CN1258544C

CN1258544C - 羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法

Info

Publication number: CN1258544C
Application number: CN 200410008467
Authority: CN
Inventors: 于建; 曾重; 郭朝霞
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: CN1560096A

Abstract

羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明以多种有机烯烃单体及带有羧基官能团的烯烃单体为原料，通过以水为介质的无皂乳液或无皂悬浮聚合制备；产物呈核壳结构，且核内部和壳内部均呈交联，核与壳之间通过化学键连接，羧基官能团接枝于微球表面，其粒径小于100nm。本发明通过改变核与壳的组成和结构，得到多种不同理化特性的纳米高分子微球，在结构设计选择上具有很高的自由度。本发明采用的无皂聚合手段使得产物易于纯化，适用于各种对纯度要求很高的领域，且大幅降低了生产成本。同时，具有高反应活性和可电离性的羧基官能团的引入使其在纳米技术领域中具有非常广泛的应用前景。

Description

羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法，属于高分子材料

技术领域。

背景技术

近年来制备具有核壳结构的纳米高分子微球受到了越来越多的研究者的关注。这种核壳高分子微球不仅具有纳米尺度，同时可以根据需要改变核与壳的组成，得到具有不同理化特性的产物，具有很高的设计自由度。常规的乳液聚合或者悬浮聚合是合成这类纳米微球的重要手段。

本发明人曾经成功地制备了交联核壳结构纳米高分子微球，并将其进行了表面羧基功能化，解决了前人关于核壳高分子微球不具备纳米尺度的问题，解决了前人合成的核壳高分子微球一般核或壳均为线型高分子，微球在溶剂中溶胀比很低，抗溶剂性能以及吸油性能也较差的问题，并且通过将具有很高反应活性和可电离的羧基官能团接枝在交联核壳纳米高分子微球表面，使其在反应共混以及很多相关领域中的应用价值得到了质的提高。但是，这种羧基功能型纳米高分子微球的合成采用的是常规的乳液聚合或者悬浮聚合，乳化剂或分散剂的使用为产品的分离净化和提纯带来了较大困难，使之在对产品纯度要求较高的领域中的应用受到了较大限制。同时，增大了提纯的难度意味着提高了生产成本，并且乳化剂或分散剂的使用本身即使得生产成本大大增加。

发明内容

本发明的目的是采用无皂聚合的方法合成一种羧基功能型交联核壳纳米高分子微球，该方法拟选用多种烯烃单体通过无皂聚合反应手段，使之首先形成具有核壳结构的纳米高分子微球，然后在微球的壳层表面引入可与多种高分子基体发生反应且具有电离特性的羧基官能团。本发明所述的无皂聚合方法不额外使用乳化剂，而是选取可参加聚合反应的带有羧基官能团的单体充当乳化剂，最终该单体通过反应成为了复合粒子的一部分，省去了洗涤乳化剂的步骤。这样既可以解决以往生产工艺中由于乳化剂的使用带来的成本提高、产品分离净化提纯困难较大等问题，使产品可以胜任对纯度要求很高的应用领域；又可以通过在微球表面引入反应活性很高、可电离的羧基官能团，使之可以广泛地应用于高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂、传感剂和蛋白质载体、微胶囊包埋等领域，大大提高了其应用价值。本发明采用的无皂聚合方法制备羧基功能型纳米高分子微球，不仅能保持其粒子纳米量级的尺寸，并且在粒子结构、粒子尺寸、粒子表面物理化学性状等方面具有非常高的设计自由度，因此是一种极具价值的复合纳米粒子的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的无皂乳液聚合方法，其特征在于，该方法以下列物质为原料：

单烯烃单体：以核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计为100份(其他各组分以此为基准进行定量)；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；

多烯烃单体：核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于或等于1份；

带有羧基或羧酸盐基官能团的烯烃单体：2～40份；

水溶性引发剂：0.2～3份；

其具体工艺步骤如下：

(a)将质量为含羧基官能团的烯烃单体50～150％的水溶性碱加入含有羧基官能团的烯烃单体中；如果采用的是含有羧酸盐基的烯烃单体，则不需要加入碱；

(b)按上述原料配比将30-70％的核层单烯烃单体与30-70％的核层多烯烃单体混和均匀，待用；

(c)向含有去离子水并升温至40℃～50℃的反应器中加入由步骤(a)得到的全部物质的20～80％，然后加入步骤(b)得到的混合物形成均匀的乳状液；

(d)在同一反应器中加入全部水溶性引发剂的20～50％，并升温至60℃～95℃的温度范围内反应0.5～6小时；

(e)加入全部水溶性引发剂的20～30％，然后将剩余的核层单烯烃单体与剩余的核层多烯烃单体混和均匀加入上述体系中，在上述温度范围内反应0.5～6小时；

(f)加入剩余水溶性引发剂，再按照所述原料的配比选用与核层单烯烃单体不同的单烯烃单体作为壳层单烯烃单体与壳层多烯烃单体混和均匀加入步骤(e)反应后的体系中，然后在60℃～95℃的温度范围内反应0.5～4小时；

(g)加入剩余的由步骤(a)得到的物质，在上述温度范围内反应0.5～4小时；

(h)冷却出料后，加入质量为含有羧基官能团的烯烃单体质量50～150％的水溶性酸，并经破乳、洗涤和干燥步骤处理后，即可得到本发明提出的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球。

本发明所述的单烯烃单体是指分子中仅含一个碳碳双键的α-烯烃、苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述的多烯烃单体是指分子中含有两个或两个以上碳碳双键的物质，选自顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种或几种。

本发明所述的含羧基或羧酸盐基官能团烯烃单体，是指在分子结构中同时含有以化学结构简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(b)表示的羧基官能团的烯烃类物质；或者在分子结构中同时含有以化学结构简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(c)表示的羧酸盐基官能团的烯烃类物质。

-COOH ——(b)

-COO^M^ ——(c) M^＝Li^或Na^或K^或NH₄ ^

本发明所述的水溶性引发剂是指在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的过硫酸盐类和过氧化氢类水溶性物质。例如采用过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，或者是过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。

本发明提供的另一种羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的无皂悬浮聚合方法，具特征在于，该方法以下列物质为原料：

带有羧基或羧酸盐基官能团的烯烃单体：2～40份；

油溶性引发剂：0.2～3份；

其工艺步骤如下：

(b)按上述原料配比将30-70％的核层单烯烃单体、30-70％的核层多烯烃单体与全部油溶性引发剂的20～50％混和均匀，待用；

(d)将步骤(c)得到的体系升温至60℃～95℃的温度范围内反应0.5～6小时；

(e)将剩余的核层单烯烃单体、剩余的核层多烯烃单体与全部油溶性引发剂的20～30％混和均匀加入上述体系中，在上述温度范围内反应0.5～6小时；

(f)再按照所述原料的配比选用与核层单烯烃单体不同的单烯烃单体作为壳层单烯烃单体与壳层多烯烃单体以及剩余的油溶性引发剂混和均匀加入步骤(e)反应后的体系中，然后在60℃～95℃的温度范围内反应0.5～4小时；

本发明所述的油溶性引发剂是指在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的偶氮类和过氧化物类油溶性物质。可采用偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或者过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。

本发明提出的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法，不额外使用乳化剂，显著降低了生产成本，同时起到乳化作用的带有羧基官能团的烯烃单体反应后成为粒子的一部分，省去了洗涤乳化剂的步骤，易于产品的分离净化提纯，提高了生产效率，并使产品可以广泛应用于对纯度要求很高的领域。本发明所述的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球，核层与壳层之间以化学键连接，具有很强的界面作用，其反应总收率和凝胶率一般都在90％以上。核与壳内部均呈交联形态，不仅解决了制备具有纳米尺度核壳乳胶粒子的问题，而且还解决了以往核壳乳胶粒子核与壳多为线型聚合物因而抗溶剂性能和吸油性能均较低的问题，最终在实际应用中表现出各种良好的性质。同时，本发明通过在交联核壳纳米高分子微球表面引入反应活性高、可电离的羧基官能团，使之在反应共混、净水剂、催化剂、蛋白质载体等领域中具有广阔的应用前景。此外，本发明可以根据需要设计核和壳的组成与结构、尺度，从而得到各种具有不同理化特性和应用意义的软核硬壳或者硬核软壳型的纳米高分子微球，并且长时间放置核壳结构不会发生反转，在形态与结构的设计上具有很高的自由度。该羧基功能型联核壳结构纳米高分子微球的制备操作简单，易实现工业化生产，制成的产品可长期稳定保存，也可干燥成粉末状态，易于贮存和使用。这些特点将使本发明的羧基功能型交联核壳纳米高分子微球在今后的纳米材料科学和技术发展中具有广泛的用途。

附图说明

图1为羧基功能型交联核壳纳米PBA/PMMA/POA高分子微球的电子显微镜照片。

图2为羧基功能型交联核壳纳米PBA/PMMA/POA高分子微球的粒径分布曲线图。

具体实施方式

下面的实施例将进一步说明本发明。

实施例1：向含有370份去离子水并升温至40～50℃的反应器中加入由40份油酸(OA)、20份氢氧化钠和100份去离子水配成的混合溶液的20％，然后加入由70份丙烯酸丁酯(BA)作为核层单烯烃单体与7份三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TM)作为核层多烯烃单体的均匀混合物的30％。升温至60℃，加入由0.2份过硫酸铵和50ml去离子水配成的溶液的50％，然后在80℃下反应1.5小时。加入全部引发剂溶液的30％，将剩余的BA与TM的混合物加入上述体系中，继续反应1.5小时。加入剩余的引发剂溶液，向体系中加入由30份甲基丙烯酸甲酯(MMA)(作为壳层单烯烃单体)和3份三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TM)(作为壳层多烯烃单体)的混合物，滴加完后反应1小时。将剩余的油酸、氢氧化钠的混合溶液缓慢滴加到上述体系中，并于上述温度范围内反应1小时。将一部分乳液冷却出料后加入20份1mol/l的盐酸，并经破乳、干燥处理后，得到白色粉末状产品，另一部分乳液置于试管中，发现贮存6个月后不出现沉淀现象。图1是合成的PBA/PMMA/POA羧基功能型交联核壳高分子微球的电子显微镜照片，从照片可以看到所预期的清晰的核壳结构，反应总收率97.1％，凝胶率93.6％；图2为该微球的粒径分布曲线，可以看到其粒径分布在40～50nm范围内。

实施例2：向含有370份去离子水并升温至40～50℃的反应器中加入10份丙烯酸钠的80％，然后加入由30份苯乙烯(St)作为核层单烯烃单体与3份二乙烯基苯(DVB)作为核层多烯烃单体的均匀混合物的70％。升温至60℃，加入由3份过硫酸铵和50ml去离子水配成的溶液的20％，然后在60℃下反应6小时。加入全部引发剂溶液的20％，将剩余的St与DVB的混合物加入上述体系中，继续反应6小时。加入剩余的引发剂溶液，向体系中加入由7份丙烯酸甲酯(BMA)(作为壳层单烯烃单体)和3份二乙烯基苯(DVB)(作为壳层多烯烃单体)的混合物，然后反应4小时。将剩余的丙烯酸钠加入上述体系中，并于上述温度范围内反应4小时。冷却出料后加入15份1mol/l的硫酸，并破乳、干燥。反应总收率97.1％，凝胶率93.6％，粒径分布在40～50nm范围内。

实施例3：将实施例1中的甲基丙烯酸甲酯改为等量的丙烯酸乙酯，并将引发剂改为2份过氧化氢与1份亚硫酸钠的氧化还原引发体系，第二次加入引发剂的量为全部引发剂溶液的30％，其余配方和步骤与实施例1相同。所得产物的产率、凝胶率分别为89.2％、3478％和88.1％，粒径分布为40～50nm。

实施例4：将实施例2中的30份苯乙烯改为相同重量的甲基丙烯酸甲酯，并将所有的二乙烯基苯改为同等重量的异戊二烯，引发剂为等量的过硫酸钾，其余配方和步骤与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为86.4％、3639％和92.2％，粒径分布为50～60nm。

实施例5：将实施例2中的丙烯酸钠改为2份1-十二烯酸钠，反应在95℃下进行，各步反应时间均为0.5小时，其余配方和步骤与实施例2相同。所得产物的产率和凝胶率分别为91.3％、89.5％，粒径分布为40～50nm。

实施例6：向含有370份去离子水并升温至40～50℃的反应器中加入由40份丙烯酸(MAA)、20份氢氧化钾和100份去离子水配成的混合溶液的20％，然后加入由70份低聚丁二烯(LPB)作为核层单烯烃单体与7份三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TM)作为核层多烯烃单体以及0.1份偶氮二异丁腈配成的均匀混合物的30％。然后在80℃下反应1.5小时。加入由0.06份偶氮二异丁腈和剩余的LPB与TM的混合物，继续反应1.5小时。加入由0.04份氮二异丁腈和30份甲基丙烯酸甲酯(MMA)(作为壳层单烯烃单体)以及3份三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TM)(作为壳层多烯烃单体)的混合物，然后反应1小时。将剩余的油酸、氢氧化钾的混合溶液缓慢滴加到上述体系中，滴加完后于上述温度范围内反应1小时。冷却出料后加入60份1mol/l的盐酸，并经破乳、干燥处理后，得到白色粉末状产品。反应总收率97.1％，凝胶率93.6％，其粒径分布在40～50nm范围内。

实施例7：向含有370份去离子水并升温至40～50℃的反应器中加入1.6份1-十二烯酸钠，然后加入由70份苯乙烯(St)作为核层单烯烃单体与7份三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TM)作为核层多烯烃单体以及0.04份过氧化二苯甲酰配成的均匀混合物的30％。然后在60℃下反应6小时。加入由0.06份过氧化二苯甲酰和剩余的St与TM的混合物，继续反应6小时。加入由0.1份过氧化二苯甲酰和30份丙烯酸乙酯(MBA)(作为壳层单烯烃单体)以及3份二乙烯基苯(DVB)(作为壳层多烯烃单体)的混合物，然后反应4小时。将0.4份1-十二烯酸钠加到上述体系中，然后于上述温度范围内反应4小时。冷却出料后加入1份1mol/l的硫酸，并经破乳、干燥处理后，得到白色粉末状产品。反应总收率97.1％，凝胶率93.6％，其粒径分布在60～70nm范围内。

实施例8：将实施例6中各步加入的引发剂用量分别改为1.5份、0.9份、0.6份，反应在95℃下进行，各步反应时间均为0.5小时，其余配方和步骤与实施例6相同。反应产率为88.7％，凝胶率为93.5％，粒径分布60～70nm。

实施例9：将实施例7中各步的引发剂改为同等用量的过氧化二苯甲酰和亚硫酸钠(二者质量比为2∶1)组成的氧化还原引发体系，并采用低聚丁二烯作为核层多烯烃单体，各步反应时间均为1小时。其余配方和步骤与实施例7相同。反应产率为95.2％，凝胶率为92.8％，粒径分布50～60nm。

比较例1：制备方法同实施例1，但将油酸与氢氧化钠的混合溶液一次性全部加入体系，体系轻微破乳，有沉淀。所得产物的产率和凝胶率分别为72.3％和46.8％，粒径分布为30～110nm(分布很宽)。

比较例2：制备方法同实施例6，但丙烯酸酸中未加入氢氧化钾，体系在反应过程中分层并发生严重破乳和沉淀。

在以上各实施例中，实施例1、2、3、4、5属于无皂乳液聚合的方法，实施例6、7、8、9属于无皂悬浮聚合的方法。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，因此，在本发明的权利要求书范围内的任何改变都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.一种羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的无皂乳液聚合方法，其特征在于，该方法以下列物质为原料：

1)单烯烃单体：核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计100份；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；所述的单烯烃单体是指分子中仅含一个碳碳双键的α-烯烃、苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；

2)多烯烃单体：核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于或等于1份；所述的多烯烃单体是指分子中含有两个或两个以上碳碳双键的物质；

3)带有羧基或羧酸盐基官能团的烯烃单体：2～40份；

4)水溶性引发剂：0.2～3份；

其具体工艺步骤如下：

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有两个或两个以上碳碳双键的物质选自顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含羧基或羧酸盐基官能团烯烃单体，是指在分子结构中同时含有以化学结构简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(b)表示的羧基官能团的烯烃类物质，或者在分子结构中同时含有以化学结构简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(c)表示的羧酸盐基官能团的烯烃类物质。

M^＝Li^或Na^或K^或NH₄ ^

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的水溶性引发剂是指在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的过硫酸盐类和过氧化氢类水溶性物质。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或者过氧化氢分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。

6．一种羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的无皂悬浮聚合方法，其特征在于：该方法以下列物质为原料，

1)单烯烃单体：核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计100份；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；

2)多烯烃单体：核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于或等于1份；

3)带有羧基或羧酸盐基官能团的烯烃单体：2～40份；

4)油溶性引发剂：0.2～3份；

其工艺步骤如下：

(b)按上述原料配比将30-70％的核层单烯烃单体、30-70％的核层多烯烃举体与全部油溶性引发剂的20～50％混和均匀，待用；

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的油溶性引发剂是指在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的偶氮类和过氧化物类油溶性物质。

8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或者过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。