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CN101635186A - 一种制备无磁性立方织构Ni-W合金基带的方法 - Google Patents

一种制备无磁性立方织构Ni-W合金基带的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高温超导涂层导体织构金属基带领域。本发明通过高能球磨控制W粉粒度，并通过优化坯锭烧结温度控制坯锭中富W区域的分布状态后，将坯锭进行冷拔及冷轧，而后进行再结晶热处理，获得无磁性立方织构Ni－W合金基带。本发明方法简单易行，所制备的Ni－W合金基带具有良好的表面质量和锐利的立方织构，可以直接外延生长过渡层和超导层；同时在液氮温区没有磁性，并具有很高的机械强度，可以满足进一步提高YBCO涂层导体性能的要求。

Description

一种制备无磁性立方织构Ni-W合金基带的方法
技术领域
本发明涉及一种无磁性立方织构镍-钨(Ni-W)合金基带的制备方法，属于高温超导涂层导体织构金属基带领域。
背景技术
自从发现以YBCO为代表的第二代涂层导体以来，由于其高的不可逆场以及低的临界转变温度(77K以上)受到人们广泛的青睐。压延辅助双轴织构技术是一种低廉的制备高性能涂层导体行之有效的方法，而此技术的关键之一就是获得高质量的具有锐利立方织构的金属基带。目前，Ni及Ni合金是人们研究比较广泛的基带材料之一，世界上多家公司和研究机构已经能够成功的制备出百米级的具有双轴立方织构的Ni-5at.％W(Ni5W)合金基带。但是由于Ni5W合金基带在涂层导体的应用温度下仍然具有铁磁性，使得涂层导体在输电过程中产生交流损耗，从而降低了其临界电流密度。另外，Ni5W合金基带的机械强度还不能进一步满足制备高性能涂层导体的需要，有待进一步提高。增加NiW合金中钨元素的含量能够提高基带的机械强度并降低其磁性能，当W含量达到9.3at.％时，其居里转变温度降到了77K以下。但是随着钨含量的增加，NiW合金的层错能逐渐降低，使基带的形变织构从铜型织构向黄铜型织构转变，从而在后续的再结晶处理过程中不易获得锐利的立方织构，这对制备高钨含量立方织构镍基合金基带提出了挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高强度、无磁性、具有立方织构，可用于外延生长氧化物过渡层以及后续YBCO超导层的镍-钨(Ni-W)合金金属基带的方法。
本发明通过高能球磨控制W粉粒度，并通过优化坯锭烧结温度控制坯锭中富W区域的分布状态后，将坯锭进行冷拔及冷轧，而后进行再结晶热处理，获得高强度、无磁性、立方织构，高W含量的Ni9.3％at.W合金基带，具体包括以下步骤：
1)在保护性气氛中，将纯度为99.99％的W粉进行高能球磨，获得粒度为500nm～10um的W颗粒，球磨工艺为每球磨15min后停5min，有效球磨时间为1～4h；再将W颗粒与纯度为99.99％的Ni粉按照Ni与W的原子比为90.7∶9.3混合后，球磨4～10h，得到混合粉末；
2)将混合粉末采用冷等静压的方法制备初始坯锭，压强为200MPa～250MPa，时间为3-8min；将初始坯锭在保护性气氛下进行均匀化退火(以控制坯锭中富W区域的分布状态，获得有利于后续再结晶形核及溶质扩散的弥散W相不均匀分布的坯锭)，退火温度为900℃～1200℃，退火时间为10h～24h；
3)将均匀化退火后的坯锭进行挤压变形，变形量为20％～50％，而后在保护性气氛中进行去应力退火(以消除挤压变形中产生的加工硬化，退火温度为400℃～550℃)，退火时间为30min～120min；
4)将去应力退火后的坯锭进行冷轧，道次变形量小于5％，总变形量大于99％，获得厚度为50um～100um的冷轧基带；
5)将冷轧基带在保护性气氛中进行再结晶热处理，首先在600℃～750℃保温30min～60min(即低温形核热处理从而形成大量的具有择优长大优势的立方晶核)后，升温至1300℃～1450℃保温60min～180min(使立方晶粒长大及吞并富W相处理)，得到无磁性立方织构Ni-W合金基带。
其中，所述的保护性气氛为Ar与H2的混合气体，混合气体中H2的体积分数为4％。步骤1)中所述的球磨方式为湿磨或干磨。
本发明的核心技术是：通过高能球磨，控制步骤1)中的初始W颗粒的粒度；控制步骤2)中的初始坯锭的均匀化退火工艺，使W在坯锭中处于未完全固溶状态；控制步骤3)中的挤压变形和步骤4)中的冷轧，使富W相形成长条状分布于基带中；控制步骤5)中的再结晶热处理过程，使立方晶核优先在低W的区域形成并长大，逐渐吞并周围晶粒并使W元素扩散均匀，最后形成成分均匀的高强度，无磁性，锐利立方织构的Ni9.3at.％W合金基带。本发明的关键是冷轧基带中“带状”富W区域分布状态的控制以及后续高温溶质扩散退火工艺的优化，富W区域的存在能够使低W区域优先形成立方晶核并长大，而细小均匀的富W区域能够使高温扩散阶段容易进行，使基带整体成分均匀。
与采用温轧工艺制备的高W含量(9.3at.％)Ni-W合金基带相比，本发明方法制备的Ni-W合金基带具有良好的表面质量和锐利的立方织构，可以直接外延生长过渡层和超导层；同时在液氮温区没有磁性，并具有很高的机械强度，可以满足进一步提高YBCO涂层导体性能的要求。本发明采用冷轧的轧制方式，与温轧相比轧制工艺简单，更易实现工业化。
附图说明
图1、实施例1中得到的冷轧基带的表面背散射电子图。
图2、实施例1中得到的无磁性立方织构Ni-W合金基带的(111)面极图。
图3、实施例2中得到的无磁性立方织构Ni-W合金基带的(111)面极图。
图4、实施例3中得到的无磁性立方织构Ni-W合金基带的(111)面极图。
下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步说明。
具体实施方式
实施例1
1)在保护性气氛(Ar-4％H2)中，将纯度为99.99％的W粉进行高能球磨，获得粒度为10um的W颗粒，球磨方式为干磨，球磨工艺为每球磨15min后停5min，有效球磨时间为4h；再将W颗粒与纯度为99.99％的Ni粉按照Ni与W的原子比为90.7∶9.3混合，球磨4h，得到混合粉末；
2)将混合粉末采用冷等静压的方法制备初始坯锭，压强为200MPa，时间为5min，将初始坯锭在保护性气氛(Ar-4％H2)中进行均匀化退火，退火温度为1200℃，退火时间为10h；
3)将均匀化退火后的坯锭进行挤压变形，道次变形量小于1％，变形量为20％，而后在保护性气氛(Ar-4％H2)中进行去应力退火，退火温度为400℃，退火时间为60min；
4)将去应力退火后的坯锭进行冷轧，道次变形量5％，总变形量大于99％，获得80um厚的冷轧基带；
5)在保护性气氛(Ar-4％H2)中下，将冷轧基带进行再结晶热处理，首先在600℃保温30min后，升温至1300℃保温60min，得到无磁性立方织构Ni-W合金基带。
步骤4)中得到的冷轧基带的表面背散射图像如图1所示。无磁性立方织构Ni-W合金基带的(111)极图如图2。由于基带的成分为Ni9.3％W，因此基带的居里转变温度降到了77K以下，能较好的应用于制备涂层导体材料。
实施例2
1)在保护性气氛(Ar-4％H2)中，将纯度为99.99％的W粉进行高能球磨，获得粒度为1um的W颗粒，球磨方式为湿磨，球磨工艺为每球磨15min后停5min，有效球磨时间为1h；再将W颗粒与纯度为99.99％的Ni粉按照Ni与W的原子比为90.7∶9.3混合，球磨5h，得到混合粉末；
2)将混合粉末采用冷等静压的方法制备初始坯锭，压强为250MPa，时间为5min，将初始坯锭在保护性气氛(Ar-4％H2)中进行均匀化退火，退火温度为1100℃，退火时间为24h；
3)将均匀化退火后的坯锭进行挤压变形，道次变形量小于1％，变形量为30％，而后在保护性气氛(Ar-4％H2)中进行去应力退火，退火温度为500℃，退火时间为60min；
4)将去应力退火后的坯锭进行冷轧，道次变形量5％，总变形量大于99％，获得80um厚的冷轧基带；
5)在保护性气氛(Ar-4％H2)中下，将冷轧基带进行再结晶热处理，首先在650℃保温30min后，升温至1400℃保温60min，得到无磁性立方织构Ni-W合金基带。
无磁性立方织构Ni-W合金基带的(111)极图如图3。由于基带的成分为Ni9.3％W，因此基带的居里转变温度降到了77K以下，能较好的应用于制备涂层导体材料。
实施例3
1)在保护性气氛(Ar-4％H2)中，将纯度为99.99％的W粉进行高能球磨，获得粒度为500nm的W颗粒，球磨方式为湿磨，球磨工艺为每球磨15min后停5min，有效球磨时间为2h；再将W颗粒与纯度为99.99％的Ni粉按照Ni与W的原子比为90.7∶9.3混合，球磨6h，得到混合粉末；
2)将混合粉末采用冷等静压的方法制备初始坯锭，压强为250MPa，时间为5min，将初始坯锭在保护性气氛(Ar-4％H2)中进行均匀化退火，退火温度为1100℃，退火时间为10h；
3)将均匀化退火后的坯锭进行挤压变形，道次变形量小于1％，变形量为50％，而后在保护性气氛(Ar-4％H2)中进行去应力退火，退火温度为500℃，退火时间为120min；
4)将去应力退火后的坯锭进行冷轧，道次变形量5％，总变形量大于99％，获得80um厚的冷轧基带；
5)在保护性气氛(Ar-4％H2)中下，将冷轧基带进行再结晶热处理，首先在750℃保温60min后，升温至1450℃保温180min，得到无磁性立方织构Ni-W合金基带。
无磁性立方织构Ni-W合金基带的(111)极图如图4。由图4可见在基带表面形成了单一的立方织构。由于基带的成分为Ni9.3％W，因此基带的居里转变温度降到了77K以下，能较好的应用于制备涂层导体材料。

Claims (3)

1、一种制备无磁性立方织构Ni-W合金基带的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在保护性气氛中，将纯度为99.99％的W粉进行高能球磨，获得粒度为500nm～10um的W颗粒，球磨工艺为每球磨15min后停5min，有效球磨时间为1～4h；再将W颗粒与纯度为99.99％的Ni粉按照Ni与W的原子比为90.7∶9.3混合后，球磨4～10h，得到混合粉末；
2)将混合粉末采用冷等静压的方法制备初始坯锭，压强为200MPa～250MPa，时间为3-8min；将初始坯锭在保护性气氛中进行均匀化退火，退火温度为900℃～1200℃，退火时间为10h～24h；
3)将均匀化退火后的坯锭进行挤压变形，变形量为20％～50％，而后在保护性气氛中进行去应力退火，退火温度为400℃～550℃，退火时间为30min～120min；
4)将去应力退火后的坯锭进行冷轧，道次变形量小于5％，总变形量大于99％，获得50um～100um厚的冷轧基带；
5)将冷轧基带在保护性气氛中进行再结晶热处理，首先在600℃～750℃保温30min～60min后，升温至1300℃～1450℃保温60min～180min，得到无磁性立方织构Ni-W合金基带。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的保护性气氛为Ar与H2的混合气体，混合气体中H2的体积分数为4％。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的球磨方式为湿磨或干磨。
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