JP7639361B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、粘着剤組成物および粘着剤 - Google Patents
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Description
本発明は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、粘着剤組成物および粘着剤に関するものであり、更に詳しくは、植物由来の原料を用いてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有し、粘着剤を調製した際に良好な粘着力を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物からなる粘着剤組成物、およびこの粘着剤組成物が硬化されてなる粘着剤に関するものである。
従来より、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等のジオール化合物、イソホロンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、およびヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として知られており、粘着剤や塗料、コーティング剤、接着剤等の用途に使用されている。
しかしながら、多くのウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、それらの原料が石油由来のもので構成されており、地球温暖化等の環境問題に配慮したものではないのが現状である。
また、植物由来の原料を用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物の研究も活発に行われている中で、植物由来の原料であるダイマー酸を使用したポリエステルポリオールを用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物が提案されている（例えば、特許文献１～４参照）。
また、植物由来の原料を用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物の研究も活発に行われている中で、植物由来の原料であるダイマー酸を使用したポリエステルポリオールを用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物が提案されている（例えば、特許文献１～４参照）。
しかしながら、これら上記特許文献１～４におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、環境問題には配慮されているものの、調製して得られた粘着剤は粘着力に劣るので、環境対応と粘着物性の両立の点から更なる改良が求められていた。
そこで、本発明はこのような背景下において、植物由来の原料を用いてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有し、粘着剤を調製した際に良好な粘着力を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物からなる粘着剤組成物、およびこれを硬化されてなる粘着剤を提供することを目的とする。
しかるに、本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、植物由来の原料を用いて得られる特定範囲の数平均分子量を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から硬化物（Ｉ）を調製した際の前記硬化物（Ｉ）のガラス転移温度を通常より高い温度範囲とすることにより、環境対応に適したものでありながらも、粘着剤を調製した際に良好な粘着力を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、ダイマー酸由来の構造部位を含有するポリエステルポリオール（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応生成物であり、数平均分子量が１５００～２３０００であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物（Ｉ）のガラス転移温度が３０℃を超え、かつ７０℃以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
また本発明の他の要旨は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる粘着剤組成物、前記粘着剤組成物が硬化されてなる粘着剤である。
本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の原料として、ダイマー酸やダイマージオールといった一般的に植物由来のものを用いることができる。植物由来の原料には不純物が含まれていることがあり、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の分子量が大きいと、不純物によりゲル化したり、粘着物性に悪影響をもたらしたりする場合がある。したがって、数平均分子量の大きいウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得ようとする場合には、ダイマー酸やダイマージオールといった植物由来の原料の使用を避ける傾向にある。しかしながら、本願発明においては、植物由来の原料を用いることにより環境対応を維持するために、ダイマー酸やダイマージオールを用いつつも、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の数平均分子量を上げることができるので、粘着力を向上させることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、環境対応に適したものでありながらも、粘着剤を調製した際に良好な粘着力を有するものである。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、コーティング剤、塗料、インキ、粘着剤など、各種の用途に適用できる。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、殊に粘着剤組成物として利用することが好ましく、この粘着剤組成物を硬化させてなる粘着剤が好適である。
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物〕
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）とを含有し、必要に応じて更に、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
以下、各成分について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）とを含有し、必要に応じて更に、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
以下、各成分について説明する。
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）＞
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、ダイマー酸由来の構造部位を含有するポリエステルポリオール（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応生成物であり、数平均分子量が１５００～２３０００である。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、ダイマー酸由来の構造部位を含有するポリエステルポリオール（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応生成物であり、数平均分子量が１５００～２３０００である。
［ダイマー酸由来の構造部位を含有するポリエステルポリオール（ａ１）］
上記ダイマー酸由来の構造部位を含有するポリエステルポリオール（ａ１）（以下、ダイマー酸由来の構造部位を含有するポリエステルポリオール（ａ１）を単に「ポリオール（ａ１）」と称する。）としては、（１）ダイマー酸と多価アルコールとの重縮合反応により得られるもの、または（２）ダイマー酸を還元して得られたダイマージオールと多価カルボン酸との重縮合反応により得られるもの等が挙げられ、なかでも入手のしやすさの点で（１）が好適に挙げられる。
上記ダイマー酸由来の構造部位を含有するポリエステルポリオール（ａ１）（以下、ダイマー酸由来の構造部位を含有するポリエステルポリオール（ａ１）を単に「ポリオール（ａ１）」と称する。）としては、（１）ダイマー酸と多価アルコールとの重縮合反応により得られるもの、または（２）ダイマー酸を還元して得られたダイマージオールと多価カルボン酸との重縮合反応により得られるもの等が挙げられ、なかでも入手のしやすさの点で（１）が好適に挙げられる。
前記ダイマー酸としては、例えば、不飽和脂肪酸の熱二量化物や、それが水素添加された水添ダイマー酸等が挙げられる。具体的には、炭素数１０～２４、好ましくは１８前後の不飽和脂肪酸類を主成分とする二量体であり、例えば、オレイン酸類やリノール酸類、リノレン酸類、エルカ酸類等の不飽和脂肪酸類から誘導されるジカルボン酸である。主なダイマー酸としては、炭素数３６、４４のものが挙げられる。
ダイマー酸と重縮合反応する多価アルコールは、水酸基の数、即ち価数が２以上のアルコールであり、価数は２～６が好ましく、２または３がより好ましい。多価アルコールとしては、例えば、炭素数２～４０の脂肪族または脂環族の多価アルコールが挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール等の炭素数２～２０の直鎖の多価アルコール；１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ダイマージオール等の炭素数４～４０の分岐鎖を有する多価アルコール；１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の炭素数４～２０の分子内に環状構造を有する多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ダイマージオール等が挙げられる。
これらの多価アルコールから選ばれる１種類を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。なかでも、入手のしやすさ、粘着剤を調製した場合の粘着力の点で、炭素数２～１０の直鎖の多価アルコール、特には１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールや、炭素数４～１０の分岐鎖を有する多価アルコール、特にはネオペンチルグリコールが好ましく用いられる。
これらの多価アルコールから選ばれる１種類を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。なかでも、入手のしやすさ、粘着剤を調製した場合の粘着力の点で、炭素数２～１０の直鎖の多価アルコール、特には１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールや、炭素数４～１０の分岐鎖を有する多価アルコール、特にはネオペンチルグリコールが好ましく用いられる。
即ち、ポリオール（ａ１）は、ダイマー酸とグリコールとの重縮合物であって、前記グリコールが、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のグリコールであることが特に好ましい。
また、ダイマー酸以外の酸成分としてダイマージオールと重縮合反応する多価カルボン酸は、カルボキシ基の数、即ち価数が２以上のカルボン酸であり、価数は２または３が好ましい。多価カルボン酸のうち価数が２のジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、フランジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。なかでも入手のしやすさ、粘着剤を調製した場合の粘着力の点で、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく用いられる。
なお、本発明において、「カルボン酸」との用語は、カルボン酸に加えて、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル等のカルボン酸の誘導体を含むものである。
本発明において、ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、取り扱い性、粘着剤を調製した場合の粘着力の点で、８００～５０００であることが好ましく、より好ましくは１０００～４０００、特に好ましくは１５００～３５００、殊に好ましくは１７００～３３００、さらに好ましくは１８００～２８００である。
かかる数平均分子量が小さすぎると粘着剤を調製した場合に粘着力が低くなる傾向があり、大きすぎるとポリオール（ａ１）の粘度が高くなり、取り扱い性や反応性が低下する傾向がある。
かかる数平均分子量が小さすぎると粘着剤を調製した場合に粘着力が低くなる傾向があり、大きすぎるとポリオール（ａ１）の粘度が高くなり、取り扱い性や反応性が低下する傾向がある。
なお、本発明において上記の数平均分子量は水酸基価から求められ、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１（２００７）に準拠し、アセチル化試薬またはフタル化試薬を用いた方法にて測定される。
ポリオール（ａ１）は１種類を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
［多価イソシアネート（ａ２）］
本発明で用いる多価イソシアネート（ａ２）は、イソシアネート基の個数が２個以上のイソシアネートであり、イソシアネート基の個数は２個または３個が好ましい。多価イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系多価イソシアネート；水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族系多価イソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系多価イソシアネート；等の多価イソシアネート、および、前記多価イソシアネートの３量体化合物などの多量体化合物等が挙げられる。また、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート等も挙げられる。
多価イソシアネート（ａ２）は１種類を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
本発明で用いる多価イソシアネート（ａ２）は、イソシアネート基の個数が２個以上のイソシアネートであり、イソシアネート基の個数は２個または３個が好ましい。多価イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系多価イソシアネート；水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族系多価イソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系多価イソシアネート；等の多価イソシアネート、および、前記多価イソシアネートの３量体化合物などの多量体化合物等が挙げられる。また、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート等も挙げられる。
多価イソシアネート（ａ２）は１種類を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、粘着剤を調製した場合の粘着物性の点で、脂肪族系多価イソシアネート、脂環族系多価イソシアネートが好ましく、さらにはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、特にはイソホロンジイソシアネートが好ましい。
［水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）］
本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）は、１個または２個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートであり、水酸基含有（メタ）アクリレートのうち上記のポリオール（ａ１）に該当するものは除かれる。
水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）は１種類を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）は、１個または２個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートであり、水酸基含有（メタ）アクリレートのうち上記のポリオール（ａ１）に該当するものは除かれる。
水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）は１種類を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、特に粘着剤を調製した場合の粘着物性の点で、エチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、更にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、特にはアルキル基の炭素数が１～４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、殊には２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
［ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造］
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、上記（ａ１）～（ａ３）成分を反応させることにより得られる。その製造方法は特に限定されず、公知の方法に従い製造することができる。具体的には、例えば次のようにして製造することができる。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、上記（ａ１）～（ａ３）成分を反応させることにより得られる。その製造方法は特に限定されず、公知の方法に従い製造することができる。具体的には、例えば次のようにして製造することができる。
例えば、（ｉ）上記のポリオール（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応器に一括または別々に仕込み反応させる方法、（ｉｉ）ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート（ａ２）とを予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させる方法、（ｉｉｉ）多価イソシアネート（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）とを予め反応させて得られる反応生成物に、ポリオール（ａ１）を反応させる方法、等が挙げられるが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から（ｉｉ）の方法が好ましい。
上記（ｉｉ）の方法において、ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート（ａ２）との反応は、公知の反応手段を採用することができる。その際、例えば、多価イソシアネート（ａ２）中のイソシアネート基：ポリオール（ａ１）中の水酸基のモル比を通常２ｎ：（２ｎ－２）（ｎは２以上の整数）程度にすることが好ましく、これにより、イソシアネート基を残存させて、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応を容易にすることができる。
上記モル比におけるｎは４以上、１０以下であることが好ましい。ｎの下限は、より好ましくは５、特に好ましくは６である。またｎの上限は、より好ましくは９、特に好ましくは８、さらに好ましくは７である。上記ｎが小さすぎると、粘着剤を調製した場合に粘着力が低くなる傾向があり、上記ｎが大きすぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱い性が低下する傾向がある。
末端イソシアネート基含有反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応モル比は、例えば、末端イソシアネート基含有反応生成物のイソシアネート基の個数が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基の個数が１個である場合は、通常、末端イソシアネート基含有反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）がモル比で１：２程度であり、末端イソシアネート基含有反応生成物のイソシアネート基の個数が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基の個数が１個である場合は、通常、末端イソシアネート基含有反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）がモル比で１：３程度である。
この末端イソシアネート基含有反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が、通常０．１重量％以下になる時点で反応を終了させることが好ましく、これにより、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を得ることができる。
本発明において、ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート（ａ２）との反応、更に、その反応により得られた末端イソシアネート基含有反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましい。
かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫等の有機金属化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩；トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒；ビスマス系触媒等が挙げられる。ビスマス系触媒としては、例えば、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の無機ビスマス化合物；ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物；２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等が挙げられる。これらの中でも、有機金属化合物およびアミン系触媒が好ましく、更に、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
また、ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート（ａ２）との反応、更に、その反応により得られた末端イソシアネート基含有反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
反応温度は、通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃であり、反応時間は、通常２～１２時間、好ましくは３～１０時間である。
かくして上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を１種類単独で含有してもよく、あるいは２種類以上を含有してもよい。
本発明においては、上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の数平均分子量が１５００～２３０００であることが重要であり、好ましくは２０００～２２０００、より好ましくは２３００～２１０００、特に好ましくは２５００～２００００である。かかる数平均分子量が小さすぎると粘着剤を調製した場合の粘着力が低くなる傾向があり、大きすぎると樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱い性が低下したり、植物由来であるダイマー酸に含まれる不純物によりゲル化したりするなどの不具合が生じる傾向がある。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１０００～１０００００であることが好ましく、４０００～９００００であることがより好ましく、７０００～８００００であることが特に好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると粘着剤を調製した場合の粘着力が低くなる傾向があり、大きすぎると樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱い性が低下したり、植物由来であるダイマー酸に含まれる不純物によりゲル化したりするなどの不具合が生じる傾向がある。
更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１５以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、特に好ましくは７以下、更に好ましくは５以下である。かかる分散度が高すぎると粘度が高くなりハンドリング性が低下したり、粘着力が不足したりする傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。
なお、上記の数平均分子量および重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量および重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣ ＸＴ ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５×２本の４本直列を用いることにより測定される。その際、測定物中に後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含んでいる場合は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を除いて数平均分子量および重量平均分子量を求める。また、分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
＜エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）＞
本発明で用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を１種類単独で含有してもよく、あるいは２種類以上を含有してもよい。
本発明で用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を１種類単独で含有してもよく、あるいは２種類以上を含有してもよい。
上記単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α－メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ビニルピリジン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
また、上記単官能モノマーとして、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２－アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
上記２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
上記３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、ガラス転移温度が異なる２種以上のエチレン性不飽和モノマーを含有することが好ましく、例えば、ガラス転移温度が０℃以上１３０℃以下であるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）（以下「エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）」と称する。〕、およびガラス転移温度が－６０℃以上０℃未満であるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）（以下「エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）」と称する。）を含有することが好ましい。
即ち、本発明においては、ガラス転移温度が比較的高いエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）と、ガラス転移温度が比較的低いエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を併用することが好ましく、これにより、低粘度で、接着力に優れたものとすることが更に容易となる。
即ち、本発明においては、ガラス転移温度が比較的高いエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）と、ガラス転移温度が比較的低いエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を併用することが好ましく、これにより、低粘度で、接着力に優れたものとすることが更に容易となる。
なお、本発明において、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）のガラス転移温度とは、当該エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を用いて調製されたホモポリマーのガラス転移温度であり、ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．（１９９９年）や、「高分子データハンドブック」高分子学会編（１９８６年）に記載されている値を使用することができる。これらに記載されていないホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、他の文献や製品カタログに記載された値や単独重合体を製造して実測した値を使用することができる。
［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）］
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）は、ガラス転移温度が０℃以上１３０℃以下であり、好ましくは１０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１００℃以下である。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）のガラス転移温度の上限が高すぎると、得られた粘着剤の粘着力が低下する傾向がある。
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）は、ガラス転移温度が０℃以上１３０℃以下であり、好ましくは１０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１００℃以下である。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）のガラス転移温度の上限が高すぎると、得られた粘着剤の粘着力が低下する傾向がある。
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）としては、例えば、スチレン（１００℃）等のスチレン系モノマー；メチル（メタ）アクリレート（Ｔｇa＝８℃、Ｔｇm＝１０５℃）、エチルメタクリレート（Ｔｇm＝６５℃）、ｎ－ブチルメタクリレート（Ｔｇm＝２０℃）、イソブチルメタクリレート（Ｔｇm＝４８℃）、ｔ－ブチル（メタ）クリレート（Ｔｇa＝４１℃、Ｔｇm＝１０７℃）、ｎ－ステアリル（メタ）クリレート（Ｔｇa＝３０℃、Ｔｇm＝３８℃）等のアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｔｇm＝５５℃）、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｔｇm＝２６℃）等の水酸基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｔｇm＝１８℃）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（Ｔｇm＝１６～２４℃）等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；イソボルニルアクリレート（Ｔｇa＝９７℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇa＝１２０℃）、シクロへキシル（メタ）クリレート（Ｔｇa＝１５℃、Ｔｇm＝６６℃）、３，３，５－トリメチルシクロへキシルアクリレート（Ｔｇa＝５２℃）等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）クリレート（Ｔｇa＝６℃、Ｔｇm＝５４℃）等の芳香族（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート（Ｔｇm＝６０℃）、グリシジル（メタ）クリレート（Ｔｇa＝６０℃、Ｔｇm＝４６℃）、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート（Ｔｇm＝２℃）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（Ｔｇa＝２７℃）等の複素環式（メタ）アクリレート；等の（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられ、更に酢酸ビニル（Ｔｇ＝２９℃）；ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝９８℃）、ジエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝８１℃）等のアミド系モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。なかでも、脂環式（メタ）アクリレート、複素環式（メタ）アクリレートが好ましく、イソボニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートが特に好ましい。なお、化合物名の後の（ ）内の数値はガラス転移温度を示す。また、「Ｔｇa」はアクリレートのガラス転移温度を、「Ｔｇm」はメタクリレートのガラス転移温度をそれぞれ示す。
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１０～１００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０～８０重量部であり、特に好ましくは３０～６０重量部である。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）の含有量が上記範囲内であると、低粘度とすることが容易となる傾向がある。
［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）］
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）は、ガラス転移温度が－６０℃以上０℃未満であり、好ましくは－５０℃以上－５℃以下であり、より好ましくは－３０℃以上－１０℃以下である。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）のガラス転移温度の下限が低すぎると、粘度が高くなる傾向がある。
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）は、ガラス転移温度が－６０℃以上０℃未満であり、好ましくは－５０℃以上－５℃以下であり、より好ましくは－３０℃以上－１０℃以下である。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）のガラス転移温度の下限が低すぎると、粘度が高くなる傾向がある。
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）としては、例えば、ｎ－ブチルアクリレート（Ｔｇa＝－５６℃）、イソブチルアクリレート（Ｔｇa＝－２６℃）、２－エチルへキシルメタクリレート（Ｔｇm＝－１０℃）、イソノニルアクリレート（Ｔｇa＝－５８℃）、ｎ－ラウリルアクリレート（Ｔｇa＝－２３℃）、ノニルアクリレート（Ｔｇa＝－３７℃）、イソステアリルアクリレート（Ｔｇa＝－１８℃）、イソデシルメタクリレート（Ｔｇm＝－４１℃）等のアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇa＝－１５℃）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｔｇa＝－７℃）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（Ｔｇa＝－３２℃）等の水酸基含有（メタ）アクリレート；フェノキシエチルアクリレート（Ｔｇａ＝－２２℃）等の芳香族（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｔｇa＝－１２℃）、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート（Ｔｇa＝－７℃）、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（Ｔｇa＝－５９℃）等の複素環式（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート（Ｔｇa＝－５０℃、Ｔｇm＝－２℃）、２－エトキシエチルメタクリレート（Ｔｇm＝－３１℃）等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。なかでも、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、複素環式（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ－ブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートがより好ましく、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートが特に好ましく、テトラヒドロフルフリルアクリレートが殊に好ましい。なお、化合物名の後の（ ）内の数値はガラス転移温度を示す。また、「Ｔｇa」はアクリレートのガラス転移温度を、「Ｔｇm」はメタクリレートのガラス転移温度をそれぞれ示す。
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１０～１００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０～８０重量部であり、特に好ましくは３０～６０重量部である。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の含有量が上記範囲内であると、低粘度とすることが容易となる傾向がある。
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の含有割合（Ｂ１／Ｂ２）は、重量比で８０／２０～３０／７０であることが好ましく、７０／３０～３５／６５であることがより好ましく、６５／３５～４０／６０であることが特に好ましい。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の含有割合が上記範囲内であると、低粘度であり、各種部材への密着性に優れる傾向がある。
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）とのガラス転移点の差は、通常３０～１６０℃であり、好ましくは５０～１３０℃、より好ましくは６０～１２０℃である。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）とガラス転移温度の差が上記範囲内であると、低粘度であり、各種部材への密着性に優れる傾向がある。
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）以外のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ３）を、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の１０重量％以下）で含んでもよいが、本発明においては、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）のみからなることが好ましい。
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ３）としては、例えば、２－エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇa＝－７０℃）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（Ｔｇa＝－８０℃）、エチルカルビトールアクリレート（Ｔｇa＝－６７℃）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（Ｔｇa＝―７０℃）、イソデシルアクリレート（Ｔｇa＝－６２℃）、ラウリルメタクリレート（Ｔｇm＝－６５℃）、オクチルアクリレート（Ｔｇa＝－６５℃）、ｉｓｏ－オクチルアクリレート（Ｔｇa＝－７０℃）、テトラデシルメタクリレート（Ｔｇm＝－７２℃）、アクリロイルモルホリン（Ｔｇ＝１４５℃）、イソプロピルアクリルアミド（Ｔｇ＝１３４℃）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ｔｇ＝１３４℃）、１－アダマンチルメタクリレート（Ｔｇm＝２５０℃）、１－アダマンチルアクリレート（Ｔｇa＝１５３℃）、アクリルアミド（Ｔｇ＝１５３℃）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。なお、化合物名の後の（ ）内の数値はガラス転移温度を示す。また、「Ｔｇa」はアクリレートのガラス転移温度を、「Ｔｇm」はメタクリレートのガラス転移温度をそれぞれ示す。
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、２０～１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは５０～１２０重量部であり、特に好ましくは７０～１００重量部である。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、低粘度であり、各種部材への密着性に優れる傾向がある。
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化をより効率的に行うために、光重合開始剤（Ｃ）を更に含有することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化をより効率的に行うために、光重合開始剤（Ｃ）を更に含有することが好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－(２－メチルベンゾイル)－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチロキシム）等のオキシムエステル類等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンを用いることが好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～４０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～２０重量部、特に好ましくは１～１０重量部である。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、活性エネルギー線による硬化をより効率的に行うことができる。なお、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、塗工した際に析出するなど溶液安定性が低下したり、脆化や着色の問題が起きたりする傾向がある。
なお、本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法により混合することができる。例えば、各成分を一括混合したり、任意の成分を先に混合した後に残りの成分を混合したりするなど適宜選択することができる。
かくして、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。
また、必要に応じて更に、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を配合することができる。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が添加剤を含有する場合、添加剤の含有量は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
また、必要に応じて更に、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を配合することができる。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が添加剤を含有する場合、添加剤の含有量は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
表面調整剤としては、特に限定されず、例えば、アルキッド樹脂等を挙げることができる。
かかるアルキッド樹脂は、塗工時の造膜性を付与する作用や、金属薄膜面との接着性を上げる作用を有する。
かかるアルキッド樹脂は、塗工時の造膜性を付与する作用や、金属薄膜面との接着性を上げる作用を有する。
レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性を付与する作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。
なかでもメトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールが好ましい。これらは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
なかでもメトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールが好ましい。これらは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材上に塗布し乾燥した後に、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、カーテン、フロー、スリット、ダイ、グラビア、コンマ、ディスペンサー、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
本発明で得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）、金属基材（金属蒸着層、金属板（銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等））、ガラス等やそれらの複合基材等が挙げられる。
上記の塗工に際しては、必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して行うこともでき、かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が固体、あるいは高粘度液体の場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加熱し、粘度を低下させた後に上記方法により塗工するホットメルト法等も挙げられる。
かかる活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線；Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等を利用することができる。硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から、紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。
例えば紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する装置、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０～３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射する方法が挙げられる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
硬化塗膜の膜厚としては、光重合開始剤（Ｃ）が均一に反応するべく光線透過を鑑みると、通常１～３００μｍであり、好ましくは２～２５０μｍ、より好ましくは５～２００μｍである。
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物（Ｉ）＞
上記のようにして活性エネルギー線の照射により本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は硬化され、硬化物（Ｉ）が形成される。
本発明において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物（Ｉ）のガラス転移温度は、３０℃を超え、かつ８５℃以下であり、好ましくは３１～８０℃、更に好ましくは３１～７０℃、特に好ましくは３１～５０℃である。かかるガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲から外れてくると粘着剤を調製した場合に粘着力が低下する傾向にある。
かかるＴｇが３０℃を超えるように硬化物（Ｉ）を作成する方法としては、（１）ウレタン（メタ）アクリレートの分子量を変更してＴｇを調整する方法、（２）各種成分の配合比率を変更してＴｇを調整する方法などが挙げられる。
上記のようにして活性エネルギー線の照射により本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は硬化され、硬化物（Ｉ）が形成される。
本発明において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物（Ｉ）のガラス転移温度は、３０℃を超え、かつ８５℃以下であり、好ましくは３１～８０℃、更に好ましくは３１～７０℃、特に好ましくは３１～５０℃である。かかるガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲から外れてくると粘着剤を調製した場合に粘着力が低下する傾向にある。
かかるＴｇが３０℃を超えるように硬化物（Ｉ）を作成する方法としては、（１）ウレタン（メタ）アクリレートの分子量を変更してＴｇを調整する方法、（２）各種成分の配合比率を変更してＴｇを調整する方法などが挙げられる。
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は以下のとおりである。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように易粘着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×１．９ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算照射量２，４００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下で紫外線を照射し、硬化させて粘着力測定用粘着シートを作製する。この粘着力測定用粘着シートから、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍの試験片を切り出す。かかる試験片について、アイティー計測制御社製の動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ－２２５」の引張モードを用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、歪０．１％で測定を行う。得られた複素弾性率の実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδの最大ピーク温度をガラス転移温度（℃）とする。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように易粘着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×１．９ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算照射量２，４００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下で紫外線を照射し、硬化させて粘着力測定用粘着シートを作製する。この粘着力測定用粘着シートから、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍの試験片を切り出す。かかる試験片について、アイティー計測制御社製の動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ－２２５」の引張モードを用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、歪０．１％で測定を行う。得られた複素弾性率の実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδの最大ピーク温度をガラス転移温度（℃）とする。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化後のゲル分率については、耐久性と粘着力の点から、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０～９５重量％、特に好ましくは３０～９０重量％、更に好ましくは４０～８５重量％である。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することにより耐久性が低下する傾向がある。なお、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下する懸念がある。
上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。基材となる高分子シート（例えば、ＰＥＴフィルム等）に硬化塗膜が形成されてなる硬化塗膜シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬する。浸漬前の硬化塗膜成分の重量に対する、浸漬後の金網中に残存した不溶解の硬化塗膜成分の重量百分率をゲル分率とする。なお、浸漬前後の硬化塗膜成分の重量は、計測した重量から基材の重量を差し引いた値である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、植物由来のダイマー酸を原料とすることができるので、環境負荷を低減した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。そのバイオマス率は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる全炭素のうちの植物由来の炭素数の割合によって表すことができ、好ましくは３０Ｃ％（Ｃ％は炭素の割合を表す）以上、より好ましくは４０Ｃ％以上、特に好ましくは５０Ｃ％以上、更に好ましくは６０Ｃ％以上、殊に好ましくは７０Ｃ％以上である。バイオマス率は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する原料全ての炭素数、即ち、ポリオール（ａ１）の他、多価イソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の各炭素数の合計に対する、植物由来である原料の炭素数の割合を計算することにより算出することができる。また、より正確に算出する方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に規定されている方法による測定が挙げられる。
＜粘着剤組成物・粘着剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種部材への密着性を有しており、とりわけ粘着剤を調製した際に良好な粘着力を有するものであり、コーティング剤、塗料、インキ、粘着剤等、各種の用途に適用できる。
本発明の粘着剤組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるものであり、言い換えれば、当該樹脂組成物の用途を接着に特定したものである。
本発明の粘着剤組成物は、上述の活性エネルギー線の照射により硬化されて、良好な粘着力を有する非常に有用な粘着剤が調製される。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種部材への密着性を有しており、とりわけ粘着剤を調製した際に良好な粘着力を有するものであり、コーティング剤、塗料、インキ、粘着剤等、各種の用途に適用できる。
本発明の粘着剤組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるものであり、言い換えれば、当該樹脂組成物の用途を接着に特定したものである。
本発明の粘着剤組成物は、上述の活性エネルギー線の照射により硬化されて、良好な粘着力を有する非常に有用な粘着剤が調製される。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の数平均分子量、重量平均分子量、分散度、硬化後のガラス転移温度、ゲル分率は前述の方法にしたがって測定し、バイオマス率は前述の方法により計算した。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の数平均分子量、重量平均分子量、分散度、硬化後のガラス転移温度、ゲル分率は前述の方法にしたがって測定し、バイオマス率は前述の方法により計算した。
ポリオール（ａ１）として、以下のものを用意した。
・「Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９９」：ＣＲＯＤＡ社製、ダイマー酸由来の構造部位を含有するポリエステルポリオール、（水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２００４）
・「Ｐｒｉｐｌａｓｔ１８３８」：ＣＲＯＤＡ社製、ダイマー酸由来の構造部位を含有するポリエステルポリオール（水酸基価６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８７０）
・「Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９６」：ＣＲＯＤＡ社製、ダイマー酸由来の構造部位を含有するポリエステルポリオール（水酸基価３７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０３２）
・「Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９９」：ＣＲＯＤＡ社製、ダイマー酸由来の構造部位を含有するポリエステルポリオール、（水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２００４）
・「Ｐｒｉｐｌａｓｔ１８３８」：ＣＲＯＤＡ社製、ダイマー酸由来の構造部位を含有するポリエステルポリオール（水酸基価６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８７０）
・「Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９６」：ＣＲＯＤＡ社製、ダイマー酸由来の構造部位を含有するポリエステルポリオール（水酸基価３７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０３２）
〔ウレタンアクリレート（Ａ－１）の調製〕
内温計、撹拌機、および冷却管を備えたフラスコに、ポリオール（ａ１）として「Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９９」７４．６６部、多価イソシアネート（ａ２）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１６．５６部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０２部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部を加え、６０℃で反応させた。ついで、この系に２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（ａ３）８．７８部加え反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ－１）を含有する組成物を得た。
内温計、撹拌機、および冷却管を備えたフラスコに、ポリオール（ａ１）として「Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９９」７４．６６部、多価イソシアネート（ａ２）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１６．５６部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０２部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部を加え、６０℃で反応させた。ついで、この系に２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（ａ３）８．７８部加え反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ－１）を含有する組成物を得た。
〔ウレタンアクリレート（Ａ－２）の調製〕
内温計、撹拌機、および冷却管を備えたフラスコに、ポリオール（ａ１）として「Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９９」８６．６３部、多価イソシアネート（ａ２）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．２１部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０２部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部を加え、６０℃で反応させた。ついで、この系に４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）（ａ３）２．１６部加え反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ－２）を含有する組成物を得た。
内温計、撹拌機、および冷却管を備えたフラスコに、ポリオール（ａ１）として「Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９９」８６．６３部、多価イソシアネート（ａ２）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．２１部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０２部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部を加え、６０℃で反応させた。ついで、この系に４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）（ａ３）２．１６部加え反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ－２）を含有する組成物を得た。
〔ウレタンアクリレート（Ａ－３）の調製〕
内温計、撹拌機、および冷却管を備えたフラスコに、ポリオール（ａ１）として「Ｐｒｉｐｌａｓｔ１８３８」８５．８１部、多価イソシアネート（ａ２）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．９部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０２部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部を加え、６０℃で反応させた。ついで、この系に４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）（ａ３）２．２９部加え反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ－３）を含有する組成物を得た。
内温計、撹拌機、および冷却管を備えたフラスコに、ポリオール（ａ１）として「Ｐｒｉｐｌａｓｔ１８３８」８５．８１部、多価イソシアネート（ａ２）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．９部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０２部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部を加え、６０℃で反応させた。ついで、この系に４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）（ａ３）２．２９部加え反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ－３）を含有する組成物を得た。
〔ウレタンアクリレート（Ａ－４）の調製〕
内温計、撹拌機、および冷却管を備えたフラスコに、ポリオール（ａ１）として「Ｐｒｉｐｌａｓｔ１３１９６」９０．３部、多価イソシアネート（ａ２）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７．９部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０２部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部を加え、６０℃で反応させた。ついで、この系に４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）（ａ３）１．８部加え反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ－４）を含有する組成物を得た。
内温計、撹拌機、および冷却管を備えたフラスコに、ポリオール（ａ１）として「Ｐｒｉｐｌａｓｔ１３１９６」９０．３部、多価イソシアネート（ａ２）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７．９部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０２部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部を加え、６０℃で反応させた。ついで、この系に４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）（ａ３）１．８部加え反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ－４）を含有する組成物を得た。
〔ウレタンアクリレート（Ａ´－１）の調製〕
内温計、撹拌機、および冷却管を備えたフラスコに、多価イソシアネート（ａ２）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１６．３部、ダイマー酸由来の構造部位を含有しないポリエステルポリオール（ａ´１）として「アデカニューエース Ｖ１４－９０」（ＡＤＥＫＡ社製）７５部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０２部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部を加え、６０℃で反応させた。ついで、この系に２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（ａ３）８．６５部加え反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ´－１）を含有する組成物を得た。
内温計、撹拌機、および冷却管を備えたフラスコに、多価イソシアネート（ａ２）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１６．３部、ダイマー酸由来の構造部位を含有しないポリエステルポリオール（ａ´１）として「アデカニューエース Ｖ１４－９０」（ＡＤＥＫＡ社製）７５部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０２部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部を加え、６０℃で反応させた。ついで、この系に２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（ａ３）８．６５部加え反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ´－１）を含有する組成物を得た。
〔エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）〕
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）として、以下のものを用意した。
（Ｂ１－１）イソボルニルアクリレート（Tｇ＝９７℃）
（Ｂ１－２）ジシクロペンタニルアクリレート（Tｇ＝１２０℃）
（Ｂ１－３）環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（Tｇ＝２７℃）
（Ｂ１－４）テトラヒドロフルフリルメタクリレート（Tｇ＝６０℃）
（Ｂ２－１）テトラヒドロフルフリルアクリレート（Tｇ＝－１２℃）
（Ｂ２－２）ｎ－ブチルアクリレート（Tｇ＝－５６℃）
（Ｂ３－１）アクリロイルモルホリン（Tｇ＝１４５℃）
（Ｂ３－２）イソデシルアクリレート（Tｇ＝－６２℃）
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）として、以下のものを用意した。
（Ｂ１－１）イソボルニルアクリレート（Tｇ＝９７℃）
（Ｂ１－２）ジシクロペンタニルアクリレート（Tｇ＝１２０℃）
（Ｂ１－３）環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（Tｇ＝２７℃）
（Ｂ１－４）テトラヒドロフルフリルメタクリレート（Tｇ＝６０℃）
（Ｂ２－１）テトラヒドロフルフリルアクリレート（Tｇ＝－１２℃）
（Ｂ２－２）ｎ－ブチルアクリレート（Tｇ＝－５６℃）
（Ｂ３－１）アクリロイルモルホリン（Tｇ＝１４５℃）
（Ｂ３－２）イソデシルアクリレート（Tｇ＝－６２℃）
＜実施例１＞
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製〕
上記で得られたウレタンアクリレート（Ａ－１）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１－４）および（Ｂ２－１）を表２に示すとおりの組成となるように配合し、さらに、光重合開始剤としてオムニラッド１８４（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）をウレタン（メタ）アクリレート系化合物とエチレン性不飽和モノマーの合計１００部に対して４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、下記のとおりにして、粘着性の評価を行った。粘着性の結果をバイオマス率と共に表２に示した。
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製〕
上記で得られたウレタンアクリレート（Ａ－１）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１－４）および（Ｂ２－１）を表２に示すとおりの組成となるように配合し、さらに、光重合開始剤としてオムニラッド１８４（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）をウレタン（メタ）アクリレート系化合物とエチレン性不飽和モノマーの合計１００部に対して４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、下記のとおりにして、粘着性の評価を行った。粘着性の結果をバイオマス率と共に表２に示した。
〔粘着力〕
［粘着力測定用粘着シートの作製］
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×１．９ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算照射量２，４００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下で紫外線を照射し、硬化させることにより、粘着力測定用粘着シートを得た。
［粘着力測定用粘着シートの作製］
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×１．９ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算照射量２，４００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下で紫外線を照射し、硬化させることにより、粘着力測定用粘着シートを得た。
［試験方法］
得られた粘着力測定用粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍに切断した後、被着体としてのステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラーを用いて２往復させることにより圧着し、試験片を作製した。この試験片を同雰囲気下で３０分静置した後、剥離速度０．３ｍ／分により、１８０度剥離試験を行い、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
得られた粘着力測定用粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍに切断した後、被着体としてのステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラーを用いて２往復させることにより圧着し、試験片を作製した。この試験片を同雰囲気下で３０分静置した後、剥離速度０．３ｍ／分により、１８０度剥離試験を行い、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
＜実施例２～８、比較例１～５＞
実施例１において、ポリオール（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、反応触媒の種類や仕込量を表２および３に記載のとおりに変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様にして、粘着性を評価した。粘着性の結果をバイオマス率と共に表２および３に示した。
実施例１において、ポリオール（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、反応触媒の種類や仕込量を表２および３に記載のとおりに変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様にして、粘着性を評価した。粘着性の結果をバイオマス率と共に表２および３に示した。
上記表２の結果より、実施例１～８の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ダイマー酸由来の構造部位を有するポリエステルポリオールを用いて得られたウレタンアクリレートを含有し、環境対応に適したものでありながらも、粘着剤を調製した際に良好な粘着力を有するものであった。
これに対し、表３に示すとおり、硬化物のガラス転移温度が本発明の規定範囲から外れる比較例１～５の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、粘着剤を調製した際の粘着力が劣るものであった。
これに対し、表３に示すとおり、硬化物のガラス転移温度が本発明の規定範囲から外れる比較例１～５の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、粘着剤を調製した際の粘着力が劣るものであった。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、環境対応に適したものでありながらも、粘着剤を調製した際に良好な粘着力を有するものであり、コーティング剤、塗料、インキ、粘着剤等、各種の用途に好適に用いることができる。
Claims (7)
- ダイマー酸由来の構造部位を含有するポリエステルポリオール（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応生成物であり、数平均分子量が１５００～２３０００であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）
とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物（Ｉ）のガラス転移温度が３０℃を超え、かつ７０℃以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 前記ダイマー酸由来の構造部位を含有するポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量が８００～５０００であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記多価イソシアネート（ａ２）が、脂肪族系多価イソシアネートおよび脂環族系多価イソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、ガラス転移温度が０℃以上１３０℃以下であるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）、およびガラス転移温度が－６０℃以上０℃未満であるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 更に、光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする粘着剤組成物。
- 請求項６に記載の粘着剤組成物が硬化されてなることを特徴とする粘着剤。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2010225322A (ja) | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Toagosei Co Ltd | 電極被覆用光硬化型組成物 |
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