JPH0996887A - ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法、ハロゲン化銀感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】より高感度で低カブリ等の画質が改良する。 【解決手段】Ｃｌ含有率が２０モル％以上１００モル％
以下であるハロゲン化銀写真乳剤であって、該乳剤中の
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペ
クト比（直径／厚さ）が２以上３０以下の平板状粒子で
あるハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀乳
剤が金カルコゲン増感されており、かつ金のハロゲン化
銀粒子側の分配率が１０％以上４０％未満であることを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤、その製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の写真感光材料には、種々の性能の
要求があるが撮影用感光材料・プリント用感光材料等に
要求される性能としての感度の向上、保存性の向上、耐
圧力性の向上等は常に要求のある課題である。一方近年
の現像処理の簡易化・迅速化の要求もとどまることを知
らず処理液の低補充化等の要求も高い。このような要求
に対しては溶解度の高い塩化銀含有率が高いハロゲン化
銀粒子の使用が有利である。一方廃液の低減のためには
少ない銀量で画像濃度を高めることが望ましく、また感
度、粒状性、シャープネス、色増感効率などの点から平
板状粒子が適していることは、当業者間ではよく知られ
ている。塩化銀含有量の高い平板状粒子に関して、｛１
１１｝面を主平面に有する平板状粒子の例としては、例
えば、特公昭６４−８３２６号、同６４−８３２５号、
同６４−８３２４号、特開平１−２５０９４３号、特公
平３−１４３２８号、特公平４−８１７８２号、特公平
５−４０２９８号、同５−３９４５９号、同５−１２６
９６号や特開昭６３−２１３８３６号、同６３−２１８
９３８号、同６３−２８１１４９号、同６２ー２１８９
５９号が挙げられる。また、｛１００｝面を主平面に有
する平板状粒子に関しては、特開平５−２０４０７３
号、特開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３
８号等が挙げられる。特に特開平６−０５９３６０号に
は、塩化銀含有｛１００｝平板に関する記載がある。

【０００３】しかしながら、一般に感材の高感化・感材
保存性の向上と処理液の低補充化・処理速度の迅速化
は、相反する場合が多い。即ち、高感度を実現するため
に化学増感を過度に行う事は、カブリの増大と感材の保
存性を著しく悪化させてしまう。特に大きな粒子サイズ
の領域では、表面積の増大に見合った分の感度上昇を達
成するためには、カブリの増大を伴うまで化学増感を行
う必要があるが、その程度まで化学増感を施すと良好な
感度／カブリ比、現像進行性、保存性は得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩化
銀を有し、より高感度で低カブリ等の画質が改良された
ハロゲン化銀乳剤、その製造方法、それを用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することに
ある。本発明の更なる目的は、現像、定着負荷が小さ
く、処理液の低公害化、低補充、低廃液化に有効なハロ
ゲン化銀写真乳剤、その製造方法、それを用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意研究の結
果、高塩化銀乳剤においてハロゲン化銀粒子側への金の
分配率について着目し、ハロゲン化銀粒子側への金の分
配率が低いことが良好な感度／カブリ比、現像進行性、
保存性を有することを発見した。特に金とセレンと硫黄
を併用した化学増感を行って金のハロゲン化銀粒子側へ
の分配率をいったん高めた後、金と安定な錯体を形成す
る化合物により一部脱着させて金のハロゲン化銀粒子側
への分配率を低下せしめる事によって、良好な写真性
能、保存性が得られる事を発見した。即ち、本発明の目
的は以下により達成された。

【０００６】（１）Ｃｌ含有率が２０モル％以上１００
モル％以下であるハロゲン化銀写真乳剤であって、該乳
剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、
アスペクト比（直径／厚さ）が２以上３０以下の平板状
粒子であるハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン
化銀乳剤が金カルコゲン増感されており、かつ金のハロ
ゲン化銀粒子側の分配率が１０％以上４０％未満である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【０００７】（２）該平板状粒子が｛１００｝面を主平
面に持つ平板状粒子であることを特徴とする（１）に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。

【０００８】（３）該金カルコゲン増感が金セレン増感
であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。

【０００９】（４）Ｃｌ含有率が２０モル％以上１００
モル％以下であるハロゲン化銀写真乳剤であって、該乳
剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、
アスペクト比（直径／厚さ）が２以上３０以下の平板状
粒子であるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、
該ハロゲン化銀粒子が、化学増感工程において金のハロ
ゲン化銀粒子側の分配率が５０％以上になった後に金と
錯形成する化合物を添加することによって金のハロゲン
化銀粒子側の分配率を１０％以上４０％未満にする事を
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１０】（５）該金と錯形成する化合物が、金との
錯塩の安定度定数が２８以上３９以下の化合物である事
を特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法。

【００１１】（６）該金と錯形成する化合物が亜硫酸塩
である事を特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法。

【００１２】（７）支持体上に（１）〜（３）に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤もしくは（４）〜（６）に記載の
製造方法で製造されたハロゲン化銀写真乳剤の層を少な
くとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１３】（８）支持体の両面に（１）〜（３）に記
載のハロゲン化銀写真乳剤もしくは（４）〜（６）に記
載の製造方法で製造されたハロゲン化銀写真乳剤の層を
少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１４】（９）Ｘ線露光にて４００ｎｍ以下にピー
クを有する発光をする蛍光増感紙と組み合わせて用いる
ことを特徴とする（８）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１５】（１０）（ａ）現像主薬、（ｂ）下記化６
で示される化合物及び（ｃ）下記化７、化８、化９及び
化１０で示される化合物から選ばれた少なくとも１種と
を含有する現像液で、（７）又は（８）に記載のハロゲ
ン化銀写真材料を現像処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】化６中、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、または各々炭素数１〜６のアルキル部分を
有するアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基
もしくはカルボキシアルキル基を表わす。化７中、Ｒ₂
およびＲ₃ は各々水素原子または炭素数１〜３のアルキ
ル基を表す。但しＲ₂ とＲ₃ とは同時に水素原子になる
ことはない。Ｒ₄ およびＲ₅ は各々水素原子または炭素
数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ₆ は水酸基、アミノ基
または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ₇ およびＲ
₈ は各々水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
１８以下のアシル基または−COOM₁₀基を表す。ここで、
Ｍ₁₀は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ
金属原子、アリール基または炭素数１５以下のアルキル
基を表す。但し、Ｒ₇ とＲ₈ は同時に水素原子になるこ
とはない。Ｍ₁ は水素原子、アルカリ金属原子またはア
ンモニウム基を表す。ｋは０、１または２である。化８
中、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基または
スルホ基を表す。Ｍ₂ およびＭ₃ は各々同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表す。化９中、Ｄ₁ およびＢ₁ は互いに独
立して、各々アルキレン基を表す。Ｅ₂ およびＡ₂ は互
いに独立して、各々、−COOM、−SO₂M、−OM、−SZ、−
SO₂N(X₁)(Y₁)または−CO(X₁)(Y₁)を表す。ここで、Ｍは
１価の陽イオンを表す。Ｘ₁ およびＹ₁ は各々水素原
子、ヒドロキシ基、スルホン酸もしくはカルボン酸が置
換していてもよいアルキル基もしくはフェニル基、また
はアルキル基もしくはフェニル基が置換していてもよい
スルホニル基を表す。ＺはＸ₁ 、Ｙ₁ と同意義を表す
が、水素原子であることはない。ｐは１〜２、ｍおよび
ｎは各々１〜３の整数である。化１０中、Ｒ₉ およびＲ
₁₀は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基または複素環基を表す。またＲ₉ とＲ₁₀
とは互いに連結して環を形成していてもよい。）

【００２２】尚、亜硫酸ナトリウムにより金をハロゲン
化銀乳剤から脱着させる技術に関しては、L.Dupain-Kle
rkx and P.Faelens;The Journal of Photographic Scie
nce35,136-144(1987)で述べられている。しかしなが
ら、この中で述べられている手法は化学増感工程におけ
るハロゲン化銀乳剤中への亜硫酸ナトリウムの添加では
なく、化学増感終了後に塗布されたハロゲン化銀乳剤の
亜硫酸ナトリウム水溶液へのバッシングという手法であ
る。このためバインダー相中にある金は塗布されたハロ
ゲン化銀乳剤から脱着されるが、ハロゲン化銀粒子上の
金は脱着されず、金硫黄増感では８０％以上の金がハロ
ゲン化銀粒子側に分配されていることが述べられてい
る。この点が本発明とは明確に異なる点である。さらに
金を脱着することにより高感かつ保存性に優れた乳剤が
得られることについてはこの公知例では全く示唆されて
いない。又、この公知例においては金硫黄増感のみがな
されているが、本発明者らは特に金セレン増感において
本発明の最大の効果が得られることを発見した。

【００２３】また、特開昭６２−２４０９５１号には、
ハロゲン化銀乳剤への金増感が終了したあと、バインダ
ー相中に残留した金増感剤を除去することによって、得
られる乳剤のハロゲン化銀粒子側への金の分配率が高い
ことが保存性に有利であることが開示されている。しか
しながらこの公知例においては、バインダー相中の金の
除去だけを行っており、ハロゲン化銀粒子側にいったん
分配された金を後から脱着させる事はまったく意図して
いない。

【００２４】また、米国特許第３，４４２，６５３号に
おいては、金セレン増感において亜硫酸塩が、安定セレ
ン増感剤を活性化させる目的で化学増感工程中に金増感
剤、安定セレン増感剤と同時に添加されている事が開示
されている。特公平２ー７４４５号においては、化学増
感工程において化学増感剤が添加される前に添加される
ハロゲン化銀溶剤として亜硫酸塩が挙げられている。ま
た、特開平２ー２３５０４３号には、化学増感工程にお
いて、金・硫黄増感前に添加される還元性物質として亜
硫酸ナトリウムが添加されることが開示されている。し
かしながら、何れの公知例においても本願発明の様にい
ったんハロゲン化銀粒子上で反応した金を後から脱着す
るという目的に対しては全く不十分である。

【００２５】

【発明の実施の形態】次に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明のハロゲン化銀乳剤のＣｌ^- 含有率は、２０
モル％以上１００モル％以下、好ましくは５０モル％以
上１００モル％以下、より好ましくは７５モル％以上１
００モル％以下、更に好ましくは９０モル％以上１００
モル％以下である。また、本発明のハロゲン化銀乳剤中
の平板状ハロゲン化銀粒子の主平面は、｛１１１｝面で
も｛１００｝面でもよいが、｛１００｝面であることが
好ましい。ここで主平面とは平板状粒子の最大表面を指
す。

【００２６】本発明の平板状粒子の平均厚さは０．０５
μｍ以上０．３５μｍ以下が好ましく、０．０５〜０．
３０μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更
に好ましい。

【００２７】本発明の平板状粒子の平均アスペクト比
（直径／厚さ）は２以上３０以下であり、好ましくは２
以上２５以下、より好ましくは４以上２０以下である。
ここで直径とは、該平板状粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径を指し、厚さは２つの主平面間の距離
を指す。平均アスペクト比とは全平板状粒子のアスペク
ト比の平均である。

【００２８】本発明の平板状粒子の直径分布の変動係数
は、特開昭５９−７４５４８１に記載の方法の定義をも
とに、５％以上２５％以下であることが好ましく、５％
以上２０％以下がさらに好ましい。特に硬調な感材に用
いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。また、
本発明の平板状粒子の平均粒子直径は０．２〜１０μｍ
が好ましく、０．３〜５μｍがより好ましい。

【００２９】本発明の乳剤のうち｛１１１｝面を主平面
とする乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６
号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平
１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平
４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３
９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３
８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１
４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べら
れており、又、｛１００｝面を主平面に有する平板状粒
子の核の形成については、特開平５−２０４０７３号、
特開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８
号、特開平７−１４６５２２号、特願平６−２６２５９
０号等に述べられている。本発明においては、これらの
特許文献に記載されている核形成方法を任意に用いるこ
とができる。

【００３０】本発明のハロゲン化銀粒子の成長方法とし
ては、これまで知られているあらゆる方法を用いること
ができる。すなわち、反応容器に効率の良い攪拌のもと
に銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加する。具体
的方法としては、P. Glafkides著 Chemie et Phisique
Photographique (Paul Montel 社刊、1967年) 、G. F.
Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry (The Foca
l Press 刊、1966年)、V. L. Zelikman et al 著 Maki
ng and Coating Photographic Emulsion (TheFocal Pre
ss刊、1964年) などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００３１】同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。また、英国特許１５３５０１６号
明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６
４号各公報等に記載されているような、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて
変化させる方法や、米国特許４２４２４４５号明細書、
特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載されているよ
うな水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度
を越えない範囲において速く成長させることも好まし
い。

【００３２】本発明の粒子が｛１００｝面を主平面に持
つ場合には、該平板粒子の成長は、新核が生じ、かつ新
核が臨界微粒子まで成長しない添加速度でＡｇ⁺ 塩及び
ハロゲン塩を添加して行う事が好ましい。新核は、｛１
００｝平板粒子数に対し、粒子数で２倍以上存在してい
る事が好ましく、５倍以上存在している事が更に好まし
く、１０倍以上存在している事が特に好ましい。ここ
で、新核の発生が起こる事が好ましいのは、新核の発生
により平板粒子の溶解が起こらず、粒子の異方成長性が
保持できるからである。また、新核の発生により系の過
飽和度が低下する事も、粒子の異方成長性が保持される
要因となっている。新核の発生、新核の数、及び臨界微
粒子サイズ以上の粒子発生していない事は、試料作成時
に遠心分離を行わない試料の直接法ＴＥＭで確認する事
ができる。この新核の発生及び新核が臨界微粒子サイズ
まで成長しない添加速度は、添加ハロゲン組成、ｐＨ、
ｐＡｇ、ゼラチン種、ゼラチン濃度、温度、ＡｇＸ溶剤
濃度、｛１００｝平板粒子サイズ等で変化する。そのた
め成長の様々なタイミングでトライアンドエラー法で決
定する必要がある。通常、条件を満たす添加速度は、ｐ
Ｃｌ値が大きい程、広い添加速度の領域で実現する事が
できる。また、この新核の発生は、好ましくは常に起こ
っている事が好ましいが、成長銀量の好ましくは５％以
上、更に好ましくは１０％以上の添加時のみ新核の発生
がしていればよい。しかし、この場合もＡｇ塩が添加さ
れている時は、常に新核で生じた核が存在していなけれ
ばならない。

【００３３】本発明の粒子が｛１００｝面を主平面に持
つ場合には、該平板粒子の成長は、ハロゲン化銀微粒子
存在下に物理熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長す
る）により結晶成長させることも好ましく行われる。微
粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以下、好ましくは
０．１μｍ径以下、より好ましくは０．０６〜０．００
６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟
成により該平板状粒子を成長させる。該微粒子乳剤は連
続的に添加することもできるし、継続的に添加すること
もできる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合
器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^- 塩溶液を供給して連続的に調
製し、ただちに反応容器に連続的に添加することもでき
るし、予め別の容器のバッチ式に調製した後に連続的も
しくは継続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は
液状で添加することもできるし、乾燥した粉末として添
加することもできる。該乾燥粉末を添加直前に水と混合
し、液状化して添加することもできる。添加した微粒子
は２０分以内に消失する態様で添加することが好まし
く、１０秒〜１０分がより好ましい。消失時間が長くな
ると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなる
為に好ましくない。従って一度に全量を添加しない方が
好ましい。該微粒子は多量双晶粒子を実質的に含まない
ことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あた
り、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含ま
ないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは
１％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。更には
１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好ましい。更
にはらせん転位を実質的に含まないことが好ましい。こ
こで実質的に含まないとは前記規定に従う。

【００３４】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ^- 含率は１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種
以上の混晶である。この他の詳細は特開平６−５９３６
０号の記載を参考にすることができる。該微粒子の添加
総量は、全ハロゲン化銀量の２０％以上が必要であり、
好ましくは、４０％以上、さらに好ましくは、５０％以
上９８％以下である。該微粒子のＣｌ含率は、１０モル
％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上１０
０モル％以下が好ましい。

【００３５】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微
粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であ
るが６以上、１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐ
Ｈ６以上９以下である。又、ｐＣｌは１．０以上が必要
であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは
２．０以上３．０以下が好ましい。これらの成長条件
は、特に｛１００｝面を主平面とする平板状粒子におい
て特に好ましいものである。ここでｐＣｌとは、溶液中
のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ^- 〕に対し ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- 〕 で定義される。T. H. James 著 THE THEORY OF THE RHO
TOGRAPHIC PROCESS 第４版 第１章に詳しく述べられて
いる。

【００３６】ｐＨが、２．０以下になってしまうと、例
えば｛１００｝面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感化し
てしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度
が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高
い乳剤が得られるが、カブリが高く低感化しやすい。ｐ
Ｃｌが、１．０以下になると、例えば｛１００｝面を主
平面にもつ平板状粒子の場合、たて方向の成長が促進さ
れ、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワー
が低く、かつ低感化してしまう。ｐＣｌが１．６以上に
なると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加
するがカブリが高く低感化しやすい。このとき、ハロゲ
ン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが６．
０以上及び又はｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、
高感でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワ
ーとなる。

【００３７】本発明の平板状粒子は、転位線を有するハ
ロゲン化銀粒子を用いる事が好ましい。平板粒子の転位
線は、たとえば J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., １
１、５７、（１９６７）や T. Shiozawa, J. Soc. Pho
t. Sci. Japan, ３５、２１３、(1９７２）に記載の低
温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観
察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発
生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハ
ロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、
電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒
子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧
型（０．２５μの厚さの粒子に対し２００kV以上）の電
子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができ
る。このような方法により得られた粒子の写真より、主
平面に対し垂直方向から見た場合の各粒子についての転
位の位置および数を求めることができる。またハロゲン
化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその
錯塩などを共存させてもよい。

【００３８】本発明は、化学増感剤添加後、化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子側に分配された金の一部を脱着さ
せることにより達成される。

【００３９】本発明のハロゲン化銀粒子側の金の分配率
は、１０％以上４０％未満が好ましく、さらに好ましく
は１２％以上３５％未満、最も好ましくは１５％以上３
０％未満である。

【００４０】ハロゲン化銀粒子側の金の分配率は、以下
に述べるような方法で定量されるハロゲン化銀粒子相中
の金の量とハロゲン化銀乳剤相に存在する全ての金の量
によって次のように定義される。すなわち、 （ハロゲン化銀粒子側の金の分配率）＝（ハロゲン化銀
粒子相中の金の量）／（ハロゲン化銀乳剤相中の全ての
金の量） ハロゲン化銀粒子相中の金の定量とハロゲン化銀乳剤相
に存在する全ての金の定量は、具体的には、比色分析
法、原子吸光法、ＩＣＰ発光分光法、中性子放射化法、
質量分析法等によればよい。より具体的には、下記の方
法 (i)、(ii)、(iii) などの操作を行って分析すること
ができる。なおハロゲン化銀乳剤相に存在する全ての金
の量は、ハロゲン化銀粒子相の金の量とバインダー相の
金の量の和でも良いが、以下の分離操作を行わずにハロ
ゲン化銀乳剤全体を分析した金の定量値でも良く、また
ハロゲン化銀乳剤に添加した金の総量でもよい。 （i ）支持体上に塗布される以前のハロゲン化銀乳剤分
散物では、遠心分離法により、ハロゲン化銀粒子固相と
バインダー相とに分け、各々を前述の分析法で金増感剤
の量を定量する。 （ii）支持体上に塗布された塗布物では、水で膨潤させ
て酵素分解または酸分解によりハロゲン化銀乳剤を支持
体から剥離させた後、遠心分離法によりハロゲン化銀粒
子固相とバインダー相とに分けて、各々を前述の分析法
で金増感剤の量を分析する。 (iii) 支持体上に塗布された塗布物では、塗布物をその
ままチオ硫酸ナトリウムあるいはチオシアン酸カリウム
の希薄水溶液（例えば、０．０１％水溶液）でハロゲン
化銀が定着されないように注意しながら充分に洗浄する
と、バインダー相中の金増感剤がほぼ全量洗い流される
ことが判っているので、チオ硫酸ナトリウムあるいはチ
オシアン酸カリウム浴処理前後の塗布物中の全金増感剤
の量を定量することで、ハロゲン化銀粒子固相とバイン
ダー相との金増感剤の量が判明する。この（iii)の方法
について、詳しくは、ピー・エー・フェーレンズ（P.A.
Falens）著、フォトグラフィッシュ コレスポンデンツ
（Photographische Korrespondenz ）、１０４巻、１３
７〜１４６頁（１９６８年）に記載されている。

【００４１】本発明のハロゲン化銀粒子は、化学増感工
程において金のハロゲン化銀粒子側の分配率が高くなっ
た後に、金と錯形成する化合物を添加することによって
金のハロゲン化銀粒子側の分配率を低くする事が好まし
い。金と錯形成する化合物を添加する直前の金のハロゲ
ン化銀粒子側の分配率は５０％以上が好ましく、より好
ましくは５５％以上、最も好ましくは６０％以上であ
る。化学増感終了後のハロゲン化銀粒子側の金の分配率
は、１０％以上４０％未満が好ましく、さらに好ましく
は１２％以上３５％未満、最も好ましくは１５％以上３
０％未満である。金と錯形成する化合物としては、金と
の錯塩の安定度定数が２８以上３９以下の化合物である
事が好ましい。具体的にはチオ硫酸塩、亜硫酸塩、シア
ン化物等が挙げられるが、亜硫酸塩が特に好ましい。本
発明で用いられる金と錯形成する化合物の使用量は、金
との錯塩の安定度定数、使用するハロゲン化銀粒子、化
学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当
り１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは、１０^-7〜５×１０
^-3モル程度を用いる。

【００４２】本発明における化学増感としては、硫黄増
感、セレン増感、テルル増感といったカルコゲン増感
と、金増感を組み合わせて用いる。

【００４３】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、P. Grafkides著、Chimie etPhysique Photograph
ique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Research
Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載され
ている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的
には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例
えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例
えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例え
ば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダン
トイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、
ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニ
ン）、メルカプト化合物（例えば、システィン）、ポリ
チオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および
活性ゼラチンなども用いることができる。

【００４４】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号各公報、特開平４−２７１３４１号、同５−４０３２
４号各明細書に記載されている不安定セレン化合物を用
いることができる。具体的には、コロイド状金属セレ
ン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
フェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例
えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフル
オロフェニルトリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレ
ノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェ
ート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノ
ン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、
セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いれば
よい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３
４４９２号各公報に記載の非不安定セレン化合物、例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレニド類なども用いることもできる。

【００４５】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許第１，
２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号の各明細
書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１
号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号各明
細書に記載されている不安定テルル化合物を用いること
ができる。具体的には、テルロ尿素類（例えば、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フ
ォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピ
ルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテル
リド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−
ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テ
ルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジ
テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テル
リド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テ
ルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチル
ヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例えば、
テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テ
ルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリ
ド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）などを用い
ればよい。

【００４６】金増感については、前述のP. Grafkides
著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel
社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０
７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いる
ことができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイドにくわえて米国特許第２，６４２，３６１
号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号
明細書などに記載の金化合物も用いることができる。ま
た、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を加
えてもよい。

【００４７】カルコゲン増感は単独でも２種以上でも金
増感と組合せてもよいが、セレン増感と金増感が最も好
ましく、硫黄増感とセレン増感と金増感の組み合わせも
好ましい。また、還元増感を組み合わせてもよい。

【００４８】本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件など
により変わるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０
^-2モル、好ましくは、１０^-7〜５×１０^-3モル程度を用
いる。

【００４９】本発明で用いられる金増感剤および貴金属
増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-2モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件
に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好まし
く、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜
１０が好ましく、温度としては４０〜９５℃が、さらに
は４５〜８５℃が好ましい。金のハロゲン化銀粒子側の
分配率を５０％以上にするために必要な、金増感剤とカ
ルコゲン増感剤を加えてから金と錯形成する化合物を加
えるまでの時間は、特に乳剤のｐＡｇ、使用するハロゲ
ン化銀粒子、化学増感の温度、使用するカルコゲン増感
剤に強く依存し、特に規定はないが、好ましくは２０分
以上である。金のハロゲン化銀粒子側の分配率を１０％
以上４０％未満にするために必要な、金と錯形成する化
合物を加えてから化学増感が終了するまでの時間も、特
に乳剤のｐＡｇ、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感
の温度、使用するカルコゲン増感剤に強く依存し、特に
規定はないが、３分以上、好ましくは５分以上、最も好
ましくは１０分以上１００分以下である。

【００５０】還元増感については、前述のP. Grafkides
著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel
社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０
７巻３０７１０５号などに記載されている公知の還元性
化合物を用いることができる。具体的には、アミノイミ
ノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラ
ン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジ
ン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン
化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜
硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよ
い。また高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰
囲気で還元増感を施してもよい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感工
程において粒子の表面もしくはその一部がハロゲン変換
されていてもよい。ハロゲン変換を施す方法としては、
臭化カリウム、臭化ナトリウム等の水溶性臭化物塩、沃
化カリウム等の水溶性沃化物塩等を単独もしくは組み合
わせて用いることができ、それらを固体のまま、または
水溶液、またはゼラチン分散物として添加することがで
きる。また臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微
粒子を添加することも好ましく用いられ、それらは単独
もしくは組み合わせて用いることもできる。微粒子で添
加する場合の微粒子の平均球相当径は０．１μm 以下の
ものが好ましく、０．０５μm 以下のものがより好まし
い。また該微粒子は、反応容器の近傍に設けた混合機で
硝酸銀水溶液と任意の組成のハロゲン化アルカリ水溶液
を供給して連続的に調整し、ただちに反応容器に添加す
ることもできるし、予め別の容器でバッチ式に調整した
後に添加することもできる。また該ハロゲン化銀微粒子
には必要によりイリジウム、ロジウム、白金等の重金属
のイオン又は化合物を含ませることも可能である。

【００５２】本発明の乳剤は通常、分光増感される。こ
れに用いられる色素としては、例えばシアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が挙げられ
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性複素環核として、シアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セ
レナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核、テルラゾール核等；これらの核に脂環
式炭化水素環が縮合した核；および、これらの核に芳香
族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、キノリン核、ベンゾテルラゾール核等が適
用できる。これらの複素環核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【００５３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メ
ロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用でき
る。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン
−２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用
することができる。

【００５４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、組み合せて用いてもよい。増感色素の組合せは、特
に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、米国特許２６８８５４５号、同２９７７２２９号、
同３３９７０６０号、同３５２２０５２号、同３５２７
６４１号、同３６１７２９３号、同３６２８９６４号、
同３６６６４８０号、同３６７２８９８号、同３６７９
４２８号、同３７０３３７７号、同３７６９３０１号、
同３６１４６０９号、同３８３７８６２号、同４０２６
７０７号、英国特許１３４４２８１号、同１５０７８０
３号各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号各公報等に記載されている。

【００５５】さらにまた、これらの増感色素は、それ自
身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって増感色素と組合せることに
よって分光増感の著しい増加を示す、いわゆる強色増感
剤と称せられて知られている如何なる化合物と組み合せ
て用いてもよい。強色増感剤の代表例としては、特開昭
５９−１４２５４１号各公報等に記載のビスピリジニウ
ム塩化合物、特公昭５９−１８６９１号公報等に記載の
スチルベン誘導体、特公昭４９−４６９３２号公報等に
教示されている臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の水溶
性臭化物、水溶性ヨウ化物、米国特許３７４３５１０号
明細書等に記載の芳香族化合物とホルムアルデヒドとの
縮合物、カドミウム塩類、アザインデン化合物等が挙げ
られる。

【００５６】増感色素は化学熟成後、または化学熟成前
に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては、
増感色素は化学熟成中または化学熟成以前（例えば、粒
子形成時、物理熟成時）に添加されることが、最も好ま
しい。

【００５７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類、例えば、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジ
ン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物、例えば、オキサゾリンチオン；アザインデン類、例
えば、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベン
ゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。

【００５８】本発明の乳剤層には、銀１モルあたり１．
０×１０^-3モル以上２．０×１０^-2モル未満のチオシア
ン酸化合物を含有してもよい。チオシアン酸化合物の添
加は粒子形成、物理熟成、粒子成長、化学増感、塗布の
いかなる過程で行ってもよいが、化学増感前の添加が好
ましい。本発明でハロゲン化銀乳剤の調整中に使用する
チオシアン酸化合物としてはチオシアン酸金属塩やアン
モニウム塩などの水溶性塩を一般的に用いることができ
るが、金属塩の場合には写真性能に悪影響を及ぼさない
金属元素を用いるように注意すべきであり、カリウム塩
やナトリウム塩が好ましい。また、ＡｇＳＣＮのような
難溶性塩を微粒子の形態で添加してもよい。これらカブ
リ防止剤または安定化剤の添加時期は、通常、化学増感
を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学熟成の
途中または化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこと
ができる。

【００５９】本発明において化学増感終了前に核酸また
は、その分解生成物を共存させて化学増感する事も好ま
しい。核酸またはその分解生成物については特開昭６２
ー６７５４１号記載のものを用いることができる。本発
明に用いられる核酸としては、デオキシリボ核酸（ＤＮ
Ａ）およびリボ核酸（ＲＮＡ）を包含し、また、核酸分
解物としては分解途中のものやアデニン、グアニン、ウ
ラシル、シトシンおよびチミン等の単体が上げられる。
特にアデニンが好ましい核酸分解生成物としてあげられ
る。これらは単独であるいは組み合わせて用いることが
できる。この場合核酸と核酸分解生成物とを組み合わせ
て用いてもよいことはもちろんである。この核酸または
その分解生成物の添加量は核酸分解生成物の種類により
異なるがハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ以上、好ま
しくは１００ｍｇ〜１ｇの範囲である。これらの核酸あ
るいは核酸分解生成物は、前述の如く単独でもあるいは
２種類以上組み合わせて用いる場合の添加量の合計は前
述の量で十分である。

【００６０】本発明の現像剤および現像剤から調製され
る現像液は、化６で示される化合物と化７〜化１０で示
される化合物のうちの少なくとも１種とを含有すること
が好ましい。

【００６１】化６について説明すると、化６において、
Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメ
チル、エチル）、各々炭素数１〜６のアルキル部分を有
するアミノアルキル基（例えばアミノメチル、アミノエ
チル）、ジアルキルアミノアルキル基（例えばジメチル
アミノメチル、ジメチルアミノエチル）、置換基を有し
ていてもよいカルボキシアルキル基（例えばカルボキシ
メチル、カルボキシエチル、１，２−ジカルボキシエチ
ル）を表わす。

【００６２】化６の化合物の具体例を以下に示す。なか
でも１１−１が最も好ましい。

【００６３】

【化１１】

【００６４】化６の化合物は１種のみを用いても２種以
上を併用してもよい。この化合物の現像液中の含有量は
０．０１〜１０ミリモル／リットル、さらには０．１〜
２．０ミリモル／リットルとすることが好ましい。

【００６５】化７について説明すると、化７においてＲ
₂ 、Ｒ₃ は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル）を表す。但しＲ₂ とＲ₃
は同時に水素原子になることはなく、両方ともアルキル
基であることが好ましい。Ｒ₄ 、Ｒ₅ は水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル）を表し、Ｒ₆ は水酸基（金属塩も含む）、アミノ
基、または炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル）を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル）、炭素数１８以下、通常２〜１８のアシル基（例
えばアセチル、プロピオニル）または−COOM₁₀基を表
す。ここでＭ₁₀は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、アルカリ金属原子、アリール基、炭素数１５以下、
通常７〜１５のアルキル基を表す。但し、Ｒ₇ とＲ₈ は
同時に水素原子になることはない。Ｍ₁ は水素原子、ア
ルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。ｋは０、１ま
たは２を表す。

【００６６】化７の化合物の具体例を以下に示す。

【００６７】

【化１２】

【００６８】化８について説明すると、化８においてＸ
は水素原子、ヒドロキシ基、低級（好ましくは炭素数１
〜４）アルキル基、低級（好ましくは炭素数１〜４）ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基またはスル
ホ基を表す。Ｍ₂ 、Ｍ₃ は各々同一でも異なっていても
よく、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム
基を表す。

【００６９】以下に化８の化合物の具体例を示す。なか
でも１３−１が最も好ましい。

【００７０】

【化１３】

【００７１】化９について説明すると、化９において、
Ｄ₁ およびＢ₁ は互いに独立して、各々置換基を有して
いてもよいアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、
ジメチルメチレン、ジメチルエチレン、フェニルエチレ
ン、メチルフェニルメチレン）を表す。Ｅ₂ およびＡ₂
は互いに独立して各々、−COOM、−SO₂M、−OM、−SZ、
−SO₂N(X₁)(Y₁)、−CO(X₁)(Y₁)を表す。ここで、Ｍは１
価の陽イオン（例えばＨ⁺ ）を表す。Ｘ₁ およびＹ₁ は
各々、水素原子、ヒドロキシ基、スルホン酸もしくはカ
ルボン酸を置換していてもよいアルキル基もしくはフェ
ニル基、またはアルキル基もしくはフェニル基を置換し
ていてもよいスルホニル基を表す。ＺはＸ₁ 、Ｙ₁ と同
意義を表すが、水素原子であることはない。ｐは１〜
２、ｍ、ｎは１〜３の整数である。

【００７２】以下に化９の具体例を示す。

【００７３】

【化１４】

【００７４】化１０について説明すると、化１０におい
て、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基（置換基を有し
ていてもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、モル
ホリノメチル、４−メチルピペラジルメチル、ジアミノ
メチル）、アリール基（例えばフェニル）、アラルキル
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、複素環基を表す。またＲ₉ とＲ₁₀は互いに
連結して環（例えばシクロヘキセン）を形成していても
よい。

【００７５】以下に化１０の化合物の具体例を示す。

【００７６】

【化１５】

【００７７】化７〜化１０の化合物は１種のみを用いて
も２種以上を併用してもよい。その現像液中の含有量は
０．０１〜１０ミリモル／リットル、さらには０．１〜
２．０ミリモル／リットルとすることが好ましい。

【００７８】本発明の現像剤ないし現像液に好ましく用
いられる現像主薬はアスコルビン酸系現像主薬またはジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬である。なかでもアスコ
ルビン酸系現像主薬が好ましい。

【００７９】アスコルビン酸系現像主薬としては下記化
１６で表される化合物が好ましい。

【００８０】

【化１６】

【００８１】化１６中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々ヒドロキシ
基、アミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表
す。Ｐ、Ｑは各々ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコ
キシ基、アルキル基、スルホ基、アミノ基、アリール基
を表すか、またはＰとＱは互いに結合してＲ¹ 、Ｒ² が
置換している二つのビニル炭素原子とＹ¹ が置換してい
る炭素原子とともに５〜８員環を形成する原子群を表
す。Ｙ¹ は＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ³ を表す。ここでＲ³
は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基を表
す。

【００８２】化１６の化合物について詳細に説明する。

【００８３】化１６において、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々ヒドロ
キシ基、アミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ）であり、アミノ基は
置換基を有していてもよく、置換アミノ基としては炭素
数１〜１０のアルキル置換アミノ基（例えばメチルアミ
ノ、エチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ヒドロキシエチ
ルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、
ベンゾイルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基（例
えばメタンスルホニルアミノ）、アリールスルホニルア
ミノ基（例えばベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えばメトキシカルボニルアミノ）が挙げられる。Ｒ
¹ 、Ｒ² の好ましい例としてはヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
基を挙げることができる。

【００８４】Ｐ、Ｑは各々ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシ基、アルキル基、スルホ基、アミノ基、
アリール基を表すか、またはＰとＱは互いに結合してＲ
¹ 、Ｒ² が置換している二つのビニル炭素原子とＹ¹ が
置換している炭素原子とともに５〜８員環を形成する原
子群を表す。アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、ア
リール基は置換されていてもよい。環構造の具体例とし
ては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）−、−Ｃ（Ｒ¹¹)
＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ¹²) −、−Ｎ＝等を組み
合わせて構成される。ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹および
Ｒ¹²は各々水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０が好
ましく、置換基を有していてもよい。置換基としてヒド
ロキシ基、カルボキシ基、スルホ基などを挙げることが
できる。）、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を表す。
さらに、この５〜８員環に飽和あるいは不飽和の縮合環
を形成してもよい。

【００８５】この５〜８員環の例としては、ジヒドロフ
ラノン環、ジヒドロピロリン環、ピラノン環、シクロペ
ンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラ
ゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウ
ラシル環などが挙げられ、好ましい５〜８員環の例とし
てはジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロ
ヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン
環、ウラシル環を挙げることができる。

【００８６】Ｙ¹ は＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ³ を表す。Ｒ
³ は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル）またはアシル基（例えはアセチル）を表
す。アルキル基、アシル基は置換されていてもよい。置
換アルキル基としてはヒドロキシアルキル基（例えばヒ
ドロキシメチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル
基（例えばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシ
アルキル基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチ
ル）が挙げられる。

【００８７】以下に本発明のアスコルビン酸系現像主薬
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００８８】

【化１７】

【００８９】

【化１８】

【００９０】

【化１９】

【００９１】

【化２０】

【００９２】これらのうち、Ｉ−１で表されるアスコル
ビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジア
ステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。これ
らアスコルビン酸及びその誘導体系現像主薬は、現像液
１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは５〜８０ｇ用
いるのが好ましい。

【００９３】一方、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と
しては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン
酸、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。

【００９４】なお、アスコルビン酸系現像主薬を用いる
場合、本発明の現像剤ないし現像液は、ハイドロキノン
のようなジヒドロキシベンゼンに代表されるようなポリ
ヒドロキシベンゼン類化合物を実質的に含有しないこと
が好ましい。すなわち、ポリヒドロキシベンゼン類化合
物の現像液中の含有量は０．０００１モル／リットル以
下が望ましく、さらには全く含有しないことが最も好ま
しい。現像液のｐＨは８．５〜１２が好ましく、９〜１
１．５が特に好ましい。

【００９５】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については例えば、以下の該当個所に記載のもの
を用いる事が出来る。 項目 該当個所 １）カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７ 安定剤 行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左 下欄２行目から同第４頁左下欄。 ２）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７ 行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３− ９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１ １頁右上欄１９行目。 ３）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目 から同第８頁右下欄。 ４）界面活性剤、 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４ 帯電防止剤 行目から同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０ 可塑剤 行目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１ ０行目から同右下欄１行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１ 行目から同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７ 行目から同第１３頁右上欄６行目。 ８）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行 目から２０行目。 ９）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０ カット法 行目から同第１４頁右上欄。 10）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行 目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３ ７号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 11）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ベンゼン類 同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号 公報。 12）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 13）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７ 行目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平 ２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から 同第６頁右上欄１０行目。

【００９６】本発明のＡｇＸ乳剤粒子および製造方法で
製造したＡｇＸ乳剤はあらゆる写真感光材料に用いるこ
とができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、ネガフィ
ルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板
感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク用、液晶
マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネガフィル
ム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感材、銀色
素漂白法写真など）に用いることができる。更に拡散転
写型感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散
転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）、高密度
digital記録感材、ホログラフィー用感材などをあげる
ことができる。

【００９７】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
方法としては、Ｘ線露光にて４００ｎｍ以下に主ピーク
を持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法が挙げ
られる。

【００９８】４００ｎｍ以下に主発光ピークであるスク
リーンは特開平６−１１８０４号、ＷＯ９３／０１５２
１号に記載のスクリーンなどが使われるがこれに限られ
るものではない。本発明で好ましい蛍光体の発光波長は
４００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３７０ｎｍ以下で
ある。

【００９９】代表的な蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ
₄ 単独あるいはＧｄ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｓｅ，Ａｌ，
Ｒｂ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｎｂなどを添加した化合物、
ＬａＯＢｒにＧｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍ，Ｇｄおよび
Ｃｅ，Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単独あ
るいはＧｅ，Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物、
Ｙ₂ Ｏ₃ 単独あるいはＧｄ，Ｅｕを添加した化合物、Ｙ
₂ Ｏ₂ ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の母体に
Ｇｄ，Ｔｌ，Ｃｅを付活剤として用いた化合物などがあ
る。特に好ましい化合物としては、Ｍ’相ＹＴａＯ₄ 単
独あるいはＧｄ，Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯＢｒに
Ｇｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、ＨｆＺ
ｒの酸化物あるいはＧｅ，Ｔｉアルカリ金属などを添加
した化合物である。

【０１００】蛍光体の粒径は１μｍ以上２０μｍ以下が
よいが、求められる感度や製造上の問題から変更でき
る。塗布量は、４００ｇ／mm² 以上２０００ｇ／mm² 以
下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一概に
はいえない。また一枚の増感紙で支持体の近傍から表面
に向かって粒子サイズ分布を付けてもかまわない。この
場合一般的には表面の粒子を大きくすることが知られて
いる。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６
０％以上である。

【０１０１】感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影す
る場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変え
ることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽
のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入
射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られてい
る。

【０１０２】本発明に用いられるスクリーンに使用する
支持体は、紙、金属板、ポリマーシートなどがあげられ
るが、一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフ
レキシブルなシートが用いられる。支持体には、必要に
応じて、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別
の層として設けられていてもよい。

【０１０３】また、必要に応じて、支持体表面に微少に
凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着
層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射
剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなど
があげられるが蛍光体の発光波長が短いことから、酸化
チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体中
あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中
に存在せしめても良い。蛍光体層中に存在せしめる場
合、支持体近傍に偏在させることは好ましい。

【０１０４】本発明のスクリーンで用いられる結合剤と
しては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コーン
スターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど天
然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビ
ニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポ
リエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物
やコポリマーがあげられる。好ましい結合剤としては、
基本的な性能としては、蛍光体からの発光に対して透過
率が高いことがあげられる。この点において、ゼラチ
ン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含
むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポ
リマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリ
ルニトリルコポリマーなどがあげられる。これらの結合
剤は、架橋剤によって架橋されるような官能器を有して
いてもよい。また、求められる画質性能によって、結合
剤中に蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加せしめた
り、透過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤として
は、顔料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍光
体と結合剤の比率は、一般的に体積比において１：５な
いし５０：１、好ましくは１：１ないし１：５：１であ
る。蛍光体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向
に不均一であってもよい。

【０１０５】蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中
に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。
塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含
有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物
などの有機溶剤、およびこれらの混合物があげられる。
塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン酸、
カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸エス
テル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、ポリ
エステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加
してもよい。

【０１０６】本発明に用いられるスクリーンには蛍光体
層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光体
層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネート
する方法が一般的に用いられる。塗布法においては、蛍
光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥
させた後塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合剤
と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層に
用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤にあげた物
質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミ
ン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などがあげられる。
好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスターチ、ア
クリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーや
フッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有す
るポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーな
どがあげられる。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２
０μｍ以下で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２
μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。本発明の保護層
の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。また保護
層中にマット剤を存在せしめてもよいし、求める画像に
よって発光に対し光散乱性を有している物質、たとえば
酸化チタンなどを存在せしめてもよい。

【０１０７】本発明に用いられるスクリーンの保護層中
には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤
としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーがあげられる。本発明
の保護層に導電性を付与してもよい。導電性付与剤とし
ては、白色および透明な無機導電性物質や有機帯電防止
剤があげられる。好ましい無機導電性物質としては、Ｚ
ｎＯ粉末や、ウィスカ、ＳｎＯ₂ 、ＩＴＯなどがあげら
れる。

【０１０８】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 「｛１００｝高ＡｇＣｌ平板乳剤Ａ−１の調製」反応容
器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１（メチオ
ニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理
骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．８mlを
含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml中にＮ
ａＣｌ１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４０℃に保
ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２０
ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ ７．０
５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ同時混
合添加した。３分間攪拌した 後、Ａｇ−２液（１００
ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００ml
中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（酸化処理ゼラチン １１．３ｇ、ＮａＣｌ １．
３ｇ、ｐＨを５．５に調整するためにＮａＯＨ １Ｎ液
を含む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５
℃に昇温し、ｐＣｌを１．８とした後１０分間熟成し
た。その後、ジスルフィド化合物Ａをハロゲン化銀１モ
ルあたり１×１０^-4モル添加し、さらにＡｇＣｌ微粒子
乳剤（平均粒子直径０．１μｍ）を２．６８×１０^-2モ
ル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後
１０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下
げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐ
Ｈ６．０に調節した。

【０１０９】

【化２１】

【０１１０】該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真
像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、
銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む塩臭化銀
｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下
記のようであった。 （アスペクト比２以上３０以下の平板状粒子の全投影面
積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０
％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μｍ （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μｍ

【０１１１】「｛１１１｝ＡｇＣｌ平板乳剤Ｂ−１の調
製」塩化銀平板粒子を以下のように調製した。

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】

【０１１４】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定添加速度
で同時に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上
昇させた。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒
子が形成された。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４
分間かけて一定添加速度で同時に加え、さらに溶液
（６）液と溶液（７）を４０分間かけて同時に添加し、
塩化銀平板乳剤が得られた。乳剤を沈降法により水洗・
脱塩した後ゼラチン３０ｇとＨ₂ Ｏを加え、さらにフェ
ノキシエタノール２．０ｇ及び増粘剤としてポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダ
でｐＨ６．０になるように再分散した。こうして得られ
た乳剤は、ａ₁ ＝９０％、ａ₃ ＝１．５５μｍ、ａ₄ ＝
０．１８μｍ、ａ₂ ＝８．６、円相当投影面積径の変動
係数１９％の｛１１１｝面を主平面とした塩化銀平板乳
剤である。

【０１１５】「｛１００｝面ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ｃ−
１の調製」反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラ
チン−１（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオ
ン化アルカリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃
１Ｎ液７．８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液
（１００ml中にＮａＣｌ１０ｇを含む）を１３ml入れ、
温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中に
ＡｇＮＯ₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中に
ＮａＣｌ ７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１
５．６mlずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａ
ｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ
−２液（１００ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８
０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪
拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４
６．８mlずつ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼ
ラチン水溶液２０３ml（ゼラチン−１ １３ｇ、ＮａＣ
ｌ １．３ｇ、ｐＨを５．５に調整するためにＮａＯＨ
１Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度
を７５℃に昇温し、ｐＣｌを１．８とした後１０分間熟
成した。この後、Ａｇ−３液（１００ml中にＡｇＮＯ₃
２５ｇ）、Ｘ−３液（１００ml中にＫＢｒ ８．７５
ｇ、ＮａＣｌ ４．３０ｇ）を、２．６８×１０^ー2モル
／分の添加速度でコントロールダブルジェット法により
ｐＣｌ １．８で２０分間成長させた。添加後１０分間
熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降
水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０
に調節した。該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。
得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを約５０モル
％含む塩臭化銀｛１００｝面平板粒子であった。該粒子
の形状特性値は下記のようであった。 （アスペクト比２以上３０以下の平板状粒子の全投影面
積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０
％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μｍ （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μｍ

【０１１６】「｛１１１｝ＡｇＢｒＣｌ平板状粒子Ｄ−
１の調製」水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平
均分子量１万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇ、を添加
し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３
７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含
む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃
に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成し
たのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続い
て硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムと塩化カリウ
ムの混合水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎ
のチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添加した。５分間
そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げ
た。ａ₁ ＝９５％、平均投影面積直径ａ₃ ＝１．５０μ
ｍ、厚みａ₄ ＝０．１８５μｍ、平均アスペクト比ａ₂
＝８．１、直径の変動係数１８．５％の単分散で、塩化
銀含率が１７％になる｛１１１｝面を主平面とする塩臭
化銀平板乳剤Ｄ−１を作製した。この後、沈降法により
可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン
３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤
としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添
加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ
８．００に調整した。

【０１１７】「単分散立方体ハロゲン化銀乳剤Ｅの調
製」水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に
加温された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウ
ム５ｇおよび化合物〔Ｉ〕

【０１１８】

【化２３】

【０１１９】４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４４４mlと臭化カリウム４５ｇ及び塩化ナトリウ
ム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法に
より約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を
含む水溶液４００mlと臭化カリウム４６．４ｇ、塩化ナ
トリウム５．７ｇ及びヘキサクロロイリジウム（III）
酸カリウム（１０^-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５
mlとをダブルジェット法により約２５分間かけて添加し
て、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４μｍの立
方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０
％）を作製した。

【０１２０】この乳剤を凝集法により脱塩処理後、ゼラ
チン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、
ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に合わせた。

【０１２１】「化学増感」次に乳剤Ａ−１を攪拌しなが
ら５６℃に保った状態で最適に化学増感を施した。ま
ず、チオスルフォン酸化合物−１をハロゲン化銀１モル
当たり６×１０^-5モル相当添加し、つぎに、平均球相等
径０．０５μｍのＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モル
あたり１．０モル％相当を添加して約５分間熟成を行
い、さらにハロゲン化銀１モル当たり０．２モル％相当
の１％ＫＩ水溶液を添加した。さらに３分後、二酸化チ
オ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そ
のまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ンをハロゲン化銀１モルあたり１．５×１０^-4モル相当
を添加し、増感色素Ａ−１とＡ−２をそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり１×１０^-3モル、１．２×１０^-5モル
相当を同時に添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウムを
ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-6モル相当とセレン
化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル
相当加えた後、塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり
２．７×１０^-6モル相当およびチオシアン酸カリウムを
ハロゲン化銀１モル当たり１．８×１０^-3モル相当添加
した。さらに核酸（山陽国策パルプ社製：商品名ＲＮＡ
−Ｆ）をハロゲン化銀１モル当たり６７ｍｇ相当添加し
た。その後、塩化金酸を添加してから２０分後に亜硫酸
ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり３．２×１０^-4
モル相当加えてさらに熟成し、塩化金酸を添加してから
８０分後に水溶性メルカプト化合物−１を添加し３５℃
に冷却した。こうして乳剤Ａ−１の調整（化学熟成）を
終了した。

【０１２２】

【化２４】

【０１２３】さらに亜硫酸ナトリウムの添加量、金を添
加してから亜硫酸ナトリウムを添加するまでの時間を表
１の如く変える以外は、まったく同様にして乳剤Ａ−２
〜３、Ｂ−１〜３、Ｃ−１〜３、Ｄ−１、Ｅ−１を化学
増感した。また乳剤Ａ−１においてチオ硫酸ナトリウム
とセレン増感剤を添加しないこと以外は、全く同様にし
て乳剤Ａ−４を作成した。乳剤Ａ−１において亜硫酸ナ
トリウムの代わりに等モルのチオシアン酸カリウム（金
との錯塩の安定度定数２０）、ＫＢｒ（金との錯塩の安
定度定数１５）を添加したこと以外は、全く同様にして
それぞれ乳剤Ａ−５、Ａ−６を作成した。

【０１２４】得られた乳剤、および亜硫酸ナトリウムを
添加する直前の乳剤（同処方で別に作成した）をそれぞ
れ遠心分離して、バインダー相とハロゲン化銀粒子相と
に分離した。ハロゲン化銀粒子相はアンモニウムチオサ
ルファイト水溶液にてハロゲン化銀粒子を溶解してのち
原子吸光法にて金の定量を行い、バインダー相の金の定
量値から金のハロゲン化銀粒子側の分配率を求めた。表
１に作製した乳剤Ａ−１〜Ａ−６、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ
−１〜Ｃ−３、Ｄ−１、Ｅ−１の金のハロゲン化銀粒子
側の分配率を示す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】「塗布試料の調整」乳剤Ａ−１〜Ａ−６、
Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ−１〜Ｃ−３、Ｄ−１、Ｅ−１に対
してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳
剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） 111 ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） 21.5 ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 5.1 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 1.2 ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ 42.1 mg ・化合物−II 10.3 ｇ ・化合物−III 0.11ｇ ・化合物−IV 8.5 mg ・化合物−Ｖ 0.43ｇ ・化合物−VI 0.004ｇ ・化合物−VII 0.1 ｇ ・化合物−VIII 0.1 ｇ ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整

【０１２７】

【化２５】

【０１２８】

【化２６】

【０１２９】上記塗布液に対し、染料−Ｉ〜III が各々
片面当たり１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加
した。

【０１３０】

【化２７】

【０１３１】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉ〜II
I を各々２０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．
８ｇ、高沸点有機溶媒−IIを６２．８ｇ及び酢酸エチル
３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン
酸ナトリウムの５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇ、水
５８１ccを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間
乳化分散した。つぎに下記化合物−VIを２ｇおよび水６
リットルを加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限
外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が
２kgとなるまで濃縮し、前記化合物−VIを１ｇ加えて染
料乳化物Ａとした。

【０１３２】

【化２８】

【０１３３】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン 0.780ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.035ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 0.0012 ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） 0.072ｇ／m² ・塗布助剤−Ｉ 0.020ｇ／m² ・塗布助剤−II 0.037ｇ／m² ・塗布助剤−III 0.0080 ｇ／m² ・塗布助剤−IV 0.0032 ｇ／m² ・塗布助剤−Ｖ 0.0025 ｇ／m² ・化合物−VII 0.0022 ｇ／m² ・プロキセル（ＩＣＩ社製） 0.0010 ｇ／m² （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【０１３４】

【化２９】

【０１３５】（支持体Ａの調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IV、Ｖを特開昭６３−１９７９４３号に記
載の方法でボールミル処理した。

【０１３６】

【化３０】

【０１３７】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００（Ro
om and Haas Company 製) の６．７％水溶液７９１mlと
を２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの
溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビー
ズ４００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕し
た。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。
脱泡したのち、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。
得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料
の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分
野を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さ
らに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の
大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｂを
得た。

【０１３８】（２）支持体の調整 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
IVが０．０６ｗｔ％、染料−Ｖが０．０６ｗｔ％含有さ
れているものを用いた。

【０１３９】 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分に 対し０．４ｗｔ％含有

【０１４０】

【化３１】

【０１４１】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側づ
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／ｍ² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８mg／ｍ² ・塗布助剤−VI １．８mg／ｍ² ・化合物−VIII ０．27mg／ｍ² ・マット剤 平均粒径2.5 μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／ｍ²

【０１４２】

【化３２】

【０１４３】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は１．７５ｇ／m²とした。この様にして塗布試料１〜１
４を作製した。

【０１４４】（写真性能の評価）写真材料を富士フイル
ム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用
して、両側に密着させ、両側から、０．０５秒の露光を
与え、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量の調
整は、Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させることに
より行った。露光後、下記現像液と定着液にて自動現像
機処理を行った。

【０１４５】（処理） 自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ
−３０ 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム 330 ｇ 亜硫酸カリウム 630 ｇ 亜硫酸ナトリウム 255 ｇ 炭酸カリウム 90 ｇ ホウ酸 45 ｇ ジエチレングリコール 180 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 30 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール 0.75ｇ ハイドロキノン 450 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 60 ｇ 水を加えて 4125 ml

【０１４６】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール 525 ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 3 ｇ 氷酢酸 102.6ｇ ２−ニトロインダゾール 3.75ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 34.5 ｇ 水を加えて 750 ml

【０１４７】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） 150 ｇ 臭化カリウム 15 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 105 ｇ 水を加えて 750 ml

【０１４８】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68

【０１４９】（処理液の調製）上記現像液濃度液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３０
０mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が４切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。

【０１５０】 現像液 パーツ液Ａ 51 ml パーツ液Ｂ 10 ml パーツ液Ｃ 10 ml 水 125 ml ｐＨ 10.50 定着液 濃縮液 80 ml 水 120 ml ｐＨ 4.62 水洗槽には水道水を満たした。

【０１５１】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。

【０１５２】（自然経時性の評価）内部が５０℃６８％
に保たれた密閉容器中に塗布試料を入れ５日間経時した
（強制経時）。この試料と比較用（室温にて遮光容器中
に保存）の試料とを写真性の評価に用いたものと同じ処
理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。自然経時性は
かぶり率として評価した。 （カブリ率増加）＝［（強制経時でのカブリ上昇）／
｛（最高濃度）−（支持体濃度）｝］×１００ カブリ率が低いほど自然経時性が良好である。

【０１５３】（定着性の評価）上記の処理液と自現機を
用いて、写真材料１〜１４を４ツ切サイズで露光しない
で処理した。定着できたかどうかを、処理後のフィルム
を目視で観察して評価した。結果を表２に示した。

【０１５４】

【表２】

【０１５５】感度は、Ｆｏｇ＋１．０の濃度を与える露
光量の逆数で表し、感度は写真材料１のものを１００と
した。表２に示す様に本発明の乳剤のみがカブリと感
度、経時安定性、定着性について同時に優れていること
が判る。

【０１５６】実施例２ 実施例１で作成した写真材料１〜１４をＤｕ Ｐｏｎｔ
社製のウルトラビジョンファーストディテール（ＵＶ）
を使用して、両側に密着させ、両側から、０．０５秒の
露光を与え、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光
量の調整は、Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させる
ことにより行った。露光後、下記現像液にて自動現像機
処理をおこなった。

【０１５７】 現像液の調製 現像液Ａ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ 炭酸カリウム ５5.２ｇ ジエチレングリコール ２5.０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 2.０ｇ 臭化ナトリウム 1.０ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．１ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル 6.６ｇ −３−ピラゾリドン Ｌ−アスコルビン酸 ３０．０ｇ

【０１５８】水を加えて１リットルとし水酸化カリウム
でpH＝１０．３にする。

【０１５９】現像液Ａに対してそれぞれの化合物を添加
したものを母液現像液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、
Ｊ、Ｋとして表３のような現像液を調製した。またスタ
ーターとして現像液Ａ〜Ｋに対応させて各々臭化カリウ
ム７．４ｇと酢酸７．２ｇとを添加したものを用意し
た。

【０１６０】

【表３】

【０１６１】富士Medical Film Processor CEPROS-S を
用いて、１日当りフィルムを１０m² 処理し各現像液を
２００ml／m²の割合でスターターを添加してない現像液
を用いて補充しながら２ケ月ランニングテストを行っ
た。このときの現像は３５℃で２９秒行い、トータルの
処理時間(Dry to Dry)は１００秒とした。得られた結果
を表４示す。

【０１６２】表中の感度は塗布試料１を現像液Ｊで黒化
濃度1.０を得るに必要な露光量の逆数を１００として相
対値で示した。他の現像液についての感度は、塗布試料
間の相対関係は変わらなかったので省略した。銀汚れは
２ケ月のランニングにより処理済フィルムおよび自動現
像機の現像タンクを目視で評価した。この場合、「１」
はフィルム上に銀汚れが一部分付着して故障に相当する
もの、「３」はフィルム上の銀汚れはないが、自動現像
機の現像タンクの底、壁ラック等に銀汚れが有り、さら
に長期間ランニングするとフィルム上に銀汚れの故障を
起すおそれがあり、この時点で現像タンクおよびラック
を洗浄する必要があるもの、「５」は現像タンクの底壁
ラックの銀汚れが全くなく、自動現像機現像タンク、ラ
ック等の洗浄が不要でこのまま継続可能なものとし、
「１」と「３」との中間にあるものを「２」、「３」と
「５」との中間にあるものを「４」として５段階にて目
視評価した。

【０１６３】

【表４】

【０１６４】表４の結果が示すように従来から知られて
いる銀汚れ防止剤の化合物１１−１、１２−１、１３−
１、１４−１、１５−１を含む現像液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
Ｆは現像液Ａに対しては銀汚れを改良しているけれども
不充分なものであった。このなかで、現像液Ｂは、特開
昭58-169147 号と同様に化６の化合物とベンゾトリアゾ
ール化合物とを併用したものであるが、銀汚れの防止効
果は不充分である。驚くべきことに本発明の塗布試料を
化６で示される化合物と化７〜化１０の化合物のいずれ
か１つとを併用した本発明の現像液Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｋの場
合に銀汚れを著しく改良している。ちなみに現像液Ｇ、
Ｈ、Ｊ、Ｋは２種類の化合物を併用しているので合計で
1.０mMの添加量になるが、現像液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの
場合のように単独で1.０mMの添加量にしてもこのような
銀汚れ防止効果は得られない。化６の化合物と化７〜化
１０の化合物の併用によって、本発明の塗布試料を組み
合わせることにより今まで考えられなかった銀汚れ防止
作用が有効に働いたと考えられる。

【０１６５】なお、上記では使用液型の現像剤を用いて
いるが、コンパクトな濃縮液型の現像剤を用いて希釈し
て使用しても同様の結果を示した。

【０１６６】

【発明の効果】本発明により、高感度、低カブリ及びそ
の安定性に優れ、また定着性、銀汚れ性を改良すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ 5/17 5/17 5/305 5/305 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃｌ含有率が２０モル％以上１００モル
   ％以下であるハロゲン化銀写真乳剤であって、該乳剤中
   のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アス
   ペクト比（直径／厚さ）が２以上３０以下の平板状粒子
   であるハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀
   乳剤が金カルコゲン増感されており、かつ金のハロゲン
   化銀粒子側の分配率が１０％以上４０％未満であること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 該平板状粒子が｛１００｝面を主平面に
   持つ平板状粒子であることを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 該金カルコゲン増感が金セレン増感であ
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化
   銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 Ｃｌ含有率が２０モル％以上１００モル
   ％以下であるハロゲン化銀写真乳剤であって、該乳剤中
   のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アス
   ペクト比（直径／厚さ）が２以上３０以下の平板状粒子
   であるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、該ハ
   ロゲン化銀粒子が、化学増感工程において金のハロゲン
   化銀粒子側の分配率が５０％以上になった後に金と錯形
   成する化合物を添加することによって金のハロゲン化銀
   粒子側の分配率を１０％以上４０％未満にする事を特徴
   とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】 該金と錯形成する化合物が、金との錯塩
   の安定度定数が２８以上３９以下の化合物である事を特
   徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造
   方法。
6. 【請求項６】 該金と錯形成する化合物が亜硫酸塩であ
   る事を特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真乳
   剤の製造方法。
7. 【請求項７】 支持体上に請求項１〜３いずれか１項に
   記載のハロゲン化銀写真乳剤もしくは請求項４〜６いず
   れか１項に記載の製造方法で製造されたハロゲン化銀写
   真乳剤の層を少なくとも１層有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 支持体の両面に請求項１〜３いずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真乳剤もしくは請求項４〜６
   いずれか１項に記載の製造方法で製造されたハロゲン化
   銀写真乳剤の層を少なくとも１層有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 Ｘ線露光にて４００ｎｍ以下にピークを
   有する発光をする蛍光増感紙と組み合わせて用いること
   を特徴とする請求項８記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
10. 【請求項１０】 （ａ）現像主薬、（ｂ）下記化１で示
    される化合物及び（ｃ）下記化２、化３、化４及び化５
    で示される化合物から選ばれた少なくとも１種とを含有
    する現像液で、請求項７又は８記載のハロゲン化銀写真
    材料を現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
    感光材料の処理方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （化１中、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
    基、または各々炭素数１〜６のアルキル部分を有するア
    ミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基もしくは
    カルボキシアルキル基を表わす。化２中、Ｒ₂ およびＲ
    ₃ は各々水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表
    す。但しＲ₂ とＲ₃ とは同時に水素原子になることはな
    い。Ｒ₄ およびＲ₅ は各々水素原子または炭素数１〜３
    のアルキル基を表し、Ｒ₆ は水酸基、アミノ基または炭
    素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ₇ およびＲ₈ は各々
    水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１８以下
    のアシル基または−COOM₁₀基を表す。ここで、Ｍ₁₀は水
    素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ金属原
    子、アリール基または炭素数１５以下のアルキル基を表
    す。但し、Ｒ₇ とＲ₈ は同時に水素原子になることはな
    い。Ｍ₁ は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
    ウム基を表す。ｋは０、１または２である。化３中、Ｘ
    は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アル
    コキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基またはスルホ
    基を表す。Ｍ₂ およびＭ₃ は各々同一でも異なっていて
    もよく、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
    ム基を表す。化４中、Ｄ₁ およびＢ₁ は互いに独立し
    て、各々アルキレン基を表す。Ｅ₂ およびＡ₂ は互いに
    独立して、各々、−COOM、−SO₂M、−OM、−SZ、−SO₂N
    (X₁)(Y ₁)または−CO(X₁)(Y₁)を表す。ここで、Ｍは１価
    の陽イオンを表す。Ｘ₁ およびＹ₁ は各々水素原子、ヒ
    ドロキシ基、スルホン酸もしくはカルボン酸が置換して
    いてもよいアルキル基もしくはフェニル基、またはアル
    キル基もしくはフェニル基が置換していてもよいスルホ
    ニル基を表す。ＺはＸ₁ 、Ｙ₁ と同意義を表すが、水素
    原子であることはない。ｐは１〜２、ｍおよびｎは各々
    １〜３の整数である。化５中、Ｒ₉ およびＲ₁₀は各々水
    素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒド
    ロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、ホ
    スホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
    子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
    オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
    基または複素環基を表す。またＲ₉ とＲ₁₀とは互いに連
    結して環を形成していてもよい。）