JP2017171891A - ポリウレタン（メタ）アクリレート、組成物、硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い鉛筆硬度、優れたニュートロジーナ耐性、及び優れたコパートン耐性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【解決手段】ポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、ポリカーボネートポリオールが２官能のポリオール由来の構造を有するものであり、ポリイソシアネートが２官能構造を有するものであり、水酸基含有（メタ）アクリレートが、水酸基を含有する特定構造の多官能（メタ）アクリレートを含むポリウレタン（メタ）アクリレート。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン（メタ）アクリレート、それを含むコーティング剤、積層材料または成形材料、ポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物、それらの硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。

従来、ポリカーボネート骨格を繰り返し単位として有するポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、下記の通り、１種又は複数種の直鎖状、分岐状又は環状のポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンの末端に、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られる各種ポリウレタン（メタ）アクリレートが開示されている。

（１）例えば、特許文献１には、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールとイソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている。

（２）例えば、特許文献２には、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートジオールポリオールと水添キシリレンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている。

（３）例えば、特許文献３には、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールのヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート付加体の末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている。

（４）例えば、特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料としたポリカーボネートポリオール、又は１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている。

（５）例えば、特許文献５には、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール、または１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールと、各種ポリイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている。

（６）例えば、特許文献６には、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている。

（７）例えば、特許文献７には、１，６−ヘキサンジオール及びε−カプロラクトンを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、エチレングリコールモノアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている。

（８）例えば、特許文献８には、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンに、更に１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料としたポリカーボネートポリオール（先のポリカーボネートポリオールより低分子量）を反応させて得られたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを反応させて得られるポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとの比が３／４のポリウレタンメタアクリレートが開示されている。

特開２０１３−３５９２０号公報 特許第４５９８１２２号公報 特開２０１３−１８４９８８号公報 特開２００９−２２７９１５号公報 特開２０１２−３６２９０号公報 特開２０１０−２１５５８５号公報 特開２０１２−１８４３８５号公報 特許第５５４２０２９号公報

ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールに比べて、機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れていることから、これを原料として得られたポリウレタン（メタ）アクリレートやその硬化物にも同様の効果が期待される。

しかしながら、特許文献１〜８の実施例において具体的に示されているウレタン（メタ）アクリレートは、数種のポリカーボネートポリオールから得られるウレタンと、水酸基含有単官能アクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の組み合わせのみ、その合成や、得られる硬化物の機能・特性の評価がなされているに過ぎなかった。

即ち、ポリカーボネートポリオールの繰り返し単位やポリウレタン（メタ）アクリレートの末端基がどのような構成や組み合わせの場合に、ポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化物とした際に有効な機能を発現するかなどについては、十分な評価や検討がなされていなかった。

それゆえ、硬化物とした際に要求される機能や特性、即ち、高い鉛筆硬度、優れたニュートロジーナ耐性、及び優れたコパトーン耐性を満足するポリウレタン（メタ）アクリレートが求められていた。

本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、高い鉛筆硬度、優れたニュートロジーナ耐性、及び優れたコパトーン耐性を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、それを含むコーティング剤、積層材料または成形材料、ポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物、それらの硬化物を提供することにある。

本発明の課題は、
ポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、下記式（１）で示されるポリオール由来の構造を有するものであり、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものであり、
水酸基含有（メタ）アクリレートが、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを含み、
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートが、下記式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示されるものである、
ポリウレタン（メタ）アクリレートによって解決される。

（式（１）中、Ｚは炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
式（ａ−１）〜（ｂ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素であっても良い。

本発明に係る硬化物は、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化して得られる硬化物である。

本発明に係る組成物は、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートを含む。

本発明に係る第１のコーティング材料、積層材料、または成形材料は、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートを含む。

本発明に係る第２のコーティング材料、積層材料、または成形材料は、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物を含む。

本発明により、高い鉛筆硬度、優れたニュートロジーナ耐性、及び優れたコパートン耐性を有する優れたポリウレタン（メタ）アクリレート、それを含むコーティング剤、積層材料または成形材料、ポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物、それらの硬化物を提供することができる。

そのため、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートは、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に適用できる。

本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートは、
ポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、下記式（１）で示されるポリオール由来の構造を有するものであり、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものであり、
水酸基含有（メタ）アクリレートが、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを含み、
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートが、下記式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示されるものである、
ポリウレタン（メタ）アクリレートである。

（式（１）中、Ｚは炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
式（ａ−１）〜（ｂ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素であっても良い。

なお、「ポリウレタン（メタ）アクリレート」とは、末端がアクリル基を有するポリウレタンアクリレートと、末端がメタアクリル基を有するポリウレタンメタアクリレートとの総称である。

また、「（メタ）アクリロイル基」とは、（メタ）アクリル酸の水酸基を除いた官能基を、「多官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を複数有する原子団を、「単官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する原子団を示す。それぞれ「（メタ）」の意味は「ポリウレタン（メタ）アクリレート」で記載したものと同義である。

［ポリカーボネートポリオール由来の構造］
ポリカーボネートポリオール由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のポリカーボネートポリオールに由来する基のことを示す。当該ポリカーボネートポリオール由来の構造における「ポリカーボネートポリオール」とは、具体的には、下記式（１）で示されるポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールである。すなわち、本発明において、「ポリカーボネートポリオール由来の構造」とは、下記式（１）で示されるポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールに由来の構造のことである。

（式（１）中、Ｚは炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。）

前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレン基である。

（式（１）で示されるポリオール）
前記式（１）で示されるポリオール（以下、ポリオール（１）と称することもある。）としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールが使用される。
なお、ポリオール（１）を、１種のみ用いてもよいし、複数種を併用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、ポリオール（１）の分子中にエーテル結合が少量含まれていても良く、芳香族ポリオールが少量含まれていても良い。

（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールは、より具体的には、下記式（１）で示されるポリオール由来の構造と、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールであり、例えば、ポリオール（１）と、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、分子量の同一または異なる複数種のポリカーボネートポリオールを併用しても良い。

（炭酸エステル）
前記炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状の炭酸エステルが挙げるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルを、複数種併用しても良い。

前記炭酸エステルの使用量は、ポリオール（１）１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．５モルである。
炭酸エステルの使用量をこの範囲することで、十分に高い反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。

（反応温度、及び反応圧力）
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応温度は、ポリオールや炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜１７０℃である。

また、ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、ポリカーボネートポリオールを合成は、好ましくは常圧又は減圧下で行われる。
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応圧力をこの範囲とすることで、逐次反応や副反応の発生を抑制でき、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。

（ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒）
ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒としては、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒を、複数種併用しても良い。

前記触媒の使用量は、ポリオール（１）１モルに対して、好ましくは０．１〜１００ミリモル、更に好ましくは０．５〜５０ミリモル、より好ましくは１〜２０ミリモルである。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールを合成する反応後の後処理が煩雑になることを抑制でき、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用（添加）しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）しても良い。

なお、式（１）で示されるポリオールに由来する構造は、ポリカーボネートポリオールに対して、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９％以上である。
ポリカーボネートポリオールに対する、式（１）で示されるポリオールに由来する構造をこの範囲とすることで、高い鉛筆硬度、優れたニュートロジーナ耐性、及び優れたコパートン耐性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
このようなポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ５０、分子量；５００）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ１００、分子量；１０００）が好適に使用できる。

［ポリイソシアネート由来の構造］
ポリイソシアネート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のポリイソシアネートに由来する基のことを示す。当該ポリイソシアネート由来の構造における「ポリイソシアネート」とは、具体的には、下記式（２）で示されるポリイソシアネートである。

（式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）

前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。

前記「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示す。炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、２−又は３−メチル−１，５−ペンチル基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。

前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、１，３−ジメチレンシクロヘキシレン基、５−（１，３，３，−トリメチルシクロヘキシル）−１−メチレン基（イソホロンジイソシアネート由来の基）、４，４’−ジシクロヘキシレンメチレン基（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の基）、ノルボルニレン基などが挙げられる。

前記「炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示す。炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、４，４’−ジフェニレンメチレン基などが挙げられる。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソシアネート；
２−又は３−メチル−１，５−ペンチルジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの分岐状脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート；
等が使用される。
なお、これらのポリイソシアネートを、複数種併用しても良く、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。

［水酸基含有多官能（メタ）アクリレート由来の構造］
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートに由来する構造のことを示す。当該水酸基含有多官能（メタ）アクリレート由来の構造における「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート」とは、具体的には、下記式（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）で示される水酸基含有多官能（メタ）アクリレートである。
なお、本発明では、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートが「エチレンオキシ基」や「プロピレンオキシ基」などのアルキレンオキシ基で変性されているものも含まれる。

（式（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）において、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素となっていても良い。）

（水酸基含有多官能（メタ）アクリレート）
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が挙げられ、
好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられ、
より好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）が使用される。
なお、これらの水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを、複数種併用しても良く、また、水酸基を含有しない飽和多官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。

（水酸基含有単官能（メタ）アクリレート由来の構造）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、末端に、更に下記式（ｃ）で示される水酸基含有単官能（メタ）アクリレート由来の構造を含んでいることが好ましい。

水酸基含有単官能（メタ）アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外の水酸基含有単官能（メタ）アクリレートに由来する構造のことを示す。当該水酸基含有単官能（メタ）アクリレート由来の構造における「水酸基含有単官能（メタ）アクリレート」とは、具体的には、下記式（ｃ）で示される水酸基含有単官能（メタ）アクリレートである。
なお、本発明では、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートが「エチレンオキシ基」や「プロピレンオキシ基」などのアルキレンオキシ基で変性されているものも含まれる。

（式中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示し、ｍは２〜８の整数を示す。）

（水酸基含有単官能（メタ）アクリレート）
水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが使用される。
なお、これらの水酸基含有単官能（メタ）アクリレートを、複数種併用しても良く、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートの複数種類を併用してもよい。また、水酸基を含有しない飽和単官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。

本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートにおいて、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート由来の構造と、水酸基含有単官能（メタ）アクリレート由来の構造とのモル比率（（水酸基含有多官能（メタ）アクリレート由来の構造）／（水酸基含有単官能（メタ）アクリレート由来の構造））は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。水酸基含有単官能（メタ）アクリレート由来の構造のモル比率をこの範囲とすることで、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート由来の構造が発現させる効果が損なわれにくくなる。

（ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとを、反応させることによって得ることができる（以下、「本発明の反応」と称することもある）。

本発明の反応の反応形態は特に限定されない。本発明の反応方法としては、公知のワンショット法やプレポリマー法等を適宜選択できるが、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタンを製造した後に、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとを反応させる方法が好適に採用される。

なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを向上させるために、複数種のポリカーボネートポリオールや、同一種であっても分子量が異なるポリカーボネートポリオールを併用しても良い。また、同一の理由により複数種のポリイソシアネートを併用しても良く、複数種の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートや、複数種の水酸基含有単官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。

本発明の反応において、ポリカーボネートポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基の合計水酸基量（ＯＨ基）と、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは０．８／１〜１．４／１、更に好ましくは０．９／１〜１．３／１、より好ましくは１／１〜１．２／１である。
ＯＨ基／ＮＣＯ基をこの範囲とすることにより、ポリウレタンの末端イソシアネート基が、実質的に（メタ）アクリロイル基を複数有する末端基に変換され、残存する未反応のイソシアネート基を低減させることができる。

（本発明の反応に用いることができる触媒）
本発明の反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、リン酸ジブチルビスマスや、トリエチルアミンなどの三級アミンが好適に使用される。
なお、当該触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができ、複数種の触媒を併用しても良い。

前記触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有多官能／単官能（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは０．０００５〜０．１質量％、更に好ましくは０．００１〜０．０５質量％である。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、触媒の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。

（溶媒）
本発明の反応においては、反応に関与しない溶媒を適宜使用することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒を、複数種併用しても良い。また、溶媒を使用することで、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶液を得ることができる。

前記溶媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有多官能／単官能（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは５〜２００質量％、更に好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
溶媒の使用量をこの範囲とすることで、反応液の均一性や攪拌性が向上する。

（重合禁止剤）
本発明の反応においては、原料の水酸基含有多官能／単官能（メタ）アクリレートや、生成したポリウレタン（メタ）アクリレートの重合や酸化を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を存在させることが望ましい。重合禁止剤や酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどが使用される。
なお、これらの重合禁止剤や酸化防止剤を、それぞれ、複数種併用しても良い。

前記重合防止剤や酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有多官能／単官能（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは０．００００５〜０．０１質量％、更に好ましくは０．０００１〜０．００５質量％、より好ましくは０．０００３〜０．００３質量％である。
重合防止剤や酸化防止剤の添加量をこの範囲とすることで、十分に重合や酸化を抑止でき、また本発明の反応の後処理が煩雑とならない。

（鎖延長剤）
本発明の反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
などが使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができ、複数種の鎖延長剤を併用しても良い。

本発明の反応は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び溶媒を混合して、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で反応させた後、得られた反応液に、重合禁止剤、酸化防止剤、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを加え、更に同温度で反応させる方法によって好適に行われる。

得られたポリウレタン（メタ）アクリレートは、光や大気中の酸素に必ずしも安定ではないため、特に単離・精製することなく、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液として必要な用途に使用するのが望ましい。

本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネート骨格を有するため機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れているが、構造中に異なる環状脂肪族炭化水素基（ポリオール（１）由来の構造）を有するため、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は高い鉛筆硬度、優れたニュートロジーナ耐性、及び優れたコパートン耐性を有している。

また、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有しており、当該水酸基含有（メタ）アクリレートが水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを含むため、硬化に際してより架橋密度が向上し、より高い硬度を有する硬化物を得ることができる。

（その他のポリオール）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、その他のポリオールを存在させて製造することもできる。換言すれば、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、その他のポリオール由来の構造を更に含んでいてもよい。
その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールなどの直鎖状のポリオール；
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオールなどの分岐状のポリオール；
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状のポリオール；
前記ポリオールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（但し、式（１）で示されるポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールを除く）
などが挙げられるが、好ましくはポリウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリカーボネートポリオールを製造する際の原料としたポリオール（式（１）のポリオール）である。
なお、これらのその他のポリオールを、複数種併用しても良い。

また、これらの低分子ポリオールは、ポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性を損なわない程度において、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などの酸性基を有していても良い。酸性基としては、例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際に一般的に使用する２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。

（酸性基含有化合物）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、更に、酸性基含有化合物を含有していてもよい。

酸性基含有化合物の酸性基としては、例えば、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などが挙げられる。

酸性基含有化合物としては、例えば、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸などの有機カルボン酸類；前記有機カルボン酸の一部または全部の炭素が硫黄に置き換えられたチオカルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；フェノール、クレゾール、カテコール、ハイドロキノンなどのフェノール類などが挙げられる。
なお、これらの酸性基含有化合物を、複数種併用しても良い。

［組成物］
本発明の組成物は、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、必要に応じて重合性化合物を含んでいてもよい。

（重合開始剤）
前記重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンなどが挙げられるが、好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが使用される。
なお、これらの重合開始剤を、複数種併用しても良い。

前記重合開始剤の使用量は、ポリウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは０．３〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
重合開始剤の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、重合開始剤の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。

（重合性化合物）
前記重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステルフェニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート；
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、またはこれらの又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。
なお、これらの重合性化合物を、複数種併用しても良い。

ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有多官能／単官能（メタ）アクリレートを過剰に用いた場合には、残存する水酸基含有多官能／単官能（メタ）アクリレートで重合性化合物を代用することもできる。

また、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有多官能／単官能（メタ）アクリレート中に、他のアクリル化合物が含まれている場合には、これを重合性化合物として代用することもできる。

前記重合性化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは当モル以下である。

［硬化物］
本発明の組成物は、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートまたは前記ポリウレタン（メタ）アクリレート組成物に必要に応じて有機溶媒を加えて適当な粘度に調整した後、基材の上に塗布し、例えば、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブなどの活性エネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて硬化物とすることができる。
なお、活性エネルギー線を照射することなく、熱によって硬化物を製造することもでき、熱と活性エネルギー線とを併用しても良い。

前記有機溶媒は、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に用いた有機溶媒と同じものを使用しても良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒を、複数種併用しても良い。

前記基材は、例えば、金属、プラスチック、無機物、木材、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂類などが使用できる。
なお、これらの基材を、複数種併用しても良い。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

［測定、及び評価方法］
（粘度）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製「ＢＲＯＯＬＦＩＥＬＤ粘度計ＬＶ ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」）を用いて、２５℃にて測定した。

（平均分子量）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの平均分子量は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
装置：ＨＰＬＣ−８２２０ （東ソー社製）
カラム構成：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ
Ｚ１０００ （いずれも東ソー社製）
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液の流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
昇温速度：昇温なしの温度一定
キャリブレーション：ポリスチレン換算
試料濃度：０．０１ｇ／５ｍＬ

（弾性率）
硬化物の弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分である。

（ニュートロジーナ耐性）
硬化物のニュートロジーナ耐性の評価は、硬化物上にニュートロジーナを約０．５ｇ滴下し綿棒で直径１ｃｍの円状になるように広げ、塗布、オーブン８０℃にて２４ｈｒ加熱後、キムタオルで表面を拭き取り塗膜の状態を観察した。
◎；変化なし
○；透明な跡残りあり
×；塗膜が破壊され白くなるまたは膨れている

（密着性）
硬化物の密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に準じて行った。各種樹脂パネル（ＰＣ、ＡＢＳ）にポリウレタン（メタ）アクリレート塗布した後、２ｍｍ間隔で切り込みを入れ、１００マスの碁盤目部分を形成し、粘着テープを碁盤目部分に圧着して引き剥がす工程を１０回繰り返すことにより行った。評価基準についても同規格に準じて評価を行った。
◎；剥離しなかったマスが１００マス
○；剥離しなかったマスが８０マス以上９９マス以下
×；剥離しなかったマスが７９マス以下
（コパトーン耐性）
硬化物のコパトーン耐性の評価は、硬化物上にコパトーンを約０．５ｇ滴下し、綿棒で直径１ｃｍの円状になるように広げることにより塗布し、オーブンを用いて８０℃にて２４時間加熱することにより塗膜を作製した。その後、キムタオル（登録商標）で表面を拭き取り塗膜の状態を観察した。
◎；変化なし
○；透明な跡残りあり
×；塗膜が破壊され白くなるまたは膨れている

実施例１（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ５０）１２０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、及び酢酸ブチル２５５ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１５ｇ及びイソホロンジイソシアネート６７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０〜８３℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１３ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１３ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）６９ｇ（０．１２ｍｏｌ）、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．４２ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は７３００ｃＰ／２５℃であった。

実施例２（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ５０）１００ｇ（０．２０ｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン３３３ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．２０ｇ及びイソホロンジイソシアネート８９ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７６〜８０℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１７ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）１１５ｇ（１．０ｍｏｌ）、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート２９ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は５０ｃＰ／２５℃であった。

実施例３（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ５０）９０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン３７８ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．２３ｇ及びイソホロンジイソシアネート８０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０〜８３℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１９ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１９ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）２０６ｇ（０．３６ｍｏｌ）、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート１．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は１００ｃＰ／２５℃であった。

実施例４（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ１００）２２０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、及び酢酸ブチル３２６ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．２０ｇ及びイソホロンジイソシアネート５９ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７８〜８１℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１６ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１６ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）４５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は１５０００ｃＰ／２５℃であった。

実施例５（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ１００）２７０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン４５３ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．２７ｇ及びシクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート８０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７８〜８１℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２３ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２３ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）１０３ｇ（０．１８ｍｏｌ）、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は８３００ｃＰ／２５℃であった。

比較例１（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−１００）１５０ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン３９０ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１０ｇ及びイソホロンジイソシアネート６７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２０ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２０ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）１７３ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は２２０ｃＰ／２５℃であった。

比較例２（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ５０）１５０ｇ（０．３０ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン３６９ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．２２ｇ及びイソホロンジイソシアネート１３３ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７８〜８１℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１８ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１８ｇ、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート８６ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は５０ｃＰ／２５℃であった。

（組成物、及び硬化物の製造）
実施例及び比較例で得られたポリウレタンアクリレートの有機溶媒溶液２０ｇに１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）０．５ｇを混合し、硬化性樹脂組成物を製造した。
ポリカーボネート樹脂基材またはＡＢＳ樹脂基材に前記硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた後、１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化物を製造した。

以上の結果をまとめて表１〜３に示す。
なお、表で使用する略語は以下の通りである。
ＰＣＤ ＵＣ５０；１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ５０、分子量；５００）
ＰＣＤ ＵＣ１００；１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ１００、分子量；１０００）
ＰＣＤ ＵＨ−１００；１，６−ヘキサンジオールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−１００、分子量；１０００）
ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート
ＤＰＨＡ Ｍ−４０３；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒社製）
ＨＢＡ；４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本触媒社製）

以上の結果より、実施例で得られたポリウレタンアクリレートより製造した硬化物が、高い鉛筆硬度、優れたニュートロジーナ耐性、及び優れたコパートン耐性の各機能・特性において優れることが、比較例で得られたポリウレタンアクリレートより製造した硬化物と比較して明らかになった。

そのため、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物は、例えば、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に好適に使用できる。

本発明は、ポリカーボネート骨格を繰り返し単位として有する新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。

Claims (10)

1. ポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
   ポリカーボネートポリオールが、下記式（１）で示されるポリオール由来の構造を有するものであり、
   ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものであり、
   水酸基含有（メタ）アクリレートが、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを含み、
   水酸基含有多官能（メタ）アクリレートが、下記式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示されるものである、
   ポリウレタン（メタ）アクリレート。
   

   

   
   （式（１）中、Ｚは炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
   式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
   式（ａ−１）〜（ｂ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素であっても良い。
2. 末端に、更に下記式（ｃ）で示される水酸基含有単官能（メタ）アクリレート由来の構造を含む、請求項１記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。
   

   

   
   （式（ｃ）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示し、ｍは２〜８の整数を示す。）
3. 水酸基含有多官能（メタ）アクリレート由来の構造と、水酸基含有単官能（メタ）アクリレート由来の構造とのモル比率（（水酸基含有多官能（メタ）アクリレート由来の構造）／（水酸基含有単官能（メタ）アクリレート由来の構造））が、１０／９０〜９０／１０である、請求項２に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化して得られる硬化物。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む、組成物。
6. 請求項５記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
7. 重合性化合物を更に含む、請求項５記載の組成物。
8. 請求項７記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
9. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む、コーティング材料、積層材料、または成形材料。
10. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物を含む、コーティング材料、積層材料、または成形材料。