CN1852955A - 可辐射固化液态树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可辐射固化液态树脂组合物，所述组合物包括：(A)20－90wt％聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，和(B)1－35wt％上式(1)所示的单体，其中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3分别表示氢原子或具有1－4个碳原子的烷基，R4表示氢原子或甲基，和n表示1－6的整数，或含羟基的单体。
Description
技术领域
本发明涉及一种可辐射固化液态树脂组合物。本发明还涉及所述可辐射固化液态树脂组合物的用途，经涂覆的光纤和光纤带。
背景技术
可辐射固化液态树脂组合物广泛用在光纤工业中，用以制备光纤、光纤带和光缆。通常，例如光学玻璃纤维从基质中拉出后立即包覆至少一层(许多情况下为两层)可辐射固化膜制备光纤芯(此后可以称为“芯”)，来保持玻璃纤维本身所具有的特性。包覆各层后，马上通常通过紫外辐射快速固化涂层。在此技术领域，理想的是可以更快固化的涂层组合物以增加光纤的生产速度。当通过捆绑芯制备光纤带、光纤光缆和相关结构物体时，可辐射固化基质和捆绑材料可以支撑和保护每个被包覆的光纤芯。而且，通过将每个芯贴上色带，可辐射固化油墨可用于分辨光纤的各个芯。所有这些光纤涂层材料优选的是可辐射固化的。直接与玻璃纤维接触的第一涂层被称为初级涂层，该层是柔性涂层以防玻璃纤维微弯曲。与初级涂层接触的的第二涂层被称为次级涂层。该层是硬涂层，该层为玻璃纤维提供更耐用的外部包层。
例如美国专利5,336,563、5,595,820、5,199,098、4,923,915、4,720,529和4,474,830中描述了这种光纤涂层的技术。美国专利5,336,563和4,992,524(初级涂层材料)，日本专利申请公开号10-81705(次级涂层材料)，日本专利申请公开号11-49534和US专利5,146,531(其它涂层材料)中已经报道了典型的涂层材料。
用作光纤涂层材料的可辐射固化液态树脂组合物的固化速率主要受用在组合物中的单体类型的影响。通常组合使用数种类型的(甲基)丙烯酸酯单体以平衡涂层表面的固化速率和涂层膜内部的固化速率。除了各种(甲基)丙烯酸酯单体以外，通常使用例如N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基吡咯烷的N-乙烯基单体以增加涂层的固化速率。
然而，因为N-乙烯基单体可以使纤维涂层泛黄，所以可以同时满足高固化速率和低泛黄性的组合物是理想的。作为次级涂层材料、基质和捆绑材料，特别理想的是粘度低的涂层材料，该种材料易于处理且可以制备杨氏模量约为50-1200MPa的固化产物。
本发明的目的在于提供一种可辐射固化的液态树脂组合物，该组合物具有低粘度，尽管其能够制备杨氏模量约为50-1200MPa的固化产物但还是易于加工，具有高固化速率、表现出良好的可稀释性、能够制备具有仅轻微色变(泛黄)和优异表面特性的固化产物且可用作光纤中的初级涂层材料、次级涂层材料、基质材料、捆绑材料、油墨等。
发明内容
现在令人惊异地发现，通过将至少一种分子中具有烯键式不饱和键和乙烯基醚基的单体或者至少一种含羟基的单体加到包含特定量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的可辐射固化液态树脂组合物中可以实现以上目的。基于这个发现可以完成本发明。
具体实施方式
具体的是，本发明提供了一种可辐射固化液态树脂组合物，该组合物包括：
(A)20-90wt％聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，和
(B)1-35wt％的
-下式(1)所示的单体
其中R1表示氢原子或甲基，R2和R3分别表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，R4表示氢原子或甲基，以及n表示1-6的整数，或
-含羟基的单体。
本发明的可辐射固化液态树脂组合物具有低粘度，尽管其能够制备杨氏模量约为50-1200MPa的固化产物但仍易于处理，具有高固化速率、可以被充分稀释和可以制备具有仅轻微色变(泛黄)和优异表面特性的固化产物。因此，该组合物在光纤中可用作初级涂层材料、次级涂层材料、基质材料、捆绑材料、油墨等，尤其可用作次级涂层材料、基质材料和捆绑材料。
本发明对组分(A)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯没有特别限制。例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以通过将多元醇化合物(a)、多异氰酸酯化合物(b)和羟基官能团烯键式不饱和单体(c)反应获得，得到一种采用反应性化合物封端的化合物，该反应性化合物通过将多元醇化合物(a)的至少一端与例如多异氰酸酯(b)和羟基官能团烯键式不饱和单体(c)反应得到。此处“末端封端”指官能团与多元醇化合物(a)末端的加成反应。该末端封端结构通过氨基甲酸酯键键合到多元醇化合物(a)上。在催化剂的存在下实施该氨基甲酸酯化反应。作为氨基甲酸酯化反应实例，可以给出二月桂酸二丁基锡和二氮杂双环辛烷晶体。也可能通过仅将多异氰酸酯化合物(b)和羟基官能团烯键式不饱和单体(c)反应得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以是一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或两种或更多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)优选具有至少两个与该低聚物的主链键合的烯键式不饱和基。例如，该烯键式不饱和基可以位于低聚物主链的每一端作为反应性端基。低聚物主链可以具有聚醚、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、烃或这些化合物的共聚物作为骨架。低聚物主链优选的是多元醇预聚物，例如聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇或这些预聚物的混合物。多元醇预聚物的分子量优选的是600-11000，更优选的是700-10000，还要更优选的是900-5100，最优选的是900-3100，具体的是1000-3000g/mol。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)低聚物的主链可以是一个或多个低聚物嵌段，该嵌段通过氨基甲酸酯键互相键合。例如，一种或多种类型的多元醇预聚物可以通过本领域已知的方法键合。如果多元醇预聚物是聚醚多元醇，那么可以得到具有低玻璃化转变温度和优异机械特性的涂层。如果低聚物主链是聚烯烃多元醇，那么可以得到防水性显著改善的涂层。聚碳酸酯低聚物可以通过将例如聚碳酸酯多元醇(a)、多异氰酸酯(b)和羟基官能团烯键式不饱和单体(c)反应制备。
作为制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的方法的特定实例，可以给出将多元醇(a)、多异氰酸酯化合物(b)和羟基官能团烯键式不饱和单体(c)一起反应的方法；将多元醇(a)和多异氰酸酯化合物(b)反应，然后将得到的产物与羟基官能团烯键式不饱和单体(c)反应的方法；将多异氰酸酯化合物(b)与羟基官能团烯键式不饱和单体(c)反应，然后将得到的产物与多元醇(a)反应的方法；将多异氰酸酯化合物(b)与羟基官能团烯键式不饱和单体(c)反应，然后将得到的产物与多元醇(a)反应，再将得到的产物与羟基官能团烯键式不饱和单体(c)反应的方法等。
在多元醇(a)的羟基与多异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的反应中，优选的是保持羟基官能团和异氰酸酯官能团之间的化学计量平衡，同时将反应温度控制在25℃或更高。应该消耗足量羟基官能团。异氰酸酯和羟基官能团烯键式不饱和单体的摩尔比是3∶1到1.2∶1，优选的是2∶1到1.5∶1。羟基官能团烯键式不饱和单体通过氨基甲酸酯键与异氰酸酯化合物键合。作为具有(甲基)丙烯酸酯官能团的单体实例，可以给出例如丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸2-羟基丙酯的羟基官能团丙烯酸酯。作为具有乙烯基醚官能团的单体实例，可以给出4-羟丁基乙烯基醚和三乙二醇单乙烯基醚。作为具有马来酸酯官能团的单体实例，可以给出马来酸和羟基官能团马来酸酯。
作为用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的多元醇，可以使用聚醚多元醇、聚亚烷基多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。作为多元醇，可以使用二醇、三醇、四醇、五醇、六醇等。这些中，优选的是二醇和三醇。还要更优选的是二醇。这些中，特别优选的是聚醚二醇。聚醚二醇可以与其它二醇组合使用。通常通过可离子聚合环状化合物的开环聚合制备聚醚多元醇。聚醚多元醇可以是一种类型的可离子聚合环状化合物的均聚物，或是两种或更多种类型可离子聚合环状化合物的共聚物。对共聚方式没有特别限定，可以是无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚中任意一种。
作为用于制备聚醚二元醇的可离子聚合环状化合物的实例，可以给出例如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、环氧异丁烷、氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环辛烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、碳酸烯丙基缩水甘油基酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚和苯甲酸缩水甘油酯的环醚。作为通过一种类型的可离子聚合环状化合物的开环聚合得到的聚醚多元醇，可以给出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇和聚十亚甲基二醇的聚醚亚烷基二醇。作为通过两种或更多种类型的可离子聚合环状化合物的开环共聚合得到的聚醚二醇，可以给出聚(亚丙基-亚乙基)二醇、聚(四亚甲基-亚乙基)二醇、聚(四亚甲基-亚丙基)二醇、聚(四亚甲基-甲基四亚甲基)二醇、聚(亚丁基-亚乙基)二醇、聚(亚丁基-亚丙基)二醇等。
可以使用通过这些可离子聚合的环状化合物与例如吖丙啶的环状亚胺、例如γ-丙内酯或乙醇酸交酯的环状内酯酸，或二甲基环聚硅氧烷的开环共聚得到的聚醚二醇。作为组合两种或更多种可离子聚合环状化合物的特定实例，可以给出四氢呋喃和环氧丙烷，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和环氧乙烷，环氧丙烷和环氧乙烷，1-环氧丁烷和环氧乙烷，四氢呋喃、1-环氧丁烷和环氧乙烷的三元共聚物等。这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
从为本发明的固化产物提供抗冻胶性和防水性的观点来看，这些聚醚二醇中，优选的是聚丙二醇、聚丁二醇、聚(亚丁基-亚丙基)二醇，特别优选的是聚丙二醇。通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的经聚苯乙烯换算的聚醚二醇的数均分子量特别优选的是900到3100，更优选的是1000-3000g/mol。
当使用聚醚烯烃二醇时，聚醚烯烃优选的是带有两个或多个羟端基的线性烃或支化烃。这种烃优选的是非芳族化合物，该化合物由亚甲基(-CH2-)组成，作为主链的主要部分，主链包含挂在主链上作为侧链的不饱和键和不饱和基团。因为随着不饱和度的降低，固化光纤涂层的长期稳定性增加，所以优选的是完全饱和的化合物，例如氢化烃。作为烃二醇实例，可以给出末端具有羟基的聚合物和完全或部分氢化的聚合物，例如1，2-聚丁二烯、1，4-或1，2-聚丁二烯共聚物、1，2-聚丁二烯-乙烯或-丙稀共聚物、聚异丁烯多元醇，这些聚合物的混合物。作为烃二醇，优选的是几乎完全氢化的1，2-聚丁二烯或1，2-聚丁二烯/乙烯共聚物。
当通过聚醚烯烃二醇或两种或更多种类型的可离子聚合环状化合物的开环共聚得到聚醚二醇时，这种聚醚二醇优选的是平均具有两个或更多个羟基。这种低聚物主链多元醇平均具有多于两个的羟基。作为低聚物二醇实例，可以给出聚醚二醇、聚烯烃二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和这些二醇的混合物。优选的是聚醚二醇、聚烯烃二醇和这些二醇的组合。当使用聚醚二醇时，理想的是聚醚基本上是非晶态的。这种聚醚优选包含一个或多个选自以下单体基团的重复单元：
-O-CH2-CH(CH3)-
-O-CH2-CH2-CH2-
-O-CH(CH3)-CH2-CH2-
-O-CH2-CH(CH3)-CH2-
-O-CH2-CH2-CH2-CH2-
-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-
-O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2
作为可用的聚醚多元醇实例，可以给出20wt％的3-甲基四氢呋喃和80wt％的四氢呋喃的反应产物。这种聚醚共聚物具有支化的氧亚烷基重复单元和非支化的氧亚烷基重复单元，该共聚物商业可得为PTGL1000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd生产)。在这一系列中可用的另一聚醚实例是PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd生产)。
作为这些聚醚二醇的商业可得产品实例，可以给出PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、EXCENOL1020、2020、3020、PREMINOL PML-4002、PML-5005(由Asahi GlassCo.，Ltd生产)、UNISAFE DC1100、DC1800、DCB1000(由Nippon Oiland Fats Co.，Ltd.生产)、PPTG1000、PPTG2000、PPTG4000、PTG400、PTG650、PTG 1000、PTG2000、PTG-L1000、PTG-L2000(由HodogayaChemical Co.，Ltd生产)、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000(由DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)、ACCLAIM 2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200、12000(由Lyondell生产)等。
聚碳酸酯二醇实例包括通过碳酸二亚乙酯与二醇醇解制备的化合物。这种二醇可以是具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，12-十二烷基二醇。也可以使用这些二醇的混合物。除了碳酸酯基以外，聚碳酸酯二醇的主链中可以包括醚键。因此，可以使用例如环氧烷烃单体和以上提及的亚烷基二醇的聚碳酸酯共聚物。作为环氧烷烃单体，可以给出环氧乙烷和四氢呋喃。与聚碳酸酯均聚物相比，这些共聚物可以制备具有低模量的固化涂层，且能够抑止液态涂层组合物结晶。也可以使用聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯共聚物的混合物。
作为聚碳酸酯二醇的具体实例，可以给出Duracarb 122(由PPGIndustries生产)和Permanol KM10-1733(由美国Massachusetts的Permuthane生产)。Duracarb 122通过碳酸二乙酯与己二醇醇解来生产。作为聚醚二醇实例，可以给出饱和多元羧酸或其酸酐和二醇的反应产物。饱和多元羧酸或其酸酐实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氯化邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2，2-二甲基丁二酸、3，3-二甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、这些酸的酸酐和混合物。作为二醇实例，可以给出1，4-丁二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、和二羟甲基环己烷。聚己内酯被包括在这类中且可从Union Carbide Corp.商业可得为Tone Polyol系列产品，例如Tone 0200、0221、0301、0310、2201和2221。Tone 0301和0310是三官能团化合物。
作为用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的多异氰酸酯(b)的实例，可以给出芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯等。只要多异氰酸酯(b)可以用在用于光纤的树脂组合物中，对该化合物就没有具体限制。这些中，优选的是芳族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，还要更优选的是2，4-甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。这些二异氰酸酯化合物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
任何多异氰酸酯可以单独使用或者作为混合物使用，作为多异氰酸酯(b)。
优选二异氰酸酯作为用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的多异氰酸酯。多异氰酸酯(b)的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚甲基二环己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯和具有例如甲苯二异氰酸酯的二异氰酸酯键合到聚环氧烷烃或聚酯二醇两端的化合物。这些二异氰酸酯中，优选的是异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
作为用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的羟基官能团烯键式不饱和单体(c)，可以给出含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的乙烯基醚、含羟基的马来酸酯和含羟基的富马酸酯。考虑到与多异氰酸酯的异氰酸酯基团的反应性，优选的是羟基键合到伯碳原子上的含羟基(甲基)丙烯酸酯(此后被称为含伯羟基(甲基)丙烯酸酯)和羟基键合到仲碳原子上的含羟基(甲基)丙烯酸酯(此后被称为含仲羟基(甲基)丙烯酸酯)。
作为含伯羟基(甲基)丙烯酸酯的实例，可以给出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作为含仲羟基(甲基)丙烯酸酯的实例，可以给出(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯，通过(甲基)丙烯酸和含有缩水甘油基的化合物，例如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加成反应得到的化合物等。这些羟基官能团烯键式不饱和单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
优选的是，确定用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的多元醇(a)、多异氰酸酯化合物(b)和羟基官能团烯键式不饱和单体(c)的比率，使得对于包含在多元醇中的1当量羟基，包含在多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团和包含在羟基官能团烯键式不饱和单体中的羟基分别为1.1-2当量和0.1-1当量。
另外，二元胺可以与多元醇组合用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。作为二元胺实例，可以给出例如乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、对亚苯基二胺和4，4’-二氨基二苯基甲烷的二胺、含杂原子的二胺、聚醚二胺等。
可以使用带有可以与异氰酸酯基加成的官能基团的化合物来替代部分羟基官能团烯键式不饱和单体。作为这种化合物实例，可以给出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。使用这些化合物进一步改善了对例如玻璃的基材的粘附性。
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的合成中，优选使用例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、乙酰丙酮锆、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的氨基甲酸酯化催化剂，该催化剂的用量为反应物总量的0.01-1wt％。通常反应温度为5-90℃，优选的是10-80℃。
不用多元醇化合物(a)，即仅通过将多异氰酸酯化合物(b)和羟基官能团烯键式不饱和单体(c)反应可以得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)。在发明的一个实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)除了通过将多元醇化合物(a)、多异氰酸酯(b)和含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物之外，还包括至少一种不用多元醇所得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。从减少得到固化产物的杨氏模量和表面粘附性的观点来看，可以优选这种组合。不用多元醇化合物(a)得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的量优选是组分(A)的总量的10到80wt％，更优选的是25到55wt％，还要更优选的是10-50wt％，最优选的是30到50wt％。
作为仅由多异氰酸酯化合物(b)和羟基官能团烯键式不饱和单体(c)形成的聚合物的特定实例，可以给出通过将(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与2，4-甲苯二异氰酸酯反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和2，4-甲苯二异氰酸酯的反应摩尔比率优选的是约2∶1。
在本发明的可辐射固化液态树脂组合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量是20到90wt％，优选的是40-90wt％，更优选的是65-90wt％，特别优选的是70-90wt％，以便确保固化产物例如杨氏模量和断裂伸长率的优异机械特性和本发明的可辐射固化液态树脂组合物的适当粘度。如果含量超过90wt％，那么因为固化产物的杨氏模量大于1200MPa，所以该组合物不适用于涂覆光纤的树脂。而且，可辐射固化树脂组合物的粘度超过10Pa·s，从而导致可使用性降低。而且，固化产物的耐水性变差。如果小于20wt％，那么难以得到具有弹性杨氏模量适于作为光纤次级层和带层的固化产物。用作光纤的次级层或带层的固化产物的杨氏模量优选的是50-1200MPa。可辐射固化液态树脂组合物的粘度优选的是1.0-6.0Pa·s，更优选的是1.0-5.0Pa·s。如果(B)是含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，那么特别优选的是，本发明的可辐射固化液态树脂组合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量是65到90wt％，更优选的是40到90wt％。
用在本发明中的组分(B)是上式(1)所示的单体或含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。作为上式(1)中R2和R3所表示的烷基实例，可以给出甲基、乙基和正丙基。n优选的是1-4，特别优选的是1-3。具体实例是(甲基)丙烯酸2-(2’-乙烯基氧乙氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-乙烯基氧乙酯。作为组分(B)的商业可得产品，可以提出VEEA、VEEM、VEA(由NIPPON SHOKUBAI Co.，Ltd.生产)等。
包括羟基的(甲基)丙烯酸酯单体优选包括脂族或脂环族取代基，该取代基包括羟基。具体实例是作为用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的组分(c)的实例给出的化合物。组分(c)被用作制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的反应组分。然而，本发明的组分(B)没有作为组分(A)的原料被加入，而是作为活性稀释剂被加入。作为组分(B)，优选的实例是作为组分(c)实例给出的羟基官能团脂族(甲基)丙烯酸酯和羟基官能团脂环族(甲基)丙烯酸酯。这些中，特别优选的是(甲基)丙烯酸羟基C2-C8烷酯和(甲基)丙烯酸羟基C2-C8环烷酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯。
通过添加特定量的组分(B)而不添加含氮乙烯基单体可以得到高固化速率并且可以抑止固化产物泛黄。
组分(B)可以单独使用也可以两种或更多种组合使用。如果(B)是上式(1)所示的单体，那么用在本发明的可辐射固化液态树脂组合物中的组分(B)的比例通常是1-35wt％，优选的是5-35wt％，更优选的是10-30wt％。如果(B)是含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，那么用在本发明的可辐射固化液态树脂组合物中的组分(B)的比例通常是1到35wt％，优选的是1到30wt％，还要更优选的是2-20wt％，最优选的是5-15wt％。考虑到液态树脂组合物的粘度、黄化现象和固化速率，优选以上范围。
本发明的组合物可以任选地包含反应性稀释剂(C)，(C)不包括在组分(B)的定义内。该活性稀释剂(C)是可与组分(A)共聚的乙烯基单体，不包括组分(B)化合物。该活性稀释剂可以用于调节涂层组合物的粘度。因此，该活性稀释剂是具有至少一个当暴露于化学辐射下时可聚合的官能团的低粘度单体。
作为组分(C)实例，可以给出可聚合单官能团化合物(C1)和可聚合多官能团化合物(C2)。作为可聚合单官能团化合物(C1)的实例，可以给出含乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸4-丁基环己酯；具有芳基结构的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯甲酯；丙烯酰吗啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚。
从稀释性能来看，在这些可聚合单官能团化合物(C1)中，优选含有具有10个或更多个碳原子的脂族烃基的单官能团(甲基)丙烯酸酯。具有10个或更多个碳原子的脂族基团可以是线性的、支化的或脂环的。碳原子数优选的是10-24。在这些单官能团单体中，特别优选的是(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。作为这些可聚合单官能团化合物(C1)的商业可得产品的实例，可以给出IBXA(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)、Aronix M-110、M-111、M-113、M-114、M-117和TO-1210(由Toagosei Co.，Ltd.生产)。
从固化性能来看，优选具有丙烯酸酯官能部分或乙烯基醚官能部分且具有4-20个碳原子的烷基或聚醚部分的单体作为可聚合单官能团化合物(C1)。这种活性稀释剂实例包括丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基己内酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
而且，从弹性模量来看，优选的活性稀释剂是含有芳基的化合物。作为具有芳基的活性稀释剂实例，可以给出乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯和这些单体的烷基取代苯基衍生物，例如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯。
另一方面，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的含乙烯基内酰胺有利于增加固化速率，但是具有黄化现象的缺点，即造成固化产物变黄的性质。因此，优选的是本发明的可辐射固化组合物不含有这种内酰胺，或者如果有的化，包含的量小于10wt％，优选的是小于5wt％。
作为可聚合多官能团化合物(C2)的实例，可以给出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通过将(甲基)丙烯酸酯和双酚A的二缩水甘油醚加成得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。
以上多官能团化合物商业可得产品的实例包括：Light Acrylate 9EG-A和Light Acrylate 4EG-A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、YupimerUV SA1002、SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、Viscoat 700(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生产)、KAYARAD R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)、ARONIX M-210、M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生产)等。
作为可聚合多官能团化合物(C2)，优选的是具有2-18个碳原子的烃二醇二丙烯酸酯、具有4-18个碳原子的烃二乙烯基醚、具有3-18个碳原子的烃三醇三丙烯酸酯和这些聚醚的类似物，例如1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。特别优选的可聚合多官能团化合物(C2)是烷氧基化烷基苯酚(甲基)丙烯酸酯，最优选的活性稀释剂是乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯。对于低聚物和活性稀释剂优选含有丙烯酸酯基团作为可辐射固化基团。
可聚合单官能团化合物(C1)和可聚合多官能团化合物(C2)可以单独使用或组合使用。
当(B)是根据式(1)的单体时，本发明的可辐射固化液态树脂组合物中组分(C)的加入量优选的是1-33wt％，更优选的是2-30wt％。如果加入量小于1wt％，那么可以损害固化性能。如果加入了超过33wt％，那么由于粘度低，涂覆可能变得不均匀，从而造成涂覆不稳定。当(B)是含羟基(甲基)丙烯酸酯单体时，本发明的可辐射固化液态树脂组合物中的组分(C)的加入量优选是组合物总量的5到75wt％，还要更优选的是10到70wt％。如果加入量小于5wt％，那么组合物的固化速率可能被降低。如果加入量超过75wt％，那么由于粘度低，涂覆形状可以改变从而导致涂覆不稳定。
通过施加辐射来固化本发明的可辐射固化液态树脂组合物。此处使用的辐射指红外辐射、可见光、紫外线、X-射线、α-射线、β-射线、γ-射线、电子束等。这些中，特别优选的是紫外线和电子束。
例如，诸如从Fusion System Corp.得到的UV灯的普通光源可以用作紫外辐射源。其它合适的光源是低压、中压或高压汞灯、高效化学射线荧光管和脉冲灯。
当使用UV光固化时，聚合引发剂(D)可以任选地加到本发明的可辐射固化液态树脂组合物中。作为组分(D)，通常使用光引发剂(D1)。如果必要的话，热聚合引发剂(D2)可以和光引发剂(D1)组合使用。
作为光引发剂(D1)，可以给出二苯甲酮；苯乙酮衍生物，例如α-羟基烷基苯基甲酮、苯偶姻烷基醚和苯甲基缩酮；酰基氧化膦；其它二酰基氧化膦；和二茂钛。
作为光聚合引发剂(D1)的具体实例，可以给出1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。作为光聚合引发剂的商业可得产品的实例，可以给出Irgacure 184、369、651、500、907、819、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CGI1870、CG2461、Darocur1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)、Lucirin TPO(由BASF生产)、Ubecryl P36(由UCB生产)等。
作为热聚合引发剂(D2)的实例，可以给出过氧化物、偶氮化合物等。具体实例包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。
本发明的可辐射固化液态树脂组合物中的聚合引发剂(D)的用量优选的是0.1-10wt％，特别优选的是0.5-5wt％。
而且，可以将光敏剂、光稳定剂等加到本发明的可辐射固化液态树脂组合物中。作为光敏剂的实例，可以给出仲胺和/或叔胺，例如乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、对乙基二甲基氨基苯甲酸酯、对甲基二甲基氨基苯甲酸酯、对乙基二甲基氨基苯甲酸酯、对异戊基二甲基氨基苯甲酸酯、苯甲基二甲胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-苯基氨基乙酸、N-甲基-N-苯基氨基乙酸。例如2-氯甲基萘和1-氯-2-氯甲基萘的脂族或芳族卤化物和形成自由基的例如过氧化物和偶氮化合物的化合物也可以用于加速固化。作为光敏剂的商业可得产品的实例，可以给出Ubecryl P102、103、104、105(由UCB生产)等。
作为光稳定剂，可以添加少量UV吸收剂，通常为苯并三唑UV吸收剂、二苯甲酮UV吸收剂或N，N’-草酰二苯胺UV吸收剂。也可以添加具有空间位阻的受阻胺光稳定剂(HALS)。作为光稳定剂的具体实例，可以给出Tinuvin 292、144、622LD(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)、Sanol LS770(由Sankyo Co.，Ltd.生产)、TM-061(由SumitomoChemical Industries Co.，Ltd.生产)等。作为硅烷偶联剂实例，可以给出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、商业可得产品例如SH6062、SZ6030(由Toray-DowCorning Silicone Co.，Ltd.生产)、KBE903、603、403(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)等。
作为其它添加剂实例，特别注意的是热阻聚剂，其在将各种组分混合制备组合物期间抑制初期聚合。可以给出氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚和具有空间位阻的苯酚，例如1，6-二(叔丁基)-对甲酚作为实例。
当组合物用于涂布光纤带时，可以加入脱模剂使除去涂层变得容易。硅氧烷、氟碳油和树脂适于作为脱模剂。当使用时，合适的脱模剂添加到组合物中的量优选的是0.5-20wt％。
除了以上组分外，例如颜料、硅烷偶联剂、均化剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂、润湿性改进剂、和涂层表面改进剂之类的添加剂可以加到可辐射固化液态树脂组合物中。
本发明的可辐射固化液态树脂组合物的粘度优选的是在25℃为0.3-6.0Pa·s，更优选的是在25℃为1.0-6.0Pa·s，特别优选的是在25℃为1.0-5.0Pa·s。固化速率优选的是0.6-0.9，特别优选的是0.7-0.9。
由本发明的树脂组合物得到的固化产物的杨氏模量优选的是50-1200MPa，特别优选的是500-1200MPa。
泛黄指数(ΔY.I.)优选的是2.0或更小，更优选的是1.5或更小，最优选的是1.3或更小。
粘附性优选的是8N/m或更小。
动态摩擦系数优选的是0.4或更小。
以下通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。除非另有说明，实施例中，份数指重量份数。
实施例和对比例
合成实施例1.聚氨酯丙烯酸酯低聚物UA-1
在装有搅拌器的反应器中加入134.8g 2，4-甲苯二异氰酸酯、774.2g分子量为2000的聚环氧丙烷、0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚和0.08g吩噻嗪。加入0.8g二月桂酸二丁基锡后，将该混合物搅拌1小时同时将温度控制在25-35℃。然后，加入89.9g丙烯酸羟基乙酯且在50-60℃下将混合物再搅拌1小时。当残余异氰酸酯含量是0.1wt％或更小时，终止反应。得到的聚氨酯丙烯酸酯被称为“UA-1”。
合成实施例2.聚氨酯丙烯酸酯低聚物UA-2
在装有搅拌器的反应器中加入413.8g 2，4-甲苯二异氰酸酯、0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.08g吩噻嗪和0.8g二月桂酸二丁基锡。在加入309.2g丙烯酸羟基丙酯后，将该混合物搅拌1小时同时将温度控制在25-35℃。然后，加入275.9g丙烯酸羟基乙酯且在50-60℃下将混合物再搅拌1小时。当残余异氰酸酯含量是0.1wt％或更小时，终止反应。得到的聚氨酯丙烯酸酯被称为“UA-2”。
合成实施例3.聚氨酯丙烯酸酯低聚物UA-3
在装有搅拌器的反应器中加入428.1g 2，4-甲苯二异氰酸酯、0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.08g吩噻嗪和0.8g二月桂酸二丁基锡。然后，加入570.8g丙烯酸羟基乙酯且在50-60℃下将混合物再搅拌1小时。当残余异氰酸酯含量是0.1wt％或更小时，终止反应。得到的聚氨酯丙烯酸酯被称为“UA-3”。
实施例1-9和对比例1-3
在装有搅拌器的反应器中加入根据表1和表2所示组分(重量份)的化合物。在50℃下，搅拌该混合物得到组合物。
测试方法
(1)固化速率：采用涂覆仪将液态组合物涂覆到石英玻璃板上，厚度为200μm。采用3.5kW金属卤化物灯(剂量为0.1J/cm2和1.0J/cm2)在空气中以紫外线辐射涂覆的组合物，得到固化膜。将固化物在23℃的温度和50％的相对湿度下放置24小时，切成1cm的宽度，得到测试样品。采用拉伸测试仪测量测试样品的杨氏模量(MPa)。测量到的杨氏模量(MPa)除以UV辐射剂量(J/cm2)得到固化速率。
(2)粘度：在将组合物放置在25℃的恒温水浴中30分钟后，采用B-型粘度仪测量粘度。
(3)泛黄指数：采用涂覆器将组合物涂覆到干净的玻璃板上，厚度为200μm。采用3.5kW金属卤化物灯(剂量为0.1J/cm2)在氮气氛中以紫外线辐射涂覆的组合物，得到固化膜。将固化物在23℃的温度和50％的相对湿度下放置24小时，接着采用色差测量仪测量ΔY.I。
(4)表面性质：采用3.5kW金属卤化物灯(剂量为0.1J/cm2)在空气中以紫外线辐射厚度为70μm的膜以得到固化膜，用于测量粘附性。固化膜与另一膜贴在一起且在预定负载下放置24小时，接着采用Instron数字测试仪(由Instron Japan Inc.制造)通过180℃剥离法测量粘附性。采用3.5kW金属卤化物灯(剂量为0.1J/cm2)在空气中采用紫外线辐射厚度为200μm的膜以得到固化膜，用于测量动态摩擦系数。将膜分成两块并将其制成圆筒。采用表面性质测量机(由Shinto Scientific Co.，Ltd.制造)使该圆筒在100g的负载下滑动，以测量阻力系数来确定动态摩擦系数。
(5)杨氏模量：采用涂覆仪将组合物涂覆到玻璃板上，厚度为250μm。采用3.5kW金属卤化物灯(剂量为1J/cm2)在空气中以紫外线辐射涂覆的组合物，得到固化膜。将膜切成宽6mm长25mm(待拉伸的部分)的带形样品。在23℃的温度和50％的湿度下，对样品进行拉伸测量。由在1mm/min的拉伸速率和2.5％的应变下的抗张强度计算杨氏模量。
对实施例中制备的组合物的以上各种性能进行评估。结果列于表1和表2中。
表1
| 实施例 | 对比实验 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | |
| UA-1 | 55 | 55 | 55 | 70 | 55 | 55 | 70 |
| UA-2 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | ||
| UA-3 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| 丙烯酸月桂酯 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 20 | 10 |
| N-乙烯基己内酰胺 | 10 | 20 | |||||
| 丙烯酸2-乙烯基氧基乙酯 | 10 | ||||||
| 丙烯酸异冰片酯 | |||||||
| 丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙酯 | 10 | 20 | |||||
| 甲基丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙酯 | 10 | ||||||
| Iragcure 184 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 粘度(Pa·s) | 3.8 | 4.3 | 4.4 | 3.3 | 7.4 | 6.1 | 6.0 |
| 杨氏模量(MPa) | 810 | 770 | 800 | 85 | 830 | 540 | 100 |
| 固化速率 | 0.83 | 0.86 | 0.76 | 0.85 | 0.86 | 0.75 | 0.85 |
| 泛黄指数(ΔY.I) | 1.3 | 1.1 | 1.0 | 1.2 | 2.1 | 0.9 | 2.9 |
| 表面性质粘附性(N/m) | 6.0 | 7.4 | 3.4 | 7.0 | 7.7 | 17 | 8.5 |
| 动态摩擦系数 | 0.36 | 0.33 | 0.17 | 0.35 | 0.40 | 1.5 | 0.55 |
丙烯酸2-乙烯氧基乙酯：VEA由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产
丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙酯：VEEA由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产
甲基丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙酯：VEEM由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产
Irgacure 184：1-羟基环己基苯基甲酮由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd生产
表2
| 对比实验 | 实施例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| UA-1 | 55 | 55 | 70 | 55 | 55 | 55 | 70 | 55 |
| UA-2 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | ||
| UA-3 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| 丙烯酸月桂酯 | 10 | 20 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| N-乙烯基己内酰胺 | 10 | 20 | ||||||
| 丙烯酸2-羟乙酯 | 10 | 20 | ||||||
| 丙烯酸2-羟丙酯 | 10 | 20 | ||||||
| 丙烯酸4-羟丁酯 | 10 | |||||||
| Irgacure 184 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 粘度(Pa·s) | 7.4 | 6.1 | 6.0 | 3.8 | 4.3 | 4.4 | 3.5 | 2.8 |
| 杨氏模量(MPa) | 830 | 540 | 100 | 810 | 770 | 750 | 830 | 690 |
| 固化速率 | 0.86 | 0.75 | 0.85 | 0.85 | 0.88 | 0.89 | 0.88 | 0.89 |
| 固化产品的泛黄度(ΔY.I) | 2.5 | 0.9 | 2.9 | 0.8 | 0.8 | 0.9 | 0.9 | 0.8 |
| 表面性质粘附性(N/m) | 8 | 17 | 9 | 6 | 5 | 3 | 7 | 4 |
| 动态摩擦系数 | 0.4 | 1.5 | 0.6 | 0.4 | 0.3 | 0.2 | 0.4 | 0.3 |
从表1和表2可以看出，包含20-90wt％组分(A)和1-35wt％组分(B)的树脂组合物具有低的粘度，优异的可用性，且当固化后杨氏模量为50-1200MPa。该组合物具有高固化速率、低泛黄指数和优异的表面性能。
Claims (15)
1.一种可辐射固化液态树脂组合物，所述组合物包括：
(A)20-90wt％聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，和
(B)1-35wt％
-下式(1)所示的单体
其中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3分别表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，R4表示氢原子或甲基，以及n表示1-6的整数，或
-含羟基的单体。
2.如权利要求1所述的可辐射固化液态树脂组合物，其中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通过将多元醇化合物(a)，多异氰酸酯(b)和羟基官能团烯键式不饱和单体(c)反应得到。
3.如权利要求1所述的可辐射固化液态树脂组合物，其中，10-80wt％的所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通过将多异氰酸酯化合物(b)和羟基官能团烯键式不饱和单体(c)反应得到。
4.如权利要求3所述的可辐射固化液态树脂组合物，所述组合物还包括通过将多元醇化合物(a)、多异氰酸酯(b)和羟基官能团烯键式不饱和单体(c)反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
5.如权利要求3或权利要求4所述的可辐射固化液态树脂组合物，其中，所述通过将多异氰酸酯化合物(b)与羟基官能团烯键式不饱和单体(c)反应得到的低聚物是通过将(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和2，4-甲苯二异氰酸酯反应得到的低聚物。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的可辐射固化液态树脂组合物，其中，所述单体(B)选自由(甲基)丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯组成的组。
7.如权利要求1-5中任意一项所述的可辐射固化液态树脂组合物，其中，所述单体(B)选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯组成的组。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的可辐射固化液态树脂组合物，还包括活性稀释剂(C)，其中(C)不包括在组分(B)的定义内。
9.如权利要求8所述的可辐射固化液态树脂组合物，包括1-33wt％的活性稀释剂。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的可辐射固化液态树脂组合物，其中，所述组合物在25℃下的粘度为1.0-6.0Pa·s。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的可辐射固化液态树脂组合物作为在光学玻璃纤维上的初级涂层、次级涂层、油墨组合物或基质材料的用途。
12.一种经涂覆的光纤，其包括具有初级涂层的玻璃光纤；一种经涂覆的光纤，其包括具有初级涂层和次级涂层的玻璃光纤；一种经涂覆的光纤，其包括具有初级涂层、次级涂层和封套涂层的玻璃光纤；一种经涂覆的光纤，其包括玻璃光纤和单层涂层；一种经涂覆的光纤，其包括玻璃光纤、单层涂层和封套涂层，且每种经涂覆的纤维任选具有涂敷到其上的油墨组合物，一种包括至少两根所述经涂覆并且任选经涂墨的光纤的光纤带，其中所述涂层或组合物中的至少一种得自权利要求1-10中任意一项所描述的可辐射固化组合物。
13.经涂覆的并且任选经涂墨的光纤，包括玻璃光纤，所述玻璃光纤具有涂敷到其上的初级涂层、次级涂层和任选油墨组合物，其中，所述涂层或油墨组合物的至少之一得自根据权利要求1-10中任意一项的可辐射固化组合物。
14.一种光纤带，所述光纤带包括多根由基质材料保持在一起的根据权利要求12或权利要求13的经涂覆的和任选经涂喷墨的光纤。
15.一种光纤带，所述光纤带包括多根由基质材料保持在一起的经涂覆的和任选经涂喷墨的光纤，其中，所述基质材料得自权利要求1-10中任意一项的可辐射固化树脂组合物。
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