CN110237785A

CN110237785A - 一种催化剂微胶囊及其制备方法

Info

Publication number: CN110237785A
Application number: CN201910499724.8A
Authority: CN
Inventors: 应聪聪; 周寅飞; 李浩天
Original assignee: Yangzhou Polytechnic Institute
Current assignee: Yangzhou Polytechnic Institute
Priority date: 2019-06-11
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2019-09-17

Abstract

本发明涉及一种催化剂微胶囊，包含如下组分：芯材催化剂、可发生自由基聚合的硬单体、可发生自由基聚合的软单体、含羧基自由基共聚的功能性单体、丙烯酰胺、引发剂、醇醚类溶剂。本发明成本低，操作方便、安全，经济价值高，微胶囊稳定性好。

Description

一种催化剂微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于微胶囊制备领域，属于材料、能源、化学化工技术领域，尤其涉及一种催化剂微胶囊的制备方法。

背景技术

微胶囊技术发源于20世纪70年代，微胶囊是一种具有核-壳结构的微小容器，微胶囊技术即将芯材微胶囊化的技术，目前微胶囊技术已广泛应用于制药、化学化工以及材料等领域当中。

催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质，在某些化学反应过程中通过添加催化剂可以有效地提高化学反应，并且不会引起其它的副反应。但是，往往在实现生活当中，催化剂的反应温度、催化剂的浓度等均影响着整个化学反应的速率。不同反应温度下，催化剂的催化效率不一样，对于温度的影响，我们可以通过简单的调节温度或者选用不同温度下用的催化剂便能够有效地解决这一问题。但是对催化剂的浓度对于化学反应的影响，并不是简单的通过减少或者增加催化剂的用量就能够有效地解决这一问题，催化剂浓度过高，容易导致反应剧烈，甚至发生暴聚等，催化剂浓度过低，往往使得反应速率在前期较快，在后期较慢，导致反应时间延长，化学反应不彻底。在实验反应过程中对于“一锅煮”反应中，因为反应的原料以及催化剂的用量在整个反应过程中保持不变，在该类反应过程中催化剂的浓度不会发生改变，所以该类反应比较均一恒定，在一定时间内，基本能够反应完全，但对于另外一种反应，滴加反应来说，往往将催化剂与反应介质混合一起作为打底溶液，然后将待反应的物质均匀的滴加进入上述反应介质中，在该类反应中就存在着催化剂浓度发生改变，在未滴加反应物质之前，催化剂的浓度最高，随着反应物质的加入，催化剂的浓度越来越低，反应速率也会变得缓慢，导致反应时间延长，化学反应不彻底。

为了解决上述问题，本发明将催化剂实现微胶囊化，通过在反应过程中将催化剂进行缓慢释放，保持催化剂浓度在反应过程中保持不变，可以有效地实现化学反应的均一化，加快反应速率，降低反应时间。

发明内容

目前催化剂在绝大部分化学反应过程当中已经成为了不可或缺的一部分，一方面，催化剂的引入不仅能提高化学反应速率，另一方面，催化剂的残留也不会对反应的产物产生不利的影响，但是对于如何控制催化剂的浓度，保持反应的均一性以及高效性成为了我们研究的重点，通过大量实验研究，本发明提出了一种催化剂微胶囊的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种催化剂微胶囊，其包括如下组分：

芯材催化剂、可发生自由基聚合的硬单体、可发生自由基聚合的软单体、含羧基自由基共聚的功能性单体、丙烯酰胺、引发剂、醇醚类溶剂。本发明还提供一种催化剂微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

1)将硬单体、软单体、含羧基类单体、丙烯酰胺以及引发剂定量称好，搅拌均匀，待使用；

2)将芯材催化剂在常温下高速搅拌分散于醇醚类溶剂中，搅拌至催化剂完全分散时为止；

3)升温至130-135℃，于4.5-5h内滴加完上述步骤1中的混合溶液。

4)于130-135℃保温2h，降温至90℃后出料。

该类催化剂微胶囊通过添加碱性中和剂，大量加水稀释后可由油包水介质微胶囊转换成水包油介质型微胶囊，能够很好地溶解或者分散于去离子水中。碱性中和剂如碳酸氢钠。

本发明中采用可发生自由基聚合的软硬单体，主要是为了软硬单体的复合使用使得树脂的玻璃化温度控制在20-30℃之间，之所以控制玻璃化温度在20-30℃之间，一方面是因为在该玻璃化温度范围内的微胶囊壳材不易太脆，另一方面在该玻璃化温度之间的微胶囊壳材有较好的韧性，不太容易破裂，使得催化剂微胶囊能够更好地保存。

本发明中加入丙烯酰胺，丙烯酰胺为常规的交联单体，加入丙烯酰胺可以更好地实现壳材之间的交联，使得壳材不易发生破裂，从而更好的保护芯材。将芯材催化剂完全搅拌分散，该目的主要是为了使得芯材催化剂能够以较小的粒径分散与介质当中，从而更好的利于壳材沉积包裹。本发明中还提到控制微胶囊整体酸值在30-50mg KOH/g之间，该类设计的出发点主要有两个，一方面，使催化剂微胶囊整体保持酸性，可以通过加入碱性物质，调节pH，使得芯材催化剂能够很好的释放出来，另一方面，通过加入碱性中和剂，大量加水稀释后可由油包水介质微胶囊转换成水包油介质型微胶囊，这就使得催化剂微胶囊具有较强的亲水性，能够很好地溶解或者分散于水介质当中进一步地缓慢释放。

作为优选，上述催化剂芯材优选氧化铁、氧化铝、氧化铬、氧化锌中的一种或多种的组合，上述几种催化剂作为金属氧化物催化剂，具有催化效率高、稳定、以及适用范围广等特点。

作为优选，所述硬单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈；所述软单体选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯；含羧基类的功能性单体为所有可发生共聚的羧基类功能性单体，优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐，上述几种优选物质主要为生活中较为常用，容易获得，经济成本低廉，危险性低的几种化学物质。

作为优选，醇醚类溶剂为所有催化剂不溶的醇醚类溶剂，优选乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚。

作为优选，所述催化剂、硬单体、软单体、功能性单体、丙烯酰胺、引发剂、醇醚类溶剂分别占总投料质量比的28％、19％、16％、3％、1％、4％、29％，共计100％。

有益效果：

本发明中将催化剂微胶囊化与实际反应中未将催化剂实现微胶囊化相比，存在着以下几个方面明显的优势：(1)芯材有效地得到了保护，储存时间更久；(2)掩蔽了部分催化剂的刺激性气味；(3)将液态催化剂实现了固态化，可实现催化剂物理性质的变化；(4)可控制催化剂的释放速率；(5)反应速率恒定，催化效率高；(6)催化剂浓度在反应前后保持不变。

附图说明：

图1是催化剂微胶囊的TEM图；

图2是催化剂微胶囊的SEM图；

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

一、制备工艺

首先将软硬单体、含羧基类单体、丙烯酰胺以及引发剂定量称好，搅拌均匀，待使用，然后将芯材催化剂在常温下高速搅拌分散于醇醚类溶剂中，搅拌至催化剂完全分散时为止，再者升温至130-135℃，于4.5-5h内滴加完上述步骤1中的混合溶液，最后于130-135℃保温2h，降温至90℃后出料。

各方案采用的各原料实施例如下：:

实施例1：氧化铝28g、苯乙烯19g、丙烯酸丁酯16g、丙烯酸3g、丙烯酰胺1g、二叔戊基过氧化物4g、乙二醇丁醚29g，共计100g。

实施例2：氧化锌28g、苯乙烯18g、甲基丙烯酸丁酯16g、甲基丙烯酸3g、丙烯酰胺1g、二叔戊基过氧化物4g、乙二醇丁醚30g，共计100g。

实施例3：氧化铁25g、苯乙烯19g、丙烯酸丁酯19g、马来酸酐3g、丙烯酰胺1g、二叔戊基过氧化物4g、丙二醇丁醚29g，共计100g。

实施例4：氧化铬30g、苯乙烯18g、丙烯酸丁酯15g、丙烯酸3g、丙烯酰胺1g、二叔戊基过氧化物4g、丙二醇甲醚29g，共计100g。

对比实施例

将上述制备的微胶囊化的催化剂实施例1与实施例4与未微胶囊化的催化剂做反应对比实验研究(假设芯材微胶囊完全释放)，选取的反应为酯化反应活泼氢开环己内酯为打底反应，在该反应中滴加丙烯酸酯类单体的共聚反应，随着丙烯酸酯类单体的加入，催化剂溶度发生变化，具体反应完成时间见表1.

表1

二、结果验证

1.从图1和图2中可以很明显地看出本发明可成功制备出微胶囊，并且制备的微胶囊为球形结构，并且具有很明显地核-壳结构。

2.包裹率的测定；

将得到的芯材微胶囊烘干碾碎称重，反复洗涤后烘干，待完全洗涤干燥后得到的质量为W4，其中投料量中引发剂质量为W1，催化剂芯材质量为W2，软硬单体、功能性单体、丙烯酰胺质量为W3(其中单体转换率按98％计)。

微胶囊包裹率的计算公式为W4/(W1+W2+0.98W3)×100％。

经过验证：上述4个方案中催化剂微胶囊的包裹率分别为：92.33％，89.88％，93.12％，80.23％。

3.释放时间的测定：

将制备的催化剂微胶囊加碱中和(100％)，加水搅拌稀释，使其具有较强的水溶性，随着时间的延长，微胶囊壳材发生溶解、溶胀破裂(芯材催化剂释放的方式有很多种，本发明中的释放仅仅是为了测量实施例中该类释放条件下的缓慢释放时间)，芯材催化剂释放，采用酸碱滴定法，测量芯材催化剂的缓慢释放时间。

经过验证：上述4个方案制备的微胶囊的释放时间分别为4.3h，4h，4.5h，3.5h。

4.其它性能测定

表2

三.结论

通过采用本发明的实验步骤可以有效地制备出催化剂微胶囊，将催化剂进行微胶囊化，可以有效地保持催化剂的浓度，提高反应速率，延长催化剂的储存时间。

Claims

1.一种催化剂微胶囊，其特征在于，包含如下组分：

芯材催化剂、可发生自由基聚合的硬单体、可发生自由基聚合的软单体、含羧基自由基共聚的功能性单体、丙烯酰胺、引发剂、醇醚类溶剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂微胶囊，其特征在于，所述芯材催化剂为不溶于醇醚类溶剂的催化剂，所述含羧基类的功能性单体为可发生共聚的羧基类功能性单体，所述醇醚类溶剂为所述芯材催化剂不溶的醇醚类溶剂。

3.根据权利要求1所述的催化剂微胶囊，其特征在于，所述芯材催化剂选自氧化铁、氧化铝、氧化铬、氧化锌中的一或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的催化剂微胶囊，其特征在于，所述硬单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈；所述软单体选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯；所述含羧基类的功能性单体选自(甲基)丙烯酸、马来酸酐；所述醇醚类溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚。

5.根据权利要求1所述的催化剂微胶囊，其特征在于，芯材催化剂、硬单体、软单体、功能性单体、丙烯酰胺、引发剂、醇醚类溶剂分别占总投料质量比的28％、19％、16％、3％、1％、4％、29％，共计100％。

6.根据权利要求1所述的催化剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)将硬单体、软单体、含羧基类单体、丙烯酰胺以及引发剂定量称好，搅拌均匀，待用；

3)升温至130-135℃，于4.5-5h内滴加完上述步骤1中的混合溶液。

4)于130-135℃保温2h，降温至90℃后出料。

7.根据权利要求6所述的催化剂微胶囊的制备方法，其特征在于，该类催化剂微胶囊通过添加碱性中和剂，大量加水稀释后可由油包水介质微胶囊转换成水包油介质型微胶囊，能够很好地溶解或者分散于去离子水中。

8.根据权利要求7所述的催化剂微胶囊的制备方法，其特征在于，催化剂微胶囊的酸值控制在30-50mg KOH/g，玻璃化温度为20-30℃。