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CN117586695A - 一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法 - Google Patents

一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法 Download PDF

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CN117586695A
CN117586695A CN202311643637.8A CN202311643637A CN117586695A CN 117586695 A CN117586695 A CN 117586695A CN 202311643637 A CN202311643637 A CN 202311643637A CN 117586695 A CN117586695 A CN 117586695A
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acid
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唐丘
宋之太
李颂国
宋子轩
张晨曦
吴帅男
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Jiangsu Zhonglisheng Package Technology Co ltd
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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种改性聚氨酯‑丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括：先制得溴代亚甲基化合物，再加入无机碱水解得含功能性结构的多羟基化合物，然后与聚合多元醇、多异氰酸酯、脂肪酸在催化剂作用下得到改性聚氨酯‑丙烯酸预聚体，最后在避光环境中用丙烯酸活性稀释剂充分分散并搅拌，加入光引发剂、流平剂，得到改性聚氨酯‑丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。本发明制得的冷烫涂料对于精细笔画、大实地兼顾性好，可满足更为复杂的转印图案，极大地拓宽了应用场景；固化后的冷烫涂层热稳定性好、附着牢度高，防掉色性能优异，可应用于食品、医药品这些对包装物要求更高的领域。

Description

一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及自由基聚合与涂料的配制，尤其涉及一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法。
背景技术
两种或以上不同门类的高分子预聚体共聚改性是高分子聚合领域的常规操作。
丙烯酸酯具有优良的耐光、耐候性且价格低廉，将其用于聚氨酯的改性，可以把两者的优良性能结合起来，从而得到综合性能更好的聚氨酯-丙烯酸酯，进而拓宽聚氨酯-丙烯酸酯的应用范围。由于二者的制备原理不同，一个是加成聚合、一个是自由基聚合，所以实现二者共聚成功的关键是找到一种能把这两种不同的聚合方法结合起来的工艺，通过该工艺制备的乳液粒子应具有核-壳复合结构。
例如，Hui Ye及其团队，Preparation and Properties of Methyl MethacrylateModified Waterborne Polyurethane Membrane.Polymer Materials Science&Engineering,2017,33(7):144-149,报道了通过用甲基丙烯酸甲酯对聚氨酯进行改性，成功制备出性能稳定的丙烯酸-聚氨酯共聚物，并就甲基丙烯酸甲酯添加量对乳液及胶膜的影响进行了研究，结果表明甲基丙烯酸甲酯含量增加时胶膜耐水性增加，胶膜的热稳定性也得到提高。
再例如，Zhang X及其团队,Synthesis of acrylate modified polyurethaneadhesive with better weatherability and yellowing resistance.Adhesion,2017,报道了为了改善聚氨酯的耐候性和耐黄变性能，用甲基丙烯酸羟丙酯作为改性剂对聚氨酯进行改性，成功制备出性能优良的单组份聚氨酯-丙烯酸酯粘合剂，并对丙烯酸酯含量对涂膜固化时间和剪切拉伸强度的影响进行了研究。结果表明，胶膜的耐黄变性和耐候性随着丙烯酸酯的加入得到了提高，丙烯酸酯占总物质质量分数增加时，固化时间呈现延长的趋势，膜层剪切和拉伸强度呈现降低的趋势。
由此看来，科研工作者们对聚氨酯与丙烯酸酯的共聚改性饶有兴趣，研究成果瓜瓞绵绵。
发明内容
为了克服传统印刷涂料固化后的玻璃化转变温度普遍较低、耐温性差，需要额外添加诸如硝化棉、刚性固体微粒等方式提高其高温场合适用性，不仅带来了原材料使用过程中的安全隐患、印刷制造成本高企，同时对于耐温性的提高效果并不尽如人意，本发明公开了一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，能够显著提高印品的耐温性、机械强度等。
技术方案
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.95～1.35mol，优选0.98mol多甲基化合物、0.1～0.7mol，优选0.3mol过氧苯甲酸用50～160mL，优选140mL溶剂溶解并搅拌，调节温度至40～140℃，优选107℃，加入3.0～9.5mol，优选9.1mol N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)后回流2～50h，优选22h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；其中，所述多甲基化合物包括脂肪型、酯环型或芳香型等主体结构，优选二甲基萘；所述溶剂是氯仿、苯、石油醚、乙腈、环己烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、二氧六环、异戊烷、异辛烷、叔丁醇、丁酮、甲乙酮、异氟尔酮、乙酸异丁酯、乙二酸乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚、四氢呋喃等，优选二氧六环；
(2)将0.90～1.50mol，优选1.12mol的溴代亚甲基化合物用80～150mL，优选87mL溶剂溶解并搅拌，调节温度至35～120℃，优选64℃，加入3.0～12.0mol，优选11.5mol碱后保温30～120min，优选95min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；其中，所述溶剂是环己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二甲基甲酰胺、异戊烷、异辛烷、对二甲苯、叔丁醇、丁酮、甲乙酮、甲基异丁酮、异氟尔酮、乙酸异丁酯、乙二酸乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚、四氢呋喃，优选四氢呋喃；所述碱是NaOH或KOH，优选NaOH；
(3)将0.82～1.52mol，优选1.22mol聚合多元醇、1.50～1.90mol，优选1.66mol多异氰酸酯、0.05～0.54mol，优选0.27mol含功能性结构的多羟基化合物用70～250mL，优选210mL溶剂溶解并搅拌，调节温度至85～240℃，优选173℃，加入0.01～0.09mol，优选0.07mol脂肪酸、5～30mg，优选12mg催化剂后回流3～15h，优选11h，加入0.01～0.05mol，优选0.03mol羟基丙烯酸后回流1～7h，优选3.5h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；其中，所述聚合多元醇是聚醚二元醇(PPG-1000、PPG-2000、NJ210、NJ220、NJ230)、聚四氢呋喃二元醇(PTMG1000、PTMG2000)、聚ε己内酯二醇(PCL1000、PCL2000)等，优选NJ220；所述多异氰酸酯是4,4-二苯(基)甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3-二甲基联苯-4,4-二异氰酸酯等，优选环己烷二异氰酸酯；所述脂肪酸是月桂酸、豆蔻酸、花生四烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸、菜籽油酸、蓖麻油酸等，优选棕榈油酸；所述催化剂是N-甲基咪唑、双吗啉基二乙基醚、异辛酸钾、二丁基氧化锡等，优选二丁基氧化锡；所述羟基丙烯酸是甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸-2-羟基丙基酯、二乙二醇单丙烯酸酯等，优选甲基丙烯酸羟乙酯；所述溶剂是环己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、异戊烷、异辛烷、对二甲苯、丁酮、甲乙酮、甲基异丁酮、异氟尔酮、乙酸异丁酯、乙二酸乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚等，优选甲基异丁酮；
(4)室温、避光环境，将50～100g，优选61g改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用2.5～13.4g，优选10.7g丙烯酸活性稀释剂充分分散并搅拌，加入2～10mg，优选3mg光引发剂、3～7mg，优选6mg流平剂，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存；其中，所述光引发剂是2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(907)、2异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体混合物)(ITX)、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯(EDB)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、安息香双甲醚等(BDK)，优选1173；所述丙烯酸活性稀释剂是丙烯酸正丁酯-苯乙烯(1mol:0.1～1.0mol)、丙烯酸正丁酯-三缩丙二醇双丙烯酸酯(1mol:0.1～0.9mol)、丙烯酸正丁酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1mol:0.1～1.2mol)、丙烯酸正丙酯-苯乙烯(1mol:0.1～1.1mol)、丙烯酸正丙酯-三缩丙二醇双丙烯酸酯(1mol:0.1～0.8mol)、丙烯酸正丙酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1mol:0.1～0.8mol)、2-甲基-2-丙烯酸己酯-苯乙烯(1mol:0.1～1.2mol)、2-甲基-2-丙烯酸己酯-三缩丙二醇双丙烯酸酯(1mol:0.1～1.4mol)、2-甲基-2-丙烯酸己酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1mol:0.1～0.9mol)等，优选丙烯酸正丙酯-苯乙烯(1mol:0.5mol)；所述流平剂是H-810(CAS NO.:128192-17-6)、H-850(CAS NO.:157479-55-5)、聚二甲基硅氧烷(CAS NO.:9016-00-6)等，优选聚二甲基硅氧烷。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述多甲基化合物包括脂肪型、酯环型或芳香型主体结构，其中，所述脂肪型多甲基化合物是2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基庚烷、异十二烷等；所述酯环型多甲基化合物是1,3,5-三甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、二甲基戊烷等；所述芳香型多甲基化合物是1,2-二甲苯、二甲基萘、1,2-二甲基蒽、4,6,8-三甲基甘菊蓝等，见下表。
表1.多甲基化合物种类与主体相似结构
实验方法
(1)差热(DSC)测试
将冷烫涂料经紫外光固化成膜，取该少量样品于差示扫描量热仪(DSC-60Plus型，岛津制造所)中，在N2氛围，升温速率10℃/min，温度范围-80～100℃测量样品的玻璃化转变温度；
(2)热重(TGA)测试
将冷烫涂料经紫外光固化成膜，取该少量样品于热失重仪(DTG-60AH型，岛津制造所)中，在N2氛围，升温速率10/min℃，温度范围20～600℃的条件下测量样品的耐热性能；
(3)冷烫效果对比实验
采用冷烫机(HLZ-1050型，汕头市华南机械有限公司)分别测试对比冷烫涂料与实施例1冷烫涂料的转移效果，机台运转速率37m/min、紫外光功率38kw；
(4)冷烫产品耐摩擦测试
采用油墨摩擦仪(2000型，美国Sutherland公司)设定4磅压强、85转/min，测试冷烫产品在1min摩擦试验后的掉色与涂层保持状况。
采用市面上常规冷烫涂料作为对比材料。
有益效果
通过本发明提供的方法可以制备得到冷烫涂料，其主要原材料之一的多甲基化合物来源广泛、价格低廉；制得的冷烫涂料对于精细笔画、大实地兼顾性好，可满足更为复杂的转印图案，极大地拓宽了应用场景；固化后的冷烫涂层热稳定性好、附着牢度高，防掉色性能优异，可应用于食品、医药品这些对包装物要求更高的领域。
附图说明
图1.热力学测试结果图，其中①为对比冷烫涂料与实施例1冷烫涂料的DCS图谱、②为对比冷烫涂料与实施例1冷烫涂料的TGA图谱；
图2.冷烫效果对比图，其中(Ⅰ)为第一款对比冷烫涂料、(Ⅱ)为第二款对比冷烫涂料、(Ⅲ)为实施例1冷烫涂料；
图3.耐摩擦图效果对比图，其中(a)为对比冷烫涂料摩擦后实物图、(b)为实施例1冷烫涂料摩擦后实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范畴。
实施例1
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将0.98mol二甲基萘、0.3mol过氧苯甲酸用140mL二氧六环溶解并搅拌，调节温度至107℃，加入9.1mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流22h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将1.12mol上述溴代亚甲基化合物用87mL四氢呋喃溶解并搅拌，调节温度至选64℃，加入11.5mol NaOH后保温95min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将1.22mol NJ220、1.66mol环己烷二异氰酸酯、0.27mol上述含功能性结构的多羟基化合物用210mL甲基异丁酮溶解并搅拌，调节温度至173℃，加入0.07mol棕榈油酸、12mg二丁基氧化锡后回流11h，加入0.03mol甲基丙烯酸羟乙酯后回流3.5h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将61g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用10.7g丙烯酸正丙酯-苯乙烯(1mol:0.5mol)充分分散并搅拌，加入3mg 1173、6mg聚二甲基硅氧烷，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
本实施例的合成路线为：
实施例2
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将0.95mol二甲基萘、0.1mol过氧苯甲酸用50mL二氧六环溶解并搅拌，调节温度至40℃，加入3.0mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流2h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将0.901.12mol上述溴代亚甲基化合物用80mL四氢呋喃溶解并搅拌，调节温度至35℃，加入3.0mol NaOH、后保温30min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将0.82mol NJ220、1.50mol环己烷二异氰酸酯、0.05mol上述含功能性结构的多羟基化合物用70mL甲基异丁酮溶解并搅拌，调节温度至85℃，加入0.01mol棕榈油酸、5mg二丁基氧化锡后回流3h，加入0.01mol甲基丙烯酸羟乙酯后回流1h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将50g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用2.5g丙烯酸正丙酯-苯乙烯(1mol:0.1mol)充分分散并搅拌，加入2mg 1173、3mg聚二甲基硅氧烷，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例3
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将1.35mol二甲基萘、0.7mol过氧苯甲酸用160mL二氧六环溶解并搅拌，调节温度至140℃，加入9.5mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流50h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将1.50mol上述溴代亚甲基化合物用150mL四氢呋喃溶解并搅拌，调节温度至120℃，加入12.0mol NaOH后保温120min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将1.52mol NJ220、1.90mol环己烷二异氰酸酯、0.54mol上述含功能性结构的多羟基化合物用250mL甲基异丁酮溶解并搅拌，调节温度至240℃，加入0.09mol棕榈油酸、30mg二丁基氧化锡后回流15h，加入0.05mol甲基丙烯酸羟乙酯后回流7h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将100g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用13.4g丙烯酸正丙酯-苯乙烯(1mol:1.1mol)充分分散并搅拌，加入10mg 1173、7mg聚二甲基硅氧烷，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例4
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将0.96mol 2,3,4-三甲基戊烷、0.2mol过氧苯甲酸用60mL氯仿溶解并搅拌，调节温度至50℃，加入4.0mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流3h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将1.0mol上述溴代亚甲基化合物用90mL环己烷溶解并搅拌，调节温度至40℃，加入4.0mol KOH后保温40min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将0.90mol PPG-1000、1.6mol 4,4-二苯(基)甲烷二异氰酸酯、0.06mol上述含功能性结构的多羟基化合物用80mL环己烷溶解并搅拌，调节温度至90℃，加入0.02mol月桂酸、4mg N-甲基咪唑后回流4h，加入0.02mol丙烯酸羟乙酯后回流2h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将60g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用3.1g丙烯酸正丁酯-苯乙烯(1mol:0.5mol)充分分散并搅拌，加入4mg TPO、4mg H-810，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例5
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将0.97mol 2,3-二甲基己烷、0.4mol过氧苯甲酸用70mL苯溶解并搅拌，调节温度至60℃，加入5.0mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流4h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将1.1mol上述溴代亚甲基化合物用100mL甲苯溶解并搅拌，调节温度至55℃，加入6.0mol NaOH后保温42min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将1.03mol PPG-2000、1.71mol 1,6-六亚甲基二异氰酸酯、0.26mol上述含功能性结构的多羟基化合物用95mL乙酸乙酯溶解并搅拌，调节温度至93℃，加入0.04mol豆蔻酸、14mg双吗啉基二乙基醚后回流5h，加入0.04mol丙烯酸羟丙酯后回流2.5h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将62g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用7.8g丙烯酸正丁酯-三缩丙二醇双丙烯酸酯(1mol:0.2mol)充分分散并搅拌，加入4.4mg ITX、3.1mg H-850，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例6
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将0.99mol异十二烷、0.6mol过氧苯甲酸用92mL环己烷溶解并搅拌，调节温度至112℃，加入4.7mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流41h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将1.47mol上述溴代亚甲基化合物用121mL二甲基甲酰胺溶解并搅拌，调节温度至85℃，加入10.3mol KOH后保温72min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将0.95mol NJ230、1.74mol 3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯、0.08mol上述含功能性结构的多羟基化合物用190mL二氧六环溶解并搅拌，调节温度至164℃，加入0.07mol油酸、12.5mg异辛酸钾后回流7h，加入0.03mol 2-丙烯酸-2-羟基丙基酯后回流5h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将83g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用7.6g丙烯酸正丁酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1mol:1.1mol)充分分散并搅拌，加入9mg 184、6mg H-850，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例7
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将0.96mol异十二烷、0.3mol过氧苯甲酸用94mL异戊烷溶解并搅拌，调节温度至70℃，加入4.3mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流40h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将1.22mol上述溴代亚甲基化合物用86mL对二甲苯溶解并搅拌，调节温度至59℃，加入10.6mol NaOH后保温105min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将0.93mol PTMG1000、1.68mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.07mol上述含功能性结构的多羟基化合物用103mL二甲基甲酰胺溶解并搅拌，调节温度至182℃，加入0.05mol亚油酸、10.5mg异辛酸钾后回流14h，加入0.02mol 2-丙烯酸-2-羟基丙基酯后回流6.5h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将54g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用11.3g丙烯酸正丙酯-三缩丙二醇双丙烯酸酯(1mol:0.4mol)充分分散并搅拌，加入7mg BDK、5mg H-810，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例8
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将1.19mol 1,2-二甲苯、0.6mol过氧苯甲酸用80mL叔丁醇溶解并搅拌，调节温度至55℃，加入4.8mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流32h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将1.40mol上述溴代亚甲基化合物用99mL甲乙酮溶解并搅拌，调节温度至74℃，加入4.6mol KOH后保温50min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将0.92mol PTMG2000、1.69mol 1,5-萘二异氰酸酯、0.19mol上述含功能性结构的多羟基化合物用110mL异辛烷溶解并搅拌，调节温度至233℃，加入0.02mol亚麻酸、17mg异辛酸钾后回流8h，加入0.02mol 2-丙烯酸-2-羟基丙基酯后回流6h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将95g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用3.0g丙烯酸正丙酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1mol:0.1mol)充分分散并搅拌，加入3mg EDB、4mg H-810，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例9
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将1.31mol 1,2-二甲基蒽、0.5mol过氧苯甲酸用83mL异氟尔酮溶解并搅拌，调节温度至108℃，加入5.3mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流32h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将1.45mol上述溴代亚甲基化合物用99mL乙酸异丁酯溶解并搅拌，调节温度至36℃，加入8.7mol NaOH后保温65min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将0.95mol PCL2000、1.74mol对苯二异氰酸酯、0.38mol上述含功能性结构的多羟基化合物用110mL乙酸异丁酯溶解并搅拌，调节温度至102℃，加入0.07mol菜籽油酸、4.3mgN-甲基咪唑后回流13h，加入0.04mol二乙二醇单丙烯酸酯后回流5h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将67g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用3.0g丙烯酸正丙酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1mol:0.8mol)充分分散并搅拌，加入9mg BDK、4mg H-850，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例10
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将1.12mol 4,6,8-三甲基甘菊蓝、0.5mol过氧苯甲酸用150mL丙二醇甲醚溶解并搅拌，调节温度至88℃，加入6.2mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流21h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将1.17mol上述溴代亚甲基化合物用120mL丙二醇甲醚溶解并搅拌，调节温度至78℃，加入6.0mol KOH后保温80min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将1.08mol NJ210、1.54mol 3,3-二甲基联苯-4,4-二异氰酸酯、0.38mol上述含功能性结构的多羟基化合物用230mL丙二醇甲醚溶解并搅拌，调节温度至155℃，加入0.07mol菜籽油酸、13mg N-甲基咪唑后回流14h，加入0.03mol 2-丙烯酸-2-羟基丙基酯后回流2.5h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将90g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用13.2g 2-甲基-2-丙烯酸己酯-苯乙烯(1mol:1.1mol)充分分散并搅拌，加入6mg BDK、4.5mg H-850，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例11
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将1.21mol 1,2-二甲基蒽、0.65mol过氧苯甲酸用85mL乙二酸乙醚乙酸酯溶解并搅拌，调节温度至64℃，加入7.3mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流45h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将0.94mol上述溴代亚甲基化合物用141mL甲乙酮溶解并搅拌，调节温度至52℃，加入3.6mol NaOH后保温45min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将1.01mol PTMG1000、1.78mol 3,3-二甲基联苯-4,4-二异氰酸酯、0.28mol上述含功能性结构的多羟基化合物用210mL对二甲苯溶解并搅拌，调节温度至160℃，加入0.02mol蓖麻油酸、13mg异辛酸钾后回流10h，加入0.03mol二乙二醇单丙烯酸酯后回流5h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将68g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用11.7g 2-甲基-2-丙烯酸己酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1mol:0.8mol)充分分散并搅拌，加入4mg TPO、4mg H-850，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例12
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将1.06mol二甲基戊烷、0.2mol过氧苯甲酸用60mL乙酸异丁酯溶解并搅拌，调节温度至67℃，加入8.7mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流14h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将1.41mol上述溴代亚甲基化合物用88mL叔丁醇溶解并搅拌，调节温度至92℃，加入4.2mol NaOH后保温97min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将1.06mol PTMG2000、1.51mol 3,3-二甲基联苯-4,4-二异氰酸酯、0.09mol上述含功能性结构的多羟基化合物用208mL二甲基甲酰胺溶解并搅拌，调节温度至91℃，加入0.08mol蓖麻油酸、11mg异辛酸钾后回流11.5h，加入0.03mol二乙二醇单丙烯酸酯后回流1.5h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将90g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用10.7g 2-甲基-2-丙烯酸己酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1mol:0.1mol)充分分散并搅拌，加入3mg TPO、3.5mg H-850，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例13
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将1.33mol二甲基戊烷、0.15mol过氧苯甲酸用80mL四氢呋喃溶解并搅拌，调节温度至43℃，加入5.6mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流28h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将0.93mol上述溴代亚甲基化合物用128mL对二甲苯溶解并搅拌，调节温度至83℃，加入10.6mol NaOH后保温30min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将1.05mol PCL2000、1.78mol 3,3-二甲基联苯-4,4-二异氰酸酯、0.29mol上述含功能性结构的多羟基化合物用130mL乙二酸乙醚乙酸酯溶解并搅拌，调节温度至122℃，加入0.06mol亚麻酸、24mg N-甲基咪唑后回流12h，加入0.03mol丙烯酸羟丙酯后回流6.5h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将89g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用3.4g 2-甲基-2-丙烯酸己酯-三缩丙二醇双丙烯酸酯(1mol:0.1～1.3mol)充分分散并搅拌，加入8.6mg 907、3.6mgH-850，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例14
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将1.11mol 1,3-二甲基环己烷、0.2mol过氧苯甲酸用58mL异氟尔酮溶解并搅拌，调节温度至42℃，加入3.1mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流28h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将1.48mol上述溴代亚甲基化合物用93mL丙二醇甲醚溶解并搅拌，调节温度至39℃，加入11.2mol NaOH后保温110min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将1.50mol PCL1000、1.78mol 4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、0.19mol上述含功能性结构的多羟基化合物用200mL二甲基甲酰胺溶解并搅拌，调节温度至162℃，加入0.03mol蓖麻油酸、17mg双吗啉基二乙基醚后回流10.5h，加入0.03mol二乙二醇单丙烯酸酯后回流4.5h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将63g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用8.3g丙烯酸正丙酯-三缩丙二醇双丙烯酸酯(1mol:0.1～0.7mol)充分分散并搅拌，加入2.3mg184、7mg聚二甲基硅氧烷，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例15
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将1.22mol 1,3-二甲基环己烷、0.4mol过氧苯甲酸用51mL丙酮溶解并搅拌，调节温度至75℃，加入8.8mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流9h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将1.47mol上述溴代亚甲基化合物用87mL对二甲苯溶解并搅拌，调节温度至52℃，加入11.5mol KOH后保温112min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将1.22mol PCL2000、1.65mol 3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯、0.09mol上述含功能性结构的多羟基化合物用73mL二氧六环溶解并搅拌，调节温度至165℃，加入0.07mol蓖麻油酸、10mg二丁基氧化锡后回流14h，加入0.03mol丙烯酸羟丙酯后回流2h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将79g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用10.6g丙烯酸正丁酯-三缩丙二醇双丙烯酸酯(1mol:0.2mol)充分分散并搅拌，加入9.2mg EDB、4mg H-850，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例16
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将0.99mol 1,2-二甲基蒽、0.6mol过氧苯甲酸用155mL丁酮溶解并搅拌，调节温度至59℃，加入9.2mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流41h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将0.92mol上述溴代亚甲基化合物用107mL乙酸异丁酯溶解并搅拌，调节温度至88℃，加入3.1mol KOH后保温114min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将0.99mol PCL1000、1.75mol 1,5-萘二异氰酸酯、0.47mol上述含功能性结构的多羟基化合物用180mL异戊烷溶解并搅拌，调节温度至163℃，加入0.07mol蓖麻油酸、25mg异辛酸钾后回流10h，加入0.02mol丙烯酸羟乙酯后回流4.5h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将96g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用10.7g 2-甲基-2-丙烯酸己酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1mol:0.7mol)充分分散并搅拌，加入4mg TPO、3.2mg H-850，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例17
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将1.24mol 1,2-二甲基蒽、0.3mol过氧苯甲酸用150mL异辛烷溶解并搅拌，调节温度至74℃，加入9.3mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流42h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将1.29mol上述溴代亚甲基化合物用82mL二甲基甲酰胺溶解并搅拌，调节温度至68℃，加入11.5mol KOH后保温77min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将1.25mol PCL1000、1.81mol对苯二亚甲基二异氰酸酯、0.09mol上述含功能性结构的多羟基化合物用187mL异辛烷溶解并搅拌，调节温度至86℃，加入0.06mol花生四烯酸、29mg二丁基氧化锡后回流4h，加入0.04mol二乙二醇单丙烯酸酯后回流2.5h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将71g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用10.9g丙烯酸正丁酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1mol:0.7mol)充分分散并搅拌，加入3.8mg BDK、6.3mg H-850，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例18
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将1.34mol 1,3-二甲基环己烷、0.6mol过氧苯甲酸用87mL丁酮溶解并搅拌，调节温度至99℃，加入8.1mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流13h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将0.94mol上述溴代亚甲基化合物用86mL异辛烷溶解并搅拌，调节温度至68℃，加入11.2mol KOH后保温32min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将1.28mol NJ230、1.68mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.39mol上述含功能性结构的多羟基化合物用208mL异辛烷溶解并搅拌，调节温度至89℃，加入0.07mol蓖麻油酸、23mg双吗啉基二乙基醚后回流10h，加入0.03mol二乙二醇单丙烯酸酯后回流6h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将71g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用10.9g丙烯酸正丙酯-苯乙烯(1mol:0.3mol)充分分散并搅拌，加入8mg BDK、5mg H-850，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例19
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将1.14mol 1,3-二甲基环己烷、0.3mol过氧苯甲酸用70mL丙二醇甲醚溶解并搅拌，调节温度至128℃，加入9.4mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流43h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将1.47mol上述溴代亚甲基化合物用86mL二甲基甲酰胺溶解并搅拌，调节温度至55℃，加入3.2mol NaOH后保温112min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将1.44mol PTMG2000、1.52mol 3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯、0.51mol上述含功能性结构的多羟基化合物用89mL二甲基甲酰胺溶解并搅拌，调节温度至153℃，加入0.07mol月桂酸、13mg N-甲基咪唑后回流14h，加入0.02mol2-丙烯酸-2-羟基丙基酯后回流2.5h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将51g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用10.7g丙烯酸正丁酯-三缩丙二醇双丙烯酸酯(1mol:0.7mol)充分分散并搅拌，加入8mg EDB、5mg H-850，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实施例20
一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，包括如下步骤：
将1.06mol 2,3,4-三甲基戊烷、0.4mol过氧苯甲酸用133mL环己烷溶解并搅拌，调节温度至77℃，加入9.1mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流25h；去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；
将1.27mol上述溴代亚甲基化合物用80mL乙酸异丁酯溶解并搅拌，调节温度至36℃，加入11.6mol KOH后保温58min；去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；
将1.39mol PTMG1000、1.68mol对苯二亚甲基二异氰酸酯、0.07mol上述含功能性结构的多羟基化合物用240mL甲苯溶解并搅拌，调节温度至162℃，加入0.08mol菜籽油酸、13mg异辛酸钾后回流10h，加入0.03mol丙烯酸羟丙酯后回流2.5h；去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；
室温、避光环境，将83g上述改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用2.5g丙烯酸正丙酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1mol:0.6mol)充分分散并搅拌，加入7mg 184、6mg H-850，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
实验结果与分析
(1)采用差热(DSC)测试对比冷烫涂料与实施例1冷烫涂料的DSC谱图，如图1中①所示。可以看出，实施例1冷烫涂料Tg 27.09℃低于对比冷烫涂料Tg 29.54℃，这主要是因为含功能性结构的多羟基化合物作为扩链剂制备得到的改性聚氨酯-丙烯酸树脂分子链的柔顺性更高，Tg明显下降，表明本技术方案制得的冷烫涂料可以在更低的环境温度下成膜。采用热重(TGA)测试对比冷烫涂料与实施例1冷烫涂料的热稳定性，如图1中②所示。可以看出，当温度低于200℃时，两者样品的质量损失很小；当温度＞200℃时，两种树脂失重速率明显加快，推测可能是因为样品固化膜中未挥发的溶剂和未反应完全的小分子单体挥发；随着温度升高至350℃以上，两者样品的热分解速率明显变快，最大热失重速率温度分别为452.6℃和454.5℃，两者样品开始热分解。综合分析可以得出，实施例1冷烫涂料有着不逊于对比冷烫涂料的耐热性能，而其固化条件更为温和。
(2)分别测试市面上采购的两款冷烫涂料与实施例1冷烫涂料的转移效果，测试结果如图2所示。可以看出，在相同的转印条件(机台运转速率37m/min、紫外光功率38kw)下，第一款冷烫涂料在精细笔画区域出现明显的断笔现象、在大实地区域出现明显缺失，第二款冷烫涂料在精细笔画区域线条较为清晰、在大实地区域出现明显缺失，实施例1冷烫涂料在精细笔画区域与大实地区域都表现出良好的转移覆盖效果。综合分析可以得出，实施例1冷烫涂料可以同时满足精细笔画与大实地相结合的工作场景，其转印效果优异，产量较高。
(3)分别测试市面上采购的冷烫涂料与实施例1冷烫涂料产成品的涂层。测试结果如图3所示。可以看出，对比冷烫涂料经摩擦测试后涂层有明显破损，并且在白纸表面留有掉色痕迹，而实施例1冷烫涂料经摩擦测试后涂层几乎很难看出破损，白纸表面掉色痕迹可忽略不计。综合分析可以得出，实施例1冷烫涂料层间结合力更高，即冷烫涂层的附着牢度更好。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.95～1.35mol多甲基化合物、0.1～0.7mol过氧苯甲酸用50～160mL溶剂溶解并搅拌，调节温度至40～140℃，加入3.0～9.5mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流2～50h，去除溶剂得到溴代亚甲基化合物；其中，所述多甲基化合物包括脂肪型、酯环型或芳香型主体结构；所述溶剂是氯仿、苯、石油醚、乙腈、环己烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、二氧六环、异戊烷、异辛烷、叔丁醇、丁酮、甲乙酮、异氟尔酮、乙酸异丁酯、乙二酸乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚、四氢呋喃；
(2)将0.90～1.50mol的溴代亚甲基化合物用80～150mL溶剂溶解并搅拌，调节温度至35～120℃，加入3.0～12.0mol碱后保温30～120min，去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物；其中，所述溶剂是环己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二甲基甲酰胺、异戊烷、异辛烷、对二甲苯、叔丁醇、丁酮、甲乙酮、甲基异丁酮、异氟尔酮、乙酸异丁酯、乙二酸乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚、四氢呋喃；所述碱是NaOH或KOH；
(3)将0.82～1.52mol聚合多元醇、1.50～1.90mol多异氰酸酯、0.05～0.54mol含功能性结构的多羟基化合物用70～250mL溶剂溶解并搅拌，调节温度至85～240℃，加入0.01～0.09mol脂肪酸、5～30mg催化剂后回流3～15h，加入0.01～0.05mol羟基丙烯酸后回流1～7h，去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体；其中，所述聚合多元醇是聚醚二元醇PPG-1000、PPG-2000、NJ210、NJ220、NJ230、聚四氢呋喃二元醇PTMG1000、PTMG2000、聚ε己内酯二醇PCL1000、PCL2000；所述多异氰酸酯是4,4-二苯(基)甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3-二甲基联苯-4,4-二异氰酸酯；所述脂肪酸是月桂酸、豆蔻酸、花生四烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸、菜籽油酸、蓖麻油酸；所述催化剂是N-甲基咪唑、双吗啉基二乙基醚、异辛酸钾、二丁基氧化锡；所述羟基丙烯酸是甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸-2-羟基丙基酯、二乙二醇单丙烯酸酯；所述溶剂是环己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、异戊烷、异辛烷、对二甲苯、丁酮、甲乙酮、甲基异丁酮、异氟尔酮、乙酸异丁酯、乙二酸乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚；
(4)室温、避光，将50～100g改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用2.5～13.4g丙烯酸活性稀释剂充分分散并搅拌，加入2～10mg光引发剂、3～7mg流平剂，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存；其中，所述光引发剂是2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦TPO、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯TPO-L、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮907、2异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体混合物)ITX、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯EDB、1-羟基-环己基-苯基甲酮184、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173、安息香双甲醚BDK；所述丙烯酸活性稀释剂是1mol:0.1～1.0mol的丙烯酸正丁酯-苯乙烯、1mol:0.1～0.9mol的丙烯酸正丁酯-三缩丙二醇双丙烯酸酯、1mol:0.1～1.2mol的丙烯酸正丁酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1mol:0.1～1.1mol的丙烯酸正丙酯-苯乙烯、1mol:0.1～0.8mol的丙烯酸正丙酯-三缩丙二醇双丙烯酸酯、1mol:0.1～0.8mol的丙烯酸正丙酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1mol:0.1～1.2mol的2-甲基-2-丙烯酸己酯:苯乙烯、1mol:0.1～1.4mol的2-甲基-2-丙烯酸己酯:三缩丙二醇双丙烯酸酯、1mol:0.1～0.9mol的2-甲基-2-丙烯酸己酯:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；所述流平剂是H-810、H-850、聚二甲基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中将0.98mol多甲基化合物、0.3mol过氧苯甲酸用140mL溶剂溶解并搅拌，调节温度至107℃，加入9.1mol N-溴代琥珀酰亚胺后回流22h，去除溶剂得到溴代亚甲基化合物。
3.根据权利要求1所述的改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述多甲基化合物为二甲基萘；所述溶剂是二氧六环。
4.根据权利要求1所述的改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中将1.12mol的溴代亚甲基化合物用87mL溶剂溶解并搅拌，调节温度至64℃，加入11.5mol碱后保温95min，去除溶剂得到含功能性结构的多羟基化合物。
5.根据权利要求1所述的改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述溶剂是四氢呋喃；所述碱是NaOH。
6.根据权利要求1所述的改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中将1.22mol聚合多元醇、1.66mol多异氰酸酯、0.27mol含功能性结构的多羟基化合物用210mL溶剂溶解并搅拌，调节温度至173℃，加入0.07mol脂肪酸、12mg催化剂后回流11h，加入0.03mol羟基丙烯酸后回流3.5h，去除溶剂得到改性聚氨酯-丙烯酸预聚体。
7.根据权利要求1所述的改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述聚合多元醇是聚醚二元醇NJ220；所述多异氰酸酯是环己烷二异氰酸酯；所述脂肪酸是棕榈油酸；所述催化剂是二丁基氧化锡；所述羟基丙烯酸是甲基丙烯酸羟乙酯；所述溶剂是甲基异丁酮。
8.根据权利要求1所述的改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，其特征在于：步骤(4)室温、避光，将61g改性聚氨酯-丙烯酸预聚体用10.7g丙烯酸活性稀释剂充分分散并搅拌，加入3mg光引发剂、6mg流平剂，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料，密封保存。
9.根据权利要求1所述的改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173；所述丙烯酸活性稀释剂是1mol:0.5mol的丙烯酸正丙酯-苯乙烯；所述流平剂是聚二甲基硅氧烷。
10.根据权利要求1-9任一所述方法制备得到的改性聚氨酯-丙烯酸酯冷烫涂料。
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