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CN1314923A - 可光致固化树脂组合物 - Google Patents

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CN1314923A
CN1314923A CN99810168A CN99810168A CN1314923A CN 1314923 A CN1314923 A CN 1314923A CN 99810168 A CN99810168 A CN 99810168A CN 99810168 A CN99810168 A CN 99810168A CN 1314923 A CN1314923 A CN 1314923A
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CN
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acrylate
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ester
acid
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CN99810168A
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平井刚
小宫全
宇加地孝志
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Koninklijke DSM NV
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JSR Corp
DSM NV
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Abstract

适合用作光纤的涂层材料的具有小的吸水率、低粘度和高固化速度的可光致固化树脂组合物。所述可光致固化树脂组合物含有聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯作为可聚合组分,其中部分或全部的聚氨酯－(甲基)丙烯酸酯由12－羟基硬脂酸三甘油酯生产得到。

Description

可光致固化树脂组合物
本发明的领域
本发明涉及可光致固化树脂组合物，更具体地讲，涉及具有低粘度和显示出高固化速度，而且产生的固化产物具有小的吸水率的可光致固化树脂组合物。具体地讲，本发明的可固化组合物为一种液态可固化组合物，它可配制用于广泛的用途，包括如涂料和/或粘结剂。具体地讲，这些可固化的组合物提供了相对快速的固化速度，这样在如光纤的生产(其中光纤的生产速度要求使用可快速固化的底漆、二道漆(包括例如透明和/或有色的二道漆)、油墨、基体材料和/或捆绑材料(bundling materials))的许多应用中提供了益处。
本发明的背景
在光纤的生产过程中，在熔纺玻璃纤维后立即施加树脂涂层以提供保护和增强性能。一种已知结构的树脂涂层包括涂覆在所述光纤的表面的柔韧的树脂形成的第一涂层和在所述第一涂层上的刚性树脂提供的第二涂层。在光纤应用领域中已知所谓的光纤带装备了树脂涂层。所述光纤带由几根光纤(如四根或八根光纤)制成，通过将这些光纤排列在一个平面内并采用粘结剂固定以产生具有正交区的带结构。通过捆绑两条或多条这种带制备多孔结构的方法也是本领域中已知的。例如采用粘结剂将两条各含有四根光纤的带包捆在一起形成具有八根光纤的带。用于形成所述第一涂层的树脂组合物称为底漆；用于形成所述第二涂层的树脂组合物称为二道漆；用于由几根光纤生产所述光纤带结构的材料称为带基体材料；和用于进一步粘合几条光纤带生产多孔光纤带的材料称为捆绑材料。通常为了识别，将光纤进一步涂覆油墨，所述油墨为含有着色剂(如颜料和/或染料)的可固化树脂，或所述二道漆可为着色二道漆(即含有着色剂)。
由于可光致固化组合物的高产率，传统上使用其作为光纤涂层的树脂组合物。一般的组合物含有聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯单体(不含氨酯键的相对低分子量的化合物)，活性稀释剂和光聚合引发剂。聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯由多元醇(如聚醚型二醇、聚酯型多元醇和聚碳酸酯型多元醇)、二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯生产得到。
包捆有许多光纤的光缆经常安装在地下或户外。在地下水或雨水浸泡这些管时，这些光缆和其中包捆的光纤易于被损坏。为了解决这些问题，需要具有低吸水率的光纤涂层材料。
此外，近年来由于光纤需求急剧增长，光纤的生产速度也成倍增长。具有低粘度和高固化速度的可固化树脂材料已经被用作这些光纤的二道漆、带基体材料或捆绑材料以确保光纤的高产率。
本发明的一个目标是提供具有低吸水率、低粘度和高固化速度的可光致固化树脂组合物。
通过以下对本发明的描述，本发明的其它目标和优点将变得显而易见。
本发明的简述
上述目标和优点可在本发明中通过含有至少部分衍生自至少一种脂肪酸甘油酯化合物(其中所述甘油酯化合物平均含有至少1.5个羟基)的(甲基)丙烯酸酯-聚氨酯化合物的可光致固化组合物实现。
本发明的可固化组合物可被配制用于各种广泛的用途，包括例如涂料和/或粘结剂。具体地讲，这些可固化组合物提供了相对快的固化速度，这样在如光纤的生产(其中光纤的生产速度要求使用可快速固化的底漆、二道漆(包括例如透明和/或有色的二道漆)、油墨、基体材料和/或捆绑材料)的许多应用中提供了益处。
制备本发明的可固化光纤组合物的方法包括通过使以下物质：(a)脂肪酸甘油酯、(b)多异氰酸酯和(c)含羟基的(甲基)丙烯酸酯，反应形成所述聚氨酯化合物的方法，其中所述方法包括(ⅰ)使甘油酯、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯一起反应；(ⅱ)使甘油酯和多异氰酸酯反应，并将反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应；(ⅲ)使多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，并将反应产物与甘油酯反应；和(ⅳ)使多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，将反应产物与甘油酯反应，并再次将反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应。优选实施方案的详细描述
这里使用的(甲基)丙烯酸是代表单独的和集中的丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。同样，这里使用的(甲基)丙烯酸酯是代表单独的和集中的丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物。
许多常规上用于光纤涂层的可光致固化组合物含有聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯。传统上聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯化合物由多元醇化合物(如聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚碳酸酯型多元醇)、二异氰酸酯化合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(下文中称为含羟基的(甲基)丙烯酸酯)生产得到。
本发明的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯由脂肪酸甘油酯化合物制备，其中所述脂肪的甘油酯化合物至少每个分子平均含有至少1.5个羟基，优选2至8个，更优选2至5个羟基。另外，优选本发明的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯化合物含有1至8个烯键式不饱和基，更优选2至5个，最优选2.5至3个这种基团。
本发明的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯化合物通过脂肪酸甘油酯(如，像12-羟基硬脂酸三甘油酯)、二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应制备得到。该反应包括在所述二异氰酸酯化合物上的至少一个异氰酸酯基与所述12-羟基硬脂酸三甘油酯的羟基的反应以及所述二异氰酸酯化合物上的异氰酸酯基与所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基反应。反应产物为具有所述12-羟基硬脂酸三甘油酯的残基通过氨酯基与至少一个含羟基的(甲基)丙烯酸酯连接的结构的多官能团的化合物。具体地讲，该化合物具有如下的结构：部分或全部的12-羟基硬脂酸三甘油酯的羟基被具有下式(1)的结构的氨酯-(甲基)丙烯酸酯基团取代：
    -OCONH-R1-NHCOO-R2             (1)式中R1为两个异氰酸酯基被除去的二异氰酸酯化合物的残基和R2为除去了羟基的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的残基。
使这些化合物反应的方法的例子包括使甘油酯、二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯一起反应；首先使甘油酯和二异氰酸酯反应，随后使所得的反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应；首先使二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，随后使所得的反应产物与甘油酯反应等。
优选所述甘油酯包括脂肪酸甘油酯，具体地讲包括如硬脂酸、亚油酸、油酸、棕榈酸、蓖麻油酸和/或它们的混合物的脂肪酸的甘油酯。优选脂肪酸甘油酯包括那些含有三个脂肪酸部分(即衍生自脂肪酸基团的部分)的脂肪酸甘油酯。优选的甘油酯包括那些被氢化的甘油酯，具体地讲，那些被氢化至20％或更多、优选50％或更多、更优选80％或更多和最理想90％或更多的氢化率的甘油酯。
优选的甘油酯包括由下式(2)代表的甘油酯：
Figure A9981016800071
优选所述(甲基)丙烯酸酯-聚氨酯化合物衍生自含有至少一个甘油酯的氢化蓖麻油。优选使用通过蓖麻油氢化产生的氢化蓖麻油作为所述12-羟基硬脂酸三甘油酯。
蓖麻油是一种含有大约87-91％的蓖麻油酸甘油酯和其它脂肪酸如亚油酸、油酸和棕榈酸的甘油酯的油。作为主要成分的蓖麻油酸甘油酯为具有三个羟基的化合物。通过将所述蓖麻油氢化降低其所含的不饱和双键制备氢化蓖麻油。所述氢化蓖麻油可得自如CastorWax、Castor Wax B(由Itoh Oil Manufacturing Co.,Ltd生产)、Hydrogenated Castor、Hydrogenated Castor B、k-3-Wax、k-3-Wax-500(由Kawaken Fine Chemicals Co.Ltd.生产)和Castor Wax A(由Nippon Oiland Fat Co.,Ltd.生产)的商标的商品。在本发明中使用的12-羟基硬脂酸三甘油酯为具有20％或更多、优选50％或更多、更优选80％或更多和最理想90％或更多的氢化率的氢化蓖麻油。由于太小的氢化率得到的本发明的组合物仅仅显示出低固化速度，因此不符合需要。
测定在制备含有甘油酯残基的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯中使用的甘油酯、二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的比例，以便使用了1摩尔的在所述甘油酯中所含的羟基，0.2至3摩尔、优选1至2摩尔的在所述二异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯基和0.2至1.5摩尔、优选0.5至1摩尔的在所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的羟基。
以下给出用在制备所述含12-羟基硬脂酸三甘油酯或氢化蓖麻油的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯中作为原料的二异氰酸酯化合物的例子：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)反式丁烯二酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-二苯丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯和四甲基苯二甲撑二异氰酸酯。对于这些化合物，2,4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)等是符合需要的。这些二异氰酸酯化合物可单独使用或两个或多个混合使用。
以下给出的化合物可在制备所述含12-羟基硬脂酸三甘油酯或氢化蓖麻油的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯中作为原料的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的例子：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰磷酸2-羟基烷酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、由下式(3)或(4)显示的(甲基)丙烯酸酯化合物：
CH2=C(R3)COOCH2CH2(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)nOH    (3)
CH2=C(R3)COOCH2CH(OH)CH2O(C6H5)              (4)式中R3为氢原子或甲基，n为1至15的整数，通过含缩水甘油基的化合物(如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)与(甲基)丙烯酸的加成反应得到所述化合物。对于这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等是特别符合需要的。
这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可单独使用或两个或多个混合使用。
测定在制备含有氢化蓖麻油的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯中使用的氢化蓖麻油、二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的比例，以便使用了1摩尔的在所述氢化蓖麻油中所含的羟基，0.2至3摩尔、优选1至2摩尔的在所述二异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯基和0.2至1.5摩尔、优选0.5至1摩尔的在所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的羟基。
在上述的反应中，优选使用0.01至1份(重量，以反应物的总重量作为100份计算)的聚氨酯化催化剂，如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二正丁基锡、三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和2,6,7-三甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。在10至90℃，优选30至80℃下进行所述反应2至10小时。优选在活性稀释剂(在本说明书的后面描述)存在下进行所述反应。
在本发明的组合物中使用10至90％(重量)，优选20至80％(重量)的衍生自甘油酯的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯。如果所述聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯的量少于10％(重量)，固化产物的吸水率将升高；如果高于90％(重量)，所述组合物的粘度升高，由此结果是所述组合物的可涂覆性将受到影响并且光纤的产率将降低。(甲基)丙烯酸酯单体
需要在本发明的组合物中加入(甲基)丙烯酸酯单体。这些(甲基)丙烯酸酯单体可为单官能团单体、双官能团单体或多官能团单体。
给出(甲基)丙烯酸酯的单官能团单体的例子为脂环族(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异十八酯、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚氧化亚乙基壬基苯基醚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸酯二乙氨基乙酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、含有具有下式(5)的聚醚骨架的(甲基)丙烯酸酯：
CH2=C(R4)COO(R5O)mR6             (5)式中R4为氢原子或甲基，R5为具有2-6、优选2-4个碳原子的亚烷基，R6代表氢原子或具有1-12、优选1-9个碳原子的烷基和m为0至12、优选1至8的整数。
给出这些单官能单体的商品的例子为Aronix M-111、M-113、M-114、M-117(由Toagosei Co.,Ltd.生产)、KAYARAD TC11OS、R629、R644(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.生产)、IBXA(由Osaka OrganicChemical Industry Co.,Ltd.生产)等。
对于上述这些单官能团单体，(甲基)丙烯酸异冰片酯和聚氧化亚乙基壬基苯基醚丙烯酸酯是符合需要的。
给出双官能单体的例子有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的烯化氧加成二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的烯化氧加成二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通过(甲基)丙烯酸酯与双酚A的二缩水甘油醚的加成反应制备的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
给出这些双官能单体的商品的例子有Yupimer UV、SA1002(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、Viscoat 700(由Osaka OrganicChemical Industry Co.,Ltd.生产)、KAYARAD R-604、HX-620(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.生产)、Aronix M-210、M-215(由Toagosei Co.,Ltd.生产)等。
对于上述的双官能团单体，特别优选三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和双酚A的烯化氧加成二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
可给出的多官能单体的例子为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能团单体可得自以下商标的商品，如FA731A(由HitachiChemical Industries Co.,Ltd.生产)、Aronix M-315、M-350、M-360、M-405、M-450(由Toagosei Co.,Ltd.生产)、KAYARAD DPHA,D-310、D-320、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(由NipponKayaku Co.,Ltd.生产)、Viscoat#400(由Osaka Organic ChemicalIndustry Co.,Ltd.生产)和Photomer 4172、4149(由SAN NOPCO,Ltd.生产)。对于这些单体，特别优选Aronix M-405、Viscoat#400和Photomer 4149。
所述(甲基)丙烯酸酯单体影响所述组合物的粘度和固化产物的性质并在所述聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯的合成中作为溶剂或活性稀释剂。这些活性稀释剂可单独使用或两种或多种结合使用，并且通常以占本发明的组合物重量的3至70％、优选10至50％的量加入。在这个范围内使用所述活性稀释剂确保所述组合物的优异的涂覆性和固化速度、固化产物的高韧性而同时最大程度地减少固化收缩率。含N-乙烯基的单体
需要往本发明的组合物中加入含有N-乙烯基的单体(下文中称为“含N-乙烯基单体”)。如果适量加入所述含N-乙烯基单体时，其不仅作为活性稀释剂，而且还提高所述组合物的固化速度。可给出的这些含N-乙烯基单体的例子为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑等。测定所述含N-乙烯基化合物的量以便在1摩尔所述组合物所含的(甲基)丙烯酰基含有2摩尔或更少、优选0.2至1摩尔的化合物中的N-乙烯基。如果所述N-乙烯基的量多于2摩尔，所述组合物的固化速度将降低。其它聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯
本发明的组合物可含有除使用12-羟基硬脂酸三甘油酯或氢化蓖麻油作为原料制备的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯外的其它聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯。
例如可使用传统上已知的通过使含羟基的(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯反应或使含羟基的(甲基)丙烯酸酯、多异氰酸酯和多元醇反应制备的聚氨酯-丙烯酸酯作为所述聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯。
给出的通过含羟基的(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯的反应得到的聚氨酯-丙烯酸酯的例子为(甲基)丙烯酸羟乙酯和2,5-或2,6-双(异氰酸酯基甲基)-双环[2.2.1]庚烷的反应产物、(甲基)丙烯酸羟乙酯和2,4-甲苯二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟丙酯和2,4-甲苯二异氰酸酯的反应产物以及(甲基)丙烯酸羟丙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。
聚醚型二醇、聚酯型二醇、聚碳酸酯型二醇、聚己酸内酯型二醇等可用作通过含羟基(甲基)丙烯酸酯、多异氰酸酯和多元醇反应制备所述聚氨酯-丙烯酸酯的多元醇。所述聚醚型二醇包括脂族聚醚型二醇、脂环族二醇和芳族二醇。这些多元醇可单独使用或结合两种或多种使用。还可能使用通过二醇与多异氰酸酯反应得到的具有两价或更高价的多元醇作为所述多元醇。对于在这些多元醇中的每种结构单元的聚合方式并没有特别的限定。无规聚合、嵌段聚合和接枝聚合的任何一种均是可接受的。
可给出的脂族聚醚型二醇的例子为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚十二烷二醇和通过两种或多种可离子聚合环状化合物的开环共聚产生的聚醚型二醇。
这些可离子聚合环状化合物的例子为环醚，如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、环氧异丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、环己烯化氧、氧化苯乙烯、表氯代醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基碳酸缩水甘油酯、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基环己烯化氧、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯。
通过可离子聚合环状化合物的开环共聚生产的聚醚型二醇的具体例子为通过例如四氢呋喃与环氧丙烷、四氢呋喃与2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃与环氧乙烷、环氧丙烷与环氧乙烷以及1-环氧丁烷与环氧乙烷的结合产生的二元共聚物；通过例如四氢呋喃、1-环氧丁烷和环氧乙烷的结合产生的三元共聚物。
可使用通过上述可离子聚合环状化合物和环状亚胺如哌嗪、环状内酯酸如β-丙内酯和乙二酸丙交酯，或二甲基环聚硅氧烷的开环共聚得到的聚醚型二醇。
这些脂族聚醚型二醇还可得自以下商标的商品，例如PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、PPG400、PPG1000、EXCENOL720、1020、2020(由Asahi Oline Co.,Ltd.生产)、PEG1000、Unisafe DC1100、DC1800(由Nippon Oil and Fats Co.,Ltd.生产)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(由HodogayaChemical Co.,Ltd.生产)和Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B、EO/BO4000、EO/BO2000(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产)。
给出脂环族聚醚型二醇的例子为氢化双酚A的烯化氧加成二醇、氢化双酚F的烯化氧加成二醇和1,4-环己烷二醇的烯化氧加成二醇。
给出的芳族聚醚型二醇的例子为：双酚A的烯化氧加成二醇、双酚F的烯化氧加成二醇、氢醌的烯化氧加成二醇、萘氢醌的烯化氧加成二醇、蒽氢醌的烯化氧加成二醇。这些芳族聚醚二醇可得自以下商标的商品：例如Uniol DA400、DA700、DA1000和DA4000(由Nipppon Oil and Fats Co.,Ltd.生产)。
可给出通过多羟基醇和多元酸的反应制备的聚酯型二醇作为所述聚酯型二醇。这里给出所述多羟基醇的例子为：乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇。可给出多元酸的例子为：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、已二酸、癸二酸等。聚酯型二醇的商业可得商品的例子为：Kurapol P-2010、P-1010、L-2010、L-1010、A-2010、A-1010、F-2020、F-1010、PMIPA-2000、PKA-A、PNOA-2010、PNOA-1010(由Kuraray Co.,Ltd.生产)等。
可给出聚四氢呋喃的聚碳酸酯、1,6-己二醇的聚碳酸酯等作为聚碳酸酯二醇。所述聚碳酸酯二醇的商品包括：DN-980、981、982、983(由Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.生产)、PC-8000(由PPG生产)、PC-THF-CD(由BASF生产)等。
可给出通过ε-己酸内酯和二醇的反应制备的聚己酸内酯二醇作为所述聚己酸内酯二醇的例子。可给出乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1,2-聚丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇等作为在该反应中使用的二醇。这些聚己酸内酯二醇也可得自以下商标的商品，例如：PLACCEL205、205AL、212、212AL、220和220AL(由Daicel Chemical Industries,Ltd.生产)。
其它可用的多元醇包括，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、二环戊二烯的二羟甲基化合物、三环癸烷二甲醇、五环癸烷二甲醇、β-甲基-δ-戊内酯、具有羟端基的聚丁二烯、具有羟端基的氢化聚丁二烯、具有二羟端基的聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷卡比醇改性的多元醇。
在上述的聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇和聚己酸内酯型多元醇中，聚醚型多元醇是符合需要的，原因是聚醚型多元醇可生产出具有优异耐久性和优异的低温特性的聚氨酯。
以下给出的化合物可作为在本发明中使用的二异氰酸酯：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’二甲苯基二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)反式丁烯二酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯和四甲基苯二甲撑二异氰酸酯。对于这些化合物，优选2,4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)等。这些二异氰酸酯可单独使用或两个或多个混合使用。
可给出以下化合物作为在本发明中使用的含羟基(甲基)丙烯酸酯的例子：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、由上述式(2)或(3)显示的(甲基)丙烯酸酯。对于这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等。除了这些(甲基)丙烯酸酯外，通过含缩水甘油基的化合物(如烷基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)与(甲基)丙烯酸的加成反应得到化合物也可用作所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可单独使用或两个或多个混合使用。
这些聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯可与上述使用氢化蓖麻油作为原料制备的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯作为混合物同时合成。
优选测定在本发明的组合物中使用氢化蓖麻油作为原料制备的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯与使用其它聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯的比例，以便下式(6)中的P的比值为0至0.7，并优选0至0.6。
P=B/(A+B)                                       (6)式中A为使用氢化蓖麻油作为原料制备的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯的重量和B为其它聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯的重量。如果P大于0.7，由本发明的组合物产生的固化产物显示出升高的吸水率。
本发明的组合物可通过辐射固化。如果需要可使用光聚合引发剂。这里的辐射包括红外辐射、可见光辐射、紫外光辐射、X-射线辐射、电子束、α-射线、β-射线、γ-射线等。
给出可在本发明中使用的光聚合引发剂的例子为1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦等。
可给出商业可得的光聚合引发剂的商品为：Irgacure 184、369、651、500、819、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61(由Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.生产)、Lucirin LR8728(由BASF生产)、Darocur1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.生产)、Ubecry P36(由UCB生产)等。对于这些共聚合引发剂，特别优选Irgacure184、Irgacure651、Irgacure907、Darocur1173和Lucirin LR8728。
在本发明的组合物中使用的光聚合引发剂的量为0.1至10％(重量)，优选0.5至7％(重量)。其它组分
除上述组分外，如果需要可在本发明的组合物中加入不对本发明的组合物的性质有不利影向的量的其它组分。
例如，在本发明的组合物中可加入胺以抑制引起光纤传输损耗的氢气的产生。可给出二烯丙基胺、二异丙胺、二乙胺、二乙基己胺作为这类胺化合物。
其它可加入上述组分的添加剂包括：抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、热聚合引发剂、流平剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、溶剂、填料、防老剂、润湿改进剂、涂层表面改进剂等。
可给出抗氧剂的例子为Irganox 1010、1035、1076、1222(由CibaSpecialty Chemicals Co.,Ltd.生产)、Antigen P、3C、FR、GA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.,Ltd.生产)等。可给出作为UV吸收剂的例子为Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(由CibaSpecialty Chemicals Co.,Ltd.生产)、Seesorb 102、103、501、202、712、704、(由Sypro.Chemical Co.,Ltd生产)等。可给出作为硅烷偶联剂的例子为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷和商业可得的商品如SH6062、SH6030(由Toray-Dow Silicone Co.,Ltd.生产)、KBE903、603、403(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产)等。
优选在25℃下本发明的组合物具有200至20,000厘泊、更优选1,000至16,000厘泊的粘度。当所述组合物用作光纤的涂层材料时，使用高于20,000厘泊或低于200厘泊的粘度的组合物将损害涂覆性，导致降低光纤的产率。
优选的组合物包括那些具有固化速度(通过按以下描述的杨氏弹性模量比测定)大于0.10、更优选20或更高的组合物。如果在所述组合物中存在N-乙烯基单体，优选所述固化速度至少为20并更优选30或更高。
应配制本发明的可辐射固化组合物使得所述组合物经过固化后具有最低0.1MPa和最高2,000MPa或更高的拉伸模量。那些具有较低范围，如0.1至10MPa、优选0.1至5MPa、更优选0.5至小于3MPa的模量的组合物特别适合于作用光纤的内层底漆。相反，适合用作外层第一道漆、油墨和基体材料的组合物一般具有高于50MPa的模量，更优选外层第一道漆具有高于100至至多为1,000MPa的模量和基体材料具有大约50MPa至大约500MPa的模量。
依照具体用途的设计标准可对这些材料的伸长率和拉伸强度进行优化。对于配制用作光纤上的内层第一道漆的辐射固化组合物形成的固化涂层，其断裂伸长率一般高于80％，更优选所述断裂伸长率至少为110％、更优选至少150％，但一般不高于400％。对于配制用作外层第一道漆、油墨和基体材料的涂层，所述断裂伸长率一般在10％至100％之间，优选高于20％。
通过动态力学分析(DMA)测定的最大tanδ值确定的玻璃化转变温度(Tg)可根据具体的应用进行优化。对于配制用作内层第一道漆的组合物，所述玻璃化转变温度为10℃下至-70℃或更低，更优选低于-10℃；对于配制用作外层第一道漆、油墨和基体材料的组合物，所述玻璃化转变温度为10℃至120℃或更高，更优选高于30℃。
优选本发明的组合物具有1.0J/cm2或更低的固化速度(在最大可达模量的95％)。优选内层、外层第一道漆、油墨或基体材料的固化速度为大约0.5J/cm2或更低(在最大可达模量的95％)，更优选大约0.3J/cm2或更低，甚至更优选大约0.2J/cm2或更低。
通过本发明的树脂组合物的聚合得到的固化产物特别适合于作为光纤、光纤带等涂层材料(包括底漆、二道漆、着色的二道漆、油墨、基体材料和捆绑材料)使用。
实施例
通过实施例对本发明进行更详细地解释，所述实施例无意对本发明作出限定。
实施例1
往装备有搅拌器的反应容器中装入190g的2,4-甲苯二异氰酸酯、0.17g的作为聚合引发剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.06g的吩噻嗪、0.56g的二月桂酸二丁基锡和145g的丙烯酸异冰片酯。采用冰将所述混合物冷却至12℃，加入127g的丙烯酸2-羟乙酯而同时保持温度在25至30℃。经过在23℃下再搅拌1小时后，加入383g具有羟基值为159.5(mg-KOH/g)和碘值为2.1(g I2/100g)的氢化蓖麻油(Caster Wax B由Itoh Oil Chemicals Co.,Ltd.生产)。在停止反应前在70℃下搅拌所述混合物6小时。随后往所得产物中加入122g N-乙烯基吡咯烷酮、30g Irgacure 651(光聚合引发剂)和3g Irganox 1035(抗氧剂)。在55℃下搅拌所述混合物2小时得到1,000g本发明的组合物。
采用已知蓖麻油的碘值(83-89g I2/100g)，通过下式计算所用的蓖麻油的氢化率为97.5％-97.6％。
氢化率(％)=(1-氢化蓖麻油的碘值/蓖麻油的碘值)×100实施例2
除了使用94g的丙烯酸异冰片酯和173g N-乙烯基吡咯烷酮外，其余以实施例1相同的方法制备1,000g本发明的组合物。
实施例3
除了使用207g的丙烯酸异冰片酯和60g N-乙烯基吡咯烷酮外，其余以实施例1相同的方法制备1,000g本发明的组合物。
实施例4
除了使用267g的丙烯酸异冰片酯并且不使用N-乙烯基吡咯烷酮外，其余以实施例1相同的方法制备1,000g本发明的组合物。
实施例5
向装备有搅拌器的反应容器中装入172g的2,4-甲苯二异氰酸酯、1.4g的作为聚合引发剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.5g的吩噻嗪、0.43g的二月桂酸二丁基锡和145g的丙烯酸异冰片酯。采用冰将所述混合物冷却至12℃时，加入114.5g的丙烯酸2-羟乙酯而同时保持温度低于30℃。经过在23℃下再搅拌1小时后，加入191.5g氢化蓖麻油(Caster Wax B)和220g丁二醇(PTMG 1000)。在停止反应前在70℃下搅拌所述混合物6小时。随后往所得产物中加入122g N-乙烯基吡咯烷酮、30g Irgacure 651和3g Irganox 1035。在55℃下搅拌所述混合物2小时得到1,000g本发明的组合物。
实施例6
向装备有搅拌器的反应容器中装入190g的2,4-甲苯二异氰酸酯、0.17g的作为聚合引发剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.06g的吩噻嗪、0.56g的二月桂酸二丁基锡和145g作为活性稀释剂的丙烯酸异冰片酯。采用冰将所述混合物冷却至12℃时，加入127g的丙烯酸2-羟乙酯而同时保持温度为25-30℃。经过在23℃下再搅拌1小时后，加入383g具有羟基值为160.3(mg-KOH/g)、碘值为2.0(g I2/100g)和氢化率为98％的氢化蓖麻油(Caster Wax，由Itoh Oil Chemicals Co.,Ltd.生产)。在停止反应前在70℃下搅拌所述混合物6小时。随后往所得产物中加入122g N-乙烯基吡咯烷酮、30g Irgacure 651(光聚合引发剂)和3g Irganox 1035(抗氧剂)。在55℃下搅拌所述混合物2小时得到1,000g本发明的组合物。对照实施例1
向装备有搅拌器的反应容器中装入192g的2,4-甲苯二异氰酸酯、0.17g的作为聚合引发剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.06g的吩噻嗪、0.56g的二月桂酸二丁基锡和145g的丙烯酸异冰片酯。采用冰将所述混合物冷却至12℃时，加入128g的丙烯酸2-羟乙酯而同时保持温度低于30℃。经过在23℃下再搅拌1小时后，加入380g具有羟基值为163.0(mg-KOH/g)和碘值为85.7(g I2/100g)的蓖麻油(Caster Oil LAV，由Itoh Oil Chemicals Co.,Ltd.生产)。在停止反应前在70℃下搅拌所述混合物6小时。随后往所得产物中加入122g N-乙烯基吡咯烷酮、30g Irgacure 651和3g Irganox 1035。在55℃下搅拌所述混合物2小时得到1,000g对照组合物。对照实施例2
向装备有搅拌器的反应容器中装入154g的2,4-甲苯二异氰酸酯、1.4g的作为聚合引发剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.5g的吩噻嗪、0.43g的二月桂酸二丁基锡和145g的丙烯酸异冰片酯。采用冰将所述混合物冷却至12℃时，加入103g的丙烯酸2-羟乙酯而同时保持温度低于30℃。经过在23℃下再搅拌1小时后，加入441g丁二醇(PTMG 1000)。在停止反应前在70℃下搅拌所述混合物6小时。随后往所得产物中加入122g N-乙烯基吡咯烷酮、30g Irgacure 651和3g Irganox 1035。在55℃下搅拌所述混合物2小时得到1,000g对照组合物。对照实施例3
向装备有搅拌器的反应容器中装入217g的2,4-甲苯二异氰酸酯、1.4g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.5g的吩噻嗪、0.43g的二月桂酸二丁基锡和145g的丙烯酸异冰片酯。采用冰将所述混合物冷却至12℃时，加入230g的丙烯酸2-羟乙酯而同时保持温度低于30℃。经过在23℃下再搅拌1小时后，加入253g丁二醇(PTMG 1000)。在停止反应前在70℃下搅拌所述混合物6小时。随后往所得产物中加入122g N-乙烯基吡咯烷酮、30g Irgacure 651和3g Irganox 1035。在55℃下搅拌所述混合物2小时得到1,000g对照组合物。对照实施例4
除了使用267g的丙烯酸异冰片酯并且不使用N-乙烯基吡咯烷酮外，其余以对照实施例3相同的方法制备1,000g对照组合物。测试方法
根据以下方法测定在实施例1-5和对照实施例1-4中制备的组合物的粘度和固化速度，以及由所述组合物产生的固化产物的杨氏弹性模量和吸水率。结果显示于表1中。粘度测试
采用B-型粘度计(由Tokyo Keiki Co.,Ltd.生产)在25℃测定所述粘度。所述组合物的固化速度和所述固化产物的性质1．测试样品的制备
使用绕线棒涂膜器将所述可光致固化树脂组合物施加在玻璃平板上并在氮气气氛下使用紫外光固化系统(喷墨打印机HMW312MX，由ORC Manufacturing Co.,Ltd.生产)采用紫外光辐射以0.01J/cm2或0.1J/cm2的剂量照射产生具有200μm厚度的固化薄膜。将所述固化薄膜从玻璃板上剥下并在23℃和50％的相对湿度下放置24小时，由此得到测试样品。2．杨氏弹性模量的测定
按照JIS K7113，将所述测试样品剪成具有6mm宽的小条，在23℃下使用自动绘图仪AGS-1KND(由Shimazu Corporation生产)，在拉伸速度为1mm/min下测量杨氏弹性模量。所述杨氏弹性模量由在2.5％的形变的拉伸应力计算。3．固化速度的计算
计算采用0.01J/cm2的紫外光辐射固化的薄膜和采用0.1J/cm2紫外光辐射固化的薄膜的杨氏弹性模量的比值。所得比值即为固化速度。4．吸水率的测量
使用绕线棒涂膜器将所述液体固化树脂组合物以250μm的厚度施加在玻璃平板上并在空气下采用紫外光以1.0J/cm2的剂量辐射。将所述固化产物在23℃和50％的相对湿度下调节大约12小时，从所述玻璃板上剥下得到测试样品。按照JIS K7209测量所述固化产物的吸水率。表1
    实施例     对照实施例
    1     2     3     4     5     6     1     2     3     4
使用氢化蓖麻油(Caster WaxB)制备的聚氨酯-丙烯酸酯     70     70     70     70     35     -     -     -     -      -
使用氢化蓖麻油(CasterWax)制备的聚氨酯-丙烯酸酯     -     -    -     -     -     70     -     -     -      -
使用蓖麻油(Caster Oil LAV)制备的聚氨酯-丙烯酸酯     -     -    -     -     -     -     70     -     -      -
聚醚聚氨酯-丙烯酸酯     -     -    -     -     35     -     -     70     40     40
聚氨酯-丙烯酸酯(双(2-丙烯酰氧乙基)-2,4-甲代亚苯基氨基甲酸酯)     -     -    -     -    -     -     -      -     30     30
丙烯酸异冰片酯     14.5     9.4     20.7     26.7     14.5     14.5     14.5     14.5     14.5     26.7
 N-乙烯基吡咯烷酮     12.2     17.3     6.0     -     12.2     12.2     12.2     12.2     12.2     -
 Irgacure 651     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0      3.0     3.0     3.0      3.0     3.0
    实施例     对照实施例
    1     2     3     4     5     6     1     2     3     4
 Irganox 1035     0.3  0.3    0.3    0.3    0.3     0.3     0.3     0.3   0.3     0.3
在25℃时的粘度(cps)    7500  5000    8600    9800    8300    7400    7500    4400  15000    16000
杨氏模量(kg/mm2)紫外光辐射0.01(J/cm2):a0.1(J/cm2):b固化速度：a/b 34920.37 45890.50 18860.20 10860.12 35930.38 35920.38 *N/C22- 3140.21 8870.09 5700.07
固化产物的吸水率(％)     1.4  2.2     0.9     0.4     2.5     1.3     1.5     3.6     3.7     3.0
实施例和对照实施例中的组合物的粘度均在4,400至16,000厘泊的优选范围。除了使用未氢化蓖麻油制备所述聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯外，其余对照实施例1中的组合物按照实施例1中的组合物同样的方法制备。该对照组合物在0.01(J/cm2)剂量下没有发生固化(*N/C)并仅仅显示出非常低的光致固化速度。对照实施例2、3和4中的组合物使用常规的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯代替本发明中使用氢化蓖麻油制备的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯。这些组合物仅仅显示出低的固化速度并且由这些组合物得到的固化产物显示出高的吸水率。尽管实施例2的组合物具有高含量(17.3％(重量))的倾向于提高吸水率的N-乙烯基吡咯烷酮，其只显示出2.2％的低吸水率。这些实验结果说明含有使用氢化蓖麻油作为原料制备的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯的本发明的可光致固化组合物的作用。另外，优选的组合物为那些其中固化组合物具有小于3.0％、更优选2.5％或更低的吸水率(通过以上描述的方法测量)及不存在N-乙烯基单体至其含量少于1.0％、优选少于0.5％的组合物。
由于本发明的可光致固化组合物具有中等粘度而可被高速涂覆以及可快速光致固化，因此当所述组合物用作光纤的涂层材料时显示出高的产率。另外，由于所得的固化产物具有小的吸水率，因此仅仅受到水的轻微影响，所述组合物为光纤的理想的涂层材料。

Claims (13)

1．可光致固化组合物，所述组合物含有至少部分衍生自至少一种脂肪酸甘油酯化合物的(甲基)丙烯酸酯-聚氨酯化合物，其中所述甘油酯化合物至少每分子平均含有至少1.5个羟基。
2．根据权利要求1的可光致固化组合物，其中所述脂肪酸甘油酯化合物含有三个脂肪酸部分。
3．根据权利要求1至2的任何一项的可光致固化组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯-聚氨酯化合物具有2至5个烯键式不饱和基。
4．根据权利要求1至3的任何一项的可光致固化组合物，其中所述脂肪酸甘油酯具有至少20％或更高的氢化率。
5．根据权利要求1至4的任何一项的可光致固化组合物，其中所述脂肪酸包括硬脂酸、亚油酸、油酸、棕榈酸和/或蓖麻油酸。
6．根据权利要求1至5的任何一项的可光致固化组合物，其中所述脂肪酸甘油酯含有2至5个羟基。
7．根据权利要求1至6的任何一项的可光致固化组合物，其中所述至少一种脂肪酸甘油酯包括由以下式(2)表示的甘油酯：
Figure A9981016800021
8．根据权利要求1至7的任何一项的可光致固化组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯-聚氨酯化合物衍生自含有至少一种脂肪酸甘油酯的氢化蓖麻油。
9．根据权利要求1至7的任何一项的可光致固化组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯-聚氨酯化合物为含有至少两个通过氨酯基与所述脂肪酸甘油酯的残基连接的含(甲基)丙烯酸酯基的多官能团化合物。
10．根据权利要求1至9的任何一项的可光致固化组合物，其中所述组合物进一步含有具有N-乙烯基的单体。
11．制品，所述制品含有根据权利要求1至10的任何一项的固化组合物。
12．可固化光纤底漆组合物、二道漆组合物、着色二道漆组合物、基体材料组合物或油墨组合物，所述组合物含有根据权利要求1至10的任何一项的固化组合物。
13．制备根据权利要求1至10的任何一项的可固化组合物的方法，所述方法包括通过使所述至少一种脂肪酸甘油酯与二异氰酸酯以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应形成所述(甲基)丙烯酸酯-聚氨酯化合物。
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