶液优选为1，4-丁二醇。
在本发明的步骤b)中使用的烷醇铝优选为异丙醇铝，且其浓度优选为0.25-1.0M/升步骤a)的二元醇溶液。
烷醇铝的含量影响反应时间和产品的晶体成长，当颗粒的粒度是关键而产量可以不考虑时，最好采用低浓度的烷醇铝以获得较小的颗粒。
金属醇盐和乙醇按化学计量进行反应，且其反应副产物，即水或乙醇，对产物没有影响并能很容易地被除去。因此，本发明的步骤a)的乙醇酸酯化优选在空气中进行，而不是在回流系统中，以使乙醇酸酯化的副产物，即异丙醇不能对α-氧化铝的形状产生影响。
制备晶种溶液，其中α-氧化铁或α-氧化铝按适当比例分散于乙醇中，该溶液被加到是二元醇溶液的1，4-丁二醇中。在将该溶液被加热到100℃以上后，边搅拌边缓慢加入0.25-1.0M异丙醇铝/升二元醇溶液。该混合物溶液被加热到200℃并剧烈搅拌2小时以使铝乙醇酸酯化，当乙醇酸酯化完成后，该混合物溶液被置于高压反应器中以进行甘油热反应。
在甘油热反应中，反应温度的加热速度优选为3℃/min，如果α-氧化铝为成核晶种，优选甘油热反应在高于230℃的温度下进行至少3-48小时，而如果α-氧化铁为成核晶种，优选甘油热反应在高于250℃的温度下进行至少3-48小时。
制备的反应产物用乙醇清洗并分散于乙醇中。
本发明的制备方法提供具有均一的形状和颗粒粒度的α-氧化铝纳米粉，此外，当烷醇铝被用作前体时，碱金属，如Na和K的浓度被降低到20ppm以下，而且，可在低温下制备α-氧化铝纳米粉。
下面，将通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是，下述实施例只是为了便于对本发明的理解，本发明并不局限于下述实施例。
[实施例]
实施例1
(晶种溶液的制备)
按下述步骤制备α-氧化铁晶种溶液。
22.7g的Fe(NO3)3·9H2O被溶解于100mL的蒸馏水中，然后边搅拌边缓慢加入30mL的氨水溶液(28％)以使其产生沉淀。该沉淀用离心机用蒸馏水清洗5次，加入12.5mL的冰醋酸(29％)，再将该溶液搅拌18小时。然后经搅拌的溶胶溶液在80℃用回流系统搅拌48小时，用离心机乙醇清洗5次，并分散于500mL的乙醇中。随后该溶胶溶液被加热到200℃，并逐滴加入到1，4-丁二醇中以蒸发冰醋酸。最终，获得α-氧化铁分散于1，4-丁二醇中的晶种溶液。
(α-氧化铝纳米粉的制备)
20mL分散于乙醇中的α-氧化铁晶种溶液被加到200mL的1，4-丁二醇(Yakuri)中，该溶液在100℃放置30分钟以上以使乙醇蒸发。向该溶液缓慢加入30.64g的异丙醇铝(Yakuri)(1.532g/10mL 1，4-丁二醇)，再在200℃进行2小时的乙醇酸酯化。晶种溶液的浓度为每毫升全溶液1×1013个颗粒，而异丙醇铝的浓度为0.75M/升1，4-丁二醇。在乙醇酸酯化完成后，500mL的溶胶溶液被放入具有镍(Ni)衬垫的高压反应器中，甘油热反应在275℃的温度下进行24小时，同时用磁棒搅拌该溶液以获得颗粒粒度为180-250nm的α-氧化铝粉。
实施例2
在实施例1中制备的5mL分散于乙醇中的α-氧化铁晶种溶液被加到50mL的1，4-丁二醇中，该溶液在100℃放置30分钟以上以使乙醇蒸发。向该溶液缓慢加入7.66g的异丙醇铝(1.532g/10mL 1，4-丁二醇)，再在200℃进行2小时的乙醇酸酯化。晶种溶液的浓度为每毫升全溶液1×1013个颗粒，而异丙醇铝的浓度为0.75M/升1，4-丁二醇。在乙醇酸酯化完成后，100mL的溶胶溶液被放入具有聚四氟乙烯衬垫的高压反应器中，甘油热反应在250℃的温度下进行48小时，同时用磁棒搅拌该溶液以获得颗粒粒度为200-300nm的α-氧化铝粉。
实施例3
在实施例1中制备的10mL分散于乙醇中的α-氧化铁晶种溶液被加到50mL的1，4-丁二醇中，该溶液在100℃放置30分钟以上以使乙醇蒸发。向该溶液缓慢加入2.55g的异丙醇铝(0.511g/10mL 1，4-丁二醇)，再在200℃进行2小时的乙醇酸酯化。晶种溶液的浓度为每毫升全溶液2×1013个颗粒，而异丙醇铝的浓度为0.25M/升1，4-丁二醇。在乙醇酸酯化完成后，100mL的溶胶溶液被放入具有聚四氟乙烯衬垫的高压反应器中，甘油热反应在250℃的温度下进行48小时，同时用磁棒搅拌该溶液以获得颗粒粒度为100-150nm的α-氧化铝粉。
实施例4
在实施例1中制备的10mL分散于乙醇中的α-氧化铁晶种溶液被加到50mL的1，4-丁二醇中，该溶液在100℃放置30分钟以上以使乙醇蒸发。向该溶液缓慢加入5.11g的异丙醇铝(1.021g/10mL 1，4-丁二醇)，再在200℃进行2小时的乙醇酸酯化。晶种溶液的浓度为每毫升全溶液2×1013个颗粒，而异丙醇铝的浓度为0.50M/升1，4-丁二醇。在乙醇酸酯化完成后，100mL的溶胶溶液被放入具有聚四氟乙烯衬垫的高压反应器中，甘油热反应在250℃的温度下进行48小时，同时用磁棒搅拌该溶液以获得颗粒粒度为150-200nm的α-氧化铝粉。
实施例5
在实施例1中制备的10mL分散于乙醇中的α-氧化铁晶种溶液被加到50mL的1，4-丁二醇中，该溶液在100℃放置30分钟以上以使乙醇蒸发。向该溶液缓慢加入7.66g的异丙醇铝(1.532g/10mL1，4-丁二醇)，再在200℃进行2小时的乙醇酸酯化。晶种溶液的浓度为每毫升全溶液2×1013个颗粒，而异丙醇铝的浓度为0.75M/升1，4-丁二醇。在乙醇酸酯化完成后，100mL的溶胶溶液被放入具有聚四氟乙烯衬垫的高压反应器中，甘油热反应在250℃的温度下进行48小时，同时用磁棒搅拌该溶液以获得颗粒粒度为180-250nm的α-氧化铝粉。
实施例6
在实施例1中制备的10mL分散于乙醇中的α-氧化铁晶种溶液被加到50mL的1，4-丁二醇中，该溶液在100℃放置30分钟以上以使乙醇蒸发。向该溶液缓慢加入2.55g的异丙醇铝(0.511g/10mL 1，4-丁二醇)，再在200℃进行2小时的乙醇酸酯化。晶种溶液的浓度为每毫升全溶液2×1013个颗粒，而异丙醇铝的浓度为0.25M/升1，4-丁二醇。在乙醇酸酯化完成后，100mL的溶胶溶液被放入具有聚四氟乙烯衬垫的高压反应器中，甘油热反应在250℃的温度下进行48小时，同时用磁棒搅拌该溶液以获得颗粒粒度为100-500nm的α-氧化铝粉。
实施例7
在实施例1中制备且未用离心机清洗的10mLα-氧化铁晶种溶液被逐滴加到50mL的1，4-丁二醇中以使晶种溶液中的冰醋酸蒸发，加入1，4-丁二醇以使包含分散的晶种溶液的二元醇溶液的体积变成50mL。该溶液被加热到100℃，缓慢加入7.66g的异丙醇铝(1.532g/10mL 1，4-丁二醇)，再在200℃进行2小时的乙醇酸酯化。晶种溶液的浓度为每毫升全溶液2×1013个颗粒，而异丙醇铝的浓度为0.75M/升1，4-丁二醇。在乙醇酸酯化完成后，100mL的溶胶溶液被放入具有聚四氟乙烯衬垫的高压反应器中，甘油热反应在250℃的温度下进行48小时，同时用磁棒搅拌该溶液以获得颗粒粒度为100-150nm的α-氧化铝粉。
实施例8
在实施例1中制备的10mL分散于乙醇中的α-氧化铁晶种溶液被加到50mL的1，4-丁二醇中，该溶液在100℃放置30分钟以上以使乙醇蒸发。向该溶液缓慢加入7.66g的异丙醇铝(1.532g/10mL 1，4-丁二醇)，再在200℃进行2小时的乙醇酸酯化。晶种溶液的浓度为每毫升全溶液2×1011个颗粒，而异丙醇铝的浓度为0.75M/升1，4-丁二醇。在乙醇酸酯化完成后，100mL的溶胶溶液被放入具有聚四氟乙烯衬垫的高压反应器中，甘油热反应在230℃的温度下进行48小时，同时用磁棒搅拌该溶液以获得颗粒粒度为200-250nm的α-氧化铝粉。
实施例9
在实施例1中制备的20mL分散于乙醇中的α-氧化铁晶种溶液被加到200mL的1，4-丁二醇中，该溶液在100℃放置30分钟以上以使乙醇蒸发。向该溶液缓慢加入30.64g的异丙醇铝(1.532g/10mL 1，4-丁二醇)，再在200℃进行2小时的乙醇酸酯化。晶种溶液的浓度为每毫升全溶液1×1011个颗粒，而异丙醇铝的浓度为0.75M/升1，4-丁二醇。在乙醇酸酯化完成后，500mL的溶胶溶液被放入具有镍衬垫的高压反应器中，甘油热反应在275℃的温度下进行12小时，同时用磁棒搅拌该溶液以获得颗粒粒度为500-600nm的α-氧化铝粉。
实施例10
在实施例1中制备的20mL分散于乙醇中的α-氧化铁晶种溶液被加到200mL的1，4-丁二醇中，该溶液在100℃放置30分钟以上以使乙醇蒸发。向该溶液缓慢加入10.31g的异丙醇铝(0.511g/10mL1，4-丁二醇)，再在200℃进行2小时的乙醇酸酯化。晶种溶液的浓度为每毫升全溶液1×1011个颗粒，而异丙醇铝的浓度为0.25M/升1，4-丁二醇。在乙醇酸酯化完成后，500mL的溶胶溶液被放入具有镍衬垫的高压反应器中，甘油热反应在275℃的温度下进行12小时，同时用磁棒搅拌该溶液以获得颗粒粒度为200-400nm的α-氧化铝粉。
测试实施例
用FESEM(场发射扫描电子显微镜；×30000，×50000)观察实施例1-10中制备的α-氧化铝粉的颗粒形状，其结果如图1-10所示。
在图1-10中可以看到，所制备的α-氧化铝粉具有球状外形并具有均一的颗粒粒度分布。
在图3-5中可以看到，异丙醇铝的含量越高，α-氧化铝的颗粒粒度越大。从图3和图6可以确定，为获得均一的颗粒粒度分布，搅拌是必要的。另外，从图5和图7可以确定，晶种处理方式影响α-氧化铝粉的颗粒粒度，与以离心机清洗晶种溶液相比，蒸发晶种溶液中的杂质并直接将其分散于二元醇中进一步减小了颗粒粒度。从图8和图9可以确定，尽管花费时间，可在低温下获得细密和均一的颗粒粒度分布。
从以上描述可以清楚地看出，按照本发明制备的α-氧化铝纳米粉具有均一的颗粒形状和粒度分布，能够在低温下生产，并具有非常好的纯度，因为当烷醇铝被用作前体时碱金属如Na和K的污染被减少了。
虽然本发明是参照其优选实施例进行详细说明的，但本领域技术人员应该知道，可以对其进行各种变化和替换而不脱离在所附的权利要求书中阐明的本发明的精神和范围。

Claims (7)

1、制备α-氧化铝纳米粉的方法，包括：
a)在含α-氧化铁或α-氧化铝成核晶种的二元醇溶液中进行烷醇铝的乙醇酸酯化的步骤；及
b)甘油热反应的步骤。
2、如权利要求1所述的制备α-氧化铝纳米粉的方法，其中所说的α-氧化铁或α-氧化铝成核晶种的粒度为50-60nm。
3、如权利要求1所述的制备α-氧化铝纳米粉的方法，其中所说的烷醇铝的浓度为0.25-1.0M/升二元醇溶液。
4、如权利要求1所述的制备α-氧化铝纳米粉的方法，其中所说的乙醇酸酯化是在空气中进行。
5、如权利要求1所述的制备α-氧化铝纳米粉的方法，其中如果α-氧化铝是成核晶种，甘油热反应在超过230℃的温度下进行至少3-48小时，而如果α-氧化铁是成核晶种，甘油热反应在超过250℃的温度下进行至少3-48小时。
6、如权利要求1所述的制备α-氧化铝纳米粉的方法，其中所说的α-氧化铝纳米粉包含少于20ppm的碱金属如Na或K。
7、如权利要求1所述的制备α-氧化铝纳米粉的方法，其中所说的α-氧化铝纳米粉具有球状外形。
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