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CN1466517B - 高密度超微细电路板用铜箔 - Google Patents

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CN1466517B
CN1466517B CN018161502A CN01816150A CN1466517B CN 1466517 B CN1466517 B CN 1466517B CN 018161502 A CN018161502 A CN 018161502A CN 01816150 A CN01816150 A CN 01816150A CN 1466517 B CN1466517 B CN 1466517B
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福田伸
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中冈忠雄
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Furukawa Electric Co Ltd
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Abstract

本发明提供：在载体箔表面依序层叠有剥离层、防止扩散层、电镀铜层或依序层叠有防止扩散层、剥离层、电镀铜层，而电镀铜层的表面是经粗面化的附有载体的极薄铜箔；树脂基材上层叠有附有载体的极薄铜箔的铜箔层叠板；上述铜箔叠层板的极薄铜箔上，形成有布线图形的印刷电路板；以及将多个上述印刷电路板层叠所形成的多层印刷电路板。

Description

高密度超微细电路板用铜箔
技术领域
本发明涉及在制造微细图案(fine pattern)用途的印刷电路基板时所使用的附有载体的(carrier)铜箔，特别是涉及对于在高温下进行压铸(casting)或加压(press)而制造的树脂基材，也能制造铜箔叠层板，并且，能使用CO2气体激光从铜箔上直接进行穿孔加工的附有载体的极薄铜箔。
背景技术
通常，印刷电路基板是按照下述的方式制造。
首先，在由玻璃·环氧树脂或玻璃·聚酰亚胺树脂等构成的电绝缘性的基板表面，放置表面电路形成用的薄的铜箔之后，加热·加压以制造铜箔叠层板。
接着，在该铜箔叠层板上，依序进行通孔(through hole)的穿设及通孔电镀之后，对在该铜箔叠层板表面的铜箔进行蚀刻(etching)处理，以形成具备有所需要的线宽度及所需要的线间间距(pitch)的布线图形，最后，进行抗焊剂(solder resist)的形成或其他精加工处理。
对此时所用的铜箔实施：将其与基材热压粘合的侧的表面作成粗化面，并以此粗化面发挥对该基材的锚固(anchor)效果，因此，提高该基材与铜箔之间的接合强度以确保印刷电路基板的信赖性。
另外，最近在实施：预先使用如环氧树脂等粘接用树脂被覆铜箔的粗化面，将该粘接用树脂作成半硬化状态(B阶段)的绝缘树脂层的附树脂铜箔作为形成表面电路用的铜箔来使用，并将其绝缘树脂层之一面热压粘合于基材，以制造印刷电路基板，尤其是组合电路基板。
另外，随着各种电子部件的高度集成化，这样的组合电路基板，布线图形也需要高密度化，而逐渐有由微细的线宽度或线间间距的配线而 成的布线图形，所谓微细图案的印刷电路基板的需求。例如，使用于半导体封装的印刷电路基板的情况下，需要具有线宽度或线间间隔分别为30μm左右的高密度极微细配线的印刷电路基板。
作为这样的印刷电路形成用的铜箔，而使用厚铜箔时，则为蚀刻至基材表面所需的时间会拖长，其结果，将破坏形成的布线图形的侧壁的垂直度，而以下式：
           Ef＝2H/(B-T)
这里：H表示铜箔的厚度、B表示所形成的布线图形的底部宽幅、T表示所形成的布线图形的预部宽度，所表示的蚀刻因素(Ef)会变小。
这种问题，在所形成的电路中的电路的线宽度较宽时尚不成为严重的问题，但在线宽度较窄的布线图形的情况下，则可能会发生断线的问题。
另一方面、将通常的9μm铜箔、或者17μm铜箔等较薄的铜箔通过半蚀刻(half etching)，而进一步作成为3至5μm左右薄的铜箔时，能够可靠地使Ef值增大。然而，为确保与基材之间的接合强度，此铜箔的基材侧表面，通常作成具有，以Rz计，为5至6μm左右的粗糙度的粗化面。由于此粗化面的突起部会吃进基材中，所以为完全蚀刻去除所吃进的突起部时，需要长时间的蚀刻处理，在此，表面粗糙度Rz，是指在JIS-B-0601-1994“表面粗糙度的定义及表示”的“5.1十点平均粗糙度”的定义中所规定的Rz。
如果不完全去除所述吃进的突起部，其将会变成残铜，当布线图形的线间间距窄时，会引起绝缘不良的现象。
因而，在将该吃进的突起部进行蚀刻去除的过程中，由于已经所形成的布线图形的侧壁的蚀刻也会进行，结果，Ef值会变小。
另外，如9μm或12μm等较薄的铜箔的情况下，由于其机械性强度较低，所以在制造印刷电路基板时容易发生皱纹或折缝，也会引起铜箔断裂，从而有必须特别细心处理的问题。
如此，Ef值较大且形成有与基材之间的接合强度也高的布线图形 的印刷电路基板的制造，在实际上相当困难。尤其是，使用市售的铜箔来形成线间或线宽在30μm左右的高密度极微细电路的布线图形，在事实上是不可能，就实际情况而言，却殷切需求这样铜箔的开发。
作为用于上述的微细图案用途的铜箔，理想的是厚度9μm以下，特别理想的是5μm以下的铜箔。
作为用于上述的微细图案用途的极薄铜箔，已有通过剥离层在载体铜箔的单面使极薄铜箔层直接电沉积的复合箔(日本专利特公昭53-16329号)的提案。有在具有粗糙面的载体铜箔的粗糙面侧，设置有铬酸盐被覆层、铜-镍合金层以及极薄铜箔层的复合箔(特公平8-18401号)的提案。
另外，本发明申请人曾经申请一种附有载体的极薄铜箔，其特征为，以表面粗糙度：Rz在1.5μm以下的铜箔作为载体，在其表面依此层叠剥离层及镀电解铜层，并该镀电解铜层的最外层表面作成为粗化面(特开2000-269637)，以及，申请一种附有载体的极薄铜箔，它以铜箔作为载体，在其表面依序层叠剥离层及镀电解铜层而成，其特征为，该载体箔与该镀电解铜层的左右边缘附近部分比它们的中央部更强力地结合，并且该镀电解铜层的最外层表面被粗化面(特开2000-331537)。
在图1中表示了上述的附有载体的极薄铜箔的使用例。附有载体的极薄铜箔，是在作为载体的箔1(以下简称“载体箔”)的一面，依序形成剥离层2和镀电解铜层4而构成的，并且该镀电解铜层的最外层表面4a成为粗化面。另外，将其粗化面4a重叠于玻璃环氧基材(未图示)之后，将全体予以热压粘合，接着将载体箔1剥离·去除而露出该镀电解铜层的与该载体箔的接合的一侧，并在此形成一定的布线图形的状态下使用。
载体箔1，在上述的薄的镀电解铜层4被接合于基板之前，是作为支撑(back up)的补强材料(载体)而发挥功能。另外，剥离层2，是在剥离上述镀电解铜层4和该载体箔时为了容易地进行剥离而设置的层，而将该载体箔剥离去除之时，由于剥离层2将与该载体一起被去除，所以能将该载体箔完整且容易地剥离。
另一方面，对与玻璃环氧基材贴合的镀电解铜层4，依次进行通孔 的穿设及通孔电镀。接着，对位于该铜箔叠层板的表面的铜箔进行蚀刻以形成具备所需要的线宽度及所需要的线间间距的布线图形，最后，进行抗焊剂的形成或其他精加工处理。
这样形成的附有载体的极薄铜箔，将能形成微细图案，并且，由于作业时的处理(handling)性优异，所以获得特别适合于组合电路板制造的好评。但是，在另一方面显现了如下的问题。
(1)如FR-4级等耐热性玻璃环氧树脂叠层板，其热压粘合温度是170℃左右，在树脂基材上层叠附载体铜箔后，不可能发生不能剥离载体箔的现象。但是，高耐热性树脂，尤其是以聚酰亚胺树脂作为基材时，由于无论是在压铸法或热压粘合法的情况，加工温度均为300℃以上的高温，所以作为剥离层，如果使用特公昭53-16329号所揭示的镀铬层，则铬将扩散到载体铜中，而使载体箔与极薄铜箔粘合，以致有不能剥离的问题。
出现上述的无法剥离现象的机理，推定为如下。
虽然会发生由高温加热而向极薄铜侧的铬的扩散，但与向载体箔中的扩散相比少。这大概是因为铬层表面被薄的铬水合氧化物所被覆的缘故。相对于此，向载体箔侧铬进行扩散，结果，载体箔表面将成为铜含量多的铜-铬合金表面。该铜-铬合金中的铜与极薄铜箔的铜通过金属结合而结合，其结果，可推测载体箔即与极薄铜箔发生粘合。
另外，特公平8-18401号所揭示的铬酸盐被覆层、铜-镍合金层的剥离层的情形也同样，此时也可推测为铜-镍合金中的铜与极薄铜箔的铜通过金属结合而结合，其结果，载体箔将与极薄铜箔发生粘合。
(2)在组合电路板的穿通孔(Via hole)形成上，由于高生产率等的原因，激光镀金属介层法(Laser via)占主流。激光的种类而言，理想的是CO2气体激光、Xe激光、准分子激光、YAG激光、Ar激光等。
其中，现在主要所用的是CO2气体激光。但是，由于CO2气体激光所振荡的光的波长是10,600nm左右的赤外线区域，所以铜箔表面将该区域的光和电磁波几乎全部予以反射。因而，不能从铜箔上面直接进行穿孔加工。所以，采取预先以蚀刻去除穿孔加工部分的铜箔，然后，对基材进行穿孔加工的保形掩模(conformal mask)法。
保形掩模法要实施：留下图1的镀电解铜层4中的欲穿开穿通孔的部分，并被覆抗蚀剂(etching resist)，对铜箔进行一次蚀刻而去除铜箔后，用CO2气体激光，通过燃烧对树脂部分进行穿孔加工等烦杂过程。因而，如果能使用CO2气体激光，直接从铜箔上面进行穿孔加工，则可简化穿孔加工作业。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够解决上述2个问题的、制造可用于微细图案用途的印刷电路基板时所使用的附有载体的极薄铜箔。即提供一种能够容易地从高温下进行压铸或热压粘合而制造的铜箔叠层板剥离载体箔，并且，能够使用CO2气体激光从极薄铜箔上面直接进行穿孔加工的附有载体的极薄铜箔。
本发明的附有载体的极薄铜箔，其特征在于，在载体箔表面依序层叠有剥离层、防止扩散层、以及镀电解铜层，其中上述剥离层是铬层，而上述防止扩散层是容易吸收CO2气体激光所振荡的波长的光的层，并且该电镀铜层的表面被粗面化。
本发明的附有载体的极薄铜箔，也可以采取：在载体箔表面依序层叠防止扩散层、剥离层、以及镀电解铜层，其中上述剥离层是铬层，而上述防止扩散层是容易吸收CO2气体激光所振荡的波长的光的层，并且该电镀铜层的表面被粗面化的结构。  
在上述本发明中，所述极薄铜箔的厚度为12μm以下，所述防止扩散层是从镍--钴层和钴-铜层中选择的至少一种。
附图说明
图1表示不含防止扩散层的以往的附有载体的极薄铜箔的剖面构造的剖面图。
图2表示本发明的附有载体的极薄铜箔A的剖面构造的剖面图。
图3表示本发明的附树脂铜箔B的剖面构造的剖面图。
具体实施方式
本发明中所使用的载体箔，可以使用铝箔、不锈钢箔、钛箔、铜箔、铜合金箔等，但从成本而言，理想的是电解铜箔、电解铜合金箔、压延铜箔或压延铜合金箔等。
剥离层，以铬层为理想。另外，作为防止扩散层，以容易吸收CO2气体激光所振荡的波长的光的层为理想。该容易吸收CO2气体激光所振荡的波长光的层，理想的是从镍、钴、铁、铬、钼、钨、铜、铝及磷而成的群中选择，可以是单一金图2中表示本发明的附有载体的极薄铜箔的一例。该附有载体的极薄铜箔A，是在载体箔1的一面，依序层叠剥离层2、防止扩散层3、以及镀电解铜层4而成的，而该镀电解铜层4的最外层表面4a成为粗化面。并且，附有载体的极薄铜箔A，是按将其粗化面4a重叠于基材(未图示)上之后，将全体予以热压粘合，接着，剥离·去除载体箔1，以便于露出该镀电解铜层的与该载体侧接合的一面，并在此形成所定的布线图形状态使用。
属的层，也可以是2种以上金属的合金层或1种以上的金属氧化物层。
图2中表示本发明的附有载体的极薄铜箔的一例。该附有载体的极薄铜箔A，是在载体箔1的一面，依序层叠剥离层2、防止扩散层3、以及镀电解铜层4而成的，而该镀电解铜层4的最外层表面4a成为粗化面。并且，附有载体的极薄铜箔A，是按将其粗化面4a重叠于基材(未图示)上之后，将全体予以热压粘合，接着，剥离·去除载体箔1，以便于露出该镀电解铜层的与该载体侧接合的一面，并在此形成所定的布线图形状态使用。
载体箔1，在上述的薄的镀电解铜层4被接合于基材之前，将作为用于支撑的补强材料(载体)而发挥功能，载体箔本身的厚度理想的是1mm以下，更理想的是7μm至70μm。如果比上述厚度薄，则将丧失作为载体的功能。另一方面，如果比上述厚度厚，则作为载体的功能不会有问题，但是，为了形成剥离层和镀电解铜层而连续电镀时，由于必须将连续电镀作业线内的箔的张力增大，所以需要大规模的设备，不理想。
本发明的剥离层2，是为了改善剥离镀电解铜层4和该载体箔时的剥离性而设置的层，使得能完全且容易剥离该载体箔。该剥离层将与该载体箔一同被去除。剥离层2，以铬层为理想。
为铬层的情况下，理想的是使用周知的镀铬浴，例如，使用称为中土浴(Sergent bath)的镀浴，通过电镀而形成。
剥离载体箔时的剥离强度，会受铬层的附着量的影响。这大概是因为，如果电镀附着量较多，则将成为镀铬层完全覆盖载体箔表面的状态，而剥离强度就成为剥离镀铬表面与在其后所附着的电镀金属、电镀合金或氧化物之间的结合的力量的缘故。
相对于此，当电镀附着量较少时，载体箔表面并没有完全被铬电镀所覆盖，而可推测剥离强度就成为剥离稍微露出的基底金属以及镀铬和 附着在其上的电镀金属、电镀合金、或氧化物之间的结合力的力量。
因而，载体的剥离强度是随镀铬的附着量而发生变化，但是附着相当程度的镀铬之后，将不再发生变化。作为镀铬的附着量，理想的是50mg/dm2以下。这是因为即使再增加电镀附着量，载体的剥离强度也不再变化的缘故。
如果剥离层使用镀铬层，则防止扩散层及镀电解铜层的针孔数会变得很少。这是因为，由于镀铬层具有导电性，所以如在该层上进行电镀，则电镀电流将均匀流动于镀铬层上，在其上所形成的电镀层也均匀地发生析出，其结果不容易发生针孔。
如果镀电解铜层的针孔数多，则贴合在树脂基材上面，剥离载体而制造印刷电路板时，发生缺陷的机会将增多。
上述的缺陷，是指在通过蚀刻形成电路时，如果在极薄铜箔上有针孔，则有较大针孔时，其部分的电路会发生断线等的缺陷。
相对于此，在剥离层使用铬水合氧化物层的情况下，可能是由于被膜本身的绝缘性较高，所以在其上面被覆防止扩散层和镀电解铜层时，电镀电流不会均匀流动，其结果，针孔发生数增多。
形成于该剥离层2上的防止扩散层3，是将附有载体的极薄铜箔置于树脂基材上而进行加压层叠时，防止该剥离层的扩散的层。如果不设置该防止扩散层3，而在铬层2上进行镀电解铜层4的电解沉积，则在加热为高温时在载体箔与镀电解铜层之间发生金属结合，而产生坚固的结合力，所以很难通过剥离层而剥离该载体箔。另一方面，如果在析出铬层2的上面，电镀能防止扩散且容易吸收CO2气体激光所振荡的波长的光的层3，再电镀铜，则能够从铬层2与防止扩散层3的界面部分完全剥下，其结果，在层3的侧完全不会残留铬。
本发明的能防止加热时的扩散且容易吸收CO2气体激光所振荡的波长的光的层3，是由镍、钴、铁、铬、钼、钨、铜、铝及磷而成的群中所选择的至少1种元素而成，可以是单一金属的层，也可以是2种以上金属的合金属或1种以上的金属氧化物的层。
作为单一金属的镀层，可例举镀镍、镀钴、镀铁、镀铝等。
作为二元系合金镀层，可例举镍-钴镀层、镍-铁镀层、镍-铬镀 层、镍-钼镀层、镍-钨镀层、镍-铜镀层、镍-磷镀层、钴-铁镀层、钴-铬镀层、钴-钼镀层、钴-钨镀层、钴-铜镀层、钴-磷镀层等、
作为三元系合金电镀，可例举镍-钴-铁镀层、镍-钴-铬镀层、镍-钴-钼镀层、镍-钴-钨镀层、镍-钴-铜镀层、镍-钴-磷镀层、镍-铁-钴镀层、镍-铁-钼镀层、镍-铁-钨镀层、镍-铁-铜镀层、镍-铁-磷镀层、镍-钴-钼镀层、镍-钴-钨镀层、镍-铬-铜镀层、镍-铬-磷镀层、镍-钼-钨镀层、镍-钼-铜镀层、镍-钼-磷镀层、镍-钨-铜镀层、镍-钨-磷镀层、镍-铜-磷镀层、钴-铁-铬镀层、钴-铁-钼镀层、钴-铁-钨镀层、钴-铁-铜镀层、钴-铁-磷镀层、钴-铬-钼镀层、钴-铬-钨镀层、钴-铬-铜镀层、钴-铬-磷镀层、钴-钼-钨镀层、钴-钼-铜镀层、钴-钼-磷镀层、钴-钨-铜镀层、钴-钨-磷镀层、钴-铜-磷镀层等。
另外，作为氧化物，可例举镍氧化物、钴氧化物、铁氧化物、钴氧化物、钼氧化物、钨氧化物、铜氧化物、铝氧化物、磷氧化物等。还可例举2种以上的上述氧化物的混合物。
另外，也可设置从单一金属的镀层、合金镀层以及氧化物层中选择的任意2层以上。
这些镀层或氧化物层，即使在作为聚酰亚胺树脂基材加工条件的300℃以上的温度下，因为这些层防止扩散的缘故，加工后能够容易剥离载体箔和极薄铜箔。
另外，在进行这些单一金属的镀层、合金镀层、氧化物层的处理时，其处理液的pH非常重要，本发明中，用pH保持在2以上的处理液进行处理是理想的。
在权利要求第1项所记载的、于载体箔1的表面，依序层叠剥离层2、防止扩散层3、以及镀电解铜层4，而其特征为该镀电解铜层4的最外层表面被粗面化的附有载体的极薄铜箔，当剥离·去除载体箔1时，由于剥离层2将与载体箔一同被去除，所以成为防止扩散层3覆盖极薄铜箔的形状。由于上述防止扩散层3对激光的吸收率良好，所以当在该表面直接照射CO2气体激光时，可从防止扩散层3上面透过极薄铜箔进行基板的穿孔。
当剥离层2为镀铬层的情况下，由防止扩散层3来防止由高温加热导致的铬向镀电解铜层4侧的扩散。相对于此，铬向载体箔1侧扩散，载体箔1的表面成为铜含量多的铜-铬合金表面。但是，铜-铬合金中的铜，由于覆盖镀电解铜层4表面的防止扩散层3成为阻障(barrier)，所以不会通过金属结合而与镀电解铜层4的铜进行结合。其给果，载体箔1不会与镀电解铜层4结合。
另外，对于权利要求第2项所记载的、在载体箔1的表面，依序层叠防止扩散层3、剥离层2、以及镀电解铜层4，而其特征为该镀电解铜层4的最外层表面是被粗面化附有载体的极薄铜箔，当剥离·去除载体箔1时，由于防止扩散层3与剥离层2及载体箔被一同去除，所以防止扩散层3不会覆盖极薄铜箔，仍旧原样地残留极薄铜箔。
当剥离层2为镀铬层时，由高温加热所引起的向载体箔1侧的铬的扩散，将被防止扩散层所阻挡。由于铬层表面被薄的铬水合氧化物层所覆盖，所以向镀电解铜层4侧的铬的扩散不会增进。其结果，可以推测防止扩散层3将成为阻障，使载体箔1与镀电解铜层4不会粘合。
载体箔1，可以使用铝泊、不锈钢箔、钛箔、铜箔或铜合金箔，但从成本的观点而言，理想的是使用电解铜箔、电解铜合金箔、滚轧铜箔或滚轧铜合金箔。
另外，上述载体箔表面以未处理电解铜箔或未处理电解铜合金箔的无光泽面或光泽面、滚轧铜箔或压滚轧合金箔的刚滚轧过后的面为理想，更理想的是对未处理电解铜箔或未处理电解铜合金箔的无光泽面或光泽面进行粗糙化处理的箔、或者是对滚轧铜箔或滚轧铜合金箔的刚滚轧过后的面的至少一面进行粗糙化处理的箔。
粗糙化处理，理想的是采用通过化学方式或电化学方式使表面粗糙化，或者通过电镀使粗糙化粒子附着的方式中的任一种。特别是通过电镀使粗糙化粒子附着时，粗糙化处理的粒径而言，0.01μm至5μm的范围较适合。本发明的铜箔，由于具有容易吸收CO2气体激光所振荡的波长的光的防止扩散层3，所以激光的吸收率良好，但如果使用在载体箔上有凹凸的面，则由于附加了形状效果，所以激光的吸收率将进一步得到提高。
但是，粒径小于0.01μm时，不会有特意进行粗糙化的效果，而如果超过5.0μm，则随后所附着的镀电解铜层的凹凸增大，而即使铜箔本身极薄，仍成为表面粗糙度大的极薄铜箔，其结果成为不适合微细图案用的铜箔。
在激光穿孔后，容易吸收CO2气体激光所振荡的波长的光的防止扩散层3，将在多层印刷电路板的制造过程的软蚀刻过程中被溶解而被去除。作为软蚀刻液，通常可使用硫酸-过氧化氢、过硫酸盐等的蚀刻液。
接着，形成镀电解铜层4，然后，将其表面4a作成粗化面。具体而言，在该镀电解铜层4形成的最终阶段，通过改变浴组成或浴温、电流密度或电解时间等，而在已形成的镀电解铜层表面作为突起物析出0.2至2.0μm左右的铜粒子(通常将此处理称为“粗化处理”)。通过这样的处理将镀电解铜层表面作成粗化面是为了，在把该附有载体的极薄铜箔A对基材进行热压粘合时，提高与基材间的接合强度的缘故。
对于该附有载体的极薄铜箔A，在粗化面4a上再依序形成镍层、锌层为理想。
上述锌层的功能是，附有载体的极薄铜箔A与基材进行热压粘合时，用于防止因镀电解铜层4与基材树脂之间的反应所引起的该基材树脂的劣化或镀电解铜层4的表面氧化，而提高与基材之间的接合强度。另外，镍层的功能是，当该附有载体的极薄铜箔A对基板进行热压粘合时，防止该锌层的锌向该镀电解铜侧的热扩散，而有效发挥锌层的上述功能。
在此，上述镍层或锌层可以适用周知的电镀方法或无电解电镀方法而形成。另外，上述镍层可以由纯镍或由含有6重量％以下的含磷镍合金形成。
另外，如果在锌层表面再进行铬酸盐处理，则由于可在该表面形成抗氧化层，所以更为理想。作为所适用的铬酸盐处理，可以根据周知的方法，可例举特开昭60-86894号公报所揭示的方法。通过附着以铬量计，为0.01至0.2mg/dm2左右的铬氧化物或其水合物等，即可赋与铜箔以优异的防锈功能。
实施例
以下，使用实施例，更详细地说明本发明。
实施例1
在厚度35μm的未处理电解铜箔(载体箔1)的光泽面(光泽面粗糙度Rz＝1.4μm)上，连续进行铬的电镀，形成附着量0.50mg/dm2的镀铬层(剥离层2)。接着，在含有Ni：40.0g/l、P：1.5g/l的pH：4的水溶液中，按电流密度：6A/dm2的条件，在上述镀铬层上进行Ni-P电镀，以形成防止扩散层。这时的附着量为Ni：9.1mg/dm2、P：0.9mg/dm2。
然后，使用含有铜：80g/l、硫酸：160g/l的硫酸铜电镀液，按电流密度：30A/dm2的条件，在上述防止扩散层上进行3μm厚度的极薄铜层的电镀。接着，依照周知的方法，在上述极薄铜层上进行使铜粒子附着的粗糙化处理。
作为防锈处理及表面处理，依照周知的方法，于进行粗糙化处理的极薄铜层上进行镀锌及铬酸盐处理，接着，在乙烯三(2-甲氧乙氧基)硅烷：2.0g/l的水溶液中浸渍5秒钟后取出，使用温度100℃的温度干燥以进行有机硅烷偶合剂处理，制得图2所示的附载体箔极薄铜箔A。
实施例2
在含有Ni：40.0g/l及Co：7.5g/l的pH：3.5的水溶液中，按电流密度：6A/dm2的条件，用Ni-Co电镀形成防止扩散层以外，其余则与实施例1同样的方式，进行剥离层2的形成、防止扩散层3的形成、铜电解沉积、粗糙化处理、防锈处理以及表面处理。防止扩散展3的电镀附着量为Ni：3.9mg/dm2及Co：6.1mg/dm2。
实施例3
于含有Co：8.0g/l、Cu：4.0g/l的pH：3.5的水溶液中，按电流密度：2.0A/dm2的条件，利用Co-Cu电镀形成防止扩散层以外，其余则与实施例1的同样方式，进行剥离层2的形成、防止扩散层3的形成、铜电沉积、粗糙化处理、防锈处理以及表面处理。防止扩散层的镀层附着量为Co：8.8mg/dm2、Cu：1.2mg/dm2。
实施例4
使用厚度35μm的未处理电解铜箔(载体箔1)的无光泽(无光泽面粗糙度Rz＝3.1μm)以外，其徐则与实施例1同样的方式，进行剥离层 2的形成、防止扩散层3的形成、铜电沉积、粗糙化处理、防锈处理以及表面处理。
实施例5
使用以往周知的方法，于厚度35μm的未处理电解铜箔(载体箔1)的光泽面进行使铜粒子(铜粒径为，平均粒径＝2.3μm。在此所称的平均粒径，是使用扫瞄式电子显微镜摄影表面，随机选择10点，测量粒径并予以平均的值。)附着的粗糙化处理(粗糙化处理后粗糙度Rz＝3.2μm)的载体箔以外，其余则与实施例1的同样方式，进行剥离层2的形成、防止扩散层3的形成、铜电沉积、粗糙化处理、防锈处理以及表面处理。
实施例6
使用厚度35μm的滚轧铜箔(载体箔1)的刚滚轧过后的面(粗糙度Rz＝0.6μm)以外，其余则与实施例1同样的方式，进行剥离层2的形成、防止扩散层3的形成、铜电沉积、粗糙化处理、防锈处理以及表面处理。
实施例7
使用以往周知的方法，于厚度35μm的滚轧铜箔(载体箔1)的刚滚轧过后的面进行使铜粒子(铜的粒径为，平均粒径＝1.0μm。在此所称的平均粒径，是使用扫描式电子显微镜摄影表面，随机选择10点，测量散径并予以平均的值。)附着的粗糙化处理(粗糙化处理后粗糙度Rz＝0.8μm)的载体箔以外，其余则与实施例1同样的方式，进行剥离层2的形成、防止扩散层3的形成、铜电沉积、粗糙化处理、防锈处理以及表面处理。
实施例8
使用以往周知的方法，于厚度35μm的滚轧铜箔(载体箔1)的刚滚轧过后的面进行使铜粒子(铜的粒径为，平均粒径＝1.0μm。在此所称的平均粒径，是使用扫描式电子显微镜摄影表面，随机选择10点，测量粒径并予以平均的值。)附着的粗糙化处理(粗糙化处理后粗糙度Rz＝0.8μm)的载体箔以外，其余则与实施例1同样的方式，进行剥离层2的形成、防止扩散层3的形成、铜电沉积、粗糙化处理、防锈处理以及表面处理。
实施例9
依照周知的黑色氧化处理法，在生成黑色铜氧化物的电解液中，按电流密度：1.5A/dm2进行阳极氧化，生成铜氧化物以外，其余则与实施例1同样的方式，进行剥离层2的形成、防止扩散层3的形成、铜电沉积、粗糙化处理、防锈处理以及表面处理。
实施例10
与实施例1同样的方式，使用辊涂机将树脂清漆(varnish)按厚度能成为6.0mg/dm2的方式涂布于已结束有机硅烷偶合剂处理的附载体箔极薄铜箔A的表面之后，于温度160℃下热处理5分钟，作成B阶段的绝缘树脂层，而制造图3所示的附树脂铜箔B。
在此，树脂清漆，是混合Epicron 1121-75M(商品名、大日本油墨化学工业(股)制的双酚A型环氧树脂)130重量部、双氰胺2.1重量部、2-乙基-4-甲基咪唑0.1重量部以及甲基溶纤素20重量部进行调制的。
比较例1
在剥离层2上没有设置防止扩散层3以外，其余则与实施例1同样的方式，进行剥离层2的形成、铜电沉积、粗糙化处理、防锈处理以及表面处理。
比较例2
于厚度35μm的未处理电解铜箔(载体箔1)的光泽面(光泽面粗糙度Rz＝1.4μm)上，通过将该铜箔浸渍于Na2Cr2O7＝20g/l、pH：4.1的处理液中，而形成剥离层2。载体箔1上所附着的铬量为0.028mg/dm2。接着，于含有Cu：5g/l、Ni：10g/l的pH：5.2的水溶液中，按电流密度3.0A/dm2的条件，在上述铬酸盐层上形成铜-镍合金层。铜-镍合金层的电镀附着量为Cu：7.5mg/dm2、Ni：2.5mg/dm2。
评估试料的制作
(1)载体剥离测定用单面铜箔叠层板的制作
将上述的附载体箔极薄铜箔A(实施例1至9、比较例1至2)以及附树脂铜箔B(实施例10)裁切为长度250mm、宽度250mm之后，将其粗化面4a侧的面，载置于热压粘合后的厚度为1mm的张数的玻璃纤 维环氧预浸渍片(FR-4)上，以2张平滑的不锈钢板挟住全体，在温度170℃、压力50kg/cm2下热压粘合60分钟，然后，与剥离层2一同剥离载体箔1，而制造厚度1mm的FR-4载体剥离用单面铜箔叠层板。
另外，将上述的附载体铜箔极薄铜箔A(实施例1至10、比较例1至2)裁切为长度250mm、宽度250mm之后，将其粗化面4a侧的面载置于厚度50μm的聚酰亚胺片(宇部与产制UPILEX-VT)上，以2张平滑的不锈钢板挟住全体、使用20torr的真空加压机在温度330℃、压力2kg/cm2下热压粘合10分钟，然后，在温度330℃、压力50kg/cm2下热压粘合5分钟，而制造附载体箔1的聚酰亚胺剥离用单面铜箔叠层板。
(2)针孔测定用单面铜箔叠层板的制作
用与上述的FR-4用载体剥离用单面铜箔叠层板同样的过程，作成针孔测定用单面铜箔叠层板。
(3)激光穿孔用单面铜箔叠层板的制作
用与上述的FR-4载体剥离用单面铜箔叠层板同样的过程，作成激光穿孔用单面铜箔叠层板。
特性评估
(1)载体剥离：
从按照上述(1)的方法所制作的附载体铜箔1的单面铜箔叠层板切出试料，依照JISC6511所规定的方法，按测定试料宽度10mm从镀电解铜层4撕下载体铜箔1，以测定剥离强度。但是，由于实施例11是附环氧树脂铜箔，所以未进行聚酰亚胺载体剥离的测定。其评估结果如表1所示。测定值在0.02至0.10kN/m的为剥离较容易，但是在FR-4载体剥离的情况下，由于热压粘合温度为170℃，所以与防止扩散层3的有否无关，剥离较为容易。然而，在聚酰亚胺的情况下，则由于热压粘合的温度为330℃的高温，所以根据防止扩散层的有否，剥离性大为不同，未设置有该层的比较例1未能剥离，另外，比较例2则呈现有些处未能剥离，以致于出现镀电解铜层4的一部分从基材剥离，而一起附着在载体箔上出来的现象。相对于此，实施例1至9的剥离性均为良好。
(2)针孔测定：
对依照上述(2)的方法所作成的长度250mm、宽度250mm的单面铜箔叠层板，在暗房内从树脂基材侧照射光射，通过所透过的光线，计数针孔的个数。
在实施例1至10，针孔均为零。相对于此，在比较例1及2，则发现有针孔，尤其在比较例2中，针孔甚多，多到不能作为微细图案用的铜箔而使用的程度。
表1载体剥离
(3)激光穿孔：
将依照上述(3)的方法所制作的单面铜箔叠层板，按照如下的加工条件，使用CO2气体激光，设定于遮罩(mask)1.4ψ、脉冲(pulse)宽幅13μsec，并评估改变脉冲能量时由每1发射(shot)加工产生的铜箔的贯通性。
其结果如表2所示。实施例1至11与比较例2相比较，较能以低脉冲能量进行穿孔。另一方面，在比较例1，于10mJ至18mJ的范围的脉 冲能量时，未能实现100μm的穿孔。
表2激光穿孔结果
加工条件
·装置：三菱电气(股)制ML605GTXII-5100U
·条件：加工孔径100μm
·脉冲宽度：13μsec.
·遮罩：ψ1.4mm
从上述的说明可知，本发明的附有载体的极薄铜箔以及附树脂铜箔，均是组合剥离层和防止扩散层而设置成的，因而，即使是在高温下热压粘合制造的聚酰亚胺树脂基材料的情况下，载体与镀电解铜层之间的剥离仍然容易进行。另外，由于在该防止扩散层上电镀有能良好吸收CO2气体激光所振荡的波长的光的材料，所以不必采用以往的保形遮罩法，而能从该防止扩散层上面，透过镀电解铜层进行基材树脂的穿孔加工，所以具有能简化铜箔叠层板的制造过程的效果。

Claims (18)

1.一种附有载体的极薄铜箔，其特征在于，在载体表面依序层叠有剥离层、防止扩散层、以及通过电镀形成的厚度为12μm以下的极薄铜箔，其中上述剥离层是铬层，而上述防止扩散层是由从镍-钴层和钴-铜层中选择的至少一种，并且该极薄铜箔的表面被粗糙化处理。
2.一种附有载体的极薄铜箔，其特征在于，在载体表面依序层叠有防止扩散层、剥离层、以及通过电镀形成的厚度为12μm以下的极薄铜箔，其中上述剥离层是铬层，而上述防止扩散层是由从镍-钴层和钴-铜层中选择的至少一种，并且该极薄铜箔的表面被粗糙化处理。
3.根据权利要求1或2所述的附有载体的极薄铜箔，其中上述载体是铜或铜合金的箔。
4.根据权利要求1或2所述的附有载体的极薄铜箔，其中上述载体是电解铜箔、电解铜合金箔、滚轧铜箔或滚轧铜合金箔。
5.根据权利要求1或2所述的附有载体的极薄铜箔，其中上述载体的表面是未处理电解铜箔或未处理电解铜合金箔的无光泽面或光泽面。
6.根据权利要求1或2所述的附有载体的极薄铜箔，其中上述载体，是在未处理电解铜箔或未处理电解铜合金箔的无光泽面或光泽面进行粗糙化处理的箔。
7.根据权利要求1或2所述的附有载体的极薄铜箔，其中上述载体，是在滚轧铜箔或滚轧铜合金箔的刚滚轧过后的至少一面进行粗糙化处理的箔。
8.根据权利要求6所述的附有载体的极薄铜箔，其中上述载体的粗糙化处理是按化学方式或电化学方式进行的表面粗糙化，或者是通过电镀，附着粗糙化粒子的处理。
9.根据权利要求8所述的附有载体的极薄铜箔，其中通过上述电镀粗糙化处理的粒径是5μm以下的粒径。
10.根据权利要求1或2所述的附有载体的极薄铜箔，其中上述载体具有1mm以下厚度的箔。
11.根据权利要求10所述的附有载体的极薄铜箔，其中上述载体是7μm至70μm的厚度的箔。
12.根据权利要求1或2所述的附有载体的极薄铜箔，其中对上述的经粗糙化处理的极薄铜箔层表面进行从电镀铜以外的金属、铬酸盐处理以及有机硅烷偶合剂处理中所选择的至少一种处理。
13.根据权利要求1或2所述的附有载体的极薄铜箔，其中上述的经粗糙化处理的极薄铜箔层表面被B阶段状态的绝缘树脂层所被覆。
14.一种铜箔叠层板，是在树脂基材上层叠权利要求1或2所述的附有载体的极薄铜箔。
15.根据权利要求14所述的铜箔叠层板，其中上述载体从上述铜箔叠层板的附有载体的极薄铜箔中被剥离。
16.一种印刷电路板，是在权利要求15所述的铜箔叠层板的极薄铜箔上形成有布线图形。
17.一种多层印刷电路板，是将多个权利要求16所述的印刷电路板层叠而成。
18.一种多层印刷电路板，是在预先形成有布线图形的内层板的至少一面，层叠权利要求1或2所述的附有载体的极薄铜箔以形成铜箔叠层板，并从该铜箔叠层板剥离上述载体箔以露出上述极薄铜箔，且在该极薄铜箔上层叠多个形成布线图形的印刷电路基板。
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