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CN114555736A - 树脂组合物、树脂组合物的制造方法、光纤以及光纤的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、树脂组合物的制造方法、光纤以及光纤的制造方法 Download PDF

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CN114555736A
CN114555736A CN202180005182.XA CN202180005182A CN114555736A CN 114555736 A CN114555736 A CN 114555736A CN 202180005182 A CN202180005182 A CN 202180005182A CN 114555736 A CN114555736 A CN 114555736A
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Abstract

一种光纤的次级被覆用的树脂组合物的制造方法，包括：在不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的存在下，使多元醇、二异氰酸酯、以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的混合物的工序；以及向混合物中添加光聚合引发剂以得到树脂组合物的工序，不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟值为12.0mgKOH/g以下。

Description

树脂组合物、树脂组合物的制造方法、光纤以及光纤的制造 方法
技术领域
本公开涉及光纤的次级被覆用的树脂组合物、树脂组合物的制造方法、光纤以及光纤的制造方法。
本申请要求基于2020年9月25日提出的日本专利申请第2020-160824号的优先权，并且援引了所述日本专利申请中记载的全部记载内容。
背景技术
近年来，在数据中心应用中，光纤的填充密度提高了的高密度线缆的需求不断增加。通常，光纤具有用于保护作为光传输体的玻璃纤维的被覆树脂层。被覆树脂层例如由如下2层构成：与玻璃纤维接触的初级树脂层和形成于初级树脂层的外层的次级树脂层。当光纤的填充密度提高时，对光纤施加外力(侧压)，微弯损耗容易变大。已知，为了提高光纤的侧压特性，降低初级树脂层的杨氏模量，并且提高次级树脂层的杨氏模量。为了赋予次级树脂适度的强韧性，通常使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。例如，在专利文献1和2中记载了使用含有具有特定结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为光聚合性化合物的树脂组合物来形成树脂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-57124号公报
专利文献2：日本特开2005-121772号公报
发明内容
本公开的一个方式涉及的光纤的次级被覆用的树脂组合物的制造方法包括：在不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的存在下，使多元醇、二异氰酸酯、以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的混合物的工序；以及向所述混合物中添加光聚合引发剂以得到树脂组合物的工序，不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟值为12.0mgKOH/g以下。
本公开的一个方式涉及的光纤的次级被覆用的树脂组合物是含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的树脂组合物，光聚合性化合物包含不含羟基的(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟值为12.0mgKOH/g以下。
附图说明
[图1]图1为表示本实施方式涉及的光纤的一个例子的示意性剖面图。
具体实施方式
[本公开所要解决的课题]
由于能够形成杨氏模量高的树脂层的树脂组合物的粘度高，因此涂布性倾向于降低。因此，要求用于形成次级树脂层的树脂组合物的涂布性优异、且形成具有适合于次级树脂层的杨氏模量的树脂层。
本公开的目的在于提供一种涂布性优异、且能够形成具有适合于次级树脂层的杨氏模量的树脂层的树脂组合物以及树脂组合物的制造方法。
[本公开的效果]
根据本公开，可以提供一种涂布性优异、且能够形成具有适合于次级树脂层的杨氏模量的树脂层的树脂组合物以及树脂组合物的制造方法。
[本公开的实施方式的说明]
首先，列出本公开的实施方式的内容并进行说明。本公开的一个方式涉及的光纤的次级被覆用的树脂组合物的制造方法包括：在不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的存在下，使多元醇、二异氰酸酯、以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的混合物的工序；以及向所述混合物中添加光聚合引发剂以得到树脂组合物的工序，不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟值为12.0mgKOH/g以下。
根据本实施方式涉及的方法，通过特定不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟值，可以制作涂布性优异、且能够形成具有适合于次级树脂层的杨氏模量的树脂层的树脂组合物。
从赋予树脂层适度的韧性的观点来看，在得到树脂组合物的工序中，可以进一步添加环氧(甲基)丙烯酸酯。
本公开的一个方式涉及的光纤的次级被覆用的树脂组合物是含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的树脂组合物，光聚合性化合物包含不含羟基的(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟值为12.0mgKOH/g以下。
这样的树脂组合物的涂布性优异、且能够形成具有适合于次级树脂层的杨氏模量的树脂层。
从赋予树脂层适度的韧性的观点来看，光聚合性化合物可以进一步包含环氧(甲基)丙烯酸酯。
从提高氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯合成时的稳定性的观点来看，不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟值可以为8.0mgKOH/g以下。
从调整适合于次级树脂层的物性的观点来看，不含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以为选自由如下化合物所组成的组中的至少1种：(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、壬基苯酚聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
本公开的一个方式涉及的光纤具备：含有芯部和包层的玻璃纤维、与玻璃纤维接触并被覆玻璃纤维的初级树脂层、以及被覆初级树脂层的次级树脂层，次级树脂层包含上述树脂组合物的固化产物。这样的光纤可以提高侧压特性。
本公开的一个方式涉及的光纤的制造方法包括：将通过上述方法所得的树脂组合物涂布在含有芯部和包层的玻璃纤维的外周的涂布工序；以及在涂布工序后通过照射紫外线使树脂组合物固化的固化工序。由此，可以提高光纤的生产性，并且可以制作侧压特性优异的光纤。
[本公开的实施方式的详细情况]
根据需要参照附图对本实施方式涉及的树脂组合物和光纤的具体例子进行说明。需要说明的是，本公开不限于这些示例，而是由权利要求书所表示，并且意图包括与权利要求书等同的意义和范围内的所有变化。在下述说明中，在附图的说明中相同的要素标注相同的符号，并且省略重复的说明。
(树脂组合物)
本实施方式涉及的树脂组合物是含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的树脂组合物，光聚合性化合物包含不含羟基的(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟值为12.0mgKOH/g以下。
本实施方式涉及的树脂组合物可以通过如下工序制作：在不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的存在下，使多元醇、二异氰酸酯、以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的混合物的工序；以及向混合物中添加光聚合引发剂以得到树脂组合物的工序。在得到树脂组合物的工序中，可以进一步添加环氧(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过以下方式得到：使多元醇与二异氰酸酯在NCO/OH为1.5以上4以下的条件下反应，生成末端具有NCO的中间体后，与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应。在不与多元醇或二异氰酸酯反应的(甲基)丙烯酸酯化合物的存在下，通过使多元醇、二异氰酸酯、以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，从而容易调整影响树脂组合物的粘度的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量分布。然而，当尝试在不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的存在下合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可能会凝胶化、或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量分布可能会产生偏差。这是因为，当在不含羟基的(甲基)丙烯酸酯中包含具有羟基的杂质时，杂质会与二异氰酸酯反应，从而导致实质上的NCO/OH变小。
作为具有羟基的杂质，例如可列举出：合成(甲基)丙烯酸酯时的原料即醇类化合物的残留成分和副产物。在具有2个以上羟基的杂质的情况下，在合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时会进行交联反应，从而氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可能会凝胶化。此外，随着NCO/OH接近于1，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量(Mn)变大，树脂层的杨氏模量可能会降低。进一步，当NCO/OH小于1时，难以生成末端NCO的中间体，因此非反应性的产物增加，树脂层的杨氏模量可能会降低。与此相对，通过本实施方式涉及的方法所制作的树脂组合物的涂布性优异、且能够形成具有适合于次级树脂层的杨氏模量的树脂层。
以下，将合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时使用的不含羟基的(甲基)丙烯酸酯表述为“(甲基)丙烯酸酯(A)”。
(甲基)丙烯酸酯(A)的羟值为12.0mgKOH/g以下、优选为11.0mgKOH/g以下、更优选为10.0mgKOH/g以下、进一步优选为8.0mgKOH/g以下。当(甲基)丙烯酸酯(A)的羟值超过12.0mgKOH/g时，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在合成时凝胶化，或者树脂层的杨氏模量降低。(甲基)丙烯酸酯(A)的羟值的下限值可以为0.1mgKOH/g以上、0.2mgKOH/g以上或0.3mgKOH/g以上。(甲基)丙烯酸酯(A)的羟值可以基于JIS K 0070进行测定。(甲基)丙烯酸酯(A)的羟值是来源于不含羟基的(甲基)丙烯酸酯中所包含的具有羟基的杂质的值，是对包含具有羟基的杂质的不含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行测定而得的值。
从调节合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所需的时间和粘度的观点来看，混合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯(A)的质量比优选为99：1～40：60、更优选为95：5～50：50、进一步优选为90：10～60：40。
作为(甲基)丙烯酸酯(A)，可以使用羟值为12.0mgKOH/g以下、且具有1个光聚合性的乙烯性不饱和基团的单官能单体或具有2个以上乙烯性不饱和基团的多官能单体。(甲基)丙烯酸酯(A)可以2种以上混合使用。
作为单官能单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、壬基苯氧基EO改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄基酯、以及(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
作为多官能单体，例如可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,20-二十烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、异戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯等2官能单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等3官能以上的单体。
从调整适合于次级树脂层的物性的观点来看，(甲基)丙烯酸酯(A)优选为选自由如下化合物所组成的组中的至少1种：(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，更优选为：(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、或1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
从降低混合物的粘度的观点来看，(甲基)丙烯酸酯(A)的粘度在25℃优选为150mPa·s以下、更优选为50mPa·s以下。
作为多元醇，例如可列举出：聚四亚甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、双酚A的环氧烷加成多元醇、双酚F的环氧烷加成多元醇、氢化双酚A的环氧烷加成多元醇、以及氢化双酚F的环氧烷加成多元醇。多元醇可以2种以上并用，也可以将Mn不同的同种多元醇或不同种类的多元醇组合使用。从容易形成杨氏模量与断裂伸长率的平衡性优异且强韧的树脂层来看，作为多元醇，优选使用聚丙二醇、聚碳酸酯多元醇、或双酚A的环氧烷加成多元醇。
从调节氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的粘度的观点来看，多元醇的Mn可以为350以上、400以上、或500以上，从提高杨氏模量的观点来看，可以为2500以下、2000以下、或1500以下。
作为二异氰酸酯，例如可列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、以及三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-O-苯基苯酚丙酯、丙烯酸2-羟基-3-甲基丙烯酰基丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
作为合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时的催化剂，可以使用有机锡化合物或胺化合物。作为有机锡化合物，例如可列举出：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(巯基乙酸2-乙基己酯)二丁基锡、双(巯基乙酸异辛酯)二丁基锡、以及氧化二丁基锡。从易得性或催化剂性能的方面来看，优选使用二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡作为催化剂。
以下，对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制备，列举具体例子并进行说明。例如，使用羟值为0.5mgKOH/g的丙烯酸异癸酯作为(甲基)丙烯酸酯(A)、聚丙二醇作为多元醇、2,4-甲苯二异氰酸酯作为二异氰酸酯、丙烯酸2-羟乙酯作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯。首先，将丙烯酸异癸酯、聚丙二醇以及2,4-甲苯二异氰酸酯加入到反应容器中，使聚丙二醇与2,4-甲苯二异氰酸酯反应，合成NCO末端预聚物。接着，使NCO末端预聚物与丙烯酸2-羟乙酯反应，合成氨基甲酸酯丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯可以由下式(1)表示。
A-(U-I-U-P)n-U-I-U-A (1)
在此，A表示丙烯酸2-羟乙酯的残基，U表示氨基甲酸酯键，I表示2,4-甲苯二异氰酸酯的残基，P表示聚丙二醇的残基，n为1以上的整数。通过改变NCO/OH，可以改变氨基甲酸酯丙烯酸酯所具有的氨基甲酸酯键的比例。NCO/OH越小，n大的氨基甲酸酯丙烯酸酯的比例越高；NCO/OH越大，n小的氨基甲酸酯丙烯酸酯的比例越高。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的Mn优选为500以上6000以下，可以为600以上或700以上，也可以为5000以下或4000以下。当氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的Mn为500以上时，容易形成强韧的次级树脂层；当为6000以下时，容易提高次级树脂层的杨氏模量。
以光聚合性化合物的总量为基准，树脂组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量可以为10质量份以上50质量份以下、10质量份以上45质量份以下、或10质量份以上40质量份以下。
从赋予次级树脂层适度的韧性来看，本实施方式涉及的光聚合性化合物优选包含环氧(甲基)丙烯酸酯。环氧(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸等具有(甲基)丙烯酰基的化合物与具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物反应而得的化合物。
从提高光纤的耐磨性来看，环氧(甲基)丙烯酸酯优选具有芳环。作为具有芳环的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、“大阪有機化学工業株式会社”制的商品名“ビスコート#540”、“共栄社化学株式会社”制的商品名“エポキシエステル3002M”、“エポキシエステル3002A”、“エポキシエステル3000MK”、“エポキシエステル3000A”等。
从赋予次级树脂层柔软性来看，也可以使用不具有芳环的环氧(甲基)丙烯酸酯。作为不具有芳环的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：“共栄社化学株式会社”制的商品名“エポキシエステル40EM”、“エポキシエステル70PA”、“エポキシエステル200PA”、“エポキシエステル80MFA”等。
以光聚合性化合物的总量为基准，环氧(甲基)丙烯酸酯的含量可以为5质量份以上65质量份以下、10质量份以上60质量份以下、或20质量份以上55质量份以下。
在制备树脂组合物时，作为光聚合性化合物，可以向氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯(A)的混合物中添加具有与(甲基)丙烯酸酯(A)所例示的单官能单体或多官能单体相同结构的(甲基)丙烯酸酯，也可以添加具有与(甲基)丙烯酸酯(A)不同结构的(甲基)丙烯酸酯(B)。添加到混合物中的(甲基)丙烯酸酯的羟值没有特别地限制。
作为(甲基)丙烯酸酯(B)，例如可列举出：丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、ω-羧基-聚己内酯(甲基)丙烯酸酯等含羧基的单体；N-丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸3-(3-吡啶基)丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺-氯甲烷盐、双丙酮丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氮单体。
作为光聚合引发剂，可以从已知的自由基光聚合引发剂当中适当地选择并使用。作为光聚合引发剂，例如可列举出：1-羟基环己基苯基酮(Omnirad 184，IGM Resins公司制)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Omnirad 651，IGM Resins公司制)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Omnirad TPO，IGM Resins公司制)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚磷酸乙酯(Omnirad TPO-L，IGM Resins公司制)、2-苄基-2-二甲氨基-4'-吗啉基苯丁酮(Omnirad 369，IGM Resins公司制)、2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(Omnirad 379，IGM Resins公司制)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Omnirad 819，IGM Resins公司制)、以及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(Omnirad 907，IGM Resins公司制)。
光聚合引发剂可以将2种以上混合使用。由于树脂组合物的快速固化性优异，因此光聚合引发剂优选包含2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
以光聚合性化合物的总量为基准，光聚合引发剂的含量优选为0.2质量份以上5质量份以下、更优选为0.3质量份以上3质量份以下、进一步优选为0.4质量份以上3质量份以下。
本实施方式涉及的树脂组合物可以进一步含有光致酸产生剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂等。
作为光致酸产生剂，可以使用具有A+B-结构的鎓盐。作为光致酸产生剂，例如可列举出：CPI-100P、110P(“サンアプロ株式会社”制)、Omnicat 270、290(IGM Resins公司制)等锍鎓盐、Omnicat 250(IGM Resins公司制)、WPI-113、116、124、169、170(“富士フイルム和光纯薬株式会社”制)等碘鎓盐。
从涂布性的观点来看，本实施方式涉及的树脂组合物在25℃的粘度优选为0.5Pa·s以上10.0Pa·s以下、更优选为0.8Pa·s以上9.0Pa·s以下、进一步优选为1.0Pa·s以上7.0Pa·s以下。
(光纤)
图1是表示本实施方式涉及的光纤的一个例子的示意性剖面图。光纤10具备：含有芯部11和包层12的玻璃纤维13，以及设置在玻璃纤维13的外周且含有初级树脂层14和次级树脂层15的被覆树脂层16。
包层12包围着芯部11。芯部11和包层12主要包含石英玻璃等玻璃，例如，芯部11可以使用添加有锗的石英玻璃或纯石英玻璃，包层12可以使用纯石英玻璃或添加有氟的石英玻璃。
在图1中，例如，玻璃纤维13的外径(D2)为100μm至125μm左右，构成玻璃纤维13的芯部11的直径(D1)为7μm至15μm左右。被覆树脂层16的厚度通常为22μm至70μm左右。初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为5μm至50μm左右。
在玻璃纤维13的外径为125μm左右、且被覆树脂层16的厚度为60μm以上70μm以下的情况下，初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为10μm至50μm左右，例如，初级树脂层14的厚度可以为35μm，次级树脂层15的厚度可以为25μm。光纤10的外径可以为245μm至265μm左右。
在玻璃纤维13的外径为125μm左右、且被覆树脂层16的厚度为24μm以上48μm以下的情况下，初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为8μm至38μm左右，例如，初级树脂层14的厚度可以为25μm，次级树脂层15的厚度可以为10μm。光纤10的外径可以为173μm至221μm左右。
在玻璃纤维13的外径为100μm左右、且被覆树脂层16的厚度为22μm以上37μm以下的情况下，初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为5μm至32μm左右，例如，初级树脂层14的厚度可以为25μm，次级树脂层15的厚度可以为10μm。光纤10的外径可以为144μm至174μm左右。
通过将本实施方式涉及的树脂组合物应用于次级树脂层，可以制作出侧压特性优异的光纤。
本实施方式涉及的光纤的制造方法包括：将上述树脂组合物涂布在含有芯部和包层的玻璃纤维的外周的涂布工序；以及在涂布工序后通过照射紫外线使树脂组合物固化的固化工序。需要说明的是，本实施方式涉及的树脂组合物不是直接涂布在玻璃纤维上，而是将初级被覆用的树脂组合物直接涂布在玻璃纤维上。即，在涂布工序中，形成与玻璃纤维接触的初级被覆、和通过本实施方式涉及的树脂组合物形成不与玻璃纤维接触的次级被覆。
从提高光纤的侧压特性的观点来看，次级树脂层的杨氏模量在23℃±2℃优选为800MPa以上、更优选为1000MPa以上、进一步优选为1200MPa以上。次级树脂层的杨氏模量的上限值没有特别的限制，但是从赋予次级树脂层适度的韧性的观点来看，在23℃±2℃可以为3000MPa以下、2700MPa以下、或2500MPa以下。
次级树脂层的杨氏模量可以通过以下方法测定。首先，将光纤浸渍在丙酮和乙醇的混合溶剂中，仅将被覆树脂层呈筒状拔出。此时，初级树脂层与次级树脂层成为一体，但是由于初级树脂层的杨氏模量是次级树脂层的1/1000以上1/10000以下的杨氏模量，因此可以忽略初级树脂层的杨氏模量。接下来，通过真空干燥从被覆树脂层中除去溶剂后，在23℃下进行拉伸试验(拉伸速度为1mm/分钟)，通过2.5％应变的割线式可以求出杨氏模量。
初级树脂层14例如可以是通过使包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯化合物、光聚合引发剂等的树脂组合物固化而形成的。形成初级树脂层的树脂组合物与次级被覆用的树脂组合物具有不同的组成。初级被覆用的树脂组合物可以使用现有公知的技术来制备。
初级树脂层的杨氏模量优选为0.5MPa以下。当初级树脂层的杨氏模量超过0.5MPa时，外力容易传递至玻璃纤维，从而可能使由微弯曲所引起的传输损耗增加。
有时将多根光纤并列并通过带用树脂使其一体化而制成光纤带。本公开涉及的树脂组合物也可以用作带用树脂。由此，与光纤同样地，可以提高对光纤带施加外力时的侧压特性。
实施例
以下，示出了使用本公开涉及的实施例和比较例的评价试验结果并对本公开进行更详细的说明。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯(A)的混合物]
(A-1)
在羟值为0.5mgKOH/g的丙烯酸异癸酯(IDA)的存在下，使Mn为600的聚丙二醇(PPG600)与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)在NCO与OH的摩尔比(NCO/OH)为2.0的条件下于60℃反应1小时，从而制备了NCO末端预聚物。IDA的量以使混合物中所包含的氨基甲酸酯丙烯酸酯与IDA的质量比成为75：25的方式设定。添加相对于最终的总添加量为200ppm的二月桂酸二丁锡作为催化剂。接下来，以丙烯酸2-羟乙酯(HEA)的OH相对于NCO末端预聚物的NCO的摩尔比成为1.05的方式添加HEA，在60℃反应1小时，从而得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯和IDA的混合物(A-1)。
(A-2)
除了将IDA变更为羟值为6.8mgKOH/g的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOEA)以外，与混合物(A-1)的制备同样地，得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯和EOEOEA的混合物(A-2)。
(A-3)
除了将IDA变更为羟值为1.6mgKOH/g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)以外，与混合物(A-1)的制备同样地，得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯和2EHA的混合物(A-3)。
(A-4)
除了将IDA变更为羟值为2.2mgKOH/g的丙烯酸异冰片酯(IBXA)以外，与混合物(A-1)的制备同样地，得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯和IBXA的混合物(A-4)。
(A-5)
除了将IDA变更为羟值为2.1mgKOH/g的丙烯酸月桂酯(LA)以外，与混合物(A-1)的制备同样地，得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯和LA的混合物(A-5)。
(A-6)
除了将IDA变更为羟值为3.5mgKOH/g的丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)以外，与混合物(A-1)的制备同样地，得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯和PEA的混合物(A-6)。
(A-7)
除了将IDA变更为羟值为3.3mgKOH/g的壬基苯酚聚乙二醇(n＝4)丙烯酸酯(4EONPA)以外，与混合物(A-1)的制备同样地，得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯和4EONPA的混合物(A-7)。
(A-8)
将IDA变更为羟值为4.4mgKOH/g的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，并将HDDA的量以混合物中所包含的氨基甲酸酯丙烯酸酯与HDDA的质量比成为90：10的方式进行设定，除此以外，与混合物(A-1)的制备同样地，得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯和HDDA的混合物(A-8)。
(A-9)
将IDA变更为羟值为6.1mgKOH/g的三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，并将PPG600变更为Mn为1000的聚丙二醇(PPG1000)，除此以外，与混合物(A-1)的制备同样地，得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯和TPGDA的混合物(A-9)。
(A-10)
除了将羟值为6.1mgKOH/g的TPGDA变更为羟值为8.2mgKOH/g的TPGDA以外，与混合物(A-9)的制备同样地，得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯和TPGDA的混合物(A-10)。
(A-11)
将IDA变更为羟值为11.5mgKOH/g的TPGDA，并将PPG600变更为Mn为2000的聚丙二醇(PPG2000)，除此以外，与混合物(A-1)的制备同样地，得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯和TPGDA的混合物(A-11)。
(A-12)
除了将羟值为11.5mgKOH/g的TPGDA变更为羟值为14mgKOH/g的TPGDA以外，与混合物(A-11)的制备同样地，得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯和TPGDA的混合物(A-12)。
(A-13)
除了将羟值为6.1mgKOH/g的TPGDA变更为羟值为20mgKOH/g的TPGDA以外，与混合物(A-9)的制备同样地，尝试制备NCO末端预聚物，但是发生了凝胶化，从而无法得到氨基甲酸酯丙烯酸酯和TPGDA的混合物(A-13)。
(A-14)
除了将IDA变更为羟值为18mgKOH/g的EOEOEA以外，与混合物(A-9)的制备同样地，尝试制备NCO末端预聚物，但是发生了凝胶化，从而无法得到氨基甲酸酯丙烯酸酯和EOEOEA的混合物(A-14)。
[次级被覆用的树脂组合物]
为了制备次级被覆用的树脂组合物，准备了：双酚A环氧二丙烯酸酯(“大阪有機化学工業株式会社”制、“ビスコート#540”)、丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、双酚A的EO加成物二丙烯酸酯(“大阪有機化学工業株式会社”制、“ビスコート#700”)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Omnirad TPO)、以及1-羟基环己基苯基酮(Omnirad 184)。
将各成分以表1或表2所示的混合量(质量份)混合，制作了各实施例和比较例的次级被覆用的树脂组合物。
(粘度)
使用B型粘度计(“ブルックフィ－ルド”公司制造的“数字式粘度计DV-II”)，在25℃、主轴：No.18、转速：10rpm的条件下测定了树脂组合物的粘度。
[初级被覆用的树脂组合物]
使Mn为3000的聚丙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯在NCO/OH为1.5的条件下于60℃反应1小时，从而制备了NCO末端预聚物。添加相对于最终的总添加量为200ppm的二月桂酸二丁基锡作为反应时的催化剂。接下来，以HEA的OH相对于NCO末端预聚物的NCO的摩尔比成为1.05的方式添加HEA，在60℃反应1小时，从而得到了氨基甲酸酯丙烯酸酯(Z-1)。
将70质量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Z-1)、19质量份的壬基苯酚EO改性(n≒4)丙烯酸酯、10质量份的丙烯酸异冰片酯、1质量份的Omnirad TPO混合，从而得到了初级被覆用的树脂组合物。
[光纤的制作]
将初级被覆用的树脂组合物和次级被覆用的树脂组合物分别涂布在直径125μm的玻璃纤维13的外周面上。接下来，通过照射紫外线使各树脂组合物固化，形成具备初级树脂层14和次级树脂层15的被覆树脂层16，从而制作了光纤10。初级树脂层14的厚度设为35μm，次级树脂层15的厚度设为25μm。
(次级树脂层的杨氏模量)
将光纤浸渍在丙酮和乙醇的混合溶剂中，仅将被覆树脂层呈筒状拔出。接下来，通过真空干燥从被覆树脂层中除去溶剂后，在23℃进行拉伸试验(拉伸速度为1mm/分钟)，通过2.5％应变的割线式求出次级树脂层的杨氏模量。
[表1]
Figure BDA0003527837570000171
[表2]
Figure BDA0003527837570000172
符号的说明
10 光纤
11 芯部
12 包层
13 玻璃纤维
14 初级树脂层
15 次级树脂层
16 被覆树脂层

Claims (10)

1.一种光纤的次级被覆用的树脂组合物的制造方法，包括：
在不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的存在下，使多元醇、二异氰酸酯、以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和所述不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的混合物的工序；以及
向所述混合物中添加光聚合引发剂以得到树脂组合物的工序，
所述不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟值为12.0mgKOH/g以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其中，
所述不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟值为8.0mgKOH/g以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述不含羟基的(甲基)丙烯酸酯为选自由如下化合物组成的组中的至少1种：(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、壬基苯酚聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，在所述得到树脂组合物的工序中，进一步添加环氧(甲基)丙烯酸酯。
5.一种光纤的次级被覆用的树脂组合物，其含有光聚合性化合物和光聚合引发剂，
所述光聚合性化合物包含不含羟基的(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中所述不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟值为12.0mgKOH/g以下。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，
所述不含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟值为8.0mgKOH/g以下。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的树脂组合物，其中，
所述不含羟基的(甲基)丙烯酸酯为选自由如下化合物组成的组中的至少1种：(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、壬基苯酚聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求5至权利要求7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述光聚合性化合物进一步包含环氧(甲基)丙烯酸酯。
9.一种光纤，具备：
含有芯部和包层的玻璃纤维；
与所述玻璃纤维接触并被覆所述玻璃纤维的初级树脂层；以及
被覆所述初级树脂层的次级树脂层，
所述次级树脂层包含权利要求5至权利要求8中任一项所述的树脂组合物的固化产物。
10.一种光纤的制造方法，包括：
将通过权利要求1至权利要求4中任一项所述的树脂组合物的制造方法所得的树脂组合物涂布在含有芯部和包层的玻璃纤维的外周的涂布工序；以及
在所述涂布工序后通过照射紫外线使所述树脂组合物固化的固化工序。
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