CN1431255A - 纳米发光复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
纳米发光复合材料及其制备方法，其特征在于，其原料组分和重量含量如下：聚合物100份；黏土0.5～30份；稀土有机硅转光剂0.5～10份；分散介质20～400份；交联剂0～10份；促进剂0～1份。制备方法按下列步骤进行：将三价铕或铽的硝酸盐或盐酸盐、有机羧酸、有机硅表面活性剂反应3～6小时，将有机硅转光剂和黏土在分散介质存在下反应得到有机黏土复合物；分散于聚合物中，搅拌后加入交联剂，促进剂，倒入模具中，放置0.2～24小时即得产品。本纳米发光复合材料可以高效地将不同波段的紫外光转换成发红色波段荧光的特殊功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米发光复合材料及其制备方法，特别涉及一类聚合物/稀土有机硅转光剂-黏土纳米发光复合材料及其制备方法。
背景技术
我国是稀土资源大国，拥有全世界可开采稀土储量的80％，稀土资源分布地域广、品种多、元素齐全。对稀土资源进行深度加工制成高附加值的新型功能材料具有重大意义。目前，对发光材料的研究成为科研领域的热点，尤其是近年来，交叉学科和新技术，使发光材料的合成面临不可多得的机遇和挑战。高分子化合物在稀土荧光络合物向材料的转变过程中发挥着重要作用。含有发光稀土离子的高分子化合物兼具稀土离子的发光性能和高分子易加工的特点，从而引起广泛关注。稀土配合物以其独特的荧光特性广泛应用于发光与显示领域，尤其是将其“掺杂”于聚合物基质中所制备的功能高分子材料的发展前景更为令人瞩目。
但一般稀土配合物难以在高分子材料中达到纳米级分散，并且存在耐光性差或发光率低、成本高等问题，因而在实际应用中遇到困难。
发明内容
为了克服已有技术中存在的上述问题，本发明提供了一类聚合物/稀土有机硅转光剂-黏土纳米发光材料及其制备方法。
本发明的纳米发光材料的原料组分和重量含量如下：
聚合物 100份
黏土 0.5～30份
稀土有机硅转光剂 0.5～10份
分散介质 20～400份
交联剂 0～10份
促进剂 0～1份。
本发明所适用的聚合物是硅橡胶生胶(室温硅橡胶、高温硅橡胶、加成型硅橡胶)或由丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺类单体形成的聚合物或共聚物。
本发明所适用的稀土离子是Eu3+、Tb3+，由三价铕及铽的硝酸盐或盐酸盐提供，采用不同的稀土离子可获得不同的发光效果。
本发明所适用的有机羧酸是C1-C18烷基苯甲酸、氨基苯甲酸或苯二甲酸或肉桂酸或萘甲酸。
本发明所适用的的有机硅表面活性剂，化学结构简式为(RO)3SiR1N+R2R3R4X-。
在有机硅表面活性剂中，R是CH3或C2H5；R1为-CH2-或-C3H6-；R2为CH3或C2H5；R3为CH3或C2H5；R4可以是长链烷基，如十二烷基、十六烷基、十八烷基；也可以是脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物，如CH2＝CHCOOC2H4-或CH2＝C(CH3)COOC2H4-；X为Cl、Br。
本发明所适用的黏土是一类具有层状结构的无机物，其阳离子交换总容量最好为70～120meq/100g，经稀土有机硅转光剂作用后，可使聚合物很容易地插入到层间，进而形成纳米复合材料。
本发明所用的分散介质是水、醇类、二甲基甲酰胺等，这类分散介质可以使黏土颗粒分散以及阳离子交换反应进行。
本发明所用的交联剂可以是多官能基的烷基硅烷、多官能基的烷氧基硅烷、过氧化物等，如正硅酸乙酯、偶联剂、过氧化苯甲酰。
本发明所用的促进剂可以是二月桂酸二丁基锡、锌酸亚锡或不用。
本材料的制备方法中通过分子设计合成的稀土有机硅转光剂是一类新型的多功能配合物，首先使稀土和有机羧酸反应形成一种暂时稳定配合物，然后选择具有特殊功能的长链有机硅表面活性和其进一步反应，形成一种结构稳定的新型的配合物；此类配合物不仅能大幅度提高转光剂的发光效率，而且还可以作为一种新型插层剂，插入层状硅酸盐的片层间；最后使分散相剥离为纳米级的单层黏土片层，均匀填充在聚合物介质中，从而使复合材料的发光性能大幅度提高。而且此类稀土有机硅转光剂本身或分散于聚合物体系中，均可高效地将不同波段的紫外光转换成发红色波段荧光的特殊功能。
本发明的制备方法的操作步骤如下：
将三价铕或铽的硝酸盐或盐酸盐、有机羧酸、有机硅表面活性剂，按摩尔比1∶2～10∶0.2～2在20～200℃反应3～6小时，得到一类结构稳定的新型稀土有机硅转光剂；
将有机硅转光剂0.5～10份和阳离子交换容量为70～120meq/100g的黏土0.5～30份，在20～400份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在20～200℃反应3～6小时，将所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后，得到功能型有机黏土复合物；
将上述功能型有机黏土复合物0.5～30份分散于100份硅橡胶或丙烯酸或甲基丙烯酸等聚合物中，搅拌5～10小时后加入交联剂0～10份，促进剂0～1份，倒入模具中，20～120℃放置0.2～24小时。
本发明的有益效果是：本发明采用的稀土有机硅转光剂是稀土-有机羧酸-有机硅表面活性剂所形成的稳定配合物，其发光强度比相应的稀土-有机羧酸配合物的发光强度提高100～250％；本发明所合成的聚合物/稀土有机硅转光剂-黏土复合材料的发光强度比相应的稀土-有机羧酸配合物/黏土发光中间体的发光强度提高100～250％。
本发明采用的稀土有机硅转光剂配合物不仅能提高转光剂的发光效率，而且还可以作为一种新型插层剂，插入层状硅酸盐的片层间，使层间距变大；最后使分散相剥离为纳米级的单层黏土片层，均匀填充在聚合物介质中，从而使复合材料的发光性能大幅度提高。
本发明由于采用了插层技术，很好的解决了转光剂如何进行纳米分散以及转光剂耐光性差、发光效率低、成本高等问题，改性的稀土有机硅转光剂/黏土复合物很容易分散在聚合物体系中，形成透明的薄膜。
本发明采用的稀土有机硅转光剂本身或将其分散于聚合物体系中，均可高效地将不同波段的紫外光转换成光和作用最强的红光波段，可分别将波长为254nm、280nm、320nm的紫外光转化为波长为611nm左右的红色荧光。
本发明聚合物/稀土有机硅转光剂-黏土复合材料是一种纳米复合材料，最后得的复合材料不仅发光性能大幅度提高，同时耐热性也得到了提高。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但这些对本发明的范围无任何限制。
实施例1
将稀土氯化物EuCl3、α-萘甲酸、有机硅表面活性剂3-三乙氧基硅丙基二甲基十二烷基氯化铵按摩尔比1∶4∶2在20～40℃反应6小时，得到一类结构稳定的新型稀土有机硅转光剂。将有机硅转光剂0.5份和阳离子交换容量为80meq/100g的黏土0.6份，在20份的分散介质水存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在60～80℃反应3～4小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将此有机黏土复合物粉末用强力搅拌机分散于100份室温胶聚二甲基硅氧烷中，搅拌4小时，加入10份正硅酸乙酯和1份锌酸亚锡，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯盘中，20～45℃下至少放置14小时，即得发红光的硅橡胶/黏土纳米复合材料。
实施例2
将稀土氯化物EuCl3、肉桂酸、有机硅表面活性剂3-三甲氧基硅丙基甲基乙基十六烷基氯化铵按摩尔比1∶5∶0.2在40～60℃反应4小时，得到一类结构稳定的新型稀土有机硅转光剂。将有机硅转光剂1份和阳离子交换容量为90meq/100g的黏土10份，在100份的分散介质乙醇存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在60～70℃反应3～5小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将此有机黏土复合物粉末用强力搅拌机分散于100份聚甲基苯基硅氧烷中，搅拌6小时，加入5份正硅酸乙酯和0.4份二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯盘中，20～45℃下至少放置14小时，即得发红光的硅橡胶/黏土纳米复合材料。
实施例3
将稀土氯化物EuCl3、β-萘甲酸、有机硅表面活性剂3-三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基溴化铵按摩尔比1∶8∶2在150～200℃反应3小时，得到一类结构稳定的新型稀土有机硅转光剂。将有机硅转光剂6份和阳离子交换容量为80meq/100g的黏土7份，在200份的分散介质二甲基甲酰胺存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在80～100℃反应4小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将此有机黏土复合物粉末用强力搅拌机分散于100份室温胶聚二甲基硅氧烷中，搅拌5小时，加入5份正硅酸乙酯和0.3份二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯盘中，20～45℃下至少放置14小时，即得发红光的硅橡胶/黏土纳米复合材料。
实施例4
将稀土氯化物EuCl3、对甲基苯甲酸、有机硅表面活性剂3-三乙氧基硅丙基二甲基十六烷基氯化铵按摩尔比1∶6∶2在60～80℃反应4小时，得到一类结构稳定的新型稀土有机硅转光剂。将有机硅转光剂4份和阳离子交换容量为80meq/100g的黏土6份，在300份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在80～100℃反应3～5小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将此有机黏土复合物粉末用强力搅拌机分散于100份室温胶聚二甲基硅氧烷中，搅拌5小时，加入6份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯盘中，20～45℃下至少放置14小时，即得发红光的硅橡胶/黏土纳米复合材料。
实施例5
将稀土氯化物EuCl3、对十八烷基苯甲酸、有机硅表面活性剂3-三乙氧基硅丙基二甲基十六烷基铵按摩尔比1∶8∶2在100～150℃反应3小时，得到一类结构稳定的新型稀土有机硅转光剂。将有机硅转光剂10份和阳离子交换容量为100meq/100g的黏土10份，在400份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在70～100℃反应3小时。所得的
产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将此有机黏土复合物粉末用强力搅拌机分散于100份室温胶聚二甲基硅氧烷中，搅拌5小时，加入6份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯盘中，20～45℃下至少放置14小时，即得发红光的硅橡胶/黏土纳米复合材料。
实施例6
将稀土氯化物EuCl3、对十六烷基苯甲酸、有机硅表面活性剂3-三乙氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵按摩尔比1∶8∶1在80～100℃反应5小时，得到一类结构稳定的新型稀土有机硅转光剂。将有机硅转光剂1份和阳离子交换容量为70meq/100g的黏土30份，在400份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在70～100℃反应4小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将此有机黏土复合物粉末用强力搅拌机分散于100份室温胶聚二甲基硅氧烷中，搅拌5小时，加入6份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯盘中，20～45℃下至少放置14小时，即得发红光的硅橡胶/黏土纳米复合材料。
实施例7
将稀土氯化物EuCl3、对氨基苯甲酸、有机硅表面活性剂3-三乙氧基硅丙基二甲基十六烷基氯化铵按摩尔比1∶6∶2在80～100℃反应4小时，得到一类结构稳定的新型稀土有机硅转光剂。将有机硅转光剂3份和阳离子交换容量为120meq/100g的黏土10份，在100份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在70～100℃反应5小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将此有机黏土复合物粉末用强力搅拌机分散于100份室温胶聚二甲基硅氧烷中，搅拌5小时，加入6份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯盘中，20～45℃下至少放置1 4小时，即得发红光的硅橡胶/黏土纳米复合材料。
实施例8
将Eu(NO3)3、对戊基苯甲酸、有机硅表面活性剂3-三甲氧基硅丙基二甲基十六烷基溴化铵按摩尔比1∶6∶2在30～60℃反应6小时，得到一类结构稳定的新型稀土有机硅转光剂。将有机硅转光剂5份和阳离子交换容量为80meq/100g的黏土5份，在100份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在60～100℃反应4小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将此有机黏土复合物粉末用强力搅拌机分散于100份聚甲基乙烯基硅氧烷中，搅拌5小时，加入过氧化苯甲酰1份，搅拌均匀，倒入模具中，在5MPa压力下于125～135℃硫化10～15分钟，即得发光的硅橡胶/粘土纳米复合材料。
实施例9
将稀土氯化物TbCl3、对苯二甲酸、有机硅表面活性剂3-三乙氧基硅丙基甲基乙基十六烷基氯化铵按摩尔比1∶2∶1在80～100℃反应6小时，得到一类结构稳定的新型稀土有机硅转光剂。将有机硅转光剂3份和阳离子交换容量为80meq/100g的黏土3份，在60份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在20～200℃反应3～6小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将此有机黏土复合物粉末用强力搅拌机分散于100份聚二甲基硅氧烷中，搅拌5小时，加入5份正硅酸乙酯和0.3份二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯盘中，20～45℃下至少放置14小时，即得发光的硅橡胶/黏土纳米复合材料。
实施例10
和实施例9基本相同，只是将TbCl3改为Tb(NO3)3。
实施例11
将稀土氯化物EuCl3、对己基苯甲酸、有机硅表面活性剂2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基3-三甲氧基硅丙基氯化铵按摩尔比1∶10∶2在30～60℃反应6小时，得到一类结构稳定新型稀土有机硅转光剂。将有机硅转光剂2份和阳离子交换容量为80meq/100g的黏土3份，在30份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在70～100℃反应5小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将此有机黏土复合物粉末用强力搅拌机分散于100份聚甲基丙烯酸甲酯中，搅拌5小时，倒入聚四氟乙烯盘中，20～45℃下至少放置14小时，即得发红光的硅橡胶/黏土纳米复合材料。
实施例12
将稀土氯化物EuCl3、对十二烷基苯甲酸、有机硅表面活性剂2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基3-三乙氧基硅丙基溴化铵按摩尔比1∶6∶1.5在20～200℃反应5小时，得到一类结构稳定的新型稀土有机硅转光剂。将有机硅转光剂1份和阳离子交换容量为90meq/100g的黏土0.5份，在10份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在70～100℃反应6小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将此有机黏土复合物粉末用强力搅拌机分散于100份聚甲基丙烯酸甲酯中，倒入聚四氟乙烯盘中，20～45℃下至少放置14小时，即得发红光的硅橡胶/黏土纳米复合材料。
实施例13
将稀土氯化物EuCl3、对十二烷基苯甲酸、有机硅表面活性剂2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基3-三乙氧基硅丙基氯化铵按摩尔比1∶6∶1.5在20～200℃反应5小时，得到一类结构稳定的新型稀土有机硅转光剂。将有机硅转光剂1份和阳离子交换容量为90meq/100g的黏土3份，在20份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在70～100℃反应6小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将此有机黏土复合物粉末用强力搅拌机分散于100份聚丙烯酰胺中，倒入聚四氟乙烯盘中，20～45℃下至少放置14小时，即得发红光的硅橡胶/黏土纳米复合材料。
Claims (7)
1.一种纳米发光复合材料，其特征在于，其原料组分和重量含量如下：
聚合物 100份
黏土 0.5～30份
稀土有机硅转光剂 0.5～10份
分散介质 20～400份
交联剂 0～10份
促进剂 0～1份。
2.根据权利要求1所述的纳米发光复合材料，其特征在于所述的聚合物是硅橡胶生胶或由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类单体形成的聚合物或共聚物。
3.根据权利要求1所述的纳米发光复合材料，其特征是：所述稀土离子是Eu3+、Tb3+，由三价铕及铽的硝酸盐或盐酸盐提供。
4.根据权利要求1所述的纳米发光复合材料，其特征是：有机羧酸是C1-C18烷基苯甲酸、氨基苯甲酸或苯二甲酸或肉桂酸或萘甲酸。
5.根据权利要求1所述的纳米发光复合材料，其特征在于：有机硅表面活性剂，化学结构简式是(RO)3SiR1N+R2R3R4X-，其中R是CH3或C2H5；R1为-CH2-或-C3H6-；R2为CH3或C2H5；R3为CH3或C2H5；R4可以是长链烷基，也可以是脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物。
6.根据权利要求1所述的纳米发光复合材料，其特征在于：所述的黏土是一类具有层状结构的无机物，其阳离子交换总容量为70～120meq/100g。
7.根据权利要求1所述纳米发光复合材料的制备方法，按下列步骤进行：
将三价铕或铽的硝酸盐或盐酸盐、有机羧酸、有机硅表面活性剂按摩尔比1∶2～10∶0.2～2在20～200℃反应3～6小时，得到结构稳定的稀土有机硅转光剂；
将有机硅转光剂0.5～10份和阳离子交换容量为70～120meq/100g的黏土0.5～30份，在20～400份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在20～200℃反应3～6小时；将所得的产物经洗涤、干燥、粉碎，得到有机黏土复合物；
将上述有机黏土复合物0.5～30份分散于100份硅橡胶生胶(室温硅橡胶、高温硅橡胶、加成型硅橡胶)或由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类单体形成的聚合物或共聚物中，搅拌5～10小时后加入交联剂0～10份，促进剂0～1份，倒入模具中，20～120℃放置0.2～24小时即得产品。
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