CN1312301C

CN1312301C - 用于高温超导的Ni－W合金的制备方法

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Publication number: CN1312301C
Application number: CNB2005101048282A
Authority: CN
Inventors: 刘丹敏; 张久兴; 郝斐; 胡延槽; 高菲; 周美玲
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2005-09-23
Filing date: 2005-09-23
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2025-09-23
Also published as: CN1740357A

Abstract

本发明属高温超导涂层韧性基带及超导薄膜制备领域。熔炼易造成W不均匀分布，浇铸易形成空洞，密度低，需后续热锻提高致密度，但引起材料表面氧化。粉末冶金周期长，温度高，晶粒粗大，密度低。本发明步骤：Ni粉和W粉，纯度99.9%以上，粒度为3～6微米，合金成分W的原子百分比为3～7%；混合均匀后装入模具中放电等离子烧结；温度800℃～1200℃，保温0～10分钟；压强30-80MPa；室温下冷轧，道次变形量为5～15%，总变形量为97%及其以上；用Ar混合H₂气氛再结晶退火，H₂体积百分比为4%，温度900～1300℃，退火0.5～3小时。本发明简单快速，得到成分均匀、晶粒细小的合金块，很强的单一组分{100}<100>再结晶织构的多晶Ni-W基带，用于沉积YBCO高温超导膜。

Description

用于高温超导的Ni-W合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多晶织构Ni-W基带制备方法，属于高温超导涂层韧性基带及超导薄膜制备的技术领域。

背景技术

同Bi系超导带材相比，YBa₂Cu₃O_7-δ(YBCO)超导体具备在磁场中承载更大电流的能力，应用前景非常广阔。将脆性高温超导材料制成线、带材是实现其实际应用的重要环节。近几年来，采用多晶韧性金属基带上沉积超导膜以制备线、带材的研究取得了很大的进展，已经成功制备出了高性能的YBCO涂层导体。但基带的织构状态直接影响到在其上外延生长的超导膜的织构状态，并影响超导的电性能，故织构状态对基带材料非常重要。

纯镍是被广泛使用的一种基带材料。这是由于纯镍具有良好的工作性能，剧烈变形和退火后非常容易形成强立方织构{100}<100>(即绝大多数镍晶粒以{100}面平行于基带的轧面，又以<100>方向平行于基带的轧制方向)。但是，纯镍的强度不高，机械性能较差；常温下呈铁磁性(居里温度是627K)，使得YBCO涂层导体在高磁场中的应用遇到困难(比如核磁共振成像等)；而且由于磁滞损耗的作用，纯镍基带在交流应用中会导致能量损耗。

镍的合金化是解决纯镍强度不高和去除铁磁性的有效途径，其中镍钨合金得到了广泛的关注。Ni-W合金基带具备四个优势：(1)剧烈冷轧和再结晶退火后出现强的立方织构；(2)材料强度提高，机械性能更好；(3)同其他Ni合金相比有更好的抗氧化性，比如Ni-Cr，Ni-V，Ni-Fe；(4)磁性很小。因此，Ni-W基带更易于商业化生产能在液氮温度(77K)和磁场中承载大电流的高温超导YBCO带材。

但由于W的熔点高达3410℃，且原子半径大，与Ni的合金化具有较大的难度，容易在合金材料中造成W的不均匀分布从而影响基带的性能，并降低双轴织构的强度和集中度。以往技术采用熔炼的方法或普通粉末冶金烧结方法制备Ni-W合金块。采用熔炼的方法首先要制备Ni-W中间合金，然后根据所需合金成分进行配比，然后熔炼和浇铸，得到合金坯料。但由于W与Ni的熔点相差为约2000℃，且W的原子半径大，容易在合金材料中造成W的不均匀分布，从而影响基带的性能，并降低双轴织构的强度和集中度；而且浇铸容易形成空洞，密度低，影响基带的均匀性和织构分布，因而需要后续的热锻来提高致密度，但热锻会引起材料表面的氧化。而普通的粉末冶金方法制备周期长，烧结温度高，烧结后晶粒粗大，且不易达到高的致密度。

放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sintering，简称SPS)是一种快速、低温、节能、环保的材料制备加工新技术。该技术是在加压粉体粒子间直接通入脉冲电能，由火花放电瞬间产生的等离子体进行加热，利用热效应、场效应等在低温进行短时间烧结的新技术。其消耗的电能只有传统烧结工艺(无压烧结PLS、热压烧结HP、热等静压HIP)的1/5～1/3。SPS技术具有热压、热等静压技术无法比拟的优点：

在烧结的初始阶段，由于脉冲电流的作用，在粉末颗粒之间产生放电现象，所产生等粒子体高温和放电冲击压，不仅可以有效去除粉末颗粒表面的吸附气体和杂质，而且由于放电导致的快速扩散促进了颗粒致密化过程。因此SPS可以得到均质、致密的材料。迄今为止，未见放电等离子烧结方法制备Ni-W合金材料。

发明内容

本发明为国内外首次采用放电等离子烧结方法(SPS)制备Ni-W合金材料，得到成分均匀、晶粒细小的Ni-W合金块，同时使制备过程简单化和快速化。

此后通过控制Ni-W合金的形变和再结晶退火过程，其中包括控制轧制总变形量和每道次变形量来得到一定的形变织构，然后采用一定的再结晶退火温度、退火气氛和退火时间，得到了具有很强的单一组分{100}<100>再结晶织构的多晶Ni-W基带，可以用于沉积YBCO高温超导膜。

本发明提供了一种用于高温超导的Ni-W合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)所使用的原材料为Ni粉和W粉，纯度为重量百分比99.9％以上，粒度为3～6微米，合金成分W的原子百分比为3～7％；将镍粉和钨粉混合均匀，然后装入到模具中进行放电等离子烧结；烧结温度为800℃～1200℃，烧结保温时间为0～10分钟；烧结压强为30-80Mpa；

(2)在室温下对Ni-W板进行冷轧，道次变形量为5～15％，总变形量为97％及其以上；

(3)采用Ar混合H₂气氛进行再结晶退火，其中H₂的体积百分比为4％，退火温度900～1300℃，退火时间为0.5～3小时。

上述步骤(2)道次变形量太大在Ni-W带中容易形成孪晶，不利于单一取向织构的获得；经过我们的研究，道次变形量为5～15％合适；总变形量小于97％，织构不够集中。

本发明得到成分均匀、晶粒细小的Ni-W合金块，同时使制备过程简单化和快速化。本发明得到了具有很强的单一组分{100}<100>再结晶织构的多晶Ni-W基带，可以用于沉积YBCO高温超导膜。

附图说明：

图1：实施例1中Ni-3％W坯的背散射电子衍射图；

图2：实施例1中Ni-3％W坯的晶粒分布数据图；

图3：实施例1中Ni-3％W薄带的(111)和(200)极图；

图4：实施例2中Ni-5％W坯的背散射电子衍射图；

图5：实施例2中Ni-5％W坯的晶粒分布数据图；

图6：实施例2中Ni-5％W薄带的(111)和(200)极图；

图7：实施例2中Ni-5％W薄带的(111)晶面PHI扫描图(右)和(200)晶面的ω摇摆曲线图(左)。

图8：实施例3中Ni-7％W坯的背散射电子衍射图；

图9：实施例3中Ni-7％W坯的晶粒分布数据图；

图10：实施例3中Ni-7％W薄带的(111)和(200)极图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。

例1.采用Ni粉和W粉为原材料，纯度为重量百分比99.9％，Ni粉粒度为4～6微米，W粉粒度为3～4微米，W占合金中成分原子百分比为3％。混合均匀后装入模具进行SPS烧结。烧结温度为800℃，烧结保温时间为10分钟。烧结压强为80MPa。得到了密度为98％的Ni-3％W块。图1是其背散射电子衍射(EBSD)图，由图可见晶粒大小较为均匀。图2为由EBSD结果计算得到的晶粒分布数据，数据显示样品的平均晶粒大小为约10微米，晶粒细小。能谱测试结果表明，W在合金中的分布非常均匀。

在室温下对Ni-3％W块进行冷轧和再结晶退火，冷轧的道次变形量为5～10％，总变形量为97％；采用Ar混合H2(H2的体积百分比为4％)气氛进行再结晶退火，退火温度900℃，退火时间为0.5小时。得到了具有很强的、单一取向的{100}<100>织构的薄带，图3是其(111)和(200)极图。得到了非常好的立方织构Ni-3％W基带材料，可用于后续YBCO涂层超导材料的制备。

例2.采用Ni粉和W粉为原材料，纯度为重量百分比99.99％，Ni粉粒度为3～5微米，W粉粒度为3～5微米，W占合金中成分原子百分比为5％。混合均匀后装入模具进行SPS烧结。烧结温度为1000℃，烧结保温时间为5分钟。烧结压强为50MPa。得到了密度为98.5％的Ni-5％W块。图4是其背散射电子衍射(EBSD)图，由图可见晶粒大小均匀。图5为由EBSD结果计算得到的晶粒分布数据，数据显示样品的平均晶粒大小为约10微米，晶粒细小。能谱测试结果表明，W在合金中的分布非常均匀。

在室温下对Ni-5％W块进行冷轧和再结晶退火，冷轧的道次变形量为10～15％，总变形量为98％；采用Ar混合H₂(H₂的体积百分比为4％)气氛进行再结晶退火，退火温度1100℃，退火时间为2小时。得到了具有很强的、单一取向的{100}<100>织构的薄带，图6是其(111)和(200)极图。图7是其(111)晶面的PHI扫描图(右)和(200)晶面的ω摇摆曲线图(左)。由图可见(111)晶面PHI扫描的半高宽(HWFM)和(200)晶面的ω摇摆曲线的半高宽分别只有7.01°和4.73°(HWFM)，确实是得到了非常好的立方织构Ni-5％W基带材料，可用于后续YBCO涂层超导材料的制备。

例3.采用Ni粉和W粉为原材料，纯度为重量百分比99.9％，Ni粉粒度为4～6微米，W粉粒度为3～4微米，W占合金中成分原子百分比为7％。混合均匀后装入模具进行SPS烧结。烧结温度为1200℃，未进行烧结保温。烧结压强为30MPa。得到了密度为97.7％的Ni-7％W块。图8是其背散射电子衍射(EBSD)图，由图可见晶粒大小均匀。图9为由EBSD结果计算得到的晶粒分布数据，数据显示样品的平均晶粒大小为约6.6微米，晶粒细小。能谱测试结果表明，W在合金中的分布非常均匀。

在室温下对Ni-7％W块进行冷轧和再结晶退火，冷轧的道次变形量为5～10％，总变形量为97％；采用Ar混合H₂(H₂的体积百分比为4％)气氛进行再结晶退火，退火温度1300℃，退火时间为3小时。得到了具有一定强度的{100}<100>织构的薄带，图10是其(111)和(200)极图。

Claims

1、一种用于高温超导的Ni-W合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)所使用的原材料为Ni粉和W粉，纯度为重量百分比99.9％以上，粒度为3～6微米，合金成分W的原子百分比为3～7％；将镍粉和钨粉混合均匀，然后装入到模具中进行放电等离子烧结；烧结温度为800℃～1200℃，烧结保温时间为0～10分钟；烧结压强为30-80Mpa；

2)在室温下对Ni-W板进行冷轧，道次变形量为5～15％，总变形量为97％及其以上；

3)采用Ar混合H₂气氛进行再结晶退火，其中H₂的体积百分比为4％，退火温度900～1300℃，退火时间为0.5～3小时。