CN1233729C - 新型耐热透明材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
新型耐热透明材料及其制备方法，属于聚合物-蒙脱土纳米复合技术，特别涉及聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯-N-环己基马来酰亚胺共聚物/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。本发明解决因蒙脱土剥离程度差造成的相分离、团聚使材料透明性差的问题，提供一种耐热性高、透明性好、不易变黄的聚合物/蒙脱土纳米复合材料。该发明通过两次插层将引发剂和长碳链有机阳离子一并嵌入蒙脱土片层间，制得新型活性有机蒙脱土，再与聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯-N-环己基马来酰亚胺复合制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料。它可广泛用作光盘、光学透镜、光学纤维、透明光学平板、薄膜等光学材料，及耐热光学材料，为拓宽有机玻璃的应用领域奠定基础。
Description
技术领域
本发明属于通过聚合物-蒙脱土纳米复合技术合成具有优良耐热性和透明性的复合材料，特别涉及聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯-N-环己基马来酰亚胺共聚物/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
目前广泛应用的透明材料主要是无机透明材料和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)有机透明材料。
PMMA是通用的性能优异、透明度高(透光率约在95％以上)的有机玻璃。与无机透明材料(透光率约为88％)相比，不仅透光率高，而且密度小，机械强度高，加工性能优良。因此，近年来，伴随着光电子产业的快速增长，以及电子电器领域中的小型化、汽车产业中的轻量化等社会需求的变化，PMMA表现出强大的优越性。在许多应用领域已经替代了无机透明材料；与PC(透光率约为85％)相比，PMMA不仅表现出良好的光学特性和工艺特性，而且价格低廉。由于PMMA具有优异的光学特性、耐候性、易加工性、化学稳定性及物理机械性等性能，因而被广泛应用于航空、汽车、照明、电子、光学仪器、仪表、医疗器械、建材和文化用品等国民经济各个领域。PMMA虽然具备上述许多优点，但其使用温度低，耐热性差的缺点大大限制了它的应用范围。因此提高PMMA的耐热性，拓宽其应用领域一直是材料科学工作者的热门研究课题。
采用N-取代马来酰亚胺与甲基丙烯酸甲酯共聚是20世纪90年代高分子材料耐热改性的一大发展方向，但是随着N-取代马来酰亚胺用量的增加，产物带有黄色，影响材料的透光率。后人们试图往体系中加入苯乙烯以减少N-取代马来酰亚胺的残留，消除产品的黄色度(见材料科学与工艺，1998，6(4)，董绍胜等)，然而产品结构中含有的芳香环易吸收紫外线使其变黄，同样影响到材料的使用性。
随着科技的发展，当前利用纳米复合技术提高PMMA的耐热性已为世界各国普遍关注。PMMA/蒙脱土纳米复合材料已有大量的文献报道，然而这些报道多使用普通有机蒙脱土，即季铵盐、烷基胺盐、共聚单体或高活性化合物改性蒙脱土，而将引发剂和长碳链有机阳离子一并插层改性蒙脱土的研究至今未见报道；对材料性能的研究只局限于耐热性的改善，有关透明性的研究也未见报道(见高分子学报，2002，2，张径等)。
综上所述，寻求合理、有效的蒙脱土改性剂，解决因蒙脱土剥离程度差造成的相分离、团聚给材料带来的透明性差这一关键问题，利用纳米复合技术制得不仅具有较高的耐热性，而且有良好的透明性的有机透明材料，是当务之急。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种由阳离子引发剂和长碳链有机阳离子一并插层的活性有机蒙脱土，并制备一种耐热性高、透明性好，不易变黄的聚合物/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，以满足社会需求。
技术方案：
本发明通过两次插层将阳离子引发剂2，2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)和长碳链十六烷基三正丁基溴化鏻(HTPB)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)一并嵌入蒙脱土片层间，制备了一种新型活性有机蒙脱土，利用此种蒙脱土与单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸甲酯与N-环己基马来酰亚胺(CHMI)插层聚合，制备了即有较高耐热性又有良好透明性的聚合物/蒙脱土纳米复合材料。通过聚合物-蒙脱土纳米复合技术合成具有优良耐热性和透明性的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料或甲基丙烯酸甲酯与N-环己基马来酰亚胺共聚物/蒙脱土纳米复合材料。
该透明材料是用甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与N-环己基马来酰亚胺和活性有机蒙脱土及引发剂插层聚合而得，所述活性有机蒙脱土为经阳离子引发剂和长碳链有机阳离子两次插层制得；该复合材料制备配方如下：
成分 质量份数
单体：
甲基丙烯酸甲酯MMA 100
或甲基丙烯酸甲酯MMA 或85～98
与N-环己基马来酰亚胺CHMI 与15～2
活性有机蒙脱土： 0.2～1.0
引发剂：
偶氮二异丁腈(AIBN) 0.06～0.2
或过氧化苯甲酰(BPO) 0.06～0.2
需要说明的是：
活性有机蒙脱土的用量也可以是单体质量的0.2～0.8％。
制备活性有机蒙脱土经两次插层所用的两种插层剂即引发剂(AIBA)和长碳链有机阳离子(CTAB或HTPB)的摩尔比为80/45-50/75，摩尔比也可以是60/65～70/55。
制备活性有机蒙脱土两次插层所用的插层剂中，阳离子引发剂为2，2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA；长碳链有机阳离子插层剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB或十六烷基三正丁基溴化鏻HTPB。
活性有机蒙脱土制备配方如下：
成分 质量份数
Na-蒙脱土： 100
插层剂：
阳离子引发剂AIBA： 9.76～21.70
长碳链有机阳离子HTPB： 16.44～38.05
或CTAB： 或11.79～27.29
新型耐热透明材料的制备方法如下：
●Na-蒙脱土的纯化
按1∶20～40(重量比)的比例，将Na-蒙脱土加入去离子水中，室温下强烈搅拌3～8h，静止沉降，取上层悬浮液待用；
●活性有机蒙脱土的制备
取上述蒙脱土悬浮液，按活性有机蒙脱土制备配方首先加入引发剂2，2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA，室温下强烈搅拌1～3h，然后加入长碳链有机阳离子十六烷基三甲基溴化铵CTAB或十六烷基三正丁基溴化鏻HTPB，继续搅拌5～8h。待反应结束，将混合液抽滤，得到白色沉淀物和滤液，精确测量滤液体积，并保存部分滤液以供紫外测试用，固体产物则用去离子水反复洗涤至无Br-和Cl-即(用0.1M的AgNO3水溶液检验滤液至无沉淀为止)，将制得的产品在室温于P2O5存在下真空干燥48h，研磨过筛后低温下密封保存；
●复合材料的制备
按制备复合材料配方将上述单体、活性有机蒙脱土加入锥形瓶中，超声分散1h，然后将其加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN或过氧化苯甲酰BPO，室温下搅拌0.5h，水浴升温至75□，待反应物粘稠如甘油状迅速冷却、脱气、灌模、密封、置于电热恒温干燥箱中，40℃，24h；100℃，2h，制得厚度为4mm的有机玻璃板。
有益效果：
本发明所制备的材料不仅具有较高的耐热性，而且有良好的透明性。与已知技术相比，本发明采用一种新型活性有机蒙脱土代替一般的有机蒙脱土，使蒙脱土片层间不仅具有长碳链阳离子，而且含有能够引发单体聚合的活性点。从而使本发明制备的活性有机蒙脱土解决了因蒙脱土剥离程度差造成的相分离、团聚给材料带来的透明性差这一关键问题。制得的有机玻璃不仅具有较高的耐热性，同时具有良好的透明度。当蒙脱土用量仅为单体质量的0.2％时，复合材料的初始热分解温度比纯PMMA提高了30～45℃，材料的透光率大于90％；而且由于加入的蒙脱土量很少，对材料的密度几乎无影响，因此仍能保持有机玻璃质轻的优点；本发明的另一优点是原料来源方便，价格低廉，制备工艺简单。本发明制备的耐热透明材料可广泛用作光盘、光学透镜、光学纤维、透明光学平板、薄片、薄膜等光学材料，还可用作耐热光学材料，为拓宽有机玻璃的应用领域奠定了基础。
具体实施方式：
实施例1：
●Na-蒙脱土的纯化
按1∶30(重量比)的比例，将150gNa-蒙脱土加入4500ml去离子水中，室温下强烈搅拌8h，静止沉降。将沉降部分干燥、称重，计算出上层悬浮液的浓度为2.5wt％；
●活性有机蒙脱土的制备
取上述2.5wt％的蒙脱土悬浮液4000ml，首先往其中加入16.27g引发剂2，2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA，室温下强烈搅拌2h，然后加入32.98g长碳链有机阳离子十六烷基三正丁基溴化鏻HTPB，继续搅拌8h。反应结束，将混合液抽滤，得到白色沉淀物和滤液，精确测量滤液体积，并保存部分滤液以供紫外测试用，固体产物则用去离子水反复洗涤至无Br-和Cl-(用0.1M的AgNO3水溶液检验滤液至无沉淀为止)。将制得的产品在室温于P2O5存在下真空干燥48h，研磨过筛后即制成活性有机蒙脱土APMMT，低温下密封保存。
●复合材料的制备
在锥形瓶中加入100g甲基丙烯酸甲酯MMA，0.2g上述活性有机蒙脱土APMMT，将混合液超声分散1h，然后将其加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，加入0.06g引发剂偶氮二异丁腈AIBN，室温下搅拌0.5h后，水浴升温至75℃，待反应物粘稠如甘油状迅速冷却、脱气、灌模、密封、置于电热恒温干燥箱中，40℃，24h；100℃，2h，制得厚度为4mm的有机玻璃板，即为PMMA/活性有机蒙脱土APMMT纳米复合材料。
对比例1：
在锥形瓶中加入100gMMA，0.06g引发剂AIBN，溶解后，水浴升温至75℃，待反应物粘稠如甘油状迅速冷却、脱气、灌模、密封、置于电热恒温干燥箱中，40℃，24h；100℃，2h，制得厚度为4mm的有机玻璃板。
实施例2：
操作同实施例1，不同之处在于以23.65g长碳链有机阳离子十六烷基三甲基溴化铵CTAB代替32.98g十六烷基三正丁基溴化鏻HTPB，制成活性有机蒙脱土ANMMT，以0.2g的ANMM代替原用的0.2g活性有机蒙脱土APMMT，即可制成PMMA/活性有机蒙脱土ANMMT纳米复合材料。
由实施例1、2和比较例1制备的材料的性能如表1所示。
PMMA、PMMA/APMMT和PMMA/ANMMT的性能 表1
| 编号 | 对比例1PMMA | 实施例1PMMA/APMMT | 实施例2PMMA/ANMMT |
| Td5℃)Td10℃)透光率(％) | 237.3256.396.1 | 282.8327.192.1 | 268.9313.691.6 |
注：Td5和Td10分别为失重为5wt％和10wt％时的热分解温度
实施例3～5：操作同实施例1，不同之处在于聚合配方中活性有机蒙脱土APMMT的用量不同，见表2。
不同APMMT用量下MMA/APMMT复合材料的性能 表2
| 编号 | APMMT用量(g) | Td5℃) | Td10(℃) | 透光率(％) |
| 实例3实例4实例5 | 0.40.81.0 | 292.8305.1319.5 | 330.4336.6342.9 | 91.290.288.3 |
实施例6、7：
操作同实施例2，不同之处在于聚合配方中活性有机蒙脱土ANMMT的用量不同，见表3。
不同ANMMT用量下MMA/ANMMT复合材料的性能 表3
| 编号 | ANMMT用量(g) | Td5℃) | Td10(℃) | 透光率(％) |
| 实例6实例7 | 0.40.8 | 291.4302.7 | 332.8334.2 | 85.283.1 |
实施例8：
操作同实施例1，不同之处在于以95g甲基丙烯酸甲酯MMA和5gN-环已基马来酰亚胺CHMI代替原用的100g甲基丙烯酸甲酯MMA，制成P(MMA-CHMI)/活性有机蒙脱土APMMT纳米复合材料。
对比例2：
操作同对比例1，不同之处在于以95g甲基丙烯酸甲酯MMA和5gN-环己基马来酰亚胺CHMI代替原用的100g甲基丙烯酸甲酯MMA。
实施例9：
操作同实施例1，不同之处在于以23.65g长碳链有机阳离子CTAB代替32.98g长碳链有机阳离子HTPB制成活性有机蒙脱土ANMMT，以0.2g的ANMMT代替原用的0.2g活性有机蒙脱土APMMT；以95g甲基丙烯酸甲酯MMA和5g N-环己基马来酰亚胺CHMI代替原用的100g甲基丙烯酸甲酯MMA制成P(MMA-CHMI)/活性有机蒙脱土ANMMT纳米复合材料。
由实施例8、9和对比例2制备的材料的性能如表4所示。
纯P(MMA-CHMI)、P(MMA-CHMI)/APMMT和P(MMA-CHMI)/ANMMT的性能 表4
| 编号 | 对比例2P(MMA-CHMI) | 实施例8P(MMA-CHMI)/APMMT | 实施例9P(MMA-CHMI)/ANMMT |
| Td5℃)Td10(℃)透光率(％) | 272.7301.397.9 | 351.2366.791.6 | 331.7356.390.6 |
实施例10、11：
操作同实施例8，不同之处在于聚合配方中活性有机蒙脱土APMMT的用量不同，见表5。
不同APMMT用量下P(MMA-CHMI)/APMMT复合材料的性能 表5
| 编号 | APMMT用量(g) | Td5℃) | Td10(℃) | 透光率(％) |
| 实例10实例11 | 0.40.8 | 328.7324.2 | 357.2347.2 | 91.190.1 |
实施例12、13：
同实施例9，不同之处在于聚合配方中活性有机蒙脱土ANMMT的用量不同，见表6。
不同ANMMT用量下P(MMA-CHMI)/ANMMT复合材料的性能 表6
| 编号 | ANMMT用量(g) | Td5℃) | Td10(℃) | 透光率(％) |
| 实例12实例13 | 0.40.8 | 339.5350.1 | 361.6365.2 | 87.285.5 |
实施例14：
以85g甲基丙烯酸甲酯MMA和15g N-环已基马来酰亚胺CHMI代替95g甲基丙烯酸甲酯MMA和5g N-环己基马来酰亚胺，其它同实施例8。
实施例15：
操作同实施例1，不同之处在于阳离子引发剂2，2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA的用量为9.26g，长碳链有机阳离子十六烷基三正丁基溴化鏻HTPB的用量为27.40g。
实施例16：
操作同实施例1，不同之处在于阳离子引发剂2，2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA的用量为21.70g，长碳链有机阳离子HTPB的用量为22.84g。
实施例17：
操作同实施例2，不同之处在于阳离子引发剂2，2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA的用量为9.26g，CTAB的用量为19.65g。
实施例18：
操作同实施例2，不同之处在于阳离子引发剂2，2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA的用量为21.70g，CTAB的用量为16.37g。
实施例19：
操作同实施例1，不同之处在于引发剂偶氮二异丁腈AIBN的用量为0.2g。
实施例20：
操作同实施例1，不同之处在于引发剂偶氮二异丁腈AIBN改为过氧化苯甲酰BPO，用量为0.06g。
实施例21：
操作同实施例1，不同之处在于复合材料制备中，所用的引发剂偶氮二异丁腈AIBN改为过氧化苯甲酰BPO，用量为0.2g。
实施例22
复合材料制备中，所用的过氧化苯甲酰BPO用量为0.1g，其它同实施例20。
Claims (5)
1.新型耐热透明材料，其特征在于该透明材料是用甲基丙烯酸甲酯MMA或甲基丙烯酸甲酯与N-环己基马来酰亚胺CHMI和活性有机蒙脱土及引发剂插层聚合而得，所述活性有机蒙脱土为经阳离子引发剂2，2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA和长碳链有机阳离子十六烷基三甲基溴化铵CTAB或十六烷基三正丁基溴化鏻HTPB两次插层制得；该复合材料制备配方如下：
成分 质量份数
单体：
甲基丙烯酸甲酯MMA 100
或甲基丙烯酸甲酯MMA 或85～98
与N-环己基马来酰亚胺CHMI 与15～2
活性有机蒙脱土： 0.2～1.0
引发剂：
偶氮二异丁腈AIBN 0.06～0.2
或过氧化苯甲酰BPO 0.06～0.2
2.按照权利要求1所述的新型耐热透明材料，其特征在于活性有机蒙脱土的用量为单体质量的0.2～0.8％。
3.按照权利要求1所述的新型耐热透明材料，其特征在于制备活性有机蒙脱土经两次插层所用的两种插层剂即阳离子引发剂和长碳链有机阳离子的摩尔比为80/45～50/75。
4.按照权利要求1所述的新型耐热透明材料，其特征在于制备活性有机蒙脱土经两次插层所用的两种插层剂即阳离子引发剂和长碳链有机阳离子的摩尔比为60/65～70/55。
5.权利要求1-4中任意一项所述的新型耐热透明材料的制备方法，其特征在于制备方法如下：
●Na-蒙脱土的纯化
按1∶20～40(重量比)的比例，将Na-蒙脱土加入去离子水中，室温下强烈搅拌3～8h，静止沉降，取上层悬浮液待用；
●活性有机蒙脱土的制备
蒙脱土制备配方如下：
成分 质量份数
Na-蒙脱土： 100
插层剂：
阳离子引发剂AIBA 9.76～21.70
长碳链有机阳离子HTPB 16.44～38.05
或CTAB 或11.79～27.29
取上述蒙脱土悬浮液，按活性有机蒙脱土制备配方首先加入引发剂2，2＇-偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA，室温下强烈搅拌1～3h，然后加入长碳链有机阳离子十六烷基三甲基溴化铵CTAB或十六烷基三正丁基溴化鏻HTPB，继续搅拌5～8h。待反应结束，将混合液抽滤，得到白色沉淀物和滤液，精确测量滤液体积，并保存部分滤液以供紫外测试用，固体产物则用去离子水反复洗涤至无Br-和Cl-即用0.1M的AgNO3水溶液检验滤液至无沉淀为止，将制得的产品在室温于P2O5存在下真空干燥48h，研磨过筛后低温下密封保存；
●复合材料的制备
按制备复合材料配方，将上述单体、活性有机蒙脱土加入锥形瓶中，超声分散1h，然后将其加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN或过氧化苯甲酰BPO，室温下搅拌0.5h，水浴升温至75℃待反应物粘稠如甘油状迅速冷却、脱气、灌模、密封、置于电热恒温干燥箱中，40℃，24h；100℃，2h，制得厚度为4mm的有机玻璃板。
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