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CN107418423A - 一种用于保护通信光纤的uv‑led固化涂料 - Google Patents

一种用于保护通信光纤的uv‑led固化涂料 Download PDF

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CN107418423A
CN107418423A CN201710598773.8A CN201710598773A CN107418423A CN 107418423 A CN107418423 A CN 107418423A CN 201710598773 A CN201710598773 A CN 201710598773A CN 107418423 A CN107418423 A CN 107418423A
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coating
optical fiber
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王正青
何金国
樊家驹
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NEWEAST PRINTING INK CO Ltd
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Abstract

本发明公开了一种用于保护通信光纤的UV‑LED固化涂料，属于精细涂料化工产品领域。该发明包括光纤内层涂料和光纤外层涂料，光纤内层涂料直接与光纤表面接触，光纤外层涂料涂覆在内层涂料表面，光纤内层涂料包含下述质量数的原料：内层涂料用齐聚物60%‑80%，内层涂料用活性稀释剂15%‑35%，内层涂料用光引发剂4.0%‑6.0%，内层涂料用功能助剂0.6%‑6.5%，光纤外层涂料包含下述质量数的原料：外层涂料用齐聚物20%‑35%，环氧丙烯酸酯30%‑45%，外层涂料用活性稀释剂15%‑35%，外层涂料用光引发剂6.0%‑8.0%，外层涂料用功能助剂0.6%‑6.5%。本发明配方组成合理，制备齐聚物的结构规整性好，涂覆光纤具有足够的机械强度和优异的光学性能，有效地提高了光通信质量和光纤使用寿命，满足使用的需要。

Description

一种用于保护通信光纤的UV-LED固化涂料
技术领域
本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种用于保护通信光纤的UV-LED固化涂料，属于精细涂料化工产品领域。
背景技术
光导纤维简称光纤(optical fiber)，是一种由石英玻璃经掺杂制成的细纤维状材料，当光线通过时能形成全反射而进行信号传递。因此具有损耗低、体积小、频带宽、抗干扰、重量轻、效率高等诸多优点，已被用作大量信息的传输介质，光纤的普及应用为现代通信奠定了基础。
光纤涂料是用于保护光学玻璃纤维免受外界环境影响，保持其足够的机械强度和优异的光学性能的涂料。光纤在拉丝成型时，首先涂覆一层柔软的缓冲层作为光纤内层涂料，然后再涂覆一层坚韧、耐磨、抗化学品和老化性能优异的光纤外层涂料，由此组合成光纤保护体系。高性能光纤涂料可以有效提高光通信质量和光纤使用寿命，从而降低光网成本，提高宽带信息网络的稳定性。光纤涂料通常由光纤内层涂料和光纤外层涂料所组成，在光纤拉丝时内外涂层分别通过二个涂覆杯，经紫外光照固化后一次成型。光纤内外涂层分别由预聚物，活性稀释剂，光引发剂和功能助剂按照特定的比例组合调配而成。光纤的性能主要取决于预聚物的结构，当预聚物的分子结构可控，分子量及分子量分布均一时，称为齐聚物，否则称为低聚物。丙烯酸基氨基甲酸酯是一种含有多嵌段结构的预聚物，由大分子多元醇与二异氰酸酯和含有羟基的丙烯酸酯反应生成。当大分子多元醇聚集在一起时，形成链段微区的玻璃化转变温度(Tg)低于室温，称之为橡胶相。而氨基甲酸酯缔合在一起时，形成链段微区的玻璃化转变温度(Tg)高于室温，在常温下呈玻璃态、微晶或次晶态，因此也把它们称为塑料相。由于软硬链段微区之间存在的不相容性，导致出现微相分离结构。丙烯酸基氨基甲酸酯在合成过程中可以通过改变分子结构中软硬链段的含量、种类及分子量以适应光纤涂料、阻尼材料、功能材料等领域的要求。聚合方式也可多种，如引发剂、电子束、辐照及紫外光照射等，並可与各种乙烯基单体进行共聚，在光纤涂料的制备中获得广泛
应用。
光纤用丙烯酸基氨基甲酸酯预聚物常用分步法合成：一法是先合成丙烯酸基单异氰酸酯，然后加入大分子二醇扩链。另一法是先由过量二异氰酸酯与大分子二醇反应，然后加入2-羟烷基丙烯酸酯封端。专利文献CN1651533A揭示了一种使用甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的混合物与聚醚多元醇反应，制备可用于光纤涂料的丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物，可以降低固化涂料的结晶性，但是由于TDI的芳香族结构与IPDI 的脂环结构之间存在的-NCO反应活性差异，最后会导致合成产物的结构更趋混乱。CN1456622提出将高分子量的丙烯酸氨基甲酸酯和低分子量的丙烯酸氨基甲酸酯混合使用，控制可自由基聚合的低聚物的数均分子量为800-10000，并调整光纤涂料树脂组合物中的氨基甲酸乙酯连接浓度为1.85-3.00mol/kg，固化树脂涂料具有较好的韧性和抗撕裂强度，由于制造工艺的多样化,给生产使用添加了麻烦。基于上述背景，本发明专利利用丙烯酸氨基甲酸酯的多嵌段结构特性，合理地调整软硬链段的结构和含量，使得制成的涂料涂覆在光纤表面后，可以保持光纤具有足够的机械强度和优异的光学性能，由此形成了本发明的基本内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于保护通信光纤的UV-LED固化涂料，UV-LED固化涂料具有较好的韧性和抗撕裂性能，并且在该固化涂料涂覆在光纤表面后，可以保持光纤具有足够的机械强度和优异的化纤性能，提高光通信质量和光纤使用寿命。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于保护通信光纤的UV-LED固化涂料，其特征在于：所述用于保护通信光纤的 UV-LED固化涂料包括光纤内层涂料和光纤外层涂料，光纤内层涂料直接与光纤表面接触，光纤外层涂料涂覆在内层涂料表面，所述光纤内层涂料包含下述质量数的原料：内层涂料用齐聚物60％-80％，内层涂料用活性稀释剂15％-35％，内层涂料用光引发剂4.0％-6.0％，内层涂料用功能剂0.6％-6.5％，所述光纤外层涂料包含下述质量数的原料：外层涂料用齐聚物 20％-35％，环氧丙烯酸酯30％-45％，外层涂料用活性稀释剂15％-35％，外层涂料用光引发剂 6.0％-8.0％，外层涂料用功能助剂0.6％-6.5％。
进一步地，所述光纤内层涂料的物性参数为：
固化前(液态涂料)
粘度(mPa·s/25℃)5000-7500
折射率(25℃)1.4750-1.5000
密度(kg/m3，25℃)1.03-1.07
固化后(固态涂层)
特定模量(2.5％弹变，mPa)1.2-1.5
伸长率(％)>100
抗张强度(mPa)>0.8
固化收缩率(％)<2.5
玻璃粘结力(N)>0.7
所述光纤外层涂料的物性参数为：
固化前(液态涂料)
粘度(mPa·s/25℃)5000-7500
折射率(25℃)1.500-1.545
密度(kg/m3，25℃)1.10-1.13
固化后(固态涂层)
特定模量(2.5％弹变，mPa)600-950
伸长率(％)>10
抗张强度(mPa)>30
固化收缩率(％)<7.0
进一步地，所述光纤内层涂料包含的内层涂料用齐聚物为内层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物，所述内层涂料用活性稀释剂由丙烯酸苯氧基乙酯、乙烯基己内酰胺、三丙二醇双丙烯酸酯、乙氧化壬基酚丙烯酸酯和2(2-乙氧基-乙氧基)乙基丙烯酸酯中的一种或多种复合而成，所述内层涂料用光引发剂由2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、双 (2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉代) 苯基)-1-丁酮和4-苯甲酰基-4-甲基二苯基硫醚中的一种或多种复合而成。
进一步地，所述内层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物由下列各组分反应合成制得：
(a)分子量从2000-6000的环氧丙烷聚醚多元醇和环氧乙烷与环氧丙烷共聚醚二醇中的至少一种；
(b)芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的至少一种；
(c)羟基封端的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
进一步地，所述内层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物的制备利用二异氰酸酯过量和低温滴加的饥饿反应原理，采用分步合成法生成目标产物，反应温度控制在40℃-80℃。
进一步地，所述光纤外层涂料包含的外层涂料用齐聚物为外层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物，所述外层涂料用活性稀释剂由丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯和三丙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种复合而成，所述外层涂料用光引发剂由2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛和4-苯甲酰基-4-甲基二苯基硫醚中的一种或多种复合而成。
进一步地，所述外层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物由下列各组分反应合成制得：
(a)分子量从400-2000的环氧丙烷聚醚多元醇中的至少一种；
(b)芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的至少一种；
(c)羟基封端的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
进一步地，所述外层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物的制备利用聚醚多元醇与过量的二异氰酸酯反应生成异氰酸基封端的长链中间体产物，再将中间体产物与带有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应生成目标产物，反应温度控制在50℃-110℃。
本发明的内层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物和外层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物均具有如下结构：
式中：R1为数均分子量为400—6000的环氧丙烷聚醚多元醇或环氧乙烷与环氧丙烷共聚醚
二醇
R2为下式结构中的一种
R3为至少包含一个以上的亚甲基
R4为氢原子或者甲基
本发明的内层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物和外层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物的合成过程中，会产生丙烯酸封端的二异氰酸酯，丙烯酸封端的氨基甲酸酯大分子多元醇等多种结构的产物。为了得到分子量均一、双键分布均匀、黏度低、储存稳定性好、结构可控的内层丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物，本发明在制备内层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物和外层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物时，利用低温滴加的饥饿反应原理，采取分步合成法是实现上述目标的有效途径。
本发明的内层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物和外层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物在采用分步法合成的过程中，由等摩尔比的甲苯二异氰酸酯与2-羟基丙烯酸乙酯反应生成丙烯酸基单异氰酸酯，用线性拟合法处理合成反应动力学数据，得到如下结果：甲苯二异氰酸酯与2-羟基丙烯酸乙酯的缩合为二级反应,反应活化能为64.9KJ/MOL，而如果先由过量的甲苯二异氰酸酯与聚醚二醇反应，用上述相同的方法处理反应动力学数据，得到的反应活化能为36.2KJ/MOL。由此可见甲苯二异氰酸酯与聚醚二醇反应活性大于甲苯二异氰酸酯与2-羟基丙烯酸乙酯的反应活性，这是因为2-羟基丙烯酸乙酯存在的乙烯基共轭效应所致。此外，甲苯二异氰酸酯的结构规整性差，且存在空间位阻效应，对位与邻位的-NCO 活性相差较大，并且这种反应基团之间存在的活性差别随反应温度升高而减小，提高反应温度更有利于提高反应速度较慢的基团的反应。因此，缩小了不同反应活性基团之间的差距。实验结果表明：采用较低的反应温度可以提高丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物活性基团之间的反应选择性，结果将有利于控制合成产物的分子结构，从而有利于实现本发明揭示的分子量均一、双键分布均匀、链段结构可控的目标产物。
本发明的内层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物的合成过程中优选环氧丙烷聚醚多元醇，其玻璃化温度低于室温，通常称为软链段。环氧丙烷聚醚多元醇耐水解稳定性好，结构规整性差，分子链柔顺，不易结晶。特别是数均分子量大于2000的环氧丙烷聚醚多元醇合成的丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物，由于其突出的低温性能和优异的稳定性，特别适合于制备具有较低模量的光纤内层涂料。由大分子量环氧丙烷聚醚多元醇合成的丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物存在的缺点就是折射率较低，通常需要引入带有苯环结构的二异氰酸酯来提高折射率，但是为了避免苯环的刚性结构产生的微晶行为，对其形成的氨基甲酸酯在分子链中的浓度及其分布必须严格控制，由此进一步说明了本发明的内层丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物的结构规整性在制备高性能光纤涂料中的重要性。
本发明合成的内层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物的结构特征：至少含有一种数均分子量为2000-6000的聚醚多元醇，聚醚多元醇选用环氧乙烷聚醚多元醇、环氧丙烷聚醚多元醇、四氢呋喃聚醚多元醇和共聚醚多元醇中的一种或多种，本发明的聚醚多元醇优选环氧丙烷聚醚多元醇，特别优选由环氧乙烷与环氧丙烷合成的共聚醚多元醇。二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的至少一种，本发明的二异氰酸酯优选芳香族二异氰酸酯，引入苯环结构可以提高光纤涂料的折射率，特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯，其邻位和对位二异氰酸基由于受到甲基位阻效应的影响导致出现反应活性的差异，有利于提高合成产物的选择性和结构规整性，降低产物黏度。参与UV-LED固化的乙烯基双键选用至少一种羟基封端的丙烯酸酯或者丙烯酸甲酯作为起始原料的反应物。
本发明的内层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物采用分步法合成，先由过量的甲苯二异氰酸酯与大分子聚醚多元醇反应，生成异氰酸基封端的聚醚聚氨酯。为了控制合成产物的单聚体结构，甲苯二异氰酸酯优选2,4-甲苯二异氰酸酯，大分子聚醚多元醇优选环氧乙烷与环氧丙烷共聚醚二元醇，反应温度控制在40-80℃，最好是45-60℃。聚醚多元醇采用分步进料法，保持反应体系中-NCO始终处于过量的状态，-NCO与-OH的物质的量比控制在3-5：1，反应完成后通过薄膜蒸馏技术清除残余单体，然后再加入2-羟基丙烯酸乙酯反应至-NCO完全消失后得到本发明揭示的丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物。
本发明的内层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物制备光纤内层涂料时，内层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物的数均分子量控制在2000-8000之间，最好是2500-5000之间。氨基甲酸酯的质量数为6％-15％，玻璃化转变温度低于-50℃，软硬链段之间存在的微相分离结构有助于提高光纤的抗撕裂强度并有良好的接头剥离性能。
本发明制备的光纤内层涂料由质量数为60％-80％的内层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物所组成，为了得到玻璃化转变温度低，低温模量小，抗撕裂性好的目标产物，优选丙烯酸基聚醚聚氨酯，特别是带有侧甲基的环氧丙烷聚醚聚氨酯，亲水性差，不容易结晶。环氧丙烷聚醚聚氨酯分子主链中含有可以内旋转的醚键(-O-)提供了优异的低温柔顺性和水解稳定性。丙烯酸基聚醚聚氨酯的数均分子量优选2600-4600。分子量分布指数小于1.5，分子量分布指数小表示合成产物的分子量均匀性好，可以降低齐聚物的黏度，有利于涂料性能的最佳化。
本发明制备的光纤外层涂料由质量数为20％-35％外层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物和质量数为30％-45％环氧丙烯酸酯所组成，引入环氧丙烯酸酯除了可以提高力学性能以外还可以提高折射率。环氧丙烯酸酯是通过缩水甘油酯化合物和丙烯酸的可聚合不饱和基的羧酸反应得到的，常用的有环氧丙烯酸缩水甘油醚和环氧丙烯酸缩水甘油酯类。
本发明的光纤外层涂料需要具备坚韧、耐磨、耐化学品和抗老化性能，优先选用低分子量的环氧丙烷聚醚多元醇合成外层丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物。光纤外层涂料的外层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物的数均分子量控制在400-2000之间，最好是600-1600之间，采用较低分子量聚醚多元醇合成的氨基甲酸酯齐聚物有利于提高与丙烯酸环氧树脂的复配混溶性。
为了进一步提高光通信的全反射率，引入丙烯酸环氧树脂复配是有益的。丙烯酸环氧树脂具有较高的粘结强度和折射率，且抗溶剂性好。用低分子量的环氧丙烷聚醚多元醇合成的外层丙烯酸基氨基甲酸酯与丙烯酸环氧树脂有非常好的相容性。通过已有涂覆的柔性内层涂料的缓冲作用，可以有效地避免具有较高模量的丙烯酸环氧树脂在低温时体积收缩产生的模量变化导致光纤的微弯曲而引起的传输损耗，这也是单层光纤涂料至今尚未在长距离通信光纤中获得广泛应用的基本原因。
本发明制备的光纤内层涂料和光纤外层涂料均包含有质量数为15％-35％的活性稀释剂，活性稀释剂是含有单乙烯基或多乙烯基的可自由基聚合的单体，在UV-LED光固化时直接参与内层丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物和外层丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物的反应，引入活性稀释剂的目的是用于降低黏度，提高折射率，並调节物性。由此可见，作为优选的活性稀释剂必须具有较高的转化率，体积收缩小，黏度低，折射率大，气味小等特点。并且作为光纤内层涂料用的活性稀释剂除了要满足上述条件外还必须具备足够低的玻璃化转变温度，结晶性小。通过单官能团乙烯基单体和多官能团乙烯基单体等多种活性稀释剂的复配使用，可以调节涂料的黏度、折射率和交联密度。
本发明的活性稀释剂可选择的单官能团乙烯基单体有：2(2-乙氧基-乙氧基)乙基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸异冰片酯、乙氧化壬基酚丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。活性稀释剂可选择的多官能团乙烯基单体有：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
本发明的光纤内层涂料和光纤外层涂料需要使用光引发剂，合适的光引发剂有：酰基磷氧化物、烷基苯甲酰苯甲酸酯、偶苯酰和偶苯酰衍生物和苯偶姻烷基醚。常用的光聚合引发剂有：1-羟基环己基苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基) -2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉代)苯基)-1-丁酮、4- 苯甲酰基-4-甲基二苯基硫醚等。虽然异丙基硫杂蒽酮在UV-LED光固化中也有较高的引发效率，但其容易导致黄变的特性限制了其在光纤涂料中的应用。使用至少一种上述的光聚合引发剂复配在一起使用，则会有效地改善涂料组合物的高速固化性能。
本发明光纤内层涂料使用的内层涂料用光引发剂为：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉代)苯基)-1-丁酮和4-苯甲酰基-4-甲基二苯基硫醚中的一种或多种复合而成。本发明光纤外层涂料使用的光引发剂为：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、双(2,4,6- 三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛和4-苯甲酰基-4-甲基二苯基硫醚中的一种或多种复合而成。
本发明的光纤内层涂料和光纤外层涂料中添加合适的功能助剂对于改善光纤的可加工性和光信号的传导性也是必不可少的。本发明使用的功能助剂为附着力调节剂、流平剂和消泡剂。附着力调节剂的加入有利于提高涂层与玻纤的界面作用力，譬如：含有巯基的硅烷偶联剂有利于促进涂层的深层次固化性能，含有氯丙基的硅烷偶联剂有利于提高涂层的稳定性，含有乙烯基的硅烷偶联剂有利于提高涂层的粘结性，选择一种或多种合适的偶联剂复配使用还可以改善接口的剥离清洁度。本发明优选的附着力调节剂有：巯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等。本发明光纤内层涂料和光纤外层涂料中的附着力调节剂的质量数为0.5-5.0％，流平剂的质量数为 0.05-1.2％，消泡剂的质量数为0.02-0.5％。
为了提高本发明UV-LED固化涂料的储存稳定性以及固化后的热稳定性和氧化稳定性，本发明的光纤内层涂料和光纤外层涂料还可以包含一种或多种光稳定剂或抗氧剂。合适的光稳定剂有受阻胺、有机亚磷酸酯、受阻酚以及它们的混合物，特别优选光稳定剂有：聚 {[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸十八碳醇酯，2,6-二叔丁基-4-甲酚，4，4-硫代双(6-特丁基间甲酚)等，本发明的光稳定剂或抗氧剂的质量数为0.5％-5％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：本发明配方组成合理，制备齐聚物的结构规整性好，制成的光纤内层涂料和光纤外层涂料均匀依次涂覆在光纤外侧后，可以保护光纤免受外界环境影响，保持足够的机械强度和优异的光学性能，可以有效提高光通信质量和光纤使用寿命，从而降低光网成本，提高宽带信息网络的稳定性，光纤内层涂料的分子链柔顺性好，折射率高，并有缓释环境温度变化产生的内应力的抗微弯作用，光纤外层涂料具有韧性好，抗磨损，耐溶剂和优异的抗老化性能。本发明的用于保护通信光纤的 UV-LED固化涂料，在波长365纳米至385纳米波段上的吸收能量非常集中，有利于涂层的深层固化，相比于中压汞灯固化，能耗低，发热量低，使用寿命长，对光纤涂层的固化更为稳定，固化速度可高达1800米/分钟，满足使用的需要。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下，所述实施例可以对本发明作进一步的补充和说明，但本发明并不限于这些实施例。
实例1
在带有搅拌桨叶，加热回流和氮气保护装置的不锈钢反应器中加入2，4-甲苯二异氰酸酯61kg，阻聚剂0.3kg，控制温度低于50℃，分批加入数均分子量为4000的环氧乙烷与环氧丙烷共聚醚二醇400kg，搅拌反应至体系中异氰酸根的含量达到理论值(利用化学滴定法测定)，然后利用薄膜蒸馏技术除去未参与反应的残留单体后，加入2-羟基丙烯酸乙酯23kg，继续升温搅拌反应，取样测定通过红外光谱证实-NCO吸收完全消失后停止反应，过滤冷却得到光纤涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物(A1)。测定数均分子量为4580，分子量分布为 1.05，主要结构为丙烯酸氨基甲酸酯的单聚体。
实例2
在带有搅拌桨叶，加热回流和氮气保护装置的不锈钢反应器中加入2，4-甲苯二异氰酸酯52kg，阻聚剂0.3kg，控制温度低于50℃，分批加入数均分子量为2000的环氧乙烷与环氧丙烷共聚醚二醇200kg，搅拌反应至体系中异氰酸根的含量达到理论值。然后利用薄膜蒸馏技术除去未参与反应的残留单体后，加入2-羟基丙烯酸乙酯23kg，继续升温搅拌反应。取样测定通过红外光谱证实-NCO吸收完全消失后停止反应，过滤冷却得到光纤涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物(A2)。测定数均分子量为2596，分子量分布为1.09，主要结构为丙烯酸氨基甲酸酯的单聚体。
实例3
在带有搅拌桨叶，加热回流和氮气保护装置的不锈钢反应器中加入2，4-甲苯二异氰酸酯52kg，阻聚剂0.3kg，控制温度低于50℃，分批加入数均分子量为1000的环氧丙烷聚醚二醇100kg，搅拌反应至体系中异氰酸根的含量达到理论值。然后利用薄膜蒸馏技术除去未参与反应的残留单体后，加入2-羟基丙烯酸乙酯23kg，继续升温搅拌反应。取样测定通过红外光谱证实-NCO吸收完全消失后停止反应，过滤冷却得到光纤涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物(A3)。测定数均分子量为1680，分子量分布为1.12，主要结构为丙烯酸氨基甲酸酯的单聚体。
实例4
在带有搅拌桨叶，加热回流和氮气保护装置的不锈钢反应器中加入2，4-甲苯二异氰酸酯45kg，阻聚剂0.3kg，控制温度低于50℃，分批加入数均分子量为600的环氧丙烷聚醚二醇60kg，搅拌反应至体系中异氰酸根的含量达到理论值。然后利用薄膜蒸馏技术除去未参与反应的残留单体后，加入2-羟基丙烯酸乙酯23kg，继续升温搅拌反应。取样测定通过红外光谱证实-NCO吸收完全消失后停止反应，过滤冷却得到光纤涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物(A4)。测定数均分子量为1276，分子量分布为1.2，主要结构为丙烯酸氨基甲酸酯的单聚体。
对比实例1
在带有搅拌桨叶，加热回流和氮气保护装置的不锈钢反应器中加入2，4-甲苯二异氰酸酯34.8kg，控制温度低于80℃，分批加入数均分子量为4000的环氧丙烷聚醚二醇400kg，搅拌反应至体系中异氰酸根的含量达到理论值，然后加入2-羟基丙烯酸乙酯23kg，阻聚剂 0.3kg，继续升温搅拌反应，反应后期物料出现凝胶化。
对比实例2
在带有搅拌桨叶，加热回流装置和氮气保护装置的不锈钢反应器中加入2，4-甲苯二异氰酸酯34.8kg，分批加入数均分子量为2000的环氧丙烷聚醚二醇200kg，控制温度低于50℃，搅拌反应至体系中异氰酸根的含量达到理论值，然后加入2-羟基丙烯酸乙酯25.5kg，阻聚剂0.3kg，继续升温搅拌反应，取样测定通过红外光谱证实-NCO吸收完全消失后停止反应，过滤冷却得到光纤涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物(A5)。测定数均分子量为3285，分子量分布为2.1，主要结构为丙烯酸氨基甲酸酯的混合物。
对比实例3
在带有搅拌桨叶，加热回流和氮气保护装置的不锈钢反应器中加入异佛尔酮二异氰酸酯44.4Kg，控制温度低于80℃，分批加入数均分子量为1000的环氧丙烷聚醚二醇100kg，搅拌反应至体系中异氰酸根的含量达到理论值，然后加入2-羟基丙烯酸乙酯25.5kg，阻聚剂0.3kg，继续升温搅拌反应，取样测定通过红外光谱证实-NCO吸收完全消失后停止反应，过滤冷却得到光纤涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物(A6)。测定数均分子量为2950，分子量分布为2.5，主要结构为丙烯酸氨基甲酸酯的混合物。
实例5
使用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物(A1)与表1所示的组分通过加热搅拌混合均匀后制得液态涂料。测定黏度：6500(mPa·s/25℃)，密度：1.03(kg/m3，25℃)，折射率： 1.4821(25℃)，适合于制备光纤内层涂料。
表1 A1涂料配方
组分 用量(Wt.％)
丙烯酸基氨基甲酸酯(A1) 70
丙烯酸苯氧基乙酯 3.5
乙氧化壬基酚丙烯酸酯 10
乙烯基己内酰胺 7.5
内层光引发剂 5.5
硅烷偶联剂 2.5
抗氧剂 1.5
流平剂 0.3
消泡剂 0.2
实例6
使用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物(A2)与表2所示的组分通过加热搅拌混合均匀后制得液态涂料。测定黏度：5600(mPa·s/25℃)，密度：1.06(kg/m3， 25℃)，折射率：1.4852(25℃)，适合于制备光纤内层涂料。
表2 A2涂料配方
组分 用量(Wt.％)
丙烯酸基氨基甲酸酯(A2) 75
2(2-乙氧基-乙氧基)乙基丙烯酸酯 4.5
三丙二醇双丙烯酸酯 4.5
乙烯基己内酰胺 5.0
内层光引发剂 6.0
硅烷偶联剂 2.5
抗氧剂 1.5
消泡剂 0.2
抗氧剂 1.5
实例7
使用丙烯酸基氨基甲酸酯(A3)与表3所示的组分通过加热搅拌混合均匀后制得液态涂料。测定黏度：5500/(mPa·s/25℃)，密度：1.11(kg/m3，25℃)，折射率：1.5132 (25℃)，适合于制备光纤外层涂料。
表3 A3涂料配方
组分 用量(Wt.％)
丙烯酸基氨基甲酸酯(A3) 28
环氧丙烯酸酯 37
丙烯酸异冰片酯 12
1，6-己二醇二丙烯酸酯 3.5
三丙二醇双丙烯酸酯 7
外层光引发剂 6.5
抗氧剂 1.5
光稳定剂 2.5
改性聚硅氧烷 1.0
实例8
使用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物(A4)与表4所示的组分通过加热搅拌混合均匀后制得液态涂料。测定黏度：6500/(mPa·s/25℃)，密度：1.12(kg/m3，25℃)，折射率： 1.5180(25℃)，适合于制备光纤外层涂料。
表4 A4涂料配方
组分 用量(Wt.％)
丙烯酸基氨基甲酸酯(A4) 30
环氧丙烯酸酯 44
三丙二醇双丙烯酸酯 8.5
丙烯酸苯氧基乙酯 3.5
1，6-己二醇二丙烯酸酯 2.5
外层光引发剂 6.5
抗氧剂 1.5
光稳定剂 2.5
改性聚硅氧烷 1.0
实例9
选用实例5为内层涂料，实例8为外层涂料，预制棒为G652D。在光纤拉丝涂覆机上成型，涂覆光纤的老化测试数据如表5所示。测试结果进一步佐证了本发明制备的光纤内外涂层的优异性能。
表5涂覆光纤的老化测试数据
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于保护通信光纤的UV-LED固化涂料，其特征在于：所述用于保护通信光纤的UV-LED固化涂料包括光纤内层涂料和光纤外层涂料，光纤内层涂料直接与光纤表面接触，光纤外层涂料涂覆在内层涂料表面，所述光纤内层涂料包含下述质量数的原料：内层涂料用齐聚物60%-80%，内层涂料用活性稀释剂15%-35%，内层涂料用光引发剂4.0%-6.0%，内层涂料用功能助剂0.6%-6.5%，所述光纤外层涂料包含下述质量数的原料：外层涂料用齐聚物20%-35%，环氧丙烯酸酯30%-45%，外层涂料用活性稀释剂15%-35%，外层涂料用光引发剂6.0%-8.0%，外层涂料用功能助剂0.6%-6.5%。
2. 根据权利要求1所述的一种用于保护通信光纤的UV-LED固化涂料，其特征在于：所述光纤内层涂料的物性参数为：
固化前（液态涂料）
粘度（mPa·s/25℃）5000-7500
折射率（25℃）1.4750-1.5000
密度（kg/m³ ，25℃）1.03-1.07
固化后（固态涂层）
特定模量（2.5%弹变，mPa）1.2-1.5
伸长率（%）>100
抗张强度（mPa）>0.8
固化收缩率（%）<2.5
玻璃粘结力（N）>0.7
所述光纤外层涂料的物性参数为：
固化前（液态涂料）
粘度（ mPa·s/25℃）5000-7500
折射率（25℃）1.500-1.545
密度（kg/m³ ，25℃）1.10-1.13
固化后（固态涂层）
特定模量（2.5%弹变，mPa）600-950
伸长率（%）>10
抗张强度（mPa）>30
固化收缩率（%）<7.0
根据权利要求1所述的一种用于保护通信光纤的UV-LED固化涂料，其特征在于：所述光纤内层涂料包含的内层涂料用齐聚物为内层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物，所述内层涂料用活性稀释剂由丙烯酸苯氧基乙酯、乙烯基己内酰胺、三丙二醇双丙烯酸酯、乙氧化壬基酚丙烯酸酯和2（2-乙氧基-乙氧基）乙基丙烯酸酯中的一种或多种复合而成，所述内层涂料用光引发剂由2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化磷、2-苄基-2-（二甲基氨基）-1-（4-（4-吗啉代）苯基）-1-丁酮和4-苯甲酰基-4-甲基二苯基硫醚中的一种或多种复合而成。
3.根据权利要求3所述的一种用于保护通信光纤的UV-LED固化涂料，其特征在于：所述内层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物由下列各组分反应合成制得：
（a）分子量从2000-6000的环氧丙烷聚醚多元醇和环氧乙烷与环氧丙烷共聚醚二醇中的至少一种；
（b）芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的至少一种；
（c）羟基封端的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求4所述的一种用于保护通信光纤的UV-LED固化涂料，其特征在于：所述内层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物的制备利用二异氰酸酯过量和低温滴加的饥饿反应原理，采用分步合成法生成目标产物，反应温度控制在40℃-80℃。
5.根据权利要求1所述的一种用于保护通信光纤的UV-LED固化涂料，其特征在于：所述光纤外层涂料包含的外层涂料用齐聚物为外层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物，所述外层涂料用活性稀释剂由丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯和三丙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种复合而成，所述外层涂料用光引发剂由2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化磷、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛和4-苯甲酰基-4-甲基二苯基硫醚中的一种或多种复合而成。
6.根据权利要求6所述的一种用于保护通信光纤的UV-LED固化涂料，其特征在于：所述外层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物由下列各组分反应合成制得：
（a）分子量从400-2000的环氧丙烷聚醚多元醇中的至少一种；
（b）芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的至少一种；
（c）羟基封端的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求7所述的一种用于保护通信光纤的UV-LED固化涂料，其特征在于：所述外层涂料用丙烯酸基氨基甲酸酯齐聚物的制备利用聚醚多元醇与过量的二异氰酸酯反应生成异氰酸基封端的长链中间体产物，再将中间体产物与带有羟基的（甲基）丙烯酸酯反应生成目标产物，反应温度控制在50℃-110℃。
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