JP2021138813A - ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、並びにウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 平均官能基数２．０超のポリオールを原料として用いてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物でありながら、熱安定性が良好で取り扱い性に優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物を提供すること。【解決手段】 平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）とイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の反応生成物であり、かつ、下記式（１）を満足することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物。式（１）・・・Ｘ＋０．２≧Ｚ／Ｙ≧Ｘ−０．２ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは下記の通りである。Ｘ：ポリオール（ａ１）の平均官能基数Ｙ：ポリオール（ａ１）の仕込量モル数Ｚ： イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の仕込量モル数【選択図】なし

Description

本発明は、平均官能基数２．０超のポリオールを原料として用いてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、更に詳しくは、熱安定性が良好で、取り扱い性に優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

従来より、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等のジオール化合物、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として知られており、塗料やコーティング剤、接着剤等の用途に使用されている。

このようなウレタン（メタ）アクリレート系化合物において、ポリオール成分の原料としては、反応中のゲル化や反応後の保存安定性の点から、平均官能基数２．０以下のポリオールを使用することが多い。
また一方では、平均官能基数２．０超のポリオールを使用して得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物が、耐熱性や硬度等の物性の向上が期待されるものであり、例えば、ひまし油を用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２０００−２６５５５号公報 特公昭５８−５９４９号公報 特開平１−１１３４７８号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、ポリオール成分としてひまし油を用いているものであり、ひまし油の平均官能基数は２．７前後と高く、これにより得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物においては熱安定性に劣るものであった。

なお、ひまし油は、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む油脂であり、トリエステル化合物全体を構成する脂肪酸のうち、リシノレイン酸は約９０モル％含有されており、その他は水酸基のないオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が含有されているため、ひまし油の平均官能基数は約２．７となるのである。

そこで、本発明はこのような背景下において、平均官能基数２．０超のポリオールを原料として用いてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物でありながら、熱安定性が良好で取り扱い性に優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、並びにウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法を提供することを目的とする。

しかるに、本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）とイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）を用いてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であって、ポリオール成分の平均官能基数が２．０超である場合、例えば、ひまし油（精製したものを含む）をポリオール成分として用いる場合、通常、水酸基の平均官能基数が２．７前後であるため、これをそのままイソシアネート基含有（メタ）アクリレートと反応させると、反応途中でゲル化しやすく所望のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は得にくかったり、仮に所望のウレタン（メタ）アクリレートが得られたとしても粘度が高く取り扱い性が悪い、もしくは熱安定性が悪かったりと実用的なものではなかったところ、ポリオール（ａ１）の平均官能基数（Ｘ）、ポリオール（ａ１）の仕込量モル数（Ｙモル）、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の仕込量モル数（Ｚモル）の関係を最適化することにより、上記目的を解決し、熱安定性が良好で取り扱い性に優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）とイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の反応生成物であり、かつ下記式（１）を満足することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物を第１の要旨とするものである。
式（１）・・・Ｘ＋０．２≧Ｚ／Ｙ≧Ｘ−０．２
ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは下記の通りである。
Ｘ：ポリオール（ａ１）の平均官能基数
Ｙ：ポリオール（ａ１）の仕込量モル数
Ｚ： イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の仕込量モル数

更に、本発明は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を第２の要旨とするものである。

また、本発明は、平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）とイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）を、下記式（１）の条件下に反応させるウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法を第３の要旨とするものである。
式（１）・・・Ｘ＋０．２≧Ｚ／Ｙ≧Ｘ−０．２
ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは下記の通りである。
Ｘ：ポリオール（ａ１）の平均官能基数
Ｙ：ポリオール（ａ１）の仕込量モル数
Ｚ： イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の仕込量モル数

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）とイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の反応生成物であり、ポリオール（ａ１）の平均官能基数（Ｘ）、ポリオール（ａ１）の仕込量モル数（Ｙモル）及びイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の仕込量モル数（Ｚモル）の関係を最適化することにより得られるもので、熱安定性が良好で取り扱い性に優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。そして、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、例えば、コーティング剤、塗料、インキ、粘着剤、接着剤等、各種の用途に適用できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の原料として有用である。

以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）とイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の反応生成物である。
以下、各成分について説明する。

＜ポリオール（ａ１）＞
本発明で用いられる平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）は、その平均官能基数が２．０を超えるものであればよく、平均官能基数の下限は好ましくは、２．１、より好ましくは２．３、さらに好ましくは２．５である。またその上限は好ましくは６．０、より好ましくは５．０、さらに好ましくは４．０、特に好ましくは３．０である。かかる平均官能基数が上記範囲を下回る場合には耐熱性や硬度等の物性が劣る場合がある。なお、平均官能基数が上記範囲を上回る場合には反応中のゲル化や反応後の保存安定性が低下する傾向がある。

また、平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）の全ポリオール中における割合は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上である。

本発明で用いられる平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）の具体的な例として、例えば、ひまし油が挙げられる。ひまし油は、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む油脂である。トリエステル化合物全体を構成する脂肪酸のうち、リシノレイン酸は約９０モル％含有されており、その他は水酸基のないオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が含有されている。そのため、ひまし油の平均官能基数は約２．７となる。また、ひまし油は植物由来であり不純物が多いため、蒸留等により精製されたものを使用することが好ましい。さらに、リシノレイン酸等の脂肪酸中に不飽和結合を含んでいるため、水添されたひまし油を使用することが好ましい。

また、平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）としては、ひまし油を部分脱水したもの、リシノレイン酸の一部をオレイン酸等の水酸基を有しない脂肪酸に置換したもの、リシノレイン酸の水酸基をモノカルボン酸により部分エステル化したものなども含まれる。

平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）として、上記の他にも例えば、カルダノール由来のポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。

前記、カルダノール由来のポリオールは、カシューナッツの実を採取する際に副生物として得られるカシューナッツの殻に含まれる油状成分のカルダノールから合成されるものである。カルダノールは芳香環にヒドロキシル基及び炭素数が１５〜１８の脂肪族炭化水素基が結合した化合物であり、その鎖中に１〜３個の不飽和結合を含む。これをホルムアルデヒドによる縮合物とした後、エチレンオキシド等を付加して変性することにより、平均官能基数２．０超のポリオールとなる。
カルダノール由来のポリオールとしては、例えば、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製のＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＮＸ−９００１、ＮＸ−９００７、ＮＸ−９００８等が挙げられる。

ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮
合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及
び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、イソソルビド、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等のジオールと、
グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グルコースなどの糖類、ソルビトールなどの糖誘導体等の３官能以上の多価アルコールが挙げられる。

前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸と、
トリメリット酸類、ピロメリット酸類、トリメシン酸類等の３官能以上の多価カルボン酸類が挙げられる。

本発明で用いられるポリオール（ａ１）は平均官能基数２．０超のため、ポリエステル系ポリオールとしては、３官能以上の多価アルコール及び３官能以上の多価カルボン酸類の中から少なくとも１種を用いて合成されたものである。

ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；炭酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応物などが挙げられる。

上記多価アルコールとしては、前記ジオール等や３官能以上の多価アルコールが挙げられ、上記炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネートなどが挙げられる。

本発明で用いられるポリオール（ａ１）は平均官能基数２．０超のため、ポリカーボネート系ポリオールとしては、３官能以上の多価アルコールのうち少なくとも１種を用いて合成されたものである。

＜イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）＞
本発明で用いられるイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）は、多価イソシアネート（ａ２−１）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２−２）を１：１（モル比）で反応させて得ることができる。

前記多価イソシアネート（ａ２−１）としては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系多価イソシアネート；水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族系多価イソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系多価イソシアネート；等の多価イソシアネート、および、前記多価イソシアネートの３量体化合物、前記多価イソシアネートの多量体化合物等が挙げられる。また、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート等も挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

これらの中でも、前記多価イソシアネート（ａ２−１）としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の熱安定性の点で脂肪族系ジイソシアネート、脂環族系ジイソシアネートが好ましく、特には脂肪族系ジイソシアネートが好ましい。具体的には、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、特にはイソホロンジイソシアネートが好ましい。

前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２−２）としては、好ましくは水酸基を１個有するものであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

これらの中でも、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２−２）としては、特に粘着剤用途に用いる場合には粘着物性の点でエチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、更にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、特にはアルキル基の炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、殊には２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）は、ビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体のいずれであってもよいが、その中でもアダクト体が好ましい。

本発明において、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）を得る方法は、特に限定されず、従来公知の方法で合成されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。従来公知の製造方法としては、例えば、特開２００２−１３８１１２号公報、又は特表２０１２−５２３３８５号公報に記載の方法を好適に用いることができる。また、市販品としては、エボニック株式会社製の「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＥＰ−ＤＣ １２４１」が例として挙げられる。かかる製品は、多価イソシアネート（ａ２−１）であるイソホロンジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２−２）である２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる１：１（モル比）のモノアダクト体である。

＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物＞
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、上記（ａ１）と（ａ２）成分を反応させることにより得られるが、その際には下記式（１）を満足させることが重要であり、ポリオールとして平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）を用いた場合でも、分岐構造が少ないために反応中のゲル化がなく、反応後のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の保存安定性が良好であり、また、分散度が狭いために粘度が低く取り扱い性に優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得ることができるのである。

式（１）・・・Ｘ＋０．２≧Ｚ／Ｙ≧Ｘ−０．２
ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは下記の通りである。
Ｘ：ポリオール（ａ１）の平均官能基数
Ｙ：ポリオール（ａ１）の仕込量モル数
Ｚ： イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の仕込量モル数

上記式（１）は、（メタ）アクリレート基以外の反応性基をできるだけ残さずに反応を完了させて、保存安定性を良好とすることを技術思想とするものであり、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の仕込量モル数（Ｚモル）が、式（１）を満たすように用いることが重要であり、Ｚが小さすぎたり大きすぎたりすると、反応性基が残り、保存安定性が悪化する原因となる。

平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）とイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が、通常０．１重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得ることができる。

本発明において、平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）とイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることが好ましい。

かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられる。これらの中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。

また、ポリオール（ａ１）とイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。

反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。

かくして本発明の熱安定性が良好で取り扱い性に優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物が得られる。

本発明においては、上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物の数平均分子量が５００〜１５０００であることが好ましい。より好ましくは８００〜１３０００、さらに好ましくは１０００〜１００００、特に好ましくは１２００〜８０００、殊に好ましくは１５００〜５０００である。かかる数平均分子量が小さすぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて作製した樹脂組成物の特性、例えば粘着剤とした場合の粘着物性等が低下する傾向があり、大きすぎると樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱い性が低下したり、ゲル化したりするなどの不具合が生じる傾向がある。

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは１２００〜８００００、さらに好ましくは１５００〜６００００、特に好ましくは２０００〜５００００である。かかる重量平均分子量が小さすぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて作製した樹脂組成物の特性、例えば粘着剤とした場合の粘着物性等が低下する傾向があり、大きすぎると樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱い性が低下したり、ゲル化したりするなどの不具合が生じる傾向がある。

本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、取り扱い性の点から２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．４以下、殊に好ましくは１．３以下である。かかる分散度が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなるなどの不具合がある。なお、分散度の下限は通常１．０である。

なお、上記の数平均分子量、重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量、重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＡＰＣ）システム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣ ＸＴ ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５×２本の４本直列を用いることにより測定される。その際、測定物中に後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含んでいる場合は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を除いて数平均分子量、重量平均分子量を求める。本発明における、ＡＰＣ測定とは、上記ＡＰＣシステムでの測定のことを示す。

また、本発明で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物の６０℃における粘度が、１０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは３０，０００ｍＰａ・ｓ以下、殊に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。かかる粘度が高すぎると取り扱い性が低下する傾向にある。
ここで、前記の粘度の測定法はＥ型粘度計によるものである。

本発明においては、上記で得られる本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（以下、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物をウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と記載することがある。）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、各種用途に用いることができるが、とりわけエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有させ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。

＜エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）＞
本発明で用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマーであればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。

単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。

また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のマイケル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のマイケル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。

２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。

３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）として、ポリイソシアネート系化合物および１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物を反応してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物や、ポリイソシアネート系化合物、１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物およびポリオール系化合物を反応してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（但し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を除く。）を用いてもよい。

本発明において、上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の中でも、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を粘着剤用途に用いる場合には粘着力の観点から、単官能モノマーを用いることが好ましく、更には脂環族系の単官能モノマーがより好ましい。脂環族系の単官能モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもイソボルニル（メタ）アクリレートが最も好ましい。

これらエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）はウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に別途配合するものであってもよいし、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造原料として製造時に一部または全部を系中に存在させたものであってもよい。更に、上記（ａ１）と（ａ２）の反応における反応溶媒として含有されたものであってもよい。

本発明において、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、粘着剤とした場合の粘着力の点で２０〜４００重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜３００重量部、さらに好ましくは４０〜２００重量部、特に好ましくは５０〜１５０重量部、殊に好ましくは６０〜１００重量部である。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量が少なすぎたり多すぎたりすると粘着剤とした場合に充分な粘着力が得られにくい傾向がある。

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、更に、活性エネルギー線による硬化をより効率的に行うために光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。

光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。

これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。

光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると硬化不良となる傾向があり、多すぎると塗工とした際に析出するなど溶液安定性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。

なお、本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法により混合することができる。例えば、各成分を一括混合したり、任意の成分を先に混合した後に残りの成分を混合したりするなど適宜選択することができる。

かくして、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。
また、必要に応じて更に、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を配合することができる。

表面調整剤としては、特に限定されず、例えば、アルキッド樹脂等をあげることができる。
かかるアルキッド樹脂は、塗工時の造膜性を付与する作用や、金属薄膜面との接着性を上げる作用を有する。

レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。なかでもメトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

本発明において、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種用途に供するに際して、各種基材、あるいは部材上に塗布し、有機溶剤を含有する場合は乾燥した後に、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、カーテン、フロー、スリット、ダイ、グラビア、コンマ、ディスペンサー、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。

上記の塗工に際しては、必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して行うこともでき、かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が固体、あるいは高粘度液体の場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加熱し、粘度を低下させた後に上記方法により塗工するホットメルト法等も挙げられる。

かかる活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。

紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。

硬化塗膜の膜厚としては、光重合開始剤（Ｃ）が均一に反応するべく光線透過を鑑みると、通常１〜３００μｍであり、好ましくは２〜２５０μｍ、更に好ましくは５〜２００μｍである。

本発明で得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）、金属基材（金属蒸着層、金属板（銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等））、ガラス等やそれらの複合基材等が挙げられる。

本発明においては、平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）とイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の反応生成物であり、かつ、上記式（１）を満足するウレタン（メタ）アクリレート系化合物が、熱安定性が良好で取り扱い性に優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物として非常に有用である。

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は重量基準を意味する。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の数平均分子量、重量平均分子量、粘度は、前述の方法にしたがって測定した。

平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）として、以下の「ＥＬＡ−ＤＲ」を使用した。
・「ＥＬＡ−ＤＲ」：豊国製油社製、ひまし油（水酸基価１６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．７）

イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）として、以下の「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＥＰ−ＤＣ １２４１」を使用した。
・「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＥＰ−ＤＣ １２４１」：エボニック社製、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる１：１モノアダクト体（分子量３３８．４）

＜実施例１＞
〔ウレタンアクリレート（Ａ−１）の作製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）として「ＥＬＡ−ＤＲ」４８２．０部、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）として「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＥＰ−ＤＣ １２４１」４６８．０部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５部と４−メトキシフェノール０．３８部を加え、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を含有する組成物を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）の数平均分子量、重量平均分子量、分散度、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を含有する組成物の粘度は表１の通りである。
上記で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）を含有する組成物について、下記の方法にて熱安定性を評価した。

〔熱安定性の確認〕
上記で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）を含有する組成物を、６０℃で１日間加熱した後のゲル化の有無を確認した。結果は表１の通りである。

＜比較例１＞
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、多価イソシアネート（ａ２−１）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２９０．３部、平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）として「ＥＬＡ−ＤＲ」４５５．２部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が７．４％以下となった後、水酸基含有アクリレート（ａ２−２）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１５４．５部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５部と４−メトキシフェノール０．３６部を加え、７０℃で反応させた。
しかし、反応の途中でゲル化し、所望のウレタンアクリレートは得られなかった。

＜比較例２＞
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）として「ＥＬＡ−ＤＲ」４８０．５部、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）として「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＥＰ−ＤＣ １２４１」１２１．０部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５部と４−メトキシフェノール０．３８部を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．３％以下となった後、多価イソシアネート（ａ２−１）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２７．０部を加え、７０℃で反応させた。その後、さらに残存イソシアネート基が５．２％以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１２１．５部を加え、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ’−１）を含有する組成物を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ’−１）の数平均分子量、重量平均分子量、分散度は表１の通りである。
上記で得られたウレタンアクリレート（Ａ’−１）を含有する組成物について、実施例１と同様にして熱安定性を評価した。結果は表１の通りである。

上記表１の結果より、実施例１のウレタンアクリレートは、平均官能基数２．０超のポリオールを原料として使用したウレタンアクリレート系化合物でありながら、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の仕込量（Ｚモル）を式（１）を満足するように調整することにより、反応中のゲル化がなく、反応後のウレタンアクリレートの保存安定性が良好であり、また分散度が狭いために粘度が低く取り扱い性に優れたウレタンアクリレート系化合物を得ることができた。
それに対して、比較例１はジイソシアネートと水酸基含有アクリレートの量が本願の規定を満たしていないため、反応途中でゲル化したため、所望のウレタンアクリレートが得られなかった。また、比較例２では、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）を使用したが、その仕込量が式（１）を満足していないため、得られたウレタンアクリレート系化合物の熱安定性が悪く、実質的に使用できないものであった。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、熱安定性の良好なウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、例えば、コーティング剤、塗料、インキ、粘着剤、接着剤等、各種の用途に適用できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の原料として有用である。

Claims (6)

1. 平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）とイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の反応生成物であり、かつ、下記式（１）を満足することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
   式（１）・・・Ｘ＋０．２≧Ｚ／Ｙ≧Ｘ−０．２
   ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは下記の通りである。
   Ｘ：ポリオール（ａ１）の平均官能基数
   Ｙ：ポリオール（ａ１）の仕込量モル数
   Ｚ： イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の仕込量モル数
2. 前記平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）が、ひまし油由来のポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
3. 前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）が、脂環族系多価イソシアネートと脂肪族系水酸基含有（メタ）アクリレートのモノアダクト体であることを特徴とする請求項１または２に記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
4. ＡＰＣ測定による分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
6. 平均官能基数２．０超のポリオール（ａ１）とイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）を、下記式（１）の条件下に反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法。
   式（１）・・・Ｘ＋０．２≧Ｚ／Ｙ≧Ｘ−０．２
   ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは下記の通りである。
   Ｘ：ポリオール（ａ１）の平均官能基数
   Ｙ：ポリオール（ａ１）の仕込量モル数
   Ｚ： イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の仕込量モル数