CN1299162C

CN1299162C - 卤化银乳剂和卤化银照相感光材料

Info

Publication number: CN1299162C
Application number: CNB021186944A
Authority: CN
Inventors: 大岛直人; 米仓修; 饗场聪; 古泽元一
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: CN1873529A; JP4280430B2; JP2002296718A; CN1873529B; CN1379283A

Abstract

本发明提供了一种即使利用像激光扫描曝光一类的数字曝光也不引起低感度化和软调化，以高感度获得硬调灰度的卤化银乳剂和使用它的卤化银照相感光材料。进而提供了一种高感度、低灰雾、高照度下互易律特性优良的，而且感度变动和灰度变动随到曝光后处理的时间变动很小的卤化银乳剂。该卤化银乳剂是由氯化银含有率在90摩尔%以上卤化银粒子形成的，其特征是，该卤化银粒子的角落部分的碘化银最大含有率高于该粒子主表面部分的碘化银含有率，并且上述卤化银粒子至少含有1个以H₂O、OH、O、OCN、噻唑或置换噻唑作配位基、其余配位基由Cl、Br或I形成、以Ir为中心金属的6配位络合体。

Description

卤化银乳剂和卤化银照相感光材料

技术领域

本发明涉及卤化银乳剂和卤化银照相感光材料，详细讲，涉及在像激光扫描曝光一样的数字曝光中也能以高感度得到硬调灰度的卤化银乳剂和使用该卤化银乳剂的卤化银照相感光材料。进而涉及虽然高感度但感光并不过度，在高照度下的互易律特性很优良的，而且直到曝光后处理的感度变动和灰度变动随时间变动很小的卤化银乳剂、其制造方法和使用它的卤化银彩色照相感光材料。

背景技术

近年来，使用彩色印相纸的彩色印刷领域中，数字化的渗透是惊人的，例如，利用激光扫描曝光的数字曝光方式，与多年来实行的由处理完的彩色负胶片用彩色印刷机直接进行晒版的模拟曝光方式相比，显示出飞跃发展的普及率。这种数字曝光方式的特征是在进行图像处理中能获得高质量的图像，在提高使用彩色印相纸的彩色印刷质量上起到了极大的作用。伴随着数字照相机的快速普及，从这些电子记录介质能简易获得高质量彩色相片是重要要素，认为这些会带来进一步飞跃的普及。

另一方面，作为彩色印刷方式，喷墨打印方式、升华型方式、彩色静电复印等技术各自都在发展，就称赞照相质量等，作为彩色印刷方式正在得到确认。在这些中，采用彩色印相纸的数字曝光方式，其特征是高质量画面、高生产率、同样还有图像的高牢固性，但还渴望对这些进一步提高，以更简单更廉价的方式提供更高质量的照像。

对于彩色印相纸所使用的卤化银乳剂，主要是要求在提高生产率方面的快速处理性，从而使用氯化银含有率高的卤化银乳剂。这种氯化银含有率高的卤化银乳剂，一般因激光扫描曝光的高照度曝光，很容易引起低感软调化，所以就改进此点，开发了各种各样的技术。

为了改进氯化银乳剂对高照度的不轨，已知掺加铱。然而，还知掺加了铱的氯化银乳剂，曝光后在短时间内会产生潜像增感，例如，在特公平7-34103号中公开了一种方法，即通过设有溴化银含有率很高的局部相并向其中掺加铱，解决潜像增感的问题。用该方法调制的卤化银乳剂，即使以1/100秒的比较高的照度曝光，可获得高感度、硬调，也不产生潜像增感的问题。直至利用激光扫描曝光的数字曝光方式得到的1μ秒的超高照度曝光，仍想要保持高感度，但难以获得硬调灰度的问题也很明显。在美国专利第5691119号中，公开了一种用有溴化银含有率很高的局部相的调制乳剂的方法，使高照度灰度硬调化的方法。但仍存在效果不充分，重复调制下性能不稳定的缺点。

在美国专利第5783373号和第5783378号中，公开了一种至少使用3种掺杂剂，降低高照度不轨，形成硬调化的方法。然而，为了获得硬调的灰度，使用了具有减感硬调化作用的掺杂剂，这从原理上讲，与高感度化是不相容的。

在美国专利第5726005号和第5736310号中，公开了利用在高氯化银乳剂的亚表面上含有极大浓度I的乳剂，获得了高感度下高照度不轨很小的乳剂。据此可知，越是高照度曝光越能获得高感度，至于灰度却是软调，对于光量只限定在动态范围的数字曝光，是不适宜的。

在特开昭58-95736号、同58-108533号、同60-222844号、同60-222845号、同62-253143号、同62-253144号、同62-253166号、同62-254139号、同63-46440号、同63-46441号、同63-89840号、美国专利第4820624号、第4865962号、第5399475号、第5284743号等中，公开在氯化银含有率很高的乳剂中，以各种形态，局部含有溴化银含有率很高的相，从而获得了高感度。然而，使用含有含溴化银相和含碘化银相的乳剂，在象激光扫描曝光的超高照度曝光中具有特殊的硬调化作用，却没有公开。

在美国专利第5049485号中，公开了使用由介离子配位的Au(I)化合物进行化学增感，从而获得了高感硬调化。美国专利第5945270号，公开了使用由含有水溶性基的介离子配位的Au(I)化合物进行化学增感，从而获得了高感硬调化。虽然知道这些是比较稳定的Au(I)化合物，但是，使用含有含溴化银相和含碘化银的乳剂，在高照度曝光中具有特殊的硬调化作用，却没有公开。

另一方面，近年来，就彩色印相纸，对高感度化、处理稳定化，图像高质量化、显像处理工序快速化等性能要求，更加显著强烈。对于氯化银乳剂的高感度化，到目前为止，主要研究了在乳剂粒子中含有溴化物离子的方法。例如，在欧洲专利第0295439号说明书中公开的方法是在粒子表面部含有溴化物离子的方法，在美国专利第5252454号说明书中公开了用定向生长过度在粒子表面形成溴化物浓度至少20摩尔％的局部相的方法，在美国专利第5252456号说明书中公开了使细小粒子乳剂与更大的高氯化银宿主粒子乳剂进行配合，通过奥斯特瓦尔德成熟，在粒子表面上形成富溴化物相的方法。另一方面，也可以在氯化银乳剂粒子上含有碘化物离子，产生感度增加。然而，到目前为止，将高感度化作为目的实例很少，在上述引用专利中为代表的含碘化物离子实例，一般允许低浓度，或者回避了此问题。

列举几个使高氯化银乳剂含有碘化物的离子产生高感度化的实例。在美国专利第5264337号、第5292632号和第5314798号说明书中公开的技术特征是在形成高氯化银{100}平板粒子的后期，使粒子内部含有带状碘化物。在美国专利第5275930号说明书中示出了使溴化物离子和低比率的碘化物离子组合，外延附生在平板状粒子的角落的实例。在特开平8-220681号、特开平8-234340号、特开平8-220684号、特开平8-240879号、特开平8-234345号说明书中公开的技术特征，共同点是在使宿主高氯化银乳剂粒子含有碘化物离子的方法上下功夫，在乳剂粒子的亚表面上形成高氯化物层，该层具有最大浓度的碘化物离子，但没有打算在含碘化物层上含碘化物。

使碘化物离子与氯化银形成混晶时，粒子内部晶格间银离子显著增加。因此，发现由碘化物离子形成的高感度化，促进了晶格间银离子增加引起的感光核形成。在上述引用的专利中，表面上没有含碘化物层、或者，由于限定在角落部分，所以不能最大限度地引发出高感度化的效果。另一方面，在粒子的最表面上含有碘化物离子时，粒子形成后，吸附在最表面上的碘化物离子，在以后的化学增感等处理中形成不稳定的成分而进入到氯化银层中，很容易形成图像模糊，对高感度化是不适宜的。

发明内容

本发明所要解决的第一个课题是提供一种卤化银乳剂和使用它的卤化银照相感光材料，即使在象激光扫描曝光的数字曝光中，也不引起低感度化和软调化，而以高感度获得硬调的灰度。

本发明所要解决的第二个课题是提供一种潜像保存性、曝光温湿度依赖性优良的卤化银乳剂和使用它的卤化银照相感光材料。进而本发明的第三个课题是提供一种卤化银乳剂及制造方法，以及用它的卤化银彩色照相感光材料，该卤化银乳剂虽然是高感度，但图像清晰，在高照度下的倒易律特性很优良，而且因曝光后处理时间变动所引起的感度变动和灰度变动随时变动很小。

解决课题的方法

为解决上述课题的方法如下，即

<1>一种卤化银乳剂，由90摩尔％以上氯化银含有率的卤化银粒子形成，其特征是，该卤化银粒子的角落部分的碘化银最大含有率高于该粒子主表面部分的碘化银含有率，并且述卤化银粒子含有至少将1个H₂O、OH、O、OCN、噻唑或置换噻唑作为配位基、其余配位基由Cl、Br或I形成、将Ir为中心金属的6配位络合体。

(以下将上述卤化银粒子称作「特定的卤化银粒子」)

<2>一种卤化银乳剂，其特征是分别以层状形成含溴化银相和含碘化银相，而且，含有90摩尔％以上氯化银含有率的卤化银粒子。

<3>上述<2>中记载的卤化银乳剂，其特征是上述含溴化银相比上述含碘化银相更加形成在粒子的内侧。

<4>上述<2>或<3>记载的卤化银乳剂，其特征是上述含溴化银相和上述含碘化银相以邻接形成。

<5>上述<1>到<4>中任一项记载的卤化银乳剂，其特征是上述卤化银粒子为立方体或14面体的粒子。

<6>上述<1>到<5>中任一项记载的卤化银乳剂，其特征是上述卤化银粒子的释放电子时间为10^-5秒到10秒。

<7>上述<1>到<6>中任一项记载的卤化银乳剂，其特征是上述卤化银粒子含有Cl、Br或I作为配位基、将Ir作为中心金属的6配位络合体。

<8>上述<7>中记载的卤化银乳剂，其特征是上述6配位络合体，在含溴化银相中含有。

<9>上述<1>到<8>中任一项记载的卤化银乳剂，其特征是上述卤化银乳剂的潜像氧化电位高于70mV。

<10>上述<1>到<9>中任一项记载的卤化银乳剂，其特征是对上述卤化银乳剂进行金增感。

<11>上述<10>中记载的卤化银乳剂，其特征是上述卤化银乳剂，由胶体状硫化金或金的络合稳定度常数logB₂在21以上，35以下的金增感剂进行金增感的。

<12>一种卤化银照相感光材料，其特征是含有上述<1>到<11>中任一项记载的卤化银乳剂。

<13>一种卤化银乳剂，由氯化银含有率90摩尔％以上的卤化银粒子形成，其特征该卤化银粒子角落部分的碘化银最大含有率高于该粒子主表面部分的碘化银含有率。

<14>上述<1>到<13>中任一项记载的卤化银乳剂，其特征是上述卤化银粒子的主表面由(100)面构成。

<15>上述<13>或<14>中记载的卤化银乳剂，其特征是相对于总乳剂粒子的总银量，碘化物离子的含有率在0.06摩尔％以上。

<16>上述<13>到<15>中任一项记载的卤化银乳剂，其特征是相对于总乳剂粒子的总银量，碘化物离子的含有率在0.1摩尔％以上。

<17>上述<1>到<16>中任一项记载的卤化银乳剂，其特征是由三甲双酮花青色素进行分光增感。

<18>上述<13>到<17>中任一项记载的卤化银乳剂，其特征是上述卤化银粒子含有1种以上过渡金属络合体。

<19>上述<18>中记载的卤化银乳剂，其特征是上述过镀金属络合体中，至少1种过渡金属络合体的中心金属是钌、铑或锇。

<20>上述<1>到<19>中任一项记载的卤化银乳剂，其特征是层状的所述含溴化银相中的溴化物离子浓度在卤化银粒子内部具有极大浓度，且所述含碘化银相中的碘化物离子在卤化银粒子表面具有极大浓度。

<21>一种卤化银彩色照相感光材料，在支撑体上分别至少具有一层兰感性卤化银乳剂层、绿感性卤化银乳剂层、和红感性卤化银乳剂层，其特征是上述兰感性卤化银乳剂层、绿感性卤化银乳剂层、和红感性卤化银乳剂层的至少一层，含有上述<1>到<20>中任一项记载的卤化银乳剂。

具体实施方式

以下对本发明作详细说明。

本发明的卤化银乳剂含有特定的卤化银粒子。该粒子的粒子形状没有特殊限定，最好是由实际具有{100}面的立方体或14面体的结晶粒子(这些粒子顶点带球状、也可以具有更高次的面)或8面体结晶粒子、或由全投影面积在50％以上由{100}面或{111}面形成纵横比为2以上的平板状粒子形成。所谓纵横比是与投影面积相当的圆的直径由粒子厚度除的值。本发明中，更好是立方体或14面体的粒子。

作为本发明的卤化银乳剂，使用含特定卤化银粒子的乳剂。氯化银含有率必须在90摩尔％以上，从快速处理性方面考虑，氯化银含有率最好在93摩尔％以上，更好在95摩尔％以上。

本发明卤化银乳剂中的特定卤化银粒子是以下1)和2)中的任何一种。

1)含溴化银相和含碘化银相分别形成层状的(以下称作构成1)。

2)角落部分碘化银最大含有率高于该粒子主表面部分的碘化银含有率(以下称作构成2)。

上述中，虽然可以满足1)或2)中的任何一个，也可以两个都满足。

本发明中，将上述的卤化银粒子称为特定的卤化银粒子，将含有该卤化银粒子的卤化银乳剂称作本发明的卤化银乳剂。只是任何一个时，称作构成1的卤化银粒子、或构成2的卤化银粒子。

以下关于构成1的卤化银粒子进行说明。

从硬调、潜像稳定性优良方面考虑，溴化银含有率好的为0.1-7摩尔％，更好为0.5-5摩尔％。从高照度曝光、高感度，而且是硬调方面考虑，碘化银含有率好的为0.02-1摩尔％，更好为0.05-0.50摩尔％，尤其好0.07-0.40摩尔％。以下讲述构成2的卤化银粒子的情况，碘化银含有率好的为0.1摩尔％以上，更好为0.1-0.8摩尔％，尤其好为0.25-0.60摩尔％。

本发明的构成1卤化银粒子好的是碘溴氯化银粒子，更好是上述卤素组成的碘溴氯化银粒子。

本发明的构成1卤化银粒子具有含溴化银相和含碘化银相。此处所说的含溴化银相或含碘化银相，是指比周围的溴化银或碘化银浓度高的部位。含溴化银相或含碘化银相与其周围的卤素组成也可连续变化，也可急剧变化。这样的含溴化银相或含碘化银相，可以在粒子中的某部分形成具有一定幅度的浓度层，也可以是不扩展的极大点。含溴化银相中局部的溴化银含有率好的在5摩尔％以上，更好为10～80摩尔％，尤其好为15～50摩尔％。含碘化银相中局部的碘化银含有率好的0.3摩尔％以上，更好0.5～8摩尔％，尤其好1～5摩尔％。这样的含溴化银相或含碘化银相，在各个粒子内可以是数个层状，各个溴化银或碘化银含有率可以不同，但必须具有最低含1个的相。

本发明构成1卤化银粒子中的含溴化银相和含碘化银相，最重要的是具有围绕各个粒子的层状。形成围绕粒子层状的含溴化银相或含碘化银相，一个最好的形态是在各个相中沿粒子周围方向具有均匀的浓度分布。然而，以围绕粒子层状存在的含溴化银相或含碘化银相中，溴化银或碘化银浓度的极大点或极小点存在于粒子周围方向上，也可以具有浓度分布。例如，在粒子表面附近具有围绕粒子那样的层状溴化银相或含碘化银相时，粒子角落或边缘的溴化银或碘化银浓度，有时形成与主表面不同的浓度。和围绕粒子的层状含溴化银相和含碘化银相不同，完全孤立存在于粒子表面的特定部位，也可以是不围绕粒子的含溴化银相或含碘化银相。

这样的含溴化银相或含碘化银相，从用更少含溴化银或碘化银的量提高了局部的浓度考虑，粒子体积好的由3～30％的银量构成，更好由3～15％的银量构成。

本发明构成1卤化银粒子的含溴化银相和含碘化银相，可以存在于粒子的同一个部位，也可以存在于不同的部位，从容易控制形成粒子这一点考虑，最好存在于不同的部位。在含溴化银相中可含有碘化银，反之，含碘化银相中也可含有溴化银。一般讲，在高氯化银粒子形成中，由于添加的碘化物比溴化物更容易渗透到粒子表面，所以含碘化银相很容易在粒子表面附近形成。因此，含溴化银相和含碘化银相存在于粒子内不同部位时，最好是使含溴化银相形成在含碘化银相的内侧。这样的情况，也可在粒子表面附近的含碘化银相的更外侧，设置另外的含溴化银相。

为了实现本发明的高感度化和硬调化等效果，在粒子内部越形成含溴化银相或含碘化银相所需要的溴化银含量或碘化银含量越增加，但存在这种危险，即，降低需要以上的氯化银含量，会损害快速处理性。因此，为了使控制照相作用的这些功能集中在粒子内的表面附近，最好使含溴化银相和含碘化银相邻接。从这些方面考虑，从内侧测量，好的是在粒子体积的50％～100％的位置中任何部位形成含溴化银相，从粒子体积的85％～100％的位置中任何部位形成含碘化银。更好是从粒子体积的70％～95％的位置中任何部位形成含溴化银相，从粒子体积的90％～100％的位置中任何部位形成含碘化银相。

对本发明的构成2卤化银粒子进行说明。

所谓构成2中规定的角落部分，是指从粒子的顶点以边长(连接顶点间的棱线长度)的五分之一长度进行分开而形成的多角锥状的部分。粒子顶点带圆形时，将棱线延长，从推定的顶点，进行外推确定。

卤化银粒子中所含碘化物离子的含有率，好的是每摩尔总银为0.01摩尔％以上，更好在0.06摩尔％以上，在0.1摩尔％以上最好。好的含有0.06～1.0摩尔％，更好含有0.1～0.8摩尔％，最好含有0.25～0.60摩尔的碘化物离子的碘氯化银相的粒子可得到高感度，高照度曝光适应性非常好。本发明的氯碘溴化银粒子，也可以具有芯壳结构。这时，壳部分中碘化的离子含有率，为壳部中每摩尔银的0.01～8.0摩尔％，更好为0.05～6.0摩尔％，最好为0.25～4.0摩尔％，芯部分中碘化物离子含有率，好的是壳部分值的10分之一以下。在卤化银粒子表面上具有每摩尔总银的0.2～5摩尔％、更好0.5～3摩尔％的溴化银局部存在相，可获得高感度，而且照相性能很稳定，所以特别好。

卤化银乳剂粒子中角落部分的碘化银含有率，可利用电子分析显微镜进行研究。利用电子分析显微镜分析该粒子的规定部分，能进行光点经缩小到2nm以下的点分析，测定碘化银含有率。对含有率已知的卤化银粒子作同样测定，绘出检测曲线，根据预先求出的Ag强度和I强度的比率，可求出碘化银含有率。作为电子分析显微镜的分析线源，适用于比用热电子的电子密度高的场的放射型电子枪，可使光点径缩小到2nm以下，能很容易分析微小部分的卤素组成。角落部分的碘化银含有率的测定，是倾斜电显试料，只以规定部分接触电子线进行的。制作试料时，也可以采用这种办法，将乳剂粒子倾倒在张开支撑膜的铜筛网上。用分析电显对总体中较大碘化银含有率进行测绘，缩小在规定部分中的最大区域内后，在规定的区域内，进行上述的点分析，测定数点到数十个点，求出最大值。

利用ESCA法，求出卤化银乳剂粒子主表面部分的碘化银含有率作为表面碘量。本发明中，相对于主表面部分的碘化银最大含有率，角落部分的碘化银最大含有率，好的为1～100倍，更好1.1～50倍，最好1.2～20倍。

本发明的构成2的卤化银粒子含有溴化银局部存在相时，最好是使溴化银含有率至少10摩尔％以上的溴化银局部存在相在粒子表面上进行外延生长。溴化银局部存在相的溴化银含有率好的为10～60摩尔％，更好为20～50摩尔％。溴化银局部存在相是由本发明中构成卤化银粒子总银量的0.1～5摩尔％的银构成，最好由0.3～4摩尔％的银构成。在溴化银局部存在相中，最好含有氯化亚铱(III)、溴化亚铱(III)、氯化铱(IV)、六氯铱(III)酸钠、六氯铱(IV)酸钾、六氨铱(IV)盐、三草酸铱(III)盐、三草酸铱(IV)盐等第(VIII)族金属络合离子。这些化合物的添加量，根据目的可在很宽范围内选择，但相对于1摩尔卤化银，最好为10^-9～10^-2摩尔。这些第VIII族金属络离子在以后详细讲述。

在调制本发明的特定卤化银粒子(即，满足构成1和2中至少1种的卤化银粒子)时，为了含有溴化银或碘化银而导入的溴化物或碘化物，可以单独添加溴化物盐或碘化物盐的溶液，或者，与添加银盐溶液和高氯化物盐溶液一起添加溴化物盐或碘化物盐溶液。在后者的情况，将溴化物盐或碘化物盐溶液和高氯化物盐溶液单独添加，或者，作为溴化物盐或碘化物盐和高氯化物盐的混合溶液进行添加。溴化物盐或碘化物盐，可以碱或碱土类溴化物盐或碘化物盐一类的溶解性盐的形式进行添加。或者像美国专利第5389508号说明书记载的，通过由有机分子分裂出的溴化物离子或碘化物离子导入。作为另外的溴化物或碘化物离子源，也可使用微小的溴化银粒子或微小的碘化银粒子。

溴化物盐或碘化物盐溶液，可在粒子形成的时刻集中进行添加，也可在某一段时间内进行添加。向高氯化物乳剂中导入碘化物离子的位置，从获得高感度、低过度感光的乳剂方面进行限制。越在乳剂粒子的更内部进行导入碘化物离子，感度越增加很小。因此，好的从粒子体积的50％更外侧进行添加碘化物盐溶液，更好从70％更外侧添加，最好从85％更外侧进行添加。好的从粒子体积的98％更内侧添加碘化物盐溶液，更好从96％更内侧结束添加。碘化物盐溶液的添加，从粒子表面，在稍许内侧结束，可获得更高的感度，低过渡感光的乳剂。

另一方面，溴化物盐溶液的添加，好的从粒子体积的50％更外侧，更好从70％更外侧进行。

溴化物或碘化物离子向粒子内深度方向上的浓度分布，可利用浸蚀/TOF-SIMS(Time of Flight-Secondary lon Mass Spectrometry)法，例如，使用Phi Erans社制TRIFT II型TOF-SIMS进行测定。关于TOF-SIMS法，具体记载在日本表面科学会编「表面分析技术选出二次イオン质量分析法」丸善株式会社(1999年发行)中。当使用浸蚀/TOF-SIMS法解析乳剂粒子时，碘化物盐溶液的添加，即使在粒子的内侧结束，也能分析出碘化物离子向粒子表面渗透。本发明的乳剂，利用浸蚀/TOF-SIMS法分析，最好碘化物离子在粒子表面具有极大浓度，向内侧碘化物离子浓度逐渐降低，而溴化物离子最好在粒子内部具有极大浓度。溴化银的局部浓度，若溴化银含量高到某程度的话，也可用X线折射法进行测定。

本发明卤化银乳剂的电子释放时间，最好从10^-5秒～10秒之间。此时所说的电子释放时间，是对卤化银乳剂给以曝光时，卤化银结晶中产生的光电子由存在于结晶中的电子陷阱所捕获到再次放出的时间。电子释放时间短于10^-6秒时，难以获得高照度曝光、高感度、硬调灰度，当长于10秒时，到曝光后短时间处理期间，会产生潜像增感的问题。电子释放时间，更好10^-4～10秒之间，最好10^-3～1秒之间。

电子释放时间可用双脉冲光传导法进行测定。使用微波光传导法或辐射波光传导法，给与1次触发的短时间曝光。之后在某一定时间后，给与2次触发的短时间曝光。在第1次触发曝光中，卤化银结晶中的电子陷阱捕获电子，随后给与第2次触发曝光时，由于电子陷阱堵塞，第2次触发的光传导信号变大。将2次曝光间隔设置在十分钟，在第1次触发曝光下，电子陷阱捕获的电子已释放出时，第2次触发的光传导信号大致恢复到原来大小。如改变2次曝光间隔，采集第2次触发的光传导信号强度的曝光间隔依赖性，测定随着曝光间隔第2次触发的光传导信号强度减小的情况。这表示光电子由电子陷阱的释放时间。电子释放，有时在曝光后某一段时间内连续进行，但好的在10^-5～10秒间观测徐徐释放。更好在10^-4～10秒间观测释放，最好在10^-3～1秒间观测徐徐释放。

本发明卤化银乳剂中的特定卤化银粒子最好含有铱。作为铱的化合物，最好是具有6个配位基以铱为中心金属的6配位络合体；由于均匀进入卤化银结晶中，最为理想。作为本发明中使用铱的一种最佳形态，好的是具有将Cl、Br或I作配位基，以Ir为中心金属的6配位络合体，更好是全部6个配位基由Cl、Br或I形成，以Ir为中心金属的6配位络合体。这时6配位络合体中，Cl、Br或I可混合存在。具有将Cl、Br或I作配位基，以Ir为中心金属的6配位络合体，为了获得高照度曝光、硬调灰度，最好是包含在含溴化银相中。

以下列举全部6个配位基由Cl、Br或I形成、以Ir为中心金属的6配位络合体实例，本发明中的铱并不仅限于这些。

[IrCl₆]^2-

[IrCl₆]^3-

[IrBr₆]^2-

[IrBr₆]^3-

[IrI₆]^3-

作为本发明中使用铱的不同最佳形态，好的是具有至少将1个非卤素作配位基，以Ir为中心金属的6配位络合体，好的是具有将H₂O、OH、O、OCN、噻唑或置换噻唑作配位基、以Ir为中心金属的6配位络合体，更好是具有至少将1个H₂O、OH、O、OCN、噻唑或置换噻唑作配位基、其余配位基由Cl、Br或I形成、以Ir为中心金属的6配位络合体。最好的是具有将1个或2个5-甲基噻唑作配位基、其余配位基由Cl、Br或I形成以Ir为中心金属的6配位络合体。

以下列举出具有至少将1个H₂O、OH、O、OCN、噻唑或置换噻唑作配位基，其余配位基由Cl、Br或I形成、以Ir为中心金属的6配位络合体实例，但本发明中的铱并不限于这些。

[Ir(H₂O)Cl₅]^2-

[Ir(H₂O)₂Cl₄]^-

[Ir(H₂O)Br₅]^2-

[Ir(H₂O)₂Br₄]^-

[Ir(OH)Cl₅]^3-

[Ir(OH)₂Cl₄]^3-

[Ir(OH)Br₅]^3-

[Ir(OH)₂Br₄]^3-

[Ir(O)Cl₅]^4-

[Ir(O)₂Cl₄]^5-

[Ir(O)Br₅]^4-

[Ir(O)₂Br₄]^3-

[Ir(OCN)Cl₅]^3-

[Ir(OCN)Br₅]^3-

[Ir(噻唑)Cl₅]^2-

[Ir(噻唑)₂Cl₄]^-

[Ir(噻唑)Br₅]^2-

[Ir(噻唑)₂Br₄]^-

[Ir(5-甲基噻唑)Cl₅]^2-

[Ir(5-甲基噻唑)₂Cl₄]^-

[Ir(5-甲基噻唑)Br₅]^2-

[Ir(5-甲基噻唑)₂Br₄]^-

只要单独使用以下中的任何一个，即可完成本发明的课题，即，全部6个配位基由Cl、Br或I形成并以Ir为中心金属的6配位络合体、或具有至少将1个H₂O、OH、O、OCN、噻唑或置换噻唑作配位基、其余配位基由Cl、Br或I形成并以Ir为中心金属的6配位络合体。然而，为了进一步提高本发明效果，最好并用全部6个配位基由Cl、Br或I形成并以Ir为中心金属的6配位络合体、和具有至少将1个H₂O、OH、O、OCN、噻唑或置换噻唑作配位基、其余配位基由Cl、Br或I形成并以Ir为中心金属的6配位络合体。进而，具有至少将1个H₂O、OH、O、OCN、噻唑或置换噻唑作配位基、其余配位基由Cl、Br或I形成并以Ir为中心金属的6配位络合体，最好用由其中2种配位基(H₂O、OH、O、OCN、噻唑或置换噻唑中的1种，和Cl、Br或I中的1种)构成的络合体。

以上列举的金属络合体是阴离子，与阳离子形成盐时，作为其对阳离子最好是容易溶于水的。具体讲，最好是钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和锂离子等碱金属离子，氨离子、烷基氨离子。对这些金属络合体可溶解在除水之外，与水混合的适当有机溶剂(例如，醇类、醚类、乙二醇类、酮类、酯类、酰胺类等)的混合溶剂中使用。这些铱络合体，在粒子形成中，每1摩尔银，好的添加1×10^-10摩尔～1×10^-3摩尔，最好添加1×10^-8摩尔～1×10^-5摩尔。

本发明中，上述铱络合物，在形成卤化银粒子时，直接添加到反应溶液中，或添加到形成卤化银粒子的卤化物水溶液中，或添加到其他的溶液中，通过添加到粒子形成反应溶液中，能很好地进入到卤化银粒子内。以预先使铱络合体进到粒子内的微粒子进行物理熟成，也能很好地进入到卤化银粒子内。进而将这些方法组合也能包含在卤化银粒子内。

使这些络合体进入卤化银粒子中时，也可以均匀存在于粒子内部，但特开平4-208936号、特开平2-125245号、特开平3-188437号公开的形式，可以只存在粒子表面层，只在粒子内部存在络合体而在粒子表面上附加了不含络合体的层也可以。美国专利第5252451号和第5256530号说明书中公开的是以使络合体进入到粒子内部的微粒子进行物理熟成，改质粒子表面相。也可以使用这种方法组合，可将数种络合体组合到一个卤化银粒子内。含上述络合体位置的卤素组成，没有特殊限制，最好是使全部6个配位基由Cl、Br或I形成并以Ir为中心金属的6配位络合体存在于溴化银浓度极大的部位。

本发明中，在卤化银粒子的内部和/或表面，可掺杂除铱以外的其他金属离子。作为所用金属离子最好是过渡金属离子。其中，好的是铁、钌、锇、铅、镉、或锌。更好使用这些金属离子伴随着配位子形成的6配位八面体型络合体。在将无机化合物用作配位子时，最好使用氰化物离子、卤化物离子、硫化氰、氢氧化物离子、过氧化物离子、叠氮化物离子、亚硝酸离子、水、氨、亚硝酰离子、或硫代亚硝酰离子，最好使用上述铁、钌、锇、铅、镉、或锌中的任何金属离子进行配位，也可以在1个络合体分子中使用数种配位子。作为配位子也可使用有机化合物，作为好的有机化合物，有主链碳数在5以下的链状化合物和/或5元环或6元环的杂环化合物，好的有机化合物是分子内具有将氮原子、磷原子、氧原子或硫原子作为对金属的配位原子的化合物，好的是呋喃、噻吩、唑、异唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、巴西烷、胆色烷、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪。更好是将这些化合物作为骨架，向它们导入置换基的化合物。

作为好的金属离子和配位子的组合，是铁离子和钌离子和氰化物离子的组合。本发明中，也可将铱和这些化合物并用。这些化合物中，氰化物离子在对中心金属铁或钌的配位数中，最好占据过半数，其余配位部分，好的由硫化氰、氨、水、亚硝酰离子、二甲基亚砜、吡啶、吡嗪、或4，4’-二吡啶占据。最好是中心金属的6个配位部分全部由氰化物占据，能形成六氰铁络合体或六氰钌络合体。这些将氰化物离子作配位子的络合体，在粒子形成中，好的是每1摩尔银添加1×10^-8～1×10^-2摩尔，最好添加1×10^-6～5×10^-4摩尔。在以钌和锇为中心金属时，好的是将亚硝酰离子、硫代亚硝酰离子、或水分子和氯化物离子作为配位子共同使用。更好是形成五氯亚硝酰络合体、五氯硫代亚硝酰络合物、或五氯水络合体，也可形成六氯络合物。这些络合物，在粒子形成中，每1摩尔银，好的添加1×10^-10～1×10^-6摩尔、更好添加1×10^-9～1×10^-6摩尔。

本发明的卤化银乳剂，组合使用数种过渡金属络合体，可获得更高感度、低浓度部分的灰度为硬调、高照度下的互易律特性优良的乳剂。所用过渡金属络合体，以高感化、硬调化、互易律改进为目的时，好的是使用至少3种以上的络合体，为获得互易律特性更宽的优良乳剂，更好使用4种以上的过渡金属络合体。为了使低浓度部分的灰度硬调化，所用络合体中至少1种，最好使用以钌或锇为中心金属的过渡金属络合体，最适宜用于构成2卤化银粒子的情况。

本发明卤化银乳剂中所含卤化银粒子的平均粒子尺寸(取与粒子投影面等价圆的直径，作为粒子尺寸，取平均数)好的为0.1-2μm。这些粒子尺寸分布最好是变动系数(用平均粒子尺寸除以粒子尺寸分布的标准偏差)在20％以下，好的15％以下、更好在10％以下的所谓分散的。这时，以获得更宽的宽容度为目的，将上述单分散乳剂在同一层内掺合使用，也可进行重层涂布。

在本发明的卤化银乳剂中，除了含有本发明中定义的卤化银乳剂中所含的卤化银粒子(即，特定的卤化银粒子)之外，也可含其他卤化银粒子。然而，本发明中定义的卤化银乳剂中所含的卤化银粒子，在卤化银乳剂中总卤化银粒子的投影面积50％以上是好的，更好80％以上。

本发明卤化银乳剂的潜像氧化电位，好的高于70mV，更好高于100mV。所谓潜像氧化电位高于70mV，是指潜像的耐氧化性比较强。潜像的氧化电位，可以利用照相、感光性(Photo graphic Sensitivity Oxford University Press，Tadaaki Tani 1995)103页等公知资料中记功的方法进行测定。具体讲是对卤化银乳剂的涂布物赋予0.1秒的灰度曝光，显像前在各种电位的氧化还原浴中浸渍，研究潜像被漂白的电位。

本发明的卤化银乳剂，通常实施化学增感。对于化学增感法，可单独或并用以添加不稳定硫化合物为代表的硫增感，以金增感为代表的贵金属增感，或还原增感等。关于化学增感中使用的化合物，最好使用特开昭62-215272号中第18页右下栏到第22页右上栏中记载的化合物。这些中，最好实施金增感。通过实施金增感，是因为在利用激光等进行扫描曝光时可进一步减小照相性能的变动。

在对本发明的卤化银乳剂实施金增感中，可利用各种无机金化合物和具有无机配位子的金(I)络合体，以及具有有机配位子的金(I)化合物。作为无机金化合物，例如可使用氯化金酸或其盐，作为具有无机配位子的金(I)络合物，例如可使用二硫化氰酸金(I)钾等二硫化氰酸金化合物和二硫代硫酸金(I)3钠等二硫代硫酸金化合物等化合物。

本发明的卤化银乳剂，最好是用胶态状硫化金或金的络稳定常数logβ₂为21～35的金增感剂进行金增感。胶态状硫化金的制造方法记载在研究，公开(Reserch Disclosure，37154)、离子化固态(Solid State lonics)第79卷、60～66页、1995年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B第263卷、1328页、1966年刊等中。作为胶态状硫化金，可利用各种尺寸的，可利用粒径50nm以下的。添加量可根据情况在很宽范围内变动，作为金原子，每1摩尔卤化银，为5×10^-7～5×10^-3摩尔，最好5×10^-6～5×10^-4摩尔。本发明中，也可以将金增感与其他的增感法，例如，硫增感、硒增感、碲增感、还原增感，或使用金化合物以外的贵金属增感等进行组合。

以下关于金的络稳定常数logβ₂为21～35的金增感剂进行说明。

对于金的络稳定常数logβ₂的测定，可应用以下文献中记载的测定方法，如综合配位化学(Comprehenslve Coordination Chemistry、第55章、864页、1987年)、元素电化学百科全书(Encyclopedia of Electrochemistry of theElements、第IV-3章、1975年)、荷兰皇家化学协会杂志(Journal of the RoyalNetherlands Chemical Soci ety 101卷、164页，1982年)、及它们的参考文献。测定温度为25℃，PH用磷酸二氢钾、磷酸氢二钠缓冲液调整为6.0，离子强度通过从0.1M(KBr)的条件下获得的金电位值计算出logβ₂的值来求出。在本测定方法中，硫化氰酸离子的logβ₂的值为20.5，获得了与文献(综合配位化学(Comprehensive Coordination Chemitry 1987年，第55章、864页、表2))中记载的20很接近的值。

本发明中金的络稳定常数logβ₂为21～35的金增感剂，最好用下述一般式(I)表示。

一般式(I){(L¹)_x(Au)_y(L²)_z·Q_q}_p

式(I)中，L¹和L²表示logβ₂的值为21～35之间的化合物。好的是22～31间的化合物，更好是24～28间的化合物。

例如，L¹和L²表示至少含有1个与卤化银反应能生成硫化银的不稳定硫基的化合物、Z内酰脲化合物、硫醚化合物、介离子化合物、-SR’、杂环化合物、磷化氢化合物、氨基酸衍生物、糖衍生物、硫氰基，这些可以相同，也可以不同。其中R’表示脂肪族烃、芳基、杂环基、酰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、或磺酰基。

Q表示在将化合物的电荷形成中性时所需要的对阴离子或对阳离子，X和Z表示0～4的整数、y和p表示1或2，q表示含小数的0～1的值。但是，X和Z任何一个都不能为0。

作为一般式(I)表示好的化合物，L¹和L²表示至少含有1个与卤化银反应能生成硫化银的不稳定硫基的化合物、乙内酰脲化合物、硫醚化合物、介离子化合物、-SR’、杂环化合物、或磷化氢化合物，x、y和z分别表示1。

作为一般式(I)表示的化合物，更好L¹和L²表示至少含有1个与卤化银反应能生成硫化银的不稳定硫基的化合物、介离子化合物或-SR’，x、y和z分别表示1。

以下对一般式(I)表示的金化合物作更详细的说明。

作为一般式(I)中L¹和L²表示的具有与卤化银反应能生成硫化银的不稳定硫基的化合物，在硫酮类(例如，硫尿类、硫酰胺类、或硫氰酸类等)、硫代磷酸酯类、硫代硫酸类。

作为至少含有一个与卤化银反应能生成硫化银的不稳定硫基的最好化合物，有硫酮类(最好硫尿类、硫酰胺类等)、硫代硫酸类。

以下，作为一般式(I)中，以L¹和L²表示的乙内酰脲化合物，例如有无置换的乙内酰脲、N-甲基乙内酰脲等；作为硫醚化合物，有含有1-8个硫基，由它们置换或无置换的直链或支链的烷撑基(例如，乙烯、三乙烯等)、或用苯撑基连接的链状或环状的硫醚(例如，双羟基乙基硫醚、3，6-二硫代-1，8-辛二醇、1，4，8，11-四硫代环十四烷等)；作为介离子化合物，有介离子的-3-巯基-1，2，4-三唑类(例如，介离子的-1，4，5-三甲基-3-疏基-1，2，4-三唑等)等。

作为一般式(I)中L¹和L²表示-SR’时，以R’表示的脂肪族烃基，有1-30个碳原子的置换或无置换直链或支链的烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、n-丙基、n-丁基、t-丁基、2-戊基、n-己基、n-辛基、t-辛基、2-乙基己基、1，5-二甲基己基、n-癸基、n-十二烷基、n-十四烷基、n-十六烷基、羟乙基、羟丙基、2，3-羟丙基、羧甲基、羧乙基、磺乙基钠、二乙基乙基氨、二乙基丙基氨、丁氧丙基、乙氧乙氧乙基、n-己基氧丙基等)、3-18个碳原子的置换或无置换环状烷基(例如，环丙基、环戊基、环己基、环辛基、金刚铵基、环十二烷基等)、2-16个碳原子的链烯基(例如，烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、2-10个碳原子的炔基(例如，丙炔、3-戊炔等)，6-16个碳原子的芳烷基(例如，苯甲基等)；作为芳基，有6-20个碳原子的置换或无置换苯基和萘基(例如，无置换苯基、无置换萘基、3，5-二甲基苯基、4-丁氧苯基、4-二甲基氨苯基、2-羧苯基等)等；作为杂环基，例如有置换或无置换的含氮杂环5元环(例如，咪唑基、1，2，4-三唑基、四唑基、二唑基、噻二唑基、苯咪唑基、嘌呤基等)、置换或无置换的含氮杂6元环(例如，吡啶基、哌啶基、1，3，5-三嗪基、4，6-二巯基-1，3，5-三嗪基等)、呋喃基、或噻吩基；作为酰基，例如有乙酰、苯酰等；作为氨基甲酰基，例如有二甲基氨基甲酰基等；作为硫代氨基甲酰基，例如有二乙基硫代氨基甲酰基等；作为磺酰基，有1-10个碳原子置换或无置换的烷基磺酰基(例如甲烷磺酰基、乙烷磺酰基等)、6-16个碳原子的置换或无置换的苯基磺酰基(例如，苯基磺酰基等)。

作为L¹和L²表示的-SR’，好的R’为芳基或杂环基，更好是杂环基，尤其好是5元或6元的含氮杂环基，最好是水溶性基(例如，磺基、羧基、羟基、氨基等)置换的含氮杂环基。

作为一般式(I)中，L¹和L²表示的杂环化合物，有置换或无置换的含氮5元杂环类(例如，吡咯类、咪唑类、吡唑类、1，2，3-三唑类、1，2，4-三唑类、四唑类、唑类、异唑类、异噻唑类、二唑类、噻二唑类、吡咯烷类、吡咯啉类、咪唑烷类、咪唑啉类、吡唑烷类、吡唑啉类、乙内酰脲类等)、和含有该5元环的杂环类(吲哚类、异吲哚类、吲哚烷类、吲唑、苯咪唑类、嘌呤类、苯三唑、咔唑类、四吖茚类、苯噻唑类、吲哚啉类等)、置换或无置换的含氮6元杂环类(例如，吡啶类、吡嗪类、嘧啶类、哒嗪类、三嗪类、噻二嗪类、哌啶类、哌嗪类、吗啉类等)、和含有该6元环的杂环类(例如，喹啉类、异喹啉类、酞嗪类、萘啶类、喹嗪类、喹唑啉类、喋啶类、菲啶类、吖啶类、非绕啉类、吩嗪类等)、置换或无置换的呋喃类、置换或无置换的噻吩类、苯噻唑盐类等。

作为L¹和L²表示的杂环化合物，最好是不饱和的含氮5元或6元杂环类、或含有它们的杂环类，例如，有吡咯类、咪唑类、吡唑类、1，2，4-三唑类、二唑类、噻二唑类、咪唑啉类、吲哚类、吲啶类、吲唑类、苯咪唑类、嘌呤类、苯三唑类、咔唑类、四吖茚类、苯噻唑类、吡啶类、吡嗪类、嘧啶类、哒嗪类、三嗪类、喹啉类、异喹啉类、酞嗪类等，进而，本领域内作为防灰雾剂，最好的公知杂环化合物(例如，吲唑类、苯咪唑类、苯三唑类、四吖茚类等)。

作为一般式(I)中L¹和L²表示的磷化氢化合物，表示1-30个碳原子的脂肪族烃基、6-20个碳原子的芳基、杂环基(例如，吡啶基)、置换或无置换的氨基(例如，二甲基氨基等)、和/或烷基氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)置换的磷化氢类，最好是由1-10个碳原子的烷基、或6-12个碳原子的芳基置换的磷化氢类(例如，三苯基磷化氢、三乙基磷化氢等)。

进而，在上述L¹和L²表示的介离子化合物，-SR’、和、杂环化合物中，最好是由与卤化银反应能生成硫化银的不稳定硫基(例如，硫酰脲基等)置换的。

在上述一般式(I)中L¹、L²表示的化合物中也可以具有可限定的置换基，作为置换基，例如有，卤原子(如，氟原子、氯原子、溴原子等)、脂肪族烃基(例如，甲基、乙基、异丙基、n-丙基、t-丁基、n-辛基、环戊基、环己基等)、链烯基(例如，烯丙基、2-丁烯基3-戊烯基等)、炔基(例如，丙炔基、3-戊炔基等)、芳烷基(例如、苄基、苯乙基等)、芳基(例如，苯基、萘基、4-甲苯基等)、杂环基(例如、吡啶基、呋喃基、咪唑基、哌啶基、吗啉基等)、烷基氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基、乙氧乙氧基、甲氧乙氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、2-萘氧基等)、氨基(例如，无置换氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、乙氨基、二苄氨基、苯胺基等)、酰氨基(例如，乙酰氨基、苯酰氨基等)、脲基(例如，无置换脲基、N-甲基脲基、N-苯基脲基等)、硫脲基(例如，无置换硫脲基、N-甲基硫脲基、N-苯基硫脲基等)、硒脲基(例如，无置换硒脲基等)、磷化氢硒化物基(如二苯基磷化氢硒化物等)、碲脲基(例如，无置换碲脲基等)、尿烷基(例如，甲氧羰氨基、苯氧羰氨基等)、磺酰胺基(例如，甲基磺酰胺、苯基磺酰胺等)、氨磺酰基(例如，无置换氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、氨基甲酰基(例如，无置换氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、磺酰基(例如，甲烷磺酰基、P-甲苯磺酰基等)、亚磺酰基(例如，甲基亚磺酰基、苯基亚磺酰基等)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基等)、酰基(例如，乙酰基、苯酰基、甲酰基、丙酰基等)、酰氧基(例如、乙酰氧基、苯酰氧基等)、磷酸酰胺基(例如，N，N-二乙基磷酸酰胺等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基等)、氰基、磺基、硫磺酸基、磷化氢酸基、羧基、羟基、巯基、亚羧基、硝基、亚磺基、氨基(例如，三甲氨基等)、磷基、肼基、噻唑基、甲硅烷氧基(t-丁基二甲基甲硅烷氧基、t-丁基二苯基甲硅烷氧基)等。置换基为二个以上时，可以相同也可不同。

以下对一般式(I)中的Q和q进行说明。

作为一般式(I)中Q表示的对阴离子，有卤素离子(例如，F^-、Cl^-、Br^-、I^-)、四氟硼酸盐离子(BF₄ ^-)、六氟磷酸盐离子(PF₆ ^-)、硫酸离子(SO₄ ^2-)、芳基磺酸盐离子(例如，P-甲苯磺酸盐离子、萘-2，5-二磺酸盐离子等)、羧基离子(例如，醋酸离子、三氟醋酸离子、溴酸离子、安息香酸离子等)；作为以Q表示的对阳离子，有碱金属离子(例如，锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子等)、碱土类金属离子(例如，镁离子、钙离子等)、置换或无置换氨离子(例如，无置换氨离子、三乙基氨离子、四甲基氨离子等)、置换或无置换的吡啶离子(例如，无置换吡啶离子、4-苯基吡啶离子等)等。进而有质子。q为使化合物的电荷形成中性时Q的数，表示0-1的值，该值可以为小数。

作为Q表示的对阴离子，最好是卤素离子(例如Cl^-、Br^-)、四氟硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子、硫酸离子。作为Q表示的对阳离子，最好是碱金属离子(例如，钠离子、钾离子、铷离子、铯离子等)、置换或无置换氨离子(例如，无置换氨离子、三乙基氨离子、四甲基氨离子等)、或质子。

以下示出了L¹或L²表示化合物的具体实例，本发明并不限于这些，括号内的数值表示logβ₂值。

【化1】

【化2】

一般式(I)表示的化合物，可参考以下记载的公知方法合成，例如，インオ一ガニツク·アンド·ニユ一クリア·ケミストリ一·レタ一ズ(INORG NUCLCHEM LETTERSVOL 10 641页1974年)、过渡金属化学(Transition Met.Chem.1，248页1976年)、アクタ·クリスタログラフイカ(Acta.Cryst.B32、3321页、1976年)、特开平8-69075号、特公昭45-8831号、欧洲专利915371 A1号、特开平6-11788号、特开平6-501789号、特开平4-267249号、和特开平9-118685号等。

以下示出一般式(I)表示化合物的具体例，但本发明不限于这些。

【化3】

【化4】

【化5】

本发明中的金增感，通常是添加金增感剂、在高温(最好40℃以上)，将乳剂搅拌一定时间就可以。金增感剂的添加量，随各种条件而异，作为标准，最好是每1摩尔卤化银，添加1×10^-7～1×10^-4摩尔。

作为本发明中的金增感剂，除了以上化合物外，可并用通常用的金化合物(例如，氯化金酸盐、氯化油酸钾(カリウムクロロオ-レ-ト)、油性(オ-リツク)三氯化物、油性硫代氰酸钾、碘化油酸钾、四氰基油性酸、油性硫代氰酸铵、吡啶基三氯金等)。

本发明的卤化银乳剂，除了金增感之外，也可并用其他化学增感。作为并用化学增感，可以使用硫增感、硒增感、碲增感，金以外的贵金属增感，或还原增感等。关于化学增感用的化合物，最好使用特开昭62-215272号中第18页右下栏～第22页右上栏中记载的。

在本发明的卤化银乳剂中，为防止感光材料的制造过程、保存中、或照相处理中的灰雾，或者以稳定照相性能为目的，可添加各种化合物或它们的前躯体。这些化合物的具体例，可使用特开昭62-215272号公报说明书中第39页～第72页中记载的，也可使用EP0447647号中记载的5-芳氨基-1，2，3，4-硫代三唑化合物(该芳残基中至少具有一个电子吸引性基)。

本发明中，为提高卤化银乳剂的保存性，也可以使用以下中记载的化合物，即，特开平11-109576号公报中记载的羟肟酸衍生物，特开平11-327094号公报中记载的邻接羰基，两端具有氨基或羟基置换的二重键的环状酮类(特别是一般式(S1)表示的，段落号码0036～0071可收入到本申请说明书中)、特开平11-143011号公报中记载的磺基置换的邻苯二酚和对苯二酚类(例如，4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羟基苯磺酸、2，3-二羟基苯磺酸、2，5-二羟基苯磺酸、3，4，5-三羟基苯磺酸及其盐等)、美国专利第5556741号说明书中一般式(A)表示的羟基氨类(美国专利第5556741号中第4栏的第56行～第11栏的第22行记载的，也适用于本申请，作为本说明书中的一部分收入进来)、特开平11-102045号公报中一般式(I)～(III)表示的水溶性还原剂也可应用于本发明。

在本发明的卤化银乳剂中示出了所要求的光波长域中感光性，为赋予所谓的分光感度，可含有分光增感色素。作为兰、绿、红领域内分光增感用的分光增感色素，有F.M.Harmer著Heterocyclic Compounds-Cyanine dyes and related Compounds(John Wiley & Sons[New York，London]社刊1964年)中记载的。可使用上述特开昭62-215272号公报中第22页右上栏～第38页中记载的具体化合物实例以及分光增感法。作为氯化银含有率高的卤化银乳剂粒子的红感光性分光增感色素，在特开平3-123340号公报中记载的分光增感色素，从稳定性、吸附强度、曝光温度的依赖性等方面考虑，最为理想。

绿领域中的分光增感色素，好的是下述一般式(T)表示的三甲川花青色素，最好是三甲川花青色素或唑三甲川花青色素。

一般式(T)

【化1A】

一般式(T)

式中，Z₁₀₁和Z₁₀₂分别表示形成含氮杂环核所需要的原子团。作为含氮杂环核，最好是作为杂原子含有氮原子及其他，如硫原子、氧原子、硒原子、或碲原子的5～6元环核。这些环中也可以结合缩合环，进而可以结合置换基。作为上述含氮杂环核的具体例，可举出噻唑核、苯噻唑核、萘噻唑核、硒唑核、苯硒唑核、萘硒唑核、唑核、苯唑核、萘唑核、咪唑核、苯咪唑核、萘咪唑核、4-喹啉核、吡咯啉核、吡啶核、四唑核、假吲哚核、苯基假吲哚核、吲哚核、碲唑核、苯碲唑核、萘碲唑核等。R₁₀₁和R₁₀₂分别表示烷基、链烯基、炔基、或芳烷基。这些基和以下讲述的基分别以含有其置换体的意思使用。例如，以烷基为例讲述时，包括无置换和置换烷基，这些基可是直链、支链、或环状的。烷基的碳原子数最好为1-8个。

作为置换烷基的置换基实例，可举出有卤原子(氟、氯、溴、碘等)、氰基、烷氧基、置换或无置换氨基、羧酸基、磺酸基、羟基等，也可利用这些中的1个或数个组合进行置换。作为链烯基的具体例，可举出乙烯甲基。作为芳烷基的具体例，可举出有苄基和苯乙基。

m₁₀₁表示1。R₁₀₃表示氢原子、低级烷基、芳烷基或芳基。作为上述芳基的具体例，有置换或无置换苯基。R₁₀₄表示氢原子。j₁₀₁、K₁₀₁表示0或1，X₁₀₁ ^-表示酸性阴离子，n₁₀₁表示0或1。

以下列举出一般式(T)表示化合物的具体例，然而，并不限于这些。

【化3A】

【化4A】

这些分光增感色素的添加量，根据情况可在很宽范围内变动，每1摩尔卤化银，可以添加0.5×10^-6～1.0×10^-2摩尔。更好添加1.0×10^-6～5.5×10^-3摩尔。

以下对本发明的卤化银照相感光材料进行说明。

本发明的卤化银照相感光材料可以是黑白的，也可以是彩色的，但最好是在卤化银彩色照相感光材料中使用本发明的卤化银乳剂。

使用本发明卤化银乳剂的卤化银彩色照相感光材料(以下有时只称作「感光材料」)，是在支撑体上形成至少具有以下层中一层的卤化银彩色照相感光材料，即，含有形成黄色素成色剂的卤化银乳剂层、含有形成深红色色素成色剂的卤化银乳剂层、和含有形成氰色素成色剂的卤化银乳剂层，其特征是上述卤化银乳剂层中至少一层含有本发明的卤化银乳剂。在本发明中，含有形成黄色素成色剂的卤化银乳剂层，作为黄色发色层而发挥功能；含有形成深红色素成色剂的卤化银乳剂层，作为深红色发色层而发挥功能；和含有形成氰色素成色剂的卤化银乳剂层，作为氰发色层而发挥功能。在该黄色发色层、深红色发色层和氰发色层中各自含有的卤化银乳剂，对于相互不同波长领域的光(例如，兰色领域、绿色领域和红色领域的光)，最好具有感光性。

本发明的感光材料，除了上述黄色发色层、深红色发色层和氰发色层外、根据要求还可以含有下述的亲水性胶态层、消晕层、中间层和着色层。

本发明的感光材料中可使用以前公知的照相用材料和添加剂。

例如，作为照相用支撑体，可使用透过型支撑体和反射型支撑体。作为透过型支撑体，最好使用在亚硝酸纤维素膜和聚乙烯对酞酸酯等透明性膜。进而，2，6-萘二羧酸(NDCA)和乙二醇(EG)的聚酯、和NDCA与对酞酸、EG的聚酯等上设有磁性层等信息记录层的。作为反射型支撑体，最好是由数层聚乙烯层和聚酯层形成叠层，在这种耐水性树脂层(叠层)的至少一层上含有氧化钛等白色颜料的反射支撑体。

作为本发明中更好的反射支撑体，还有在设有卤化银乳剂层侧的纸基体上具有含微小气孔聚烯烃层的。聚烯烃层可由多层形成，这时，与卤化银乳剂层侧的明胶层相邻接的聚烯烃层不具有微小气孔(例如，聚丙烯、聚乙烯)、更好是由在接近纸基体侧上具有微小气孔的聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)形成的。位于纸基体和照相构成层之间的这些多层或单层的聚烯烃层的密度，好的为0.40～1.0g/ml，更好为0.50～0.70g/ml。位于纸基体和照相构成层之间的这些多层或一层的聚烯烃层的厚度，好的为10～100μm，更好为15～70μm。聚烯烃层和纸基体的厚度比好的为0.05～0.2，更好为0.1～0.15。

在与上述纸基体的照相构成层相反一侧(背面)上设有聚烯烃层，从提高反射支撑体的刚性考虑，最为理想，这时背面的聚烯烃层好的是消光表面的聚乙烯或聚丙烯，更好是聚丙烯。背面的聚烯烃层好的为5～50μm，更好为10～30μm，密度好的0.7～1.1g/ml。在本发明的反射支撑体中，关于设在纸基体上的聚烯烃层的最好形态，如特开平10-333277号、同10-333278号、同11-52513号、同11-65024号、EP0880065号、和EP0880066号中记载的实例。

在上述耐水性树脂层中可以含有荧光增白剂。也可另外形成分散含有荧光增白剂的亲水性胶态层。作为上述荧光增白剂，好的使用苯唑系、香豆素系、吡唑啉系的荧光增白剂，更好使用苯唑萘系和苯唑二苯乙烯系的。用量虽没有特殊限定，但最好是1～100mg/m²。向耐水性树脂中混合时的混合比，相对于树脂好的为0.0005～3质量％，更好为0.001～0.5质量％。

作为反射型支撑体，也可以是在透过型支撑体，或上述那样的反射型支撑体上涂布含有白色颜料的亲水性胶态层。反射型支撑体也可以是具有镜面反射性或第2种扩散反射性金属表面的支撑体。

作为本发明感光材料中使用的支撑体，可以使用显示用白色聚酯系支撑体，或在具有卤化银乳剂层侧的支撑体上设有含白色颜料层的支撑体。为了改进清晰性，最好在支撑体的卤化银乳剂层涂布侧或背面上涂布抗晕层。不管是反射光下，还是透射光下，都可观看到显示，将支撑体的透射浓度最好设定在0.35～0.8的范围。

本发明的感光材料，以提高画像的清晰度等为目的，在亲水性胶态层上添加欧洲专利EP0337490 A2号中第27～76页中记载的通过处理可脱色的染料(其中氧醇系染料)，使感光材料对680nm的光学反射浓度达0.70以上，在支撑体的耐水性树脂层中好的含有12质量％以上(更好14质量％以上)用2～4价醇类(例如，三羟甲基乙烷)等进行表面处理的氧化钛。

在本发明的感光材料中，以防止光渗和光晕，提高安全灯安全性为目的，最好在亲水性胶态层中添加欧洲专利EPO 337490A2号说明书中第27～76页中记载的通过处理可脱色的染料(其中氧醇染料、花青染料)。欧洲专利EPO 819977号说明书中记载的染料也可在本发明中添加。这些水溶性染料中，当增加用量时，会使色分离和安全灯安全性恶化。作为不使色分离恶化的染料，最好是特开平5-127324号、同5-127325号、同5-216185号中记载的水溶性染料。

本发明中，使用与水溶性染料并用的处理可脱色的着色层，代替水溶性染料。所用处理可脱色的着色层，可直接与乳剂层相接，也可通过含有明胶和氢醌等处理防混色剂的中间层相接配置。该着色层最好设置在与着色的颜色为同种原色进行发色的乳剂层的下层(支撑体侧)上。全部与各原色对应的着色层分别设置，这些中，只有一部分可任意选择设置。也可设置与数种原色域对应着色的着色层。着色层的光学反射浓度，曝光中使用的波长域中(通常的印刷曝光中，在400～700nm的可见光领域、扫描曝光时使用的扫描曝光光源的波长)，最高光学浓度波长中的光学浓度值好的为0.2～3.0，更好为0.5～2.5，尤其好为0.8～2.0。

为了形成着色层，可使用以前公知的方法。例如，有以下方法，像特开平2-282244号中3页右上栏～8页中记载的染料、和特开平3-7931号3页右上栏～11页左下栏中记载的染料那样，以固体微粒子分散体的状态，包含在亲水性胶态层中的方法，将阴离子性色素媒染在阳离子聚合物上的方法；将色素固定在吸附了卤化银等微粒子的层中的方法；特开平1-239544号中记载的使用胶态银的方法，等等。作为将色素细粉末以固体状进行分散的方法，例如，记载在特开平2-308244号中第4～13页中的方法，是含有至少在PH6以下不溶于水，但至少在PH8以上溶于水的细粉末染料的方法。例如，作为将阴离子性色素媒染在阳离子聚合物上的方法，记载在特开平2-84637号中第18～26页中。关于作为光吸收剂的胶态银调制方法，如美国专利第2688601号、第3459563号中示出的。这些方法中，含有细粉末染料的方法，最好是使用胶态银的方法等。

本发明的卤化银照相感光材料，虽然可用于彩色阴性膜、彩色阳性膜、彩色反转膜、彩色反转印相纸、彩色印相纸等，但其中，最好用作彩色印相纸。彩色印相纸，最好是使黄发色性卤化银乳剂层、深红色发色性卤化银乳剂层和氰发色性卤化银乳剂层至少每一层每个都有地形成，这些卤化银乳剂层，一般是从靠近支撑体开始依次为黄色发色性卤化银乳剂层、深红色发色性卤化银乳剂层、氰发色性卤化银乳剂层。

然而，也可以采取与其不同的层构成。

含有黄色成色剂的卤化银乳剂层，可配置在支撑体上的任何位置上，在含有该黄色成色剂层中含有卤化银平板粒子时，最好涂布在比含深红色成色剂的卤化银乳剂层或含氰成色剂的卤化银乳剂层中至少一层离开支撑体的位置上。从促进发色显像，促进脱银、降低因增感色素引起残色方面考虑，含有黄色成色剂的卤化银乳剂层，最好涂布在比其他卤化银乳剂层离支撑体更远的位置上。进而，从降低Blix退色方面考虑，含有氰成色剂的卤化银乳剂层最好是其他卤化银乳剂层的中间层，从降低光退色方面考虑，含有氰成色剂的卤化银乳剂层最好为最下层。黄色、深红色和氰的各个发色性层，可由2层或3层形成。例如，特开平4-75055号、同9-114035号、同10-246940号、美国专利第5576159号等中记载的那样，将不含有卤化银乳剂的成色剂层设置在邻接卤化银乳剂层，形成发色层。

作为本发明中使用的卤化银乳剂和其他材料(添加剂等)、照相构成层(层配置等)，以及处理该感光材料的适用处理法和处理用添加剂，最好使用特开昭62-215272号、特开平2-33144号、欧洲专利EPO 355660A2号中记载的，更好使用欧洲专利EPO 355660A2号中记载的。进而还可以使用特开平5-34889号、同4-359249号、同4-313753号、同4-270344号、同5-66527号、同4-34548号、同4-145433号、同2-854号、同1-158431号、同2-90145号、同3-194539号、同2-93641号、欧洲专利公开第0520457A2号等中记载的卤化银彩色照相感光材料及其处理方法。

本发明中，关于上述反射型支撑体和卤化银乳剂、进而，卤化银粒子中掺杂的不同金属离子种类、卤化银乳剂的保存稳定剂或防灰雾剂、化学增感法(增感剂)、分光增感法(分光增感剂)、氰、深红色、黄色成色剂及其乳化分散法，色像保存性改良剂(防着色剂和防退色剂)、染料(着色层)、明胶种类、感光材料的层构成和感光材料的被膜PH等，最好使用下表1中所示专利各处记载的。

要素	特开平7-104448号	特开平7-77775号	特开平7-301895号
要素	特开平7-104448号	特开平7-77775号	特开平7-301895号	反射型支持体	第7栏12行～12栏19行	第35栏43行～44栏1行	第5栏40行～9栏26行
卤化银乳剂	第72栏29行～74栏18行	第44栏36行～46栏29行	第77栏48行～80栏28行	反射型支持体	第7栏12行～12栏19行	第35栏43行～44栏1行	第5栏40行～9栏26行
卤化银乳剂	第72栏29行～74栏18行	第44栏36行～46栏29行	第77栏48行～80栏28行	不同金属离子种类	第74栏19行～同栏44行	第46栏30行～47栏5行	第80栏29行～81栏6行
保存稳定剂或防止灰雾剂	第75栏9行～同栏18行	第47栏20行～同栏29行	第18栏11行～31栏37行(特别是巯基杂环化合物)	不同金属离子种类	第74栏19行～同栏44行	第46栏30行～47栏5行	第80栏29行～81栏6行
保存稳定剂或防止灰雾剂	第75栏9行～同栏18行	第47栏20行～同栏29行	第18栏11行～31栏37行(特别是巯基杂环化合物)	化学增感法(化学增感剂)	第74栏45行～75栏6行	第47栏7行～同栏17行	第81栏9行～同栏17行
分光增感法(分光增感剂)	第75栏19行～76栏45行	第47栏30行～49栏6行	第81栏21行～82栏48行	化学增感法(化学增感剂)	第74栏45行～75栏6行	第47栏7行～同栏17行	第81栏9行～同栏17行
分光增感法(分光增感剂)	第75栏19行～76栏45行	第47栏30行～49栏6行	第81栏21行～82栏48行	氰成色剂	第12栏20行～39栏49行	第62栏50行～第63栏16行	第88栏49行～89栏16行
黄色成色剂	第87栏40行～88栏3行	第63栏17行～同栏30行	第89栏17行～同栏30行	氰成色剂	第12栏20行～39栏49行	第62栏50行～第63栏16行	第88栏49行～89栏16行
黄色成色剂	第87栏40行～88栏3行	第63栏17行～同栏30行	第89栏17行～同栏30行	深红色成色剂	第88栏4行～同栏18行	第63栏3行～64栏11行	第31栏34行～77栏44行第88栏32行～同栏46行
成包剂的乳化分散法	第71栏3行～72栏11行	第61栏36行～同栏49行	第87栏35行～同样48行	深红色成色剂	第88栏4行～同栏18行	第63栏3行～64栏11行	第31栏34行～77栏44行第88栏32行～同栏46行
成包剂的乳化分散法	第71栏3行～72栏11行	第61栏36行～同栏49行	第87栏35行～同样48行	色像保存性改良剂(防止着色剂)	第39栏50行～70栏9行	第61栏50行～62栏49行	第87栏49行～88栏48行
防退色剂	第70栏10行～71栏2行			色像保存性改良剂(防止着色剂)	第39栏50行～70栏9行	第61栏50行～62栏49行	第87栏49行～88栏48行
防退色剂	第70栏10行～71栏2行			染料(着色剂)	第77栏42行～78栏41行	第7栏14行～19栏42行第50栏3行～51栏14行	第9栏27行～18栏10行
明胶种类	第78栏42行～同栏48行	第51栏15行～同栏20行	第83栏13行～同栏19行	染料(着色剂)	第77栏42行～78栏41行	第7栏14行～19栏42行第50栏3行～51栏14行	第9栏27行～18栏10行
明胶种类	第78栏42行～同栏48行	第51栏15行～同栏20行	第83栏13行～同栏19行	感光材料的层构成	第39栏11行～同栏26行	第44栏2行～同栏35行	第31栏38行～32栏33行
感光材料的被膜pH	第72栏12行～同栏28行			感光材料的层构成	第39栏11行～同栏26行	第44栏2行～同栏35行	第31栏38行～32栏33行
感光材料的被膜pH	第72栏12行～同栏28行			扫描曝光	第76栏6行～77栏41行	第49栏7行～50栏2行	第82栏49行～83栏12行
显像液中的保恒剂	第88栏19行～89栏22行			扫描曝光	第76栏6行～77栏41行	第49栏7行～50栏2行	第82栏49行～83栏12行

本发明中使用的氰色、深红色和黄色的成色剂，其他还可以使用以下中记载的成色剂，即，特开昭62-215272号中第91页右上栏4行～121页左上栏6行、特开平2-33144号中第3页右上栏14行-18页左上栏末行和第30页右上栏6行～35页右下栏11行、和EPO355660A2号中第4页15行～27行、5页30行～28页末行、45页29行～31行、47页23行～63页50行中记载的。

本发明最好还添加WO-98/33760号中一般式(II)和(III)、特开平10-221825号中一般式(D)表示的化合物。

本发明中可使用的形成氰色素的成色剂(有时只称作「氰成色剂」)，可以使用吡咯并三唑系成色剂，最好是特开平5-313324号中一般式(I)或(II)表示的成色剂和特开平6-347960号中一般式(I)表示的成色剂，以及这些专利中记载的示例成色剂。也可以使用酚系、萘酚系的氰色成色剂，例如，特开平10-333297号中记载的一般式(ADF)表示的氰色成色剂。作为上述以外的氰色成色剂，还可以使用欧洲专利EPO488248号说明书和EPO491197A1号说明书中记载的吡咯唑型氰色成色剂、美国专利第5888716号中记载的2，5-二酰氨基酚成色剂、美国专利第4873183号、同第4916051号中记载的第6位上具有电子吸引性基、氢键基的吡唑啉唑型氰色成色剂、特开平8-171185号、同8-311360号、同8-339060号中记载的第6位上具有氨基甲酰基的吡唑啉唑型氰色成色剂。

除了特开平2-33144号公报中记载的二苯基咪唑系氰色成色剂之外，还可以使用欧洲专利EPO333185A2号说明书中记载的3-羟基吡啶系氰色成色剂(其中，作为具体例列举的成色剂(42)的4当量成色剂中具有氯脱离基而形成2当量的，成色剂(6)和(9)最好)和特开昭64-32260号公报中记载的环状活性甲叉系氰色成色剂(其中，作为具体例列举的成色剂例3、8、34特别好)、欧洲专利EPO456226A1号说明书中记载的吡咯吡唑型氰色成色剂，欧洲专利EPO484909号中记载的吡咯咪唑型氰色成色剂。

这些氰色成色剂中，特别好的是特开平11-282138号公报中记载的一般式(I)表示的吡咯唑系氰色成色剂，包括该专利中0012-0059段落中记载的示例氰色成色剂(1)～(47)，原封不动地适用于本申请，所以作为本申请说明书的一部分收入进来。

作为本发明中使用的深红色色素形成成色剂(有时称作「深红色成色剂」)，可使用上述表中公知文献记载的5-吡咯啉酮系深红色成色剂和吡咯啉唑系深红色成色剂，其中就相色和图像的稳定性、发色性等方面考虑，最好使用以下文献中记载的成色剂，即，特开昭61-65245号中记载的在吡咯啉三唑环的2，3或6位上接有2级或3级烷基的吡咯啉三唑成色剂、特开昭61-65246号中记载的分子内含有磺酰胺基的吡咯啉唑成色剂、特开昭61-147254号中记载的具有烷氧苯基磺酰胺载带平衡基的吡咯啉唑成色剂、和欧洲专利第226849A和第294785A号中记载的6位上具有烷氧基和芳氧基的吡咯啉唑成色剂。作为深红色成色剂，更好是特开平8-122984号中记载的一般式(M-1)表示的吡咯啉唑成色剂，该专利中0009～0026段落也适用于本申请，作为本申请说明书中的一部分收录进来。除此之外，还可以使用欧洲专利第854384号、同第884640号中记载的在3位和6位上都具有立体阻碍基的吡咯啉唑成色剂。

作为黄色色素形成成色剂(有时只称作「黄色成色剂」)，除了上述表中记载的化合物外，还可以使用以下文献记载的，即，欧洲专利EPO447969A1号说明书中记载的在酰基上具有3～5元环状构造的酰基乙酰胺型黄色成色剂、欧洲专利EPO482552A1号说明书中记载的具有环状构造的丙二二苯基苯胺型黄色成色剂、欧洲公开专利第953870A1号、同第953871A1号、同第953872A1号、同第953873A1号、同第953874A1号、同第953875A1号等中记载的吡咯-2或3-酰或吲哚-2或3-酰羰基醋酸苯基苯胺系成色剂、美国专利第5118599号说明书中记载的具有二构造的酰基乙酰胺型黄色成色剂。其中，最好使用酰基是1-烷基环丙烷-1-羰基的酰基乙酰胺型黄色成色剂、苯基苯胺的一方构成吲哚啉环的丙二二苯基苯胺型黄色成色剂。这些成色剂可单独使用或并用。

本发明中使用的成色剂，最好在上述表中记载的高沸点有机溶剂存在下(或不存在下)由硫氰酸型胶乳聚合物(例如美国专利第4203716号)浸泡，或与水不溶性且有机可溶性的聚合物一起溶解，在亲水性胶态水溶液中进行乳化分散。最好用的水不溶性且有机溶剂可溶性的聚合物，有美国专利第4857449号说明书中第7栏～15栏和国际公开WO88/00723号说明书中第12页～30页中记载的单聚物或共聚物。更好是甲基丙烯酸酯系或丙烯酸酰胺系聚合物，就像色稳定性等考虑，更好使用丙烯酸酰胺系聚合物。

本发明中虽然可使用公知的防混色剂，但其中最好是以下专利中记载的。

例如，最好用特开平5-333501号记载的高分子量的氧化还原型化合物、WO98/33760号美国专利第4923787号等中记载的菲尼酮和肼系化合物、特开平5-249637号、特开平10-282615号和德国专利第19629142A1号等中记载的白色成色剂。在提高显像液的pH，使显像快速化时，更好使用德国专利第19618786A1号、欧洲专利第839623A1号、欧洲专利第842975A1号、德国专利19806846A1号和法国专利第2760460A1号等中记载的氧化还原型化合物。

本发明中，作为紫外线吸收剂，最好使用具有摩尔吸光系数高的三嗪骨架的化合物，例如可使用以下专利中记载的化合物。这些最好添加到感光性层或/和非感光性层中。例如，可使用特开昭46-3335号、同55-152776号、特开平5-197014号、同5-232630号、5-307232号、同6-211813号、同8-53427号、同8-234364号、同8-239368号、同9-31067号、同10-115898号、同10-147577号、同10-182621号、德国专利第19739797A号、欧洲专利第711804A号和特表平8-501291号等中记载的化合物。

作为本发明感光材料中可使用的结合剂或保护胶体，使用明胶很方便，也可以单独或与明胶一起使用其他的亲水性胶体。作为最好的明胶，以铁、铜、锌、锰等杂质含有的重金属，好的在5ppm以下，更好在3ppm以下。感光材料中所含钙的量，好的在20mg/m²以下，更好在10mg/m²以下，最好在5mg/m²以下。

本发明中，为了防止各种霉菌和细菌在亲水胶体层中繁殖导致图像恶化，最好添加特开昭63-271247号公报中记载的防菌、防雾剂。感光材料的被膜pH好的为4.0～7.0，更好为4.0～6.5。

本发明中，从提高感光材料的涂布稳定性、防产生静电、调节带电量等方面考虑，可向感光材料中添加表面活性剂。作为表面活性剂，有阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂、非离子系表面活性剂，例如，特开平5-333492号中记载的。作为本发明中使用的表面活性剂，可以是含有氟原子的表面活性剂。更好使用含氟原子的表面活性剂。这些含氟原子的表面活性剂可单独使用，也可与其他公知的表面活性剂并用，最好是与其他公知的表面活性剂并用。这些表面活性剂向感光材料中的添加量，虽没有特殊限定，但通常是1×10^-5～1g/m²，好的是1×10^-4～1×10^-1g/m²，更好是1×10^-3～1×10^-2g/m²。

本发明的感光材料，根据图像信息，通过光照射的曝光过程、和使上述光照射的感光材料进行显像的显像过程，可形成图像。

本发明的感光材料，除了用于通常使用阴性印刷机的印刷系统外，也适用于使用阴极线(CRT)的扫描曝光方式。阴极线管曝光装置与使用激光的装置比较，简便，而且小型化，费用低，光轴和色调易于调整。在图像曝光中使用的阴极线管，根据需要可使用在光谱领域内显示发光的各种发光体。例如，使用红色发光体、绿色发光体、兰色发光体中的任何1种，或2种以上混合使用。光谱领域并不只限定于上述的红、绿、兰，也可以使用在黄色、橙色、紫色或红外领域内发光的荧光体。每次都是使用将这些发光体混合形成白色发光的阴极线管。

感光材料具有不同分光感度分布的数种感光性层，阴极性管在具有光谱领域内呈现数种发光的荧光体时，可对数种颜色一次曝光，即，将数种颜色的图像信号输入阴极线管内，由管面发光。也可采用每次将各种颜色的图像信号依次输入，各种颜色可依次进行发光，通过滤片将该颜色以外的颜色切除掉进行曝光的方法(依次面曝光)，一般，依次面曝光法，由于可使用高解像度的阴极线管，获得高质画像，所以最为理想。

本发明的感光材料，最好使用数字扫描曝光方式，该数字扫描曝光方式是使用了气体激光、发光二极管、半导体激光、或将半导体激光或使用半导体激光作激励光源的固体激光与非线性光学结晶组合的第二高频发光光源(SHG)等单色高密度光。就系统小型化，廉价而言，最好使用半导体激光或将非线性光学结晶与半导体激光或固体激光组合的第二高频发生光源(SHG)。为了设计成小型的，廉价的、寿命长的、稳定性高的装置，最好使用半导体激光，曝光光源中至少一个最好使用半导体激光的。

使用这样的扫描曝光光源时，本发明感光材料的分光感度最大波长，可根据所用扫描曝光用光源的波长任意设定。将半导体激光用在激励光源的固体激光或半导体激光与非线性光学结晶组合得到的SHG光源时，由于可将激光的振荡波长分成一半，得到兰色光、绿色光，因此，感光材料的最大分光感度可保持在兰、绿、红三个波长领域内。这种扫描曝光的曝光时间定义为，将画素密度取为400dpi时将画素大小进行曝光的时间，作为好的曝光时间在10^-4秒以下，更好在10^-6秒以下。

本发明的卤化银彩色照相感光材料，最好是与以下公知资料中记载的曝光、显像系统进行组合。作为上述显像系统，有特开平10-333253号中记载的自动印刷和显像系统、特开2000-10206号中记载的感光材料输入装置、特开平11-215312号中记载的含图像读取装置的记录系统、特开平11-88619号和特开平10-202950号中记载的由彩色图像记录方式构成的曝光系统、特开平10-210206号中记载的含有远距离诊断方式的数字光印刷系统、和特愿平10-159187号中记载的含图像记录装置的光印刷系统。

关于最适于本发明的扫描曝光方式，在上述表中揭示的专利中有详细记载。

本发明的感光材料进行印刷曝光时，最好使用美国专利第4880726号中记载的波段中止过滤器，这样可去除混色光，显著提高颜色的再现性。

本发明中，如欧洲专利EPO789270A1和同EPO789480A1号中记载的那样，在赋予图像信息之前，预先对黄色的微点图案进行前曝光，也可实施复印制约。

对于本发明感光材料的处理，最好使用特开平2-207250号中第26页右下栏1行～34页右上栏9行、和特开平4-97355号中第5页左上栏17行～18页右下栏20行中记载的处理材料和处理方法。作为该显像液中使用的保恒剂，最好使用上述表中揭示专利中记载的化合物。

本发明最好适用于具有适宜快速处理性的感光材料，在进行快速处理时，发色显像时间好的在60秒以下，更好50秒以下6秒以上，最好30秒以下6秒以上。同样，漂白定影时间好的在60秒以下，更好在50秒以下6秒以上，最好在30秒以下6秒以上。水洗或稳定时间好的150秒以下，更好130秒以下6秒以上。

所谓发色显像时间是指从将感光材料装入发色显像液中后到装入下一道处理工序漂白定影液中的时间。例如，在用自动显像机等处理时，将感光材料在发色显像液中浸渍的时间(所谓液中时间)、和使感光材料离开发色显像液，向下一道处理工序的漂白定影浴，在空气中输送的时间(所谓空中时间)，两者的时间合计叫作发色显像时间。同样，所谓漂白定影时间是指从将感光材料装入漂白定影液后，到下一道水洗或装入稳定浴中的时间。所谓水洗或稳定化时间，是指从将感光材料水洗或装入稳定液中后，到干燥过程，在液中存在的时间(所谓液中时间)。

作为将本发明的感光材料曝光后进行显像的方法，以前使用含有碱性剂和显像主剂的显像液进行显像的方法，将显像主剂内藏于感光材料中，用不含显像主剂的碱性液等活性化溶液进行显像的方法等，除了这些湿式方式外，还可以使用不用处理液的热显像方式等。活性化方法，由于处理液中不含有显像主剂，所以处理液容易管理和处理，废液处理时负荷量很少，就环境保护是最理想的方法。

在活性化方法中，作为内藏在感光材料中的显像主剂或它的前躯体，最好是特开平8-234388号、同9-152686号、同9-152693号、同9-211814号、同9-160193号中记载的肼型化合物。

也可以使用降低感光材料涂布银量，进行使用过氧化氢的图像增幅处理(辅助处理)的显像方法。最好将此方法用于活性化方法中。具体讲，最好使用特开平8-297354号、同9-152695号中记载的使用含过氧化氢的活性化溶液形成图像的方法。在上述活性化方法中，在使用活性化溶液处理后，通常进行脱银处理，而使用低银量的感光材料的图像增幅处理方法，省去了脱银处理，进行所谓水洗或稳定化处理的简易方法。在使用扫描器等从感光材料读取图像情报的方式时，即使是使用像摄像用感光材料等那样的高银量感光材料，也可以采用不需要脱银处理的处理形式。

本发明中使用的活性化溶液，可以使用公知的脱银液(漂白/定影液)、水洗和稳定化液的处理材料和处理方法。最好使用リサ一チ·デイスクロ一ジヤ-Item36544(1994年9月)第536页～第541页、特开平8-234388号中记载的。

附图说明

图1是实施例2中溴化物和碘化物离子向乳剂G-4粒子深度方向上的浓度分布曲线图。

以下根据实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实例所限制。

实施例1

(乳剂B-1的调制)

将1000ml石灰处理明胶3％水溶液调整到pH3.3、pCl1.7，边强烈搅拌边在66℃同时添加混合含2.12摩尔硝酸银水溶液和含2.2摩尔氯化钠水溶液。在硝酸银添加到80％～90％时，添加K₄[Ru(CN)₆]水溶液，使制作出的Ru量，对每1摩尔卤化银，达到3×10^-5摩尔的量。在硝酸银添加到83％～88％时，添加K₂[IrCL₆]水溶液，使制作出的Ir量，对每1摩尔卤化银，达到3×10^-8摩尔的量。在硝酸银添加到92％～98％时，添加K₂[Ir(H₂O)Cl₅]水溶液，使制作出的Ir量，对于每1摩尔卤化银，达到1×10^-6摩尔的量。40℃下实施脱氯处理后，加入168g石灰处理明胶，调整到pH5.7、pCl1.8。所得粒子是边长0.6μm，变动系数11％的立体氯化银乳剂。

将该乳剂在40℃溶解，相对每1摩尔卤化银添加2×10^-5摩尔的硫代磺酸钠，作为硫增感剂，使用硫代硫酸钠5水合物和金增感剂(S-2)在60℃熟成达到最适宜。降温到40℃后，对于每1摩尔卤化银添加2×10^-4摩尔的增感色素A、对于每1摩尔卤化银添加1×10^-4摩尔的增感色素B、对于每1摩尔卤化银添加2×10^-4摩尔的1-苯基-5-巯基四唑，对于每1摩尔卤化银添加2×10^-4摩尔1-(5-甲基脲苯基)-5-巯基四唑、对于每1摩尔卤化银添加2×10^-3摩尔的溴化钾。将这些得到的乳剂作为乳剂B-1。

(增感色素A)

(增感色素B)

(乳剂B-2的调制)

在硝酸银添加到90％结束时，边强烈混合边添加碘化钾水溶液，对于每1摩尔卤化银，使制作出I量达到0.2摩尔％的量，调制成与乳剂B-1不同的乳剂，是得到粒子边长0.6μm、变动系数11％的立方体碘氯化银乳剂。将这样得到的乳剂取为乳剂B-2。

对所得乳剂B-2的碘化物离子浓度分布利用浸蚀/TOF-SIMS法分析，可知碘化物离子浓度在粒子表面最大，向内侧浓度逐渐降低。即使碘化物盐溶液的添加在粒子内侧(硝酸银添加90％的位置)终结，碘化物离子向着粒子表面渗出。制作出的粒子形态与乳剂B-1和B-2没有差异，认为乳剂B-2含有在粒子最表面上含碘化银相形成层状的碘氯化银粒子。

(乳剂B-3的调制)

在硝酸银的添加达到80％～90％的时刻，边强烈混合边添加溴化钾，对于每1摩尔卤化银，使制作出Br量达到2摩尔％的量，调制成与乳剂B-1不同的乳剂，是所得粒子边长为0.6μm、变动系数11％的立方体溴氯化银乳剂。将这样得到的乳剂取为乳剂B-3。

所得乳剂B-3的溴化物离子浓度分布用浸蚀/TOF-SIMS法分析时，可知在粒子内部溴化物离子浓度最大。在进行添加溴化物盐溶液的粒子内侧(硝酸银添加80％～90％的位置)呈现出含溴化银相。制作出的粒子形态与乳剂B-1和B-3几乎没有差异，认为乳剂B-3含有在粒子内部使含溴化银相形成层状的溴氯化银粒子。

(乳剂B-4的调制)

硝酸银的添加达到90％～100％的时刻，边强烈混合边添加溴化钾，对于每1摩尔卤化银，使制作出Br量达2摩尔％的量，调制成和乳剂B-1不同的乳剂，是所得粒子边长为0.6μm、变动系数为11％的立方体溴氯化银乳剂。将这样得到的乳剂取为乳剂B-4。

所得乳剂B-4的溴化物离子浓度分布用浸蚀/TOF-SIMS法分析时，可知溴化物离子主要分布在表面附近。在进行溴化物盐溶液添加的粒子表面附近(硝酸银添加90％～100％的位置)呈现出形成的含溴化银相。制作出的粒子形态与乳剂B-1和B-4大致没有差异，认为乳剂B-4含有在表面附近使含溴化银相形成层状的溴氯化银粒子。

(乳剂B-5的调制)

硝酸银的添加达到80％～100％时刻，边强烈混合边添加溴化钾，对于每1摩尔卤化银，使制作出Br量达到4摩尔％的量，调制成与乳剂B-1不同的乳剂。是所得粒子边长为0.6μm、变动系数11％的立方体溴氯化银乳剂。将这样得到的乳剂取为乳剂B-5。

所得乳剂B-5的溴化物离子浓度分布用浸蚀/TOF-SIMS法分析时，可知溴化物离子从粒子内部向表面分布。在进行添加溴化物盐溶液的粒子内侧向表面(硝酸银添加80％～100％的位置)呈现出形成的含溴化银相。制作出的粒子形态与乳剂B-1和B-5没有差异，认为乳剂B-5含有从粒子内部到表面含有溴化银相形成层状的溴氯化银粒子。

(乳剂B-6的调制)

硝酸银的添加从80％～90％的时刻，强烈混合并添加溴化钾，对于每1摩尔卤化银，使制作出Br量达到2摩尔％的量，进而在硝酸银的添加达到90％终结的时刻，强烈混合并添加碘化钾水溶液，对于每1摩尔卤化银，使制作出I量达到0.2摩尔％的量，调制成与乳剂B-1不同的乳剂。是所得粒子边长为0.6μm、变动系数为11％的立方体碘溴氯化银乳剂，将这样得到的乳剂取为乳剂B-6。

所得乳剂B-6的碘化物离子和溴化物离子浓度分布用浸蚀/TOF-SIMS法分析时，可知在粒子表面碘化物离子浓度极大，向内侧浓度衰减，与此相反，在粒子内部溴化物离子浓度极大。即使在粒子内侧(硝酸银添加90％的位置)碘化物盐溶液的添加终结，碘化物离子向粒子表面渗出，在进行溴化物盐溶液添加的粒子内侧(硝酸银添加80％～90％的位置)呈现出形成的含溴化银相。制作出的粒子形态与乳剂B-1和B-6没有差异，认为乳剂B-6含有在粒子内部含溴化银相形成层状，在粒子最表面含碘化银相形成层状的碘溴氯化银粒子。

(乳剂B-7的调制)

在硝酸银的添加达90％终结的时刻，边强烈混合边添加碘化钾水溶液，对于每1摩尔卤化银使制作出I量达到0.2摩尔％的量，进而，在硝酸银的添加达到90％～100％的时刻边强烈混合边添加溴化钾，对于每1摩尔卤化银使制作出Br量达到2摩尔％的量，调制成与乳剂B-1不同的乳剂。是所得粒子边长为0.6μm、变动系数11％的立方体碘溴氯化银乳剂，将这样得到的乳剂取为乳剂B-7。

所得乳剂B-7的碘化物离子和溴化物离子浓度颁用浸蚀/TOF-SIMS法分析时，可知在粒子表面碘化物离子浓度极大，向内侧浓度衰减，溴化物离子主要分布在表面附近。即使在粒子内侧(硝酸银添加90％的位置)碘化物盐溶液的添加终结，碘化的离子向粒子表面渗出，在进行添加溴化物盐溶液的粒子表面附近(硝酸银添加90％～100％的位置)呈现出形成的含溴化银相。制作出的粒子形态与乳剂B-1和B-7没有差异，认为乳剂B-7含有在表面上使含溴化银相和含碘化银相形成层状的碘溴氯化银粒子。

(乳剂B-8的调制)

硝酸银的添加达到80％～100％的时刻，边强烈混合边添加溴化钾，对于每1摩尔卤化银，使制作出Br量达到4摩尔％的量，进而在硝酸银的添加达到90％终结的时刻，边强烈混合边添加碘化钾水溶液，对于每1摩尔卤化银，使制作出I量达0.2摩尔％的量，调制成与乳剂B-1不同的乳剂。是所得粒子边长为0.6μm、变动系数为11％的立方体碘溴氯化银乳剂，将这样得到的乳剂取为乳剂B-8。

所得乳剂B-8的碘化物离子和溴化物离子浓度分布用浸蚀/TOF-SIMS法分析时，可知在粒子表面碘化物离子浓度极大，并向内侧浓度衰减，与其相反，溴化物离子从粒子内部向表面分布。即使在粒子内侧(硝酸银添加90％的位置)碘化物盐溶液终结，碘化物离子向粒子表面渗出，从进行添加溴化物盐溶液的粒子内侧向表面(硝酸银添加80％～100％的位置)，呈现出形成含溴化银相。制作出的粒子形态与乳剂B-1和B-8没有差异，认为乳剂B-8含有从粒子内部向表面使含溴化银相形成层状，在粒子最表面使含碘化银相形成层状的碘溴氯化银粒子。

将聚乙烯树脂涂覆纸的两面，在如此形成的支撑体表面上，实放电晕放电处理后，设置含有十二烷基苯磺酸钠的明胶下涂层，进而依次涂覆第一层～第七层的照相构成层，制作以下所示层构成的卤化银彩色照相感光材料试料。各照相构成层用的涂布液，按如下调制。

第一层涂布液调制

将57g黄色成色剂(Exy)、7g像色稳定剂(Cpd-1)、4g像色稳定剂(Cpd-2)、7g像色稳定剂(Cpd-3)、2g像色稳定剂(Cpd-8)溶解在21g溶剂(Solv-1)和80ml醋酸乙酯中，将该溶液在含有4g的十二烷基苯磺酸钠的220g 23.5质量％明胶水溶液中，用高速搅拌乳化机(溶解器)进行乳化分散，加入水调制成900g乳化分散物A。

另一方面，将上述乳化分散物A和乳剂B-1混合溶解，调制成下述组成的第一层涂布液。乳剂涂布量表示成换算银量的涂布量。

第二层～第七层用的涂布液也以和第一层涂布液相同的方法调制。作为各层的明胶硬化剂，使用1-氧-3，5-二氯-S-三嗪钠盐(H-1)、(H-2)、(H-3)。向各层中分别添加Ab-1、Ab-2、Ab-3、和Ab-4，总量分别达到15.0mg/m²、60.0mg/m²、5.0m/m²和10.0mg/m²。

(H-1)硬膜剂

(H-2)硬膜剂

(H-3)硬膜剂

【化8】

(Ab-1)防腐剂 (Ab-2)防腐剂

(Ab-3)防腐剂

(Ab-4)防腐剂

	R₁	R₂
	R₁	R₂	abcd	-CH₃-CH₃-H-H	-NHCH₃-NH₂-NH₂-NHCH₃

A，b，c，d的1∶1∶1∶1混合物(摩尔比)

在绿色和红色感性乳剂层的溴氯化银乳剂中，分别使用以下的分光增感色素。

绿色感性乳剂层

【化9】

(增感色素D)

(增感色素E)

(增感色素F)

(增感色素D：对于每1摩尔卤化银，对大尺寸乳剂添加3.0×10^-4摩尔，对小尺寸乳剂添加3.6×10^-4摩尔。增感色素E：对于每1摩尔卤化银，对大尺寸乳剂添加4.0×10^-5摩尔，对小尺寸乳剂添加7.0×10^-5摩尔。增感色素F：对于每1摩尔卤化银，对大尺寸乳剂添加2.0×10^-4摩尔，对小尺寸乳剂添加2.8×10^-4摩尔。)

红色感性乳剂层

(增感色素G和H：分别对于每1摩尔卤化银，对大尺乳剂添加8.0×10^-5摩尔，对小尺寸乳剂添加10.7×10^-5摩尔。进而在红色感性乳剂层中，对于每1摩尔卤化银，添加3.0×10^-3摩尔的以下化合物。)

(化合物I)

在绿色感性乳剂层和红色感性乳剂层中，分别对于每1摩尔卤化银，添加1.0×10^-3摩尔和5.9×10^-4摩尔的1-(3-甲脲苯基)-5-巯基四唑。

进而，在第二层、第四层、第六层和第七层中，分别添加达到0.2mg/m²、0.2mg/m²、0.6mg/m²、0.1mg/m²。

在兰色感性乳剂层和绿色感性乳剂层中，分别对于每1摩尔卤化银，添加1×10^-4摩尔、2×10^-4摩尔的4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四嗪癸烷。

在红色感性乳剂层中添加0.05g/m²的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物胶乳(质量比1∶1、平均分子量200000～400000)。

第二层、第四层和第六层中，分别添加6mg/m²、6mg/m²、18mg/m²的邻苯二酚-3，5-二磺酸二钠。

为了防止光渗，添加以下染料(括号内表示涂布量)。

(层构成)

以下示出各层的构成。数字表示涂布量(q/m²)，卤化银乳剂表示银换算涂布量。

支撑体

聚乙烯树脂叠层纸

[在第一层侧的聚乙烯树脂中含有白色颜料(TiO₂：含有率16质量％、ZnO：含有率4质量％)、荧光增白剂(4，4’-二(5-甲苯唑基)芪。含有率0.03质量％)和兰色染料(群青)]

第一层(兰色感性乳剂层)

乳剂B-1 0.24

明胶 1.25

黄色成色剂(ExY) 0.57

像色稳定剂(Cpd-1) 0.07

像色稳定剂(Cpd-2) 0.04

像色稳定剂(Cpd-3) 0.07

像色稳定剂(Cpd-8) 0.02

溶剂(Solv-1) 0.21

第二层(防混色层)

明胶 0.99

防混色剂(Cpd-4) 0.09

像色稳定剂(Cpd-5) 0.018

像色稳定剂(Cpd-6) 0.13

像色稳定剂(Cpd-7) 0.01

溶剂(Solv-1) 0.06

溶剂(Solv-2) 0.22

第三层(绿色感性乳剂层)

溴氯化银乳剂BB(金硫增感的立方体、平均粒子尺寸0.45μm大尺寸乳剂和0.35μm小尺寸乳剂的1∶3混合物(银摩尔比)。粒子尺寸分布的变动系数分别为0.10和0.08。各尺寸乳剂，在粒子表面附近含有0.15摩尔％碘化银，在粒子表面局部含有0.4摩尔％的溴化银)0.14

明胶 1.36

深红色成色剂(ExM) 0.15

紫外线吸收剂(UV-A) 0.14

像色稳定剂(Cpd-2) 0.02

像色稳定剂(Cpd-4) 0.002

像色稳定剂(Cpd-6) 0.09

像色稳定剂(Cpd-8) 0.02

像色稳定剂(Cpd-9) 0.03

像色稳定剂(Cpd-10) 0.01

像色稳定剂(Cpd-11) 0.0001

溶剂(Solv-3) 0.11

溶剂(Solv-4) 0.22

溶剂(Solv-5) 0.20

第四层(防混色层)

明胶 0.71

防混色层(Cpd-4) 0.06

像色稳定剂(Cpd-5) 0.013

像色稳定剂(Cpd-6) 0.10

像色稳定剂(Cpd-7) 0.007

溶剂(Solv-1) 0.04

溶剂(Solv-2) 0.16

第五层(红色感性乳剂层)

溴氯化银乳剂CC(金硫增感的立方体、平均粒子尺寸0.40μm大尺寸乳剂和0.30μm小尺寸乳剂的5∶5混合物(银摩尔比)。粒子尺寸分布的变动系数分别为0.09和0.11。各尺寸乳剂，在粒子表面附近含有0.1摩尔％的碘化银，在粒子表面局部含有0.8摩尔％的溴化银)0.12

明胶 1.11

氰成色剂(ExC-2) 0.13

氰成色剂(ExC-3) 0.03

像色稳定剂(Cpd-1) 0.05

像色稳定剂(Cpd-6) 0.06

像色稳定剂(Cpd-7) 0.02

像色稳定剂(Cpd-9) 0.04

像色稳定剂(Cpd-10) 0.01

像色稳定剂(Cpd-14) 0.01

像色稳定剂(Cpd-15) 0.12

像色稳定剂(Cpd-16) 0.03

像色稳定剂(Cpd-17) 0.09

像色稳定剂(Cpd-18) 0.07

溶剂(Solv-5) 0.15

溶剂(Solv-5) 0.05

第六层(紫外线吸收层)

明胶 0.46

紫外线吸收剂(UV-B) 0.45

化合物(S1-4) 0.0015

溶剂(Solv-7) 0.25

第七层(保护层)

明胶 1.00

聚乙烯醇的丙烯酸变性共聚物 (变性度17％)0.04

流动石蜡 0.02

表面活性剂(Cpd-13) 0.01

【化13】

(ExY)黄色成色剂

【化14】

(ExM)深红色成色剂

【化15】

(ExC-2)氰成色剂

(ExC-3)氰成色剂

【化16】

(Cpd-1)色像稳定剂

(Cpd-2)色像稳定剂

(Cpd-3)色像稳定剂

(Cpd-4)防混色剂

【化17】

(Cpd-5)色像安定剂

(Cpd-6)色像安定剂

(Cpd-7)色像安定剂 (Cpd-8)色像安定剂

(Cpd-9)色像安定剂 (Cpd-10)色像安定剂

【化18】

(Cpd-11)

(Cpd-13)界面活性剂

【化19】

(Cpd-14) (Cpd-15)

(Cpd-16) (Cpd-17)

(Cpd-18)

(Cpd-19)混色防止剂

【化20】

(UV-1)紫外线吸收剂 (UV-2)紫外线吸收剂

(UV-3)紫外线吸收剂 (UV-4)紫外线吸收剂

(UV-5)紫外线吸收剂 (UV-6)紫外线吸收剂

(UV-7)紫外线吸收剂

UV-A：UV-1/UV-2/UV-3/UV-4＝4/2/2/3的混合物(质量比)

UV-B：UV-1/UV-2/UV-3/UV-4/UV-5/UV-6＝9/3/3/4/5/3的混合物(质量比)

UV-C：UV-2/UV-3/UV-6/UV-7＝1/1/1/2的混合物(质量比)

【化21】

(Solv-1) (Solv-2)

(Solv-3) (Solv-4)

O＝P(OC₆H₁₃(n))₃

(Solv-5) (Solv-7)

(Solv-8)

【化22】

(S1-4)

将以上得到的试料作为试料B-1。用乳剂B-2到B-8替换兰色感性乳剂层中的乳剂B-1，和试料B-1一样制作，分别得到试料B-2到B-8。

为了研究这些试料的照相特性进行以下实验。

对各涂布试料，用高照度曝光用感光计(山下电装(株)制HIE型)。赋予感光测定用的灰度曝光。安装富士照相胶片(株)制SP-1滤色片进行10^-8秒高照度曝光。

曝光后进行以下所示发色显像处理A。

以下示出处理工序。

[处理A]

将上述感光材料的试料加工成127mm宽的卷状，使用富士照相胶片(株)制小型暗室印相处理机PP1258AR进行图像曝光后，用以下述处理工序进行连续处理(流动试验)，直到补充2倍的彩色显像槽容量为止。将用该流动液处理作为处理A。

处理工序温度时间补充量*

彩色显像 38.5℃ 45秒 45ml

漂白定影 38.0℃ 45秒 35ml

冲洗(1) 38.0℃ 20秒 -

冲洗(2) 38.0℃ 20秒 -

冲洗(3) **38.0℃ 20秒 -

冲洗(4) **38.0℃ 30秒 121ml

*每1m²感光材料的补充量

**将富士照相胶片社制的冲洗净化系统RC50D安装在冲洗(3)中，由冲洗(3)取出的冲洗液，由泵送入反浸透膜存贮器(RC50D)中。由同一槽得到的透过水送入冲洗(4)、浓缩水返回冲洗(3)。向反浸透存贮器的透过水量，利用调整泵压保持在50～300ml/分钟，进行1天10小时调温循环。

(冲洗采用从(1)到(4)槽向流动方式)

各处理液的组成如下。

[彩色显像液] [槽液] [补充液]

水 800ml 800ml

二甲基聚硅氧烷系表面活性剂 0.1g 0.1g

(シリコ一ンKF351A/信越化学工业社制)

三(异丙醇)胺 8.8g 8.8g

乙烯二胺四醋酸 4.0g 4.0g

聚乙烯乙二醇(分子量300) 10.0g 10.0g

4.5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠 0.5g 0.5g

氯化钾 10.0g -

溴化钾 0.040g 0.010g

三嗪氨基芪系荧光 2.5g 5.0g

增白剂(ハツコ一ルFWA-SF/昭和化学社制)

亚硫酸钠 0.1g 0.1g

二钠-N，N-二(磺酸盐乙基)羟基胺 8.5g 11.1g

N-乙基-N-(β-甲烷磺酰胺乙基)-3-甲基-4-

氨基-4-氨基苯胺·3/2硫酸·1水盐

5.0g 15.7g

碳酸钾 26.3g 26.3g

加水 1000ml 1000ml

pH(25℃/以氢氧化钾和硫酸调整) 10.15 12.50

[漂白定影液] [槽液] [补充液]

水 700ml 600ml

乙烯二胺四醋酸铁(III)铵 47.0g 94.0g

乙烯二胺四醋酸 1.4g 2.8g

m-羧基苯亚磺酸 8.3g 16.5g

硝酸(67％) 16.5g 33.0g

咪唑 14.6g 29.2g

硫代硫酸铵(750g/L) 107.0ml 214.0ml

亚硫酸铵 16.0g 32.0g

重亚硫酸铵 23.1g 46.2g

加水 1000ml 1000ml

pH(25℃/醋酸和用氨调整) 6.0 6.0

[冲洗液] [槽液] [补充液]

氯化异三聚氰酸钠 0.02g 0.02g

脱离子水(导电度5μs/cm以下) 1000ml 1000ml

pH 6.5 6.5

测定处理后的各试料黄色发色浓度，得到10^-6秒高照度曝光的特性曲线。感度规定具有赋予比最低发色浓度高0.7发色浓度的曝光量的反数，将试料B-1的感度取为100时，以相对值表示。将浓度0.5和浓度2.0的点连接直线，由其倾斜度求出灰度。结果示于表2。

[表2]

试料	Br层		I层		感度	灰度	备注
	Br层		I层					位置	含有量	位置	含有量
	B-1	无	-	无				位置	含有量	位置	含有量	-	100	1.8	比较例
B-2	B-1	无	-	无	无	-	90％	0.2摩尔％	230	1.6	比较例	-	100	1.8	比较例
B-2	B-3	80％～90％	2摩尔％	无	无	-	90％	0.2摩尔％	230	1.6	比较例	-	130	2.0	比较例
B-4	B-3	80％～90％	2摩尔％	无	90％～100％	2摩尔％	无	-	140	1.9	比较例	-	130	2.0	比较例
B-4	B-5	80％～100％	4摩尔％	无	90％～100％	2摩尔％	无	-	140	1.9	比较例	-	140	2.0	比较例
B-6	B-5	80％～100％	4摩尔％	无	80％～90％	2摩尔％	90％	0.2摩尔％	280	2.8	本发明	-	140	2.0	比较例
B-6	B-7	90％～100％	2摩尔％	90％	80％～90％	2摩尔％	90％	0.2摩尔％	280	2.8	本发明	0.2摩尔％	260	2.4	本发明
B-8	B-7	90％～100％	2摩尔％	90％	80％～100％	4摩尔％	90％	0.2摩尔％	260	2.6	本发明	0.2摩尔％	260	2.4	本发明

由表2的结果可知，在兰色感光性乳剂层中含有本发明的含溴化银相和含碘化银相分别形成层状的碘溴氯化银乳剂的试料B-6、B-7和B-8，确认兰色感光性是显著的高感度，为硬调。

实施例2

(乳剂G-1的调制)

将1000ml的石灰处理明胶3％水溶液调整到pH3.3、pCl 1.7，边强烈搅拌边在56℃下同时添加混合含2.12摩尔硝酸银水溶液和含2.2摩尔氯化钠的水溶液。在硝酸银的添加达到80％～90％时刻，添加K₄[Ru(CN)₆]水溶液，对于1摩尔卤化银，使制作出Ru量达到5×10^-5摩尔的量。在硝酸银的添加达到83％～88％时刻，添加K₂[IrCl₆]水溶液，对于1摩尔卤化银，使制作出Ir量达到5×10^-8摩尔的量。硝酸银添加达到92％～98％时刻，添加K₂[Ir(5-甲基噻唑)Cl₅]水溶液，对于1摩尔卤化银，使制作出Ir量达到1×10^-6摩尔的量。在40℃实施脱盐处理后，加入168g石灰处理明胶，调整pH5.7、pCl1.8。得到的粒子是边长为0.4μm、变动系数为11％的立方体氯化银乳剂。

将该乳剂在40℃溶解，对于每1摩尔卤化银添加2×10^-5摩尔的硫代亚磺酸钠，作为硫增感剂使用硫代硫酸钠5水合物，作为金增感剂使用(S-2)，在60℃熟成到最适宜。降到40℃后，对于每1摩尔卤化银添加5×10^-4摩尔的增感色素D、对于每1摩尔卤化银添加2×10^-4摩尔的1-苯基-5-巯基四唑、对于每1摩尔卤化银添加4×10^-4摩尔的1-(5-甲脲苯基)-5-巯基四唑，对于每1摩尔卤化银添加7×10^-3摩尔的溴化钾。这样得到的乳剂作为乳剂G-1。

(乳剂G-2的调制)

在硝酸银的添加达到90％终结时刻，边强烈混合边添加碘化钾水溶液，对于每1摩尔卤化银使制作出I量达到0.3摩尔％的量，调制成与乳剂G-1不同的乳剂。所得粒子是边长为0.4μm、变动系数为11％的立方体碘氯化银乳剂，将这样得到的乳剂作为乳剂G-2。

(乳剂G-3的调制)

硝酸银的添加达到80％～100％时刻，边强烈混合边添加溴化钾，对于每1摩尔卤化银使制作出Br量达到4摩尔％的量，调制成与乳剂G-1不同的乳剂，所得粒子是边长为0.4μm、变动系数为11％的立方体溴氯化银乳剂，将这样得到的乳剂作为乳剂G-3。

(乳剂G-4的调制)

硝酸银的添加达到80％～100％时刻，边强烈混合边添加溴化钾，对于每1摩尔卤化银使制作出Br量达4摩尔％的量，进而，在硝酸银添加到90％终结时刻，边强烈混合边添加碘化钾水溶液，对于每1摩尔卤化银使制作出I量达到0.3摩尔％的量，调制成与乳剂G-1不同的乳剂。所得粒子是边长为0.4μm、变动系数为11％的立方体碘溴氯化银乳剂，将这样得到的乳剂作为乳剂G-4。

利用浸蚀/TOF-SIMS法测定向乳剂G-4粒子深度方向的溴化物和碘化物离子浓度分布，结果示于图1。即使在粒子内侧添加碘化物盐溶液已终结，碘化物离子向粒子表面渗出，在最表面上浓度极大，向内侧浓度衰减。另一方面，在粒子内部溴化物离子浓度极大。由此认为含溴化银相与含碘化银相相比，在粒子的内侧分别形成层状。

按下述变动层构成，制作比实施例1的试料更薄层化的试料。

试料的制作

第一层(兰色感性乳剂层)

乳剂B-1 0.24

明胶 1.25

黄色成色剂(ExY) 0.57

像色稳定剂(Cpd-1) 0.07

像色稳定剂(Cpd-2) 0.04

像色稳定剂(Cpd-3) 0.07

像色稳定剂(Cpd-8) 0.02

溶剂(Solv-1) 0.21

第二层(防混色层)

明胶 0.60

防混色剂(Cpd-19) 0.09

像色稳定剂(Cpd-5) 0.007

像色稳定剂(Cpd-7) 0.007

紫外线吸收剂(UV-C) 0.05

溶剂(Solv-5) 0.11

第三层(绿色感性乳剂层)

乳剂G-1 0.14

明胶 0.73

深红色成色剂(ExM) 0.15

紫外线吸收剂(UV-A) 0.05

像色稳定剂(Cpd-2) 0.02

像色稳定剂(Cpd-7) 0.008

像色稳定剂(Cpd-8) 0.07

像色稳定剂(Cpd-9) 0.03

像色稳定剂(Cpd-10) 0.009

像色稳定剂(Cpd-11) 0.0001

溶剂(Solv-3) 0.06

溶剂(Solv-4) 0.11

溶剂(Solv-5) 0.06

第四层(防混色层)

明胶 0.48

防混色层(Cpd-4) 0.07

像色稳定剂(Cpd-5) 0.006

像色稳定剂(Cpd-7) 0.006

紫外线吸收剂(UV-C) 0.04

溶剂(Solv-5) 0.09

第五层(红色感性乳剂层)

溴氯化银乳剂CC(与试料B-1相同乳剂) 0.12

明胶 0.59

氰成色剂(ExC-2) 0.13

氰成色剂(ExC-3) 0.03

像色稳定剂(Cpd-7) 0.01

像色稳定剂(Cpd-9) 0.04

像色稳定剂(Cpd-15) 0.19

像色稳定剂(Cpd-18) 0.04

紫外线吸收剂(UV-7) 0.02

溶剂(Solv-5) 0.09

第六层(紫外线吸收层)

明胶 0.32

紫外线吸收剂(UV-C) 0.42

溶剂(Solv-7) 0.08

第七层(保护层)

明胶 0.70

聚乙烯醇的丙烯酸变性共聚物(变性度17％) 0.04

流动石蜡 0.01

表面活性剂(Cpd-13) 0.01

聚二甲基硅氧烷 0.01

二氧化硅 0.003

作为绿色感性乳剂层的乳剂将使用上述乳剂G-1的试料作为试料G-1。试料G-1也同用乳剂G-2～G-4替代绿色感性乳剂层的乳剂G-1的试料一样制作试料，分别为试料G-2～G-4。

为了研究这些试料的照相特性，进行如下实验。

使用高照度曝光用感光计(山下电装(株)制HIE型)对各涂布试料，赋予感光测定用的灰度曝光，安装富士照相胶片(株)制SP-2滤色片，进行10^-6秒高照度曝光。

对曝光的各试料的发光显像处理，按照以下所示的显像处理B，进行超迅速处理。

[处理B]

将上述感光材料的试料加工成127mm宽的卷状，使用将富士照相胶片(株)制小型暗室印相处理机PP350进行改造的实验处理装置，变动处理时间，处理温度，对感光材料试料由平均浓度的阴性胶片进行图像曝光，按下述处理工序进行连续处理(流动试验)，直到所用发色显像补充液的容量达到发色显像槽容量的0.5倍为止。

处理工序温度时间补充量*

发色显像 45.0℃ 15秒 45ml

漂白定影 40.0℃ 15秒 35ml

冲洗1 40.0℃ 8秒 -

冲洗2 40.0℃ 8秒 -

冲洗3 **40.0℃ 8秒 -

冲洗4 38.0℃ 8秒 121ml

干燥 80.0℃ 15秒

(注)*每1m²感光材料的补充量

**在冲洗(3)中安装富士照相胶片(株)制冲洗净化系统RC50D，从冲洗(3)取出的冲洗液，由泵送到反浸透存贮器(RC50D)内，由该槽送出的透过水供给冲洗，浓缩液返回冲洗(3)中。利用调整泵压，将反浸透存贮器的透过水量保持在50～300ml/分钟，进行1天10小时调温循环。冲洗采用从(1)到(4)的4槽流向方式。

各处理液的组成如下。

[发色显像液] [槽液] [补充液]

水 800ml 600ml

荧光增白剂(FL-1) 5.0g 8.5g

三异丙醇胺 8.8g 8.8g

P-甲苯磺酸钠 20.0g 20.0g

乙烯二胺4醋酸 4.0g 4.0g

亚硫酸钠 0.10g 0.50g

氯化钾 10.0g -

4，5-二羟苯-1，3-二磺酸钠 0.50g 0.50g

二钠一N，N-二(磺酸盐乙基)羟基胺 8.5g 14.5g

4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲烷磺酰胺乙基)

苯胺·3/2硫酸盐·1水合物

10.0g 22.0g

碳酸钾 26.3g 26.3g

加水总量 1000ml 1000ml

pH(25℃，用硫酸和KOH调整) 10.35 12.6

[漂白定影液] [槽液] [补充液]

水 800ml 800ml

硫代硫酸铵(750g/ml) 107ml 214ml

琥珀酸 29.5g 59.0g

乙烯二胺4醋酸铁(III)铵 47.0g 94.0g

乙烯二胺4醋酸 1.4g 2.8g

硝酸(67％) 17.5g 35.0g

咪唑 14.6g 29.2g

亚硫酸铵 16.0g 32.0g

偏重亚硫酸铵 23.1g 46.2g

加水总量 1000ml 1000ml

pH(25℃，用硝酸和氨水调整) 6.00 6.00

[冲洗液] [槽液] [补充液]

氯化异三聚氰酸钠 0.02g 0.02g

脱离子水(导电度5μs/cm以下) 1000ml 1000ml

pH(25℃) 6.5 6.5

测定外理后各试料的深红色发色浓度，得到10^-6秒高照度曝光特性曲线。感度规定具有赋予比最低发色浓度高0.7发色浓度的曝光量的反数，将试料G-1的感度取为100时，以相对值表示。将浓度0.5和浓度2.0的点连接直线，从其倾斜度求出灰度。

为了研究潜像保存性，求出曝光后10秒开始处理时，和曝光后10分钟开始处理时的特性曲线，研究在10秒后开始处理时赋予浓度1.0的曝光量下的浓度变化。进而为研究曝光对温湿度的依赖性，求出在10℃、55％的环境下，曝光10秒后开始处理时，和30℃、30％的环境下曝光，10秒后开始处理时的特性曲线，研究在10℃、55％的环境下曝光10秒后开始处理时，在赋予浓度1.0的曝光量下的浓度变化。这些结果示于表3。

试料	Br层		I层		感度	灰度	潜像保存性	曝光对温湿度依赖性	备注
	Br层		I层							位置	含有量	位置	含有量
	G-1	无	-	无						位置	含有量	位置	含有量	-	100	1.9	0.20	0.15	比较例
G-2	G-1	无	-	无	无	-	90％	0.3摩尔％	180	1.6	0.21	0.12	比较例	-	100	1.9	0.20	0.15	比较例
G-2	G-3	80％～100％	4摩尔％	无	无	-	90％	0.3摩尔％	180	1.6	0.21	0.12	比较例	-	140	2.0	0.09	0.13	比较例
G-4	G-3	80％～100％	4摩尔％	无	80％～100％	4摩尔％	90％	0.3摩尔％	210	2.6	0.03	0.05	本发明	-	140	2.0	0.09	0.13	比较例

如从表3结果所明确的那样，在绿色感光性乳剂层中含有分别由本发明的含溴化银相和含碘化银相形成层状碘溴氯化银乳剂的试料G-4，绿色感光性是显著高感度，为硬调，确认潜像保存性和曝光对温湿度依赖性都很优良。

进而，在试料G-4中，只将第一层的乳剂B-1变成乳剂B-8，制作不同的试料G-4’，进行上述评价，获得与试料G-4大致相同的结果。

实施例3

使用实施例2的试料，利用激光扫描曝光进行成像。

作为激光光源，通过具有反转畴光构造的LiNbO₃的SHG结晶使以半导体激光GaAlAs(振荡波长808.5nm)作激励光源的YAG固体激光(振荡波长946μm)，进行波长转换取出的473nm、和通过具有反转畴光构造的LiNbO₃的SHG结晶使以半导体激光GaAlAs(振荡波长808.7nm)作激励光源的YVO₄固体激光(振荡波长1064nm)进行波长转换取出532nm、和使用AlGaInP(振荡波长约680nm：松下电产制型No.LN9R20)。利用多角棱镜使3种颜色的各个激光的光相对于扫描方向作垂直方向移动，在试料上依次进行扫描曝光。半导体激光受温度引起的光量变动，可利用佩尔蒂元件抑制，将温度保持恒定。实际有效的光束径为80μm，扫描间距为42.3μm(600dpi)，每1个画素的平均曝光时间为1.7×10^-7秒。

曝光后，利用发色显像处理B进行处理时与实施例2中高照度曝光的结果一样，本发明的试料G-4，绿感层显示出很高的感度和灰度。本发明的试料G-4’表示兰感层和绿感层很高的感度和灰度，可知适用于任何一种激光扫描曝光成像。

实施例4

(乳剂A的调制)

向石灰处理明胶的3％水溶液中加入3.3g氯化钠，添加42.8ml 1N的硫酸和25ml 1，8-二羟基-3，6-二硫代辛烷(1％水溶液)。向该水溶液中，边强烈搅拌边在68℃添加混合含2.12摩尔硝酸银的水溶液和含2.18摩尔氯化钠的水溶液。随后，在40℃沉降、水洗，实施除盐。加入168.0g石灰处理明胶，将乳剂的pH和pAg分别调整为7.3和5.6。利用电子显微镜照相，可知粒子的形状为立方体，平均粒子尺寸为0.76μm，变动系数为10％。

向该乳剂中添加金增感剂(胶体状硫化金)6×10^-5摩尔/摩尔Ag、实施例1记载的兰色感性分光增感色素3.1×10^-4摩尔/摩尔Ag，60℃进行适宜的化学增感和分光增感，再添加1-(5-甲基脲苯基)-5-巯基四唑4.4×10^-4摩尔/摩尔Ag，调制成乳剂A。

(乳剂B的调制)

乳剂粒子形成中，在添加总银量的80～81％阶段中，相对于总银量添加含有0.4摩尔％碘化物离子的碘化银微粒子乳剂，除此之外，按照乳剂A的调制方法。使用的碘化银微粒子乳剂的调制，可用特开平10-43570号说明书中记载的搅拌混合器进行。

(乳剂C的调制)

在乳剂粒子形成中，在添加总银量的99～100％阶段中，相对于总银量添加0.4摩尔％的碘化钾水溶液，除此之外，按照乳剂A的调制方法。

(乳剂D的调制)

在乳剂粒子形成中，在添加总银量的94～95％阶段中，相对于总银量添加0.4摩尔％的碘化钾水溶液，除此之外，按照乳剂A的调制方法。

(乳剂E的调制)

在乳剂粒子形成中，在添加总银量的85～86％阶段中，相对于总银量添加0.4摩尔％的碘化钾水溶液，除此之外，按照乳剂A的调制方法。

制作与实施例1中与试料B-1有以下不同的卤化银彩色照相感光材料的试料(101)。绿色和红色感性乳剂层中卤化银乳剂的分光增感色素，在各个中，对大尺寸乳剂、小尺寸乳剂都与实施例1的试料B-1相同，对每1摩尔卤化银的用量也为同量。在红色感性乳剂层中添加和实施例1的试料B-1同量的化合物I。

和实施例1的不同点

只变动第一层、第三层和第五层的乳剂种类。

第一层变更了乳剂A、第三层变更了氯溴化银乳剂Em-1(金硫增感的立方体、平均粒子尺寸0.45μm的大尺寸乳剂和0.35μm的小尺寸乳剂的1∶3混合物(银摩尔比)。粒子尺寸分布的变动系数为0.10和0.08，各尺寸乳剂在粒子表面附近含有0.15摩尔％的碘化银，粒子表面局部含有0.4摩尔％的溴化银)、第五层变更了氯溴化银乳剂Em-2(金硫增感的立方体、平均粒子尺寸0.40μm的大尺寸乳剂和0.30μm的小尺寸乳剂的5∶5混合物(银摩尔比)。粒子尺寸分布的变动系数分别为0.09和0.11。各尺寸乳剂在粒子表面附近含有0.1摩尔％的碘化银，在粒子表面局部含有0.8摩尔％的溴化银)。

同样，将试料(101)的乳剂A变更为乳剂B～E制作成试料(102)～(105)。

为研究这些试料的照相特性，进行以下实验。

实验A：感光测定

对各涂布试料，使用感光计(富士照相胶片(株)制FWH型)，赋予感光测定用的灰度曝光。安装SP-1滤色片进行10秒钟的低照度曝光。

使用高照度曝光用感光计(山下电装(株)制HIE型)，赋予感光测定用的灰度曝光，安装SP-1滤色片，进行10^-4秒的高照度曝光。曝光后，进行实施例1中的发色显像处理A[处理A](不同的是制作流动液只使用上述感光材料101)。

测定处理后的各试料黄色发色浓度，分别求出乳剂A～E的被膜浓度、10秒曝光低照度感度、和10^-4秒曝光高照度感度。感度规定具有赋予比最低发色浓度高1.0发色浓度的曝光量的反数，以将试料(101)的显像处理感度取为100时的对值表示。各乳剂的角落部分和主表面部分的碘化银比率(＝利用分析电显法求出的角落部分碘化银含有率/利用ESCA法求出的主表面部分碘化银含有率)作为对照，这些结果一并示于表4。

[表4]

试料	乳剂	碘化银比率	被膜浓度	低照度感度	高照度感度
试料	乳剂	碘化银比率	被膜浓度	低照度感度	高照度感度	101	A(比较)	-	0.07	100	100
102	B(比较)	0.95	0.07	120	135	101	A(比较)	-	0.07	100	100
102	B(比较)	0.95	0.07	120	135	103	C(本发明)	2.1	0.11	210	220
104	D(本发明)	1.6	0.08	193	210	103	C(本发明)	2.1	0.11	210	220
104	D(本发明)	1.6	0.08	193	210	105	E(本发明)	1.2	0.07	150	170

从表4可知，本发明的氯碘化银乳剂感度更高，高照度的互易律特性很优良。在形成粒子98％之前，终结添加碘化物离子的本发明乳剂，图像清晰，而且是高感度的乳剂。

实施例5

(乳剂F的调制)

向石灰处理明胶的5％水溶液中加入5.6g氯化钠，再加入42.8ml 1N的硫酸、和1.1ml的N，N’-二甲基咪唑啉-2-硫羰(1％水溶液)。边搅拌边在61℃向该水溶液中添加混合含0.21摩尔硝酸银水溶液和含0.21摩尔氯化钠水溶液。继续保持61℃，边搅拌边添加混合含1.27摩尔硝酸银水溶液、含1.27摩尔氯化钠水溶液和每摩尔总银量含1×10^-8摩尔K₂[Ru(NO)Cl₅]的过渡金属络合物水溶液，再边搅拌边添加混合含0.21摩尔硝酸银水溶液和含0.21摩尔氯化钠水溶液，继续边搅拌边添加混合含0.21摩尔硝酸银水溶液、含0.21摩尔氯化钠水溶液和每摩尔总银量含2×10^-5摩尔K₄[Ru(CN)₅]的过渡金属络合物水溶液。再在61℃下，边搅拌边添加混合含0.02摩尔硝酸银水溶液和含0.02摩尔氯化钠水溶液。继续边搅拌边添加混合含0.11摩尔硝酸银水溶液、含0.11摩尔氯化钠水溶液和每摩尔总银量含2×10^-8摩尔的K₂[Ir(H₂O)Cl₅]过渡金属络合物水溶液，继续边搅拌边添加混合含0.04摩尔硝酸银水溶液、含0.04摩尔氯化钠水溶液和每摩尔总银量含4×10^-8摩尔K₂[IrCl₆]的过渡金属络合物水溶液，继续边搅拌边在61℃下添加混合含0.04摩尔硝酸银水溶液和含0.04摩尔氯化钠水溶液。随后在40℃下进行沉降、水洗，实施除盐。再加入168.0g石灰处理明胶，将乳剂的pH和pAg分别调整为7.3和5.6。利用电子显微镜观察，粒子形状为立方体，平均粒子尺寸为0.62μm，变动系数为10％。

向该乳剂中添加1.5×10^-5摩尔/摩尔Ag的金增感剂(四氟硼酸金(I)＝(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑-3-硫酸盐)、6×10^-7摩尔/摩尔Ag的硫增感剂(硫代硫酸钠)、和2.3×10^-4摩尔/摩尔Ag和1.5×10^-4摩尔/摩尔Ag的实施例1中记载的兰色感性分光增感色素(A和B)，在60℃进行适宜的化学增感和分光增感，再添加4.4×10^-4摩尔/摩尔Ag的1-(5-甲脲苯基)-5-巯基四唑。

(乳剂G的调制)

乳剂粒子形中，在添加总银量的90～91％阶段中，相对于总银量添加0.6摩尔％的碘化钾水溶液，除此之外，按照乳剂F的调制方法。

(乳剂H的调制)

除了不添加K₂[IrCl₆]过渡金属络合体之外，按照乳剂G的调制方法。

层构成完全与实施例4相同，以乳剂F～H置换第一层的乳剂，制作试料(201)～(203)。对这些试料进行实施例4的实验A和下述实验B。

实验B：曝光后的潜像稳定性

对于各试料，改变由上述10^-4秒高照度曝光后到处理A的时间，进行感光测定，求出60分钟后处理和7秒钟后处理的感度差。这些结果示于表5。

[表5]

试料	乳剂	被膜浓度	低照度感度	高照度感度	7秒后处理和60分后处理的感度差
试料	乳剂	被膜浓度	低照度感度	高照度感度	7秒后处理和60分后处理的感度差	201	F(比较)	0.07	100	100	25
202	G(本发明)	0.07	240	260	5	201	F(比较)	0.07	100	100	25
202	G(本发明)	0.07	240	260	5	203	H(本发明)	0.07	235	235	10

从表5可知，本发明的氯碘化银乳剂感度很高，是低灰雾乳剂，而且曝光后的潜像稳定性很优良。

实施例6

(乳剂I的调制)

以实施例5中记载的乳剂F调制法为基础，除了添加N，N’-二甲基咪唑啉-2-硫羰(1％水溶液)外，进行同样的粒子形成。用电子显微镜照相观察，粒子形状是立方体的，平均粒子尺寸为0.38μm，变动系数为8％。

向该乳剂中添加2.4×10^-5摩尔/摩尔Ag的金增感剂(四氟硼酸金(I)＝(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑-3-硫酸盐))、1×10^-7摩尔/摩尔Ag的硫增感剂(硫代硫酸钠)、和3.6×10^-4摩尔/摩尔Ag、7.0×10^-5摩尔/摩尔Ag和2.8×10^-4摩尔/摩尔Ag的实施例1中记载的绿色感性分光增感色素(D，E和F)，在60℃进行适宜的化学增感和分光增感，再添加4.4×10^-4摩尔/摩尔Ag的1-(5-甲脲苯基)-5-巯基四唑。

(乳剂J的调制)

乳剂粒子形成中，在添加总银量的90～91％阶段中，添加0.002摩尔的碘化钾水溶液，除此之外，按照乳剂I的调制方法。

(乳剂K的调制)

除了不添加K₂[IrCl₆]过渡金属络合体之外，按照乳剂J的调制方法。

在实施例5的层构成中，将第三层的绿色感性乳剂Em-1置换成上述乳剂I～K，制作试料(301)～(303)。对于这些试料实施和实施例5相同的处理，测定处理后各试料的深红色发色浓度，进行实施例4，5的实验A和B的评价。结果一并示于表6。

[表6]

试料	乳剂	被膜浓度	低照度感度	高照度感度	7秒后处理和60分后处理的感度差
试料	乳剂	被膜浓度	低照度感度	高照度感度	7秒后处理和60分后处理的感度差	301	I(比较)	0.07	100	100	22
302	J(本发明)	0.07	180	202	4	301	I(比较)	0.07	100	100	22
302	J(本发明)	0.07	180	202	4	303	K(本发明)	0.07	179	185	8

从表6可知，本发明的氯碘化银乳剂感度很高，是低灰雾乳剂，而且曝光后的潜像稳定性优良。

实施例7

按如下改变层构成，调制薄层化的试料，对这些试料进行实施例4的实验A和实施例5的实验B。

层构成以试料(401)示出。试料(402)、(403)是将试料(401)的乳剂F分别变更成乳剂G和H的试料。

结果与实施例4的结果相同，从该结果可以确认薄层化的试料即使用超快速处理也能实现本发明的效果。

试料401的制作

卤化银感光材料的试料401，是在实施例2的试料G-1中，只按如下变更第一层、第三层和第五层中的卤化银乳剂种类。

第一层变更了乳剂F、第三层变更了Em-1、第五层变更了Em-2。Em-1和Em-2是和实施例4中记载的卤化银乳剂相同的乳剂。

制作的各个试料，进行与实施例4的实验A和实施例5的实验B一样的曝光，发色显像处理按照实施例2的显像处理B[处理B](流动液的制作不同的是只使用实施例7的感光材料)，进行超快速处理。

实施例8

使用试料(401)～(403)，利用激光扫描曝光进行成像。

作为激光光源，通过具有反转畴光构造的LiNbO₃的SHG结晶使以半导体激光GaAlAs(振荡波长808.5nm)作为激励光源的YAG固体激光(振荡波长946nm)进行波长转换取出的473nm、和通过具有反转畴光构造的LiNbO₃的SHG结晶对将以半导体激光GaAlAs(振荡波长808.7nm)作为激励光源的YVO₄固体激光(振荡波长1064nm)，进行波长转换取出的532nm、和AlGaInP(振荡波长约680nm：松下电产制型No.LN9R20)。3种颜色的各种激光的光线，由多角棱镜，相对于扫描方向作垂直方向移动，在试料上可依次扫描曝光。半导体激光受温度影响引起的光量变动，利用佩尔蒂元件抑制，可保持恒定的温度。实际有效的光束径为80μm，扫描间距为42.3μm(600dpi)，每1个画素的平均曝光时间为1.7×10^-7秒。

曝光后，利用发色显像处理B进行处理，得到与实施例5中高照度曝光相同的结果，本发明的试料(402)、(403)显示出很高的感度，可知适用于用激光扫描曝光的成像。

本发明效果

根据本发明，即使用像激光扫描曝光一类的数字曝光，也能得到高感度，硬调灰度的卤化银乳剂和使用它的卤化银照相感光材料。进而根据本发明，能获得潜像保存性、曝光依赖温湿度性优良的卤化银乳剂和使用它的卤化银照相感光材料。进而利用本发明的卤化银照相乳剂，可获得高感度、低灰雾、以高照度的互易律特性优良的，而且直到曝光后处理时感度和灰度随时间变化很小的效果。

Claims

1、一种卤化银乳剂，是由氯化银含有率在90摩尔％以上的卤化银粒子形成的，其特征是该卤化银粒子的角落部分的碘化银最大含有率高于该粒子主表面部分的碘化银含有率，并且上述卤化银粒子至少含有1个以H₂O、OH、O、OCN、噻唑或置换噻唑作配位基、其余配位基由Cl、Br或I形成、以Ir为中心金属的6配位络合体。

2、根据权利要求1记载的卤化银乳剂，其特征是上述卤化银粒子为立方体或14面体粒子。

3、根据权利要求1记载的卤化银乳剂，其特征是上述卤化银粒子的电子释放时间从10^-5秒到10秒。

4、根据权利要求1记载的卤化银乳剂，其特征是上述卤化银乳剂的潜像氧化电位比70mV高。

5、根据权利要求1记载的卤化银乳剂，其特征是上述卤化银乳剂进行金增感。

6、根据权利要求5记载的卤化银乳剂，其特征是上述卤化银乳剂是用胶体状硫化金或金的络合稳定常数logβ₂为21～35的金增感剂进行金增感的。

7、根据权利要求1记载的卤化银乳剂，其特征是上述卤化银粒子的主表面由(100)面构成。

8、根据权利要求1记载的卤化银乳剂，其特征是用三甲川花青色素进行分光增感。

9、根据权利要求1记载的卤化银乳剂，其特征是碘化物离子的含有率相对于总乳剂粒子的总银量为0.06摩尔％以上。

10、根据权利要求1记载的卤化银乳剂，其特征是碘化物离子含有率相对于总乳剂粒子的总银量为0.1摩尔％以上。

11、一种卤化银照相感光材料，其特征是含有权利要求1记载的卤化银乳剂。