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CN1245660C - 形成染料的成色剂、卤化银照相感光材料及甲亚胺染料化合物 - Google Patents

形成染料的成色剂、卤化银照相感光材料及甲亚胺染料化合物 Download PDF

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CN1245660C CNB021084742A CN02108474A CN1245660C CN 1245660 C CN1245660 C CN 1245660C CN B021084742 A CNB021084742 A CN B021084742A CN 02108474 A CN02108474 A CN 02108474A CN 1245660 C CN1245660 C CN 1245660C
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Abstract

一种用下述通式(I)表示的形成染料的成色剂、含有该成色剂的卤化银照相感光材料以及由该成色剂衍生出来的通式(D)的甲亚胺染料。通式(I)中，Q为用-C(-R11)＝C(-R12)-SO2-的基团。R11、R12为相互结合，与-C＝C-部分一同形成5～7元环的基团，或表示氢原子或取代基。R1、R3、R4表示取代基。m表示0～4的整数。在通式(I)中，X表示氢原子或与显影剂的氧化产物进行偶合反应时能够脱离的基团。在通式(D)中，R5、R6表示氢原子或取代基，R7表示取代基，n表示0～4的整数。本发明所得的成色剂色调优异、分子吸光系数大、保存稳定性良好。含有该成色剂的卤化银感光材料的色再现性、清晰性且彩色影象色牢度良好(见通式(I)与通式(D))。

Description

形成染料的成色剂、卤化银照相感光材料及甲亚胺染料化合物
技术领域
本发明涉及通过与显影剂的氧化产物进行偶合反应而形成甲亚胺染料的染料形成成色剂，以及含有该成色剂的卤化银照相感光材料。本发明还涉及能够通过上述偶合反应制备的甲亚胺染料化合物。
背景技术
根据减色法，卤化银照相感光材料(以下有时简称为感光材料)中，彩色影像是通过黄色、品红及青色这三原色形成的。在使用目前对苯二胺系彩色显影剂的彩色照相法中，使用酰基醋酸苯胺系化合物作为黄色成色剂。但是，由于在长波一侧的吸收曲线中，在吸收峰的底部存在着明显的副吸收，使得由这些成色剂得到的黄色染料的色彩中带有红色，因此难于得到高纯度的黄色色彩。此外，该黄色染料的分子吸光系数小，为了得到所需的色彩浓度，需要大量的成色剂和卤化银。因此，其有时导致感光材料的膜厚增加，所得影像的鲜艳性降低。此外，上述黄色染料在高温高湿条件下或在光照条件下容易分解，显影处理后影像的稳定性不足，因此有待改善。
为了解决这些问题，对酰基及酰基苯胺基进行了改善。最近，作为将以往的酰基醋酸苯胺系化合物进行改良的成色剂，特开平4-218042号公报中记载的1-烷基环丙烷酰基醋酸苯胺系化合物，特开平5-11416号公报中记载的环状丙二酸二酰胺型成色剂，欧洲公开专利第953870A1号、欧洲公开专利第953871A1号、欧洲公开专利第953872A1号、欧洲公开专利第953873A1号、欧洲公开专利第953874A1号、欧洲公开专利第953875A1号等中记载的吡咯-2-或吡咯-3-、吲哚-2-或吲哚-3-酰基醋酸苯胺系成色剂等被公开。与以往相比，由这些成色剂生成的染料，其在色彩、分子吸光系数方面均得到改善。但是，其在影像稳定性方面仍不足，此外，由于构造变复杂，因此合成路线变长，成色剂的成本升高，因此在应用上存在问题。
另一方面，美国专利第3,841,880号、特开昭52-82423号、特开平2-28645号等中公开了结合了1，2，4-苯并噻二嗪-1，1-二氧化物的醋酸酯系及酰基醋酸苯胺系成色剂。但是，这些成色剂的成色性低，所得到染料的分子吸光系数不足，在长波一侧的吸收曲线中，在吸收峰的底部存在着明显的副吸收，因此在这些方面有待改善。
此外，在特开昭58-111943号中公开了封端的形成品红染料的成色剂。该形成品红染料的成色剂具有酰基醋酸苯胺部分的结构，在该结构中，1，2，4-苯并噻二嗪-1，1-二氧化物与封端基相结合。但是，该部分的结构毕竟为封端基。由于该封端基部分在显影处理中从感光材料中流出，因此具有该部分结构的成色剂无法用作影像染料使用。
此外，特开平4-78582号中公开了作为热感转写记录材料用的染料-结合了特定的1，2，4-苯并噻二嗪-1，1-二氧化物的酰基醋酸苯胺系的甲亚胺染料。但是，由于该染料使影像的轮廓模糊，鲜艳性降低，因此无法满足需要。此外，鉴于在长波一侧其吸收曲线的吸收峰底部存在的副吸收对影像鲜艳性的影响，因此其影像的稳定性和鲜艳性均不足。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能解决上述各种问题的形成染料的成色剂。更具体说，本发明的目的在于，提供一种能够使色彩鲜艳(色调优良)，特别是长波一侧吸收曲线的吸收峰底部不存在副吸收，分子吸光系数大，保存稳定性好的染料，而且能够通过较短的路线，较低的成本制备的成色性高的形成染料的成色剂。此外，本发明的目的在于，通过向感光材料中添加该形成染料的成色剂，提供一种具有优异的色彩再现性及鲜艳性(清晰性)，良好影像稳定性的卤化银彩色照相感光材料。进而，本发明的目的在于，提供具有在长波一侧吸收曲线的吸收峰底部不存在副吸收，分子吸光系数大，具有优异的色彩、鲜艳性和保存稳定性的甲亚胺染料化合物。
本发明的发明者们经过锐意的研究发现，通过用下述通式(I)、下述通式(I-2)、下述通式(II)或下述通式(II-2)表示的成色剂或含有下述通式(D)、下述通式(III)或具有特定的立体构造的下述通式(IV)表示的甲亚胺染料，能够解决上述课题，根据该发现完成了本发明。即，本发明(1)涉及一种用下述通式(I)表示的形成染料的成色剂。
通式(I)
Figure C0210847400131
式中，Q为用-C(-R11)＝C(-R12)-SO2-表示的基团(在本发明中，该基团的表记不限制用该式所表示的基团的结合方向)。R11、R12为相互结合，与-C＝C-部分一同形成5～7元环的基团，或彼此相互独立，表示氢原子或取代基。R1表示取代基。R3表示取代基。R4表示取代基。m表示0～4的整数。当m为2或大于2时，多个R4可以彼此相同或不同，可以相互结合形成环。X表示氢原子或与显影剂的氧化产物进行偶合反应时能够脱离的基团。但是，通式(I)所表示的形成染料的成色剂不包括下述化合物(I-A)。
(2)涉及用下述通式(II)表示的形成染料的成色剂。
通式(II)
Figure C0210847400142
式中，R1表示取代基。R2表示取代基。1表示0～4的整数。当1为2或大于2时，多个R2可以彼此相同或不同，可以相互结合形成环。R3表示取代基。R4表示取代基。m表示0～4的整数。当m为2或大于2时，多个R4可以彼此相同或不同，可以相互结合形成环。Y表示与显影剂的氧化产物进行偶合反应时能够脱离的基团。但是，通式(II)所表示的形成染料的成色剂不包括下述化合物(I-A)。
 (3)涉及用下述通式(I-2)表示的形成染料的成色剂。
通式(I-2)
Figure C0210847400151
式中，Q1为用-C(-R11)＝C(-R12)-Z-表示的基团(在本发明中，该基团的表记不限制用该式所表示的基团结合的方向)。Z为SO2或CO。R11、R12为相互结合，与-C＝C-部分一同形成5～7元环的基团，或彼此相互独立，表示氢原子或取代基。R1表示取代基。R3表示取代基。R4表示取代基。m表示0～4的整数。当m为2或大于2时，多个R4可以彼此相同或不同，可以相互结合形成环。X表示含有pKa为1～12的解离基的基团，并且表示与显影剂的氧化产物进行偶合反应时能够脱离的基团。
(4)涉及用下述通式(II-2)表示的形成染料的成色剂。
通式(II-2)
Figure C0210847400152
式中，R1表示取代基。R2表示取代基。1表示0～4的整数。当1为2或大于2时，多个R2可以彼此相同或不同，可以相互结合形成环。R3表示取代基。R4表示取代基。m表示0～4的整数。当m为2或大于2时，多个R4可以彼此相同或不同，可以相互结合形成环。X1表示含有pKa为1～12的解离基的基团，表示与显影剂的氧化产物进行偶合反应时能够脱离的基团。
(5)根据(1)～(4)中任何1项记载的形成染料的成色剂，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)表示的形成染料的成色剂中，R1为取代或未取代的烷基。
(6)根据(1)～(5)中任何1项记载的形成染料的成色剂，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)表示的形成染料的成色剂中，R3为卤原子、烷氧基、芳氧基、烷基、烷硫基或芳硫基。
(7)根据(1)～(6)中任何1项记载的形成染料的成色剂，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)表示的形成染料的成色剂中，用R1表示的取代基，其总碳原子数为11或大于11。
(8)根据(1)～(4)、(6)或(7)中任何1项记载的形成染料的成色剂，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)表示的形成染料的成色剂中，R1为耐扩散性的脂肪族基团或芳香基，R3为耐扩散性的脂肪族氧基或芳香族氧基。
 (9)根据(1)～(8)中任何1项记载的形成染料的成色剂，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)表示的色素形成成色剂中，R1为3-(2，4-二叔戊苯氧基)丙基。
(10)根据(1)～(8)中任何1项记载的形成染料的成色剂，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)表示的形成染料的成色剂中，R1为-C16H33基或-C18H37基。
(11)根据(1)～(10)中任何1项记载的形成染料的成色剂，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)中，X、X1或Y为在脱离时不成为实质性的显影抑制剂或其母体的偶合脱离基。
(12)根据(1)～(11)中任何1项记载的形成染料的成色剂，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)中，X、X1或Y为可以含有取代基的咪唑-1-基、可以含有取代基的吡唑-1-基、或含有取代基的吡咯-1-基。
(13)根据(1)～(12)中任何1项记载的形成染料的成色剂，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)中，R4为烷氧基或叔烷基。
(14)根据(1)～(7)、(9)～(13)中任何1项记载的形成染料的成色剂，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)中，R3为在β位分枝的烷氧基或烷硫基。
(15)根据(1)～(14)中任何1项记载的形成染料的成色剂，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)中，R1、R2、R3、R4、Q、Q1、X、X1、Y中至少一个为含有羟基的基团。
(16)根据(3)～(15)中任何1项记载的形成染料的成色剂，其特征在于，在用上述通式(I-2)或(II-2)表示的形成染料的成色剂中，X1含有的解离基为从pKa为3～12的-COOH基、-NHSO2-基、酚式羟基、-CONHCO-基、-CONHSO2-基、-CONHSO2NH2或-SO2NHSO2-基中选取的基团。
(17)根据(3)～(15)中任何1项记载的形成染料的成色剂，其特征在于，在用上述通式(I-2)或(II-2)表示的形成染料的成色剂中，X1含有的解离基为-COOH基。
(18)一种卤化银照相感光材料，其特征在于，含有上述(1)～(17)中的任何1项记载的形成染料的成色剂中的至少一种。
(19)涉及一种用下述通式(D)表示的甲亚胺染料化合物。
通式(D)
Figure C0210847400171
式中，Q为用-C(-R11)＝C(-R12)-SO2-表示的基团(在本发明中，该基团的表记不限制用该式所表示基团的结合方向)。R11、R12为相互结合，与-C＝C-部分一同形成5～7元环的基团，或彼此相互独立，表示氢原子或取代基。R1表示取代基。R3表示取代基。R4表示取代基。m表示0～4的整数。当m为2或大于2时，多个R4可以彼此相同或不同，可以相互结合形成环。R5、R6相互独立，表示氢原子或取代基。R7表示取代基，n表示0～4的整数。当n为2或大于2时，多个R7可以彼此相同或不同，可以相互结合形成稠合环。此外，R7可以与R5或R6相互结合形成稠合环。但是，在R1、R3、R4、由R11表示的取代基、由R12表示的取代基，或R11与R12形成的环上的至少一个取代基中至少有一个是总碳原子数为10或大于10的基团。
(20)涉及一种用下述通式(III)表示的甲亚胺染料化合物。
通式(III)
Figure C0210847400181
式中，R1表示取代基。R2表示取代基。1表示0～4的整数。当1为2或大于2时，多个R2可以彼此相同或不同，可以相互结合形成环。R3表示取代基。R4表示取代基。m表示0～4的整数。当m为2或大于2时，多个R4可以彼此相同或不同，可以相互结合形成环。R5、R6相互独立，表示氢原子或取代基。R7表示取代基，n表示0～4的整数。当n为2或大于2时，多个R7可以彼此相同或不同，可以相互结合形成稠合环。此外，R7可以与R5或R6相互结合形成稠合环。但是，R1、R2、R3、R4中至少有一个是总碳原子数为10或大于10的基团。
(21)根据(19)或(20)记载的甲亚胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(D)或(III)表示的甲亚胺染料化合物中，R1为取代或未取代的烷基。
(22)根据(19)～(21)中任何1项记载的形成染料的成色剂，其特征在于，在用上述通式(D)或(III)表示的甲亚胺染料化合物中，R3为卤原子、烷氧基、芳氧基、烷基、烷硫基或芳硫基。
(23)根据(19)～(22)中任何1项记载的甲亚胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(D)或(III)表示的甲亚胺染料化合物中，用R1表示的取代基的总碳原子数为11或大于11。
(24)根据(19)、(20)、(22)或(23)中任何1项记载的甲亚胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(D)或(III)表示的甲亚胺染料化合物中，R1为耐扩散性的脂肪族基团，或芳香基，R3为耐扩散性的脂肪族氧基，或芳香族氧基。
(25)根据(19)～(24)中任何1项记载的甲亚胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(D)或(III)表示的甲亚胺染料化合物中，R1为3-(2，4-二叔戊苯氧基)丙基。
(26)根据(19)～(24)中任何1项记载的甲亚胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(D)或(III)表示的甲亚胺染料化合物中，R1为-C16H33基或-C18H37基。
(27)涉及一种甲亚胺染料化合物，其特征在于，用下述通式(IV)表示的，通过量子化学计算而得到的具有能量最稳定的立体化学结构，二面角C*1N*2C*3C*4定义的角度在-28°～28°的范围内。
通式(IV)
式中，*1、*2、*3及*4表示所定义原子的编号，目的是定义用二面角C*1N*2C*3C*4所表示的角度。R3及R4相互独立，表示取代基。m表示0～4的整数。m为2或大于2的整数时，多个R4可以彼此相同或不同，可以相互结合形成环。R5和R6相互独立，表示氢原子或取代基。这里，R5和R6可以相互结合形成环。R8表示芳基或杂环基。但是，在R3、R4、R8的芳环或杂环上的至少一个取代基中至少一个为总碳原子数为10或大于10的基团。为求取二面角C*1N*2C*3C*4进行的量子化学计算所广泛使用的B3LYP法(密度函数法)中，用6-31G*或大于6-31G*的基本函数进行计算。
(28)根据(27)记载的甲亚胺染料化合物，其特征在于，用上述通式(IV)表示的甲亚胺染料化合物中，通过量子化学计算而得到的，具有能量最稳定的立体化学结构的二面角C*1N*2C*3C*4规定的角度在-24°～24°的范围内。
(29)根据(27)或(28)记载的甲亚胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(IV)表示的甲亚胺染料化合物中，R8为6元或7元的杂环基。
(30)根据(27)或(28)记载的甲亚胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(IV)表示的甲亚胺染料化合物中，R8为用下述通式(V)表示的基团。
通式(V)
Figure C0210847400201
式中，Q为用-C(-R11)＝C(-R12)-SO2-表示的基团(在本发明中，该基团的表记不限制用该式所表示基团的结合方向)。R11、R12为相互结合，与-C＝C-部分一同形成5～7元环的基团，或彼此相互独立，表示氢原子或取代基。R1表示取代基。
(31)根据(27)或(28)记载的甲亚胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(IV)表示的甲亚胺染料化合物中，R8为用下述通式(VI)表示的基团。
通式(VI)
Figure C0210847400211
式中，R1表示取代基。R2表示取代基。1表示0～4的整数。当1为2或大于2时，多个R2可以彼此相同或不同，可以相互结合形成环。
(32)根据(27)～(31)中任何1项记载的甲亚胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(IV)表示的甲亚胺染料化合物中，R3为卤原子、烷氧基、芳氧基、烷基、烷硫基或芳硫基。
(33)涉及一种卤化银照相感光材料，其特征在于，在含有通过与芳香族伯胺的氧化产物进行偶合反应形成染料的成色剂的卤化银照相感光材料中，该染料的至少一种为(19)～(32)中任何1项记载的甲亚胺染料化合物。
(34)涉及一种卤化银照相感光材料，其特征在于，在含有通过与芳香族伯胺的氧化产物进行偶合反应形成染料的成色剂的卤化银照相感光材料中，含有至少一种给予(19)～(32)中任何1项记载的甲亚胺染料的成色剂。
本发明的实施方式
以下对本发明进行详细说明。
(形成染料的成色剂)
下面对本发明中通式(I)所表示的化合物(在本发明中也称为形成染料的成色剂)进行详细说明。
通式(I)
Figure C0210847400212
式中，R1表示氢原子以外的取代基。该取代基包括例如卤原子、烷基(包含环烷基、二环烷基)、链烯基(包含环链烯基、二环链烯基)、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰酰氧基、芳氧羰酰氧基、氨基(包含烷胺基、苯胺基)、酰胺基、氨基羰酰胺基、烷氧羰酰胺基、芳氧羰酰胺基、氨磺酰胺基、烷基或芳基磺酰胺基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧羰酰基、烷氧羰酰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、亚氨基、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦氨基、甲硅烷基。
上述取代基可以进一步用取代基取代，该取代基为上述基团。
以下就R1的取代基实例进行进一步的说明。
这些取代基包括卤原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)；烷基(直链或分枝的取代或未取代的烷基，优选碳原子数为1～30的烷基。例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基、3-(2，4-二叔戊苯氧)丙基)、环烷基(优选碳原子数为3～30的取代或未取代的环烷基，例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)。多环烷基，包括例如二环烷基(优选碳原子数为5～30的取代或未取代的二环烷基，例如二环-[1，2，2]-庚烷-2-基、二环-[2，2，2]-辛烷-3-基)，三环烷基等多环构造的基团。优选单环的环烷基、二环烷基，特别优选单环的环烷基。
链烯基(直链或分枝的取代或未取代的链烯基，优选碳原子数为2～30的链烯基，例如乙烯基、2-丙烯基、异戊烯基、龙牛儿基、油烯基)；环链烯基(优选碳原子数为3～30的取代或未取代的环链烯基，例如2-环戊烷-1-基、2-环己烯-1-基)。多环链烯基，例如二环链烯基(优选碳原子数为5～30的取代或未取代的二环链烯基，例如二环-[2，2，1]-庚烷-2-烯-1-基、二环-[2，2，2]-辛烷-2-烯-4-基)；三环链烯基、二环链烯基。其中，特别优选单环的环链烯基)；炔基(优选碳原子数为2～30的取代或未取代的炔基，例如乙炔基、丙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基)；
芳基(优选碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六烷基酰胺苯基)；杂环基(优选5～7元的取代或未取代、饱和或不饱和、芳香族或非芳香族、单环或稠合环的杂环基。更优选地，构成环的原子为从碳原子、氮原子及硫原子中选取的，并且至少含有一个氮原子、氧原子及硫原子中任何一个杂原子的杂环基。进一步优选地，为碳原子数为3～30的5或6元芳香族的杂环基。例如2-呋喃基、2-噻恩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)；氰基、羟基、硝基、羧基；
烷氧基(优选碳原子数为1～30的取代或未取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)；芳氧基(优选碳原子数为6～30的取代或未取代的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2，4-二叔戊苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰苯氧基)；甲硅烷氧基(优选碳原子数为3～20的甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基)；杂环氧基(优选碳原子数为2～30的取代或未取代的杂环氧基，杂环部分优选在上述杂环基中说明的杂环部分，例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)；酰氧基(优选甲酰氧基、碳原子数为2～30的取代或未取代的烷酰氧基、碳原子数为6～30的取代或未取代的芳酰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯酰氧基)；氨基甲酰氧基(优选碳原子数为1～30的取代或未取代的氨基甲酰氧基，例如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉酰氧基、N，N-二正辛胺基酰氧基、N-正辛基氨基甲酰氧基)；烷氧酰氧基(优选碳原子数为2～30的取代或未取代的烷氧酰氧基，例如甲氧酰氧基、乙氧酰氧基、叔丁氧酰氧基、正辛氧酰氧基)；芳氧酰氧基(优选碳原子数为7～30的取代或未取代的芳氧酰氧基，例如苯氧酰氧基、对甲氧苯氧酰氧基、对正十六烷氧苯氧酰氧基)；
氨基(优选氨基、碳原子数为1～30的取代或未取代的烷胺基、碳数为6～30的取代或未取代的芳胺基、碳原子数为0～30的杂环胺基，例如氨基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯胺基、N-1，3，5-三嗪-2-氨基)；酰胺基(优选甲酰胺基、碳原子数为1～30的取代或未取代的烷酰胺基、碳原子数为6～30的取代或未取代的芳酰胺基，例如甲酰胺基、乙酰胺基、三甲基乙酰胺基、月桂酰胺基、苯甲酰胺基、3，4，5-三辛氧基苯酰胺基)；氨基酰胺基(优选碳原子数为1～30的取代或未取代氨基酰胺基，例如氨基甲酰胺基、N，N-二甲基氨基酰胺基、N，N-二乙基氨基酰胺基、吗啉代酰胺基)；烷氧酰胺基(优选碳原子数为2～30的取代或未取代的烷氧酰胺基，例如甲氧酰胺基、乙氧酰胺基、叔丁氧酰胺基、正十八烷氧酰胺基、N-甲基-甲氧酰胺基)；芳氧酰胺基(优选碳原子数为7～30的取代或未取代的芳氧酰胺基，例如苯氧酰胺基、对氯苯氧酰胺基、间正辛氧基苯氧酰胺基)；氨磺酰胺基(优选碳原子数为0～30的取代或未取代的氨磺酰胺基，例如氨磺酰胺基、N，N-二甲胺磺酰胺基、N-正辛胺磺酰胺基)；烷基或芳基磺酰胺基(优选碳原子数1～30的取代或未取代烷基磺酰胺基、碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基磺酰胺基，例如甲基磺酰胺基、丁基磺酰胺基、苯基磺酰胺基、2，3，5-三氯苯基磺酰胺基、对甲苯基磺酰胺基)；巯基；
烷硫基(优选碳原子数为1～30的取代或未取代的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)；芳硫基(优选碳原子数为6～30的取代或未取代的芳硫基，例如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)；杂环硫基(优选碳原子数为2～30的取代或未取代的杂环硫基，杂环部分优选在上述杂环基中说明的杂环部分，例如2-苯并噻唑硫基、1-苯并四唑-5-硫基)；氨磺酰基(优选碳原子数为0～30的取代或未取代的氨磺酰基，例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N'-苯基氨甲酰基)氨磺酰基；磺基；
烷基或芳基亚磺酰基(优选碳原子数为1～30的取代或未取代的烷基亚磺酰基、碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲苯基亚磺酰基)；烷基或芳基磺酰基(优选碳原子数为1～30的取代或未取代的烷基磺酰基、碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯磺酰基、对甲苯基磺酰基)；酰基(优选甲酰基、碳原子数为2～30的取代或未取代烷基酰基、碳原子数为7～30的取代或未取代的芳基酰基，例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯酰基)；芳氧酰基(优选碳原子数为7～30的取代或未取代的芳氧酰基，例如苯氧酰基、邻氯苯氧酰基、间硝基苯氧酰基、对叔丁基苯氧酰基)；
烷氧酰基(优选碳原子数为2～30的取代或未取代的烷氧酰基，例如甲氧酰基、乙氧酰基、叔丁氧酰基、正十八烷氧酰基)；氨甲酰基(优选碳原子数为1～30的取代或未取代的氨甲酰基，例如氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N，N-二甲基氨甲酰基、N，N-二正辛基氨甲酰基、N-(甲磺酰基)氨甲酰基；芳基或杂环偶氮基(优选碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基偶氮基、碳原子数为3～30的取代或未取代的杂环偶氮基(杂环部分优选在上述杂环基中说明的杂环部分)。例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-偶氮基)；亚氨基(优选碳原子数为2～30的取代或未取代亚氨基，例如N-琥珀酰亚胺基、N-酞酰亚胺基)；磷基(优选碳原子数为2～30的取代或未取代的磷基，例如二甲基磷基、二苯基磷基、甲基苯氧基磷基)；氧膦基(优选碳原子数为2～30的取代或未取代的氧膦基，例如氧膦基、二辛氧氧磷基、二乙氧氧膦基)；
氧膦氧基(优选碳原子数为2～30的取代或未取代的氧膦氧基，例如二苯氧基氧膦氧基、二辛氧基氧膦氧基)；氧膦氨基(优选碳原子数为2～30的取代或未取代的氧膦氨基，例如二甲氧氧膦氨基、二甲胺基氧膦氨基)；甲硅烷基(优选碳原子数为3～30的取代或未取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)。
在上述官能团中，含有氢原子的基团可以进一步将氢原子用上述基团取代。这些官能团包括烷酰胺基磺酰基、芳酰胺基磺酰基、烷磺酰胺基酰基、芳磺酰胺基酰基。更具体地，其包括甲磺酰胺基酰基、对甲苯磺酰胺基酰基、乙酰胺基磺酰基、苯甲酰胺基磺酰基。
优选地，R1为取代或未取代的烷基，更优选地，为取代烷基。该取代烷基的取代基包括上述作为R1的取代基所举的例子。R1的总碳原子数优选1～60，更优选地，为6～50，进一步优选地，为11～45，更优选地，为12～40，最优选地，为16～30。
优选地，R1为在2位、3位或4位被烷氧基或芳氧基取代的烷基，更优选地，为在3位被烷氧基或芳氧基取代的烷基，最优选地，为3-(2，4-二叔戊苯氧基)丙基。未取代的烷基优选-C16H33基或-C18H37基。当R1为-C16H33基或-C18H37基时，其具有由于原料C16H33NH2、C18H37NH2价格便宜，成色剂制备成本低的优点。
在通式(I)中，Q为用-C(-R11)＝C(-R12)-SO2-表示的基团(在本发明中，该基团的表记不限制用该式所表示基团的结合方向)。R11、R12为相互结合，与-C＝C-部分一同形成5～7元环的基团，或彼此相互独立，表示氢原子或取代基。所形成的5～7元环为饱和或不饱和环，该不饱和环可以为脂环、芳香环、杂环，例如苯环、呋喃环、噻吩环、环戊环、环己环。此外，作为取代基，其包括在上述R1的取代基中所举的实例。
这些取代基及多个取代基相互结合所形成的环可以进一步被取代基(包括在上述R1的取代基中列举的基团)取代。
在通式(I)中，R3表示除氢原子以外的取代基。该取代基的实例为在上述R1的取代基中所列举的实例。R3优选卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)；烷基(例如甲基、异丙基)；烷氧基(例如甲氧基、异丙氧基)；芳氧基(例如苯氧基、邻-(2-乙基己氧基)苯氧基)；氨基(例如二甲胺基、吗啉基)；酰胺基(例如乙酰胺基)；磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基)；烷硫基(例如甲硫基、异丙硫基、月桂硫基)；芳硫基(例如苯硫基、邻月桂氧基苯硫基)。更优选为卤原子、烷氧基、芳氧基、烷基、烷硫基、芳硫基。最优选为氟原子、氯原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基。
作为烷氧基、烷硫基，优选分枝的烷氧基、烷硫基，作为支链的位置，优选α位或β位，更优选为β位。
作为芳氧基、芳硫基，优选在邻位含有取代基的芳氧基、芳硫基。作为上述的取代基，其为在上述R1的取代基中列举的实例。更优选为在邻位含有烷基、烷氧基或烷硫基的芳氧基、芳硫基。
此外，在通式(I)中，优选地，R1为耐扩散性的脂肪族基或芳香族基，并且R3为耐扩散性的脂肪族氧基或芳香族氧基。作为耐扩散性的脂肪族基，其优选碳原子数为7～30的直链或带有支链的烷基，例如苄基、辛基、2-乙基己基、异十三烷基、十六烷基、十八烷基、十四烷基、十二烷基等。此外，作为耐扩散的脂肪族氧基，优选碳原子数为7～30的直链或带有支链的烷氧基，例如苄氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、异十三烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、十四烷氧基、十二烷氧基等。此外，用R1表示的耐扩散性的烷基及用R3表示的耐扩散性的烷氧基的烷基部分可以含有下述通式(A)表示的在中间带有官能团的构造。
通式(A)
                         -J1-J2-R10
式中，J1为碳原子数为1～20的直链或带有支链的亚烷基，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-二甲基亚甲基、1-癸基亚甲基等。R10为碳原子数为1～20的直链或带有支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、十二烷基等。J2表示2价的连接基，优选表示-O-、-OCO-、-OSO2-、-CO-、-COO-、-CON(R121)-、-CON(R121)SO2-、-N(R121)-、-N(R121)CO-、-N(R121)SO2-、-N(R121)CON(R122)-、-N(R121)COO-、-S(O)n-、-S(O)nN(R121)-等的结合。(式中，R121、R122表示氢原子或在通式(I)中与R1表示的烷基及芳基同义的基团。n表示0～2的整数。)。此外，R10和J1可以相互结合形成环。
优选地，用R1表示的耐扩散性基的芳香族基为碳原子数为7～30的芳基。该芳基可进一步含有取代基，此时的取代基包括上述R1中列举的取代基。
此外，优选地，用R3表示的耐扩散性基的芳香族氧基为碳原子数为7～30的芳氧基。该芳氧基可进一步含有取代基，该取代基包括上述R1中列举的取代基。
在通式(I)中，R4表示取代基。该取代基的实例包括在上述R1的取代基中列举的实例。R4优选卤原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰酰基、芳氧羰酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、酰胺基、烷基或芳基磺酰胺基、烷硫基、或芳硫基。m表示0～4的整数。当m为2或大于2的整数时，多个R4可以彼此相同或不同，也可以相互结合形成环。
更优选地，R4为烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、或芳硫基。进一步优选地，R4为烷基、或烷氧基，最优选地，R4为叔烷基。
R4的取代位置优选-CONH-基的对位，或R3的对位，更优选为R3的对位。
通式(I)中，X表示氢原子或与显影剂的氧化产物进行偶合反应时能够脱离的基团。当为与显影剂的氧化产物进行偶合反应时能够脱离的基团时，X的实例包括在氮原子部分脱离的基团、在氧原子部分脱离的基团、在硫原子部分脱离的基团、卤原子(例如氯原子、溴原子)等。
作为在氮原子部分脱离的基团，其为杂环基(优选5～7元的取代或非取代、饱和或不饱和、芳香族(在本发明中是指具有4n+2个环状共轭电子的物质)或非芳香族、单环或具有稠合环的杂环基。更优选地，构成环的原子从碳原子、氮原子及硫原子中选取，并且为至少含有1个氮原子、氧原子及硫原子中的任何杂原子的5或6元的杂环基。其实例包括琥珀酰亚胺、顺丁烯二酰亚胺、酞酰亚胺、二甘醇酸酰亚胺、吡咯、吡唑、咪唑、1，2，4-三吡咯、四唑、吲哚、苯并吡唑、苯并三吡咯、咪唑啉间二氮杂环戊烯-2，4-二酮、恶唑烷-2，4-二酮、苯并恶唑啉-2-酮、苯并噻唑啉-2-酮、2-吡咯啉-5-酮、2-咪唑啉-5-酮、吲唑啉-2，3-二酮、，2，6-二羟基嘌呤、乙二酰脲、1，2，4-三吡唑啉-3，5-二酮、2-吡啶酮、4-吡啶酮、2-嘧啶酮、6-二氢哒嗪酮、2-吡唑酮、2-氨基-1，3，4-三噻唑烷-4-酮)、酰胺基(例如乙酰胺、三氟乙酰胺)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺、苯磺酰胺)、芳基偶氮基(例如苯基偶氮、萘基偶氮)、氨基甲酰胺基(例如N-甲基氨基甲酰胺基)等。
在氮原子部分脱离的基团中，优选杂环基。进一步优选构成环的原子含有1、2、3或4个氮原子的芳香族杂环基，或用下述通式(L)表示的杂环基。
通式(L)
Figure C0210847400301
式中，L表示与-NC(＝O)-部分一同形成5～6元含氮杂环的端基。
这些的实例在上述杂环基说明中已经列举，这些为更优选的物质。其中，L优选形成5元含氮杂环的端基。
作为在氧原子部分脱离的基团的实例，包括芳氧基(例如苯氧基、1-萘氧基)、杂环氧基(例如吡啶氧基、吡唑氧基)、酰氧基(例如乙酰氧基、苯甲酰氧基)、烷氧基(例如甲氧基、十二烷氧基)、氨基甲酰氧基(例如N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉代氨基甲酰氧基)、芳氧羰酰氧基(例如苯氧羰酰氧基)、烷氧羰酰氧基(例如甲氧羰酰氧基、乙氧羰酰氧基)、烷基磺酰氧基(例如甲磺酰氧基)、芳磺酰氧基(例如苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基)等。
作为在氧原子部分脱离的基团，优选芳氧基、酰氧基、杂环氧基。
作为在硫原子部分脱离的基团的实例，包括芳硫基(例如苯硫基、萘硫基)、杂环硫基(例如四唑硫基、1，3，4-噻二唑硫基、1，3，4-恶唑硫基、苯并咪唑间二氮杂环戊烯硫基)、烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、十六烷硫基)、烷亚磺酰基(例如甲亚磺酰基)、芳亚磺酰基(包括苯亚磺酰基)、芳磺酰基(例如苯磺酰基)、烷磺酰基(例如甲磺酰基)等。
作为在硫原子部分脱离的基团，优选芳硫基、杂环硫基，更优选为杂环硫基。
与氢原子相比，X优选与显影剂的氧化产物进行偶合反应时能够脱离的基团。与显影剂的氧化物进行偶合反应时能够脱离的基团可以被取代基取代，作为该取代基的实例包括在上述R1的取代基中列举的实例。
X优选在氮原子部分脱离的基团、在氧原子部分脱离的基团，更优选为在氮原子部分脱离的基团，最优选为在氮原子部分脱离的基团中所述的基团，优选顺序相同。
X更优选为可以含有取代基的吡唑-1-基、可以含有取代基的咪唑-1-基、可以含有取代基的吡啶-1-基或用上述通式(L)表示的杂环基。更优选为可以含有取代基的吡唑-1-基，可以含有取代基的咪唑-1-基、或可以含有取代基的吡啶-1-基，最优选为可以含有取代基的咪唑-1-基、或可以含有取代基的吡啶-1-基。
X在与显影剂的氧化产物反应脱离后，优选其不成为实质性的显影抑制剂。当X成为显影抑制剂时，产生了未曝光的感光材料稳定性降低的问题。作为成为该显影抑制剂的基团，其实例包括苯并三唑--1-或苯并三唑-2-基、芳硫基、杂环硫基等。
此外，X在与显影剂的氧化产物反应脱离后，优选不成为品红成色剂的基团。当X为生成品红成色剂的基团时，在处理后，品红染料和黄色染料混在一起，产生色纯度降低的问题。作为脱离后成为品红成色剂基团，其实例包括吡唑-[5，1-c][1，2，4]-三吡咯-1-基、吡唑-[1，5-b][1，2，4]-三吡咯-1-基、吲唑酮-1-基、吡唑-[1，5-a]-苯并咪唑-4-基等。这些基团也可包括含有取代基的物质。
此外，当由于Q而形成1，2，4-苯并噻二嗪-1，1-二氧化物环时，R1为甲基，R3为氯原子，并且m为0时，从本发明的效果出发，与X为氢原子相比，X优选为与显影剂氧化产物进行偶合反应时能够脱离的基团。
为使成色剂在感光材料中不发生移动，优选地，Q、R1、X、R3或R4中的至少一个为含有取代基的，总碳原子数为7～50的基团，更优选地，总碳原子数为10～50，进一步优选地，总碳原子数为10～40，最优选地，总碳原子数为12～35。
此外，从成色性方面出发，优选地，Q、R1、X、R3或R4中的至少一个为含有羟基、或pKa为3～12的解离基(例如-COOH基、-NHSO2-基、酚式羟基、-CONHCO-基、-CONHSO2-基、-CONHSO2NH2-基、-SO2NHSO2-基)的基团，更优选地，X为含有这些基团的基团。
下面就通式(I-2)表示的化合物(在本发明中也称为形成染料的成色剂)进行详细的说明。
通式(I-2)
Figure C0210847400321
在通式(I-2)中，R1、R3、R4、m表示的内容与通式(I)所述的内容相同，优选的范围也相同。
在通式(I-2)中，Q1为用-C(-R11)＝C(R12)-Z-表示的基团(在本发明中，该基团的表记不限制用该式所表示的基团结合的方向。)。Z为SO2或CO。R11、R12为相互结合的，与-C＝C-部分一同形成5～7元环的基团，或彼此相互独立，表示氢原子或取代基。R11与R12结合形成的5～7元环为饱和或不饱和环，该环可以为脂环、芳香环、杂环。实例包括苯环、呋喃环、噻吩环、环戊烷环、环己烷环。此外，但R11、R12表示取代基时，作为该取代基，其实例为在上述R1的取代基中列举的实例。
在通式(I-2)中，X1为含有pKa为1～12的解离基，且与显影剂的氧化产物进行偶合反应时能够脱离的基团。作为通过与显影剂的氧化产物发生偶合反应时能够脱离的基团，其实例为在通式(I)中X为通过与显影剂氧化产物进行偶合反应时能够脱离的基团时所列举的实例，优选实例也相同。但是，在通式(I-2)中所必需的是，该例示的基团含有pKa为1～12的解离基。
X1所含有的解离基的pKa，其优选的范围为1～12，更优选为3～12。作为优选的解离基的实例，其包括-COOH基、-NHSO2-基、酚式羟基、-CONHCO-基、-CONHSO2-基、-CONHSO2NH2-基或-SO2NHSO2-基。更优选为-COOH基、-NHSO2-基、-CONHSO2-基，最优选为-COOH基。
该解离基的数目可以至少为1个，优选1～2个，更优选为1个。
下面对本发明的通式(II)所表示的化合物(在本发明中也称为形成染料的成色剂)进行详细说明。
通式(II)
在通式(II)中，R1、R3、R4、m所表示的内容与通式(I)中所叙述的内容相同，优选范围也相同。
在通式(II)中，R2表示取代基。该取代基的实例为在上述R1的取代基中所例举的实例。1表示0～4的整数。当1为2或大于2的整数时，多个R2可以彼此相同或不同，可以相互结合形成环。
在通式(II)中，Y表示与显影剂的氧化产物进行偶合反应时能够脱离的基团。作为Y的实例，其包括X为与显影剂的氧化产物进行偶合反应时能够脱离的基团时所例举的实例，优选实例也相同。
在通式(II)所表示的成色剂中，对优选的成色剂更具体地表示，其为：
1)R1为烷基，Y为可以含有取代基的咪唑-1-基或可以含有取代基的吡咯-1-基(优选可以含有取代基的咪唑-1-基)，R3为烷氧基，m为1～2(优选1)，且R4表示取代基，其中至少有一个为从烷基、环烷基或烷氧羰酰基中选取的基团，并且在R3的对位被取代。
2)R1为烷基，Y为用通式(L)表示的基团，R3为烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基，m为1～2(优选1)，且R4表示取代基，其中至少一个在R3的对位被取代。
在1)和2)中，R2及1为在通式(II)中所规定的内容，优选在1)和2)中，1为0。此外，上述记载的各基团优选上述记载的优选的顺序。
在上述1)的成色剂中，更优选的成色剂可以用下述通式(IIA)表示。
下述通式(IIA)表示的成色剂在成色性及色彩方面更为理想。
通式(IIA)
Figure C0210847400341
在通式(IIA)中，R11、R12相互独立、表示取代或未取代的烷基。R13为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、或取代或未取代的烷氧羰酰基。R14、R15、R16相互独立，表示氢原子或取代基。R17表示取代基。p表示0～3的整数。p为2～3时，多个R17可以彼此相同或不同。
在通式(IIA)所表示的成色剂中，由于其即使在较高的pH条件下与显影剂的氧化产物进行偶合反应时，也具有优异的成色性，因此优选下述通式(IIB)表示的成色剂。
通式(IIB)
Figure C0210847400342
在通式(IIB)中，R21、R22相互独立、表示取代或未取代的烷基。R23表示未取代的烷基或未取代的环烷基。R24、R25、R26相互独立，表示氢原子、氯原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烷氧羰酰基。R27表示取代或未取代的烷基、卤原子、取代或未取代的烷氧基、或取代或未取代的烷基氨基羰酰基。p表示0～3的整数。当p为2～3的整数时，多个R27可以相同或不同。
下面对通式(IIB)所表示的成色剂进行进一步的说明。
优选地，R21为碳原子数为1～30的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、十八烷基)。更优选地，为碳原子数为1～30的未取代的烷基，进一步优选地，为碳原子数为12～20的未取代的烷基。最优选地，R21为正十八烷基。
优选地，R22为碳原子数为1～30的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基)。更优选地，R22为碳原子数为1～6的未取代的烷基。最优选地，R22为甲基、乙基、正丙基。
优选地，R23为碳原子数为1～20的未取代的烷基(例如甲基、乙基、叔丁基、1，1，3，3-四甲基丁基)。更优选地，R23为碳原子数为4～8的烷基。最优选地，R23为叔丁基。
优选地，R24、R25相互独立，为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、可以含有碳原子数为2～20的取代基的烷氧羰酰基(优选未取代的烷氧羰酰基)。更优选地，R24、R25相互独立，为氢原子、甲氧羰酰基、乙氧羰酰基。
优选地，R26为氢原子、碳原子数为1～3的烷基。最优选地，R26为氢原子。
优选地，R27为碳原子数为1～20的未取代的烷基、卤原子、碳原子数为1～20的未取代的烷氧基。
p优选0、1。p更优选为0。
通式(IIB)所表示的成色剂，其优选的构造为，R21为碳原子数为12～20的未取代的烷基，R22为碳原子数为1～6的未取代的烷基、R23为碳原子数为4～8的未取代的烷基，R24、R25相互独立，为氢原子、甲氧羰酰基或乙氧羰酰基，R26为氢原子，并且p为0。
下面对本发明通式(II-2)所表示的化合物(在本发明中也称为形成染料的成色剂)进行详细说明。
通式(II-2)
Figure C0210847400361
在通式(II-2)中，R1、R2、R3、R4、1、m、X1所表示的内容与通式(I)、通式(II)及通式(I-2)中所叙述的内容相同，优选范围也相同。
下面对用本发明通式(I)、通式(II)、通式(I-2)或通式(II-2)所表示的成色剂的优选的取代基组合进行说明，R1为3-(2，4-二叔胺苯氧基)丙基、-C16H33基或-C18H37基，R3为卤原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基，X、Y、X1为上述通式(L)所示的杂环基、可以含有取代基的吡唑-1-基、可以含有取代基的咪唑-1-基、可以含有取代基的吡咯-1-基。
本发明中用通式(I)或通式(II)表示的成色剂不为下述化合物(I-A)。该化合物(I-A)为被封端的品红成色剂，由于1，2，4-苯并噻二嗪-1，1-二氧化物结合酰基醋酸苯胺部分而形成封端基，其在显影处理后从感光材料中流出，无法作为影像被利用。该基即使不流出，但黄色染料和品红染料混合，不能获得本发明所要获得的效果。
Figure C0210847400371
本发明所涉及的成色剂取决于用于偶合反应的显影剂，优选形成黄色染料的成色剂或形成品红染料的成色剂，特别优选形成黄色染料的成色剂。此外，所得到的染料，其吸收的最大波长为400～500nm，更优选为410～480nm，最优选为420～460nm。
在本发明中用通式(I)、通式(II)、通式(IIA)、通式(IIB)、通式(I-2)或通式(II-2)所表示的成色剂中，优选的实例如下所示，但本发明不限于以下这些实例。此外，本发明还包含偶合位上的氢原子移动到与偶合位相结合的C＝N的氮上而形成的互变异性体。
Figure C0210847400401
Figure C0210847400411
Figure C0210847400421
Figure C0210847400431
Figure C0210847400471
Figure C0210847400481
Figure C0210847400491
Figure C0210847400511
Figure C0210847400521
Figure C0210847400531
Figure C0210847400541
Figure C0210847400561
Figure C0210847400571
Figure C0210847400581
Figure C0210847400591
Figure C0210847400601
Figure C0210847400621
Figure C0210847400641
Figure C0210847400651
Figure C0210847400671
Figure C0210847400681
Figure C0210847400691
Figure C0210847400701
Figure C0210847400711
Figure C0210847400721
Figure C0210847400741
Figure C0210847400751
Figure C0210847400761
在以下的说明中，在引用以上所例示的化合物(也称为形成染料的成色剂)时，用各个例示化合物所带有的括号内的编号(X)，表示成“成色剂-(X)”。
下面所示的是上述通式(I)所示化合物的具体合成例。
合成例1：成色剂-(1)的合成
成色剂-(1)根据下述的路线合成。
Figure C0210847400781
                                                             成色剂(1)
在38.8g 40％的甲胺水溶液和200ml的乙腈溶液中，在冰浴下，边搅拌边每次少量地添加共计44.3g邻硝基苯磺酰氯。将反应体系的温度升温至室温，再搅拌1小时。加入乙酸乙酯和水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁将有机层干燥后，真空蒸馏除去溶剂，得到从乙酸乙酯、正己烷混合溶剂中结晶析出的28.6g化合物(A-1)。
将44.8g还原铁、4.5g氯化铵分散到270ml异丙醇、45ml水中，加热回流1小时。边搅拌，边向其中每次少量添加共计25.9g化合物(A-1)。再加热回流1小时后，通过氟镁石吸收过滤。向滤液中添加乙酸乙酯和水进行分液，用饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁对有机层进行干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到21.5g化合物(A-2)的油状物。
将18.9g化合物(A-2)、39.1g亚氨基醚(A-0)的盐酸盐、200ml乙醇的溶液搅拌、加热回流1天。进一步添加19.2g亚氨基醚的盐酸盐，搅拌、加热回流1天。加入乙酸乙酯和水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁将有机层干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到从乙酸乙酯/正己烷混合溶剂中结晶析出的21.0g化合物(A-3)。
将5.6g化合物(A-3)、7.2g的2-甲氧基-5-十四烷氧羰酰苯胺、20ml间二氯苯的溶液在加热回流下，搅拌6小时。冷却后，加入正己烷，从而得到结晶析出的8.8g化合物(A-4)。
向5.4g化合物(A-4)的110ml二氯甲烷溶液中，在冰浴下，滴加含有0.45ml溴的二氯甲烷溶液10ml。在室温下搅拌30分钟后，添加二氯甲烷和水进行分液，用饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到化合物(A-5)的粗制物。
将3.5g的5，5-二甲基恶唑烷-2，4-二酮、3.8ml三乙胺溶解于110ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在室温下用10分钟的时间向其中滴加将事先合成的全部化合物(A-5)的粗制物溶解于25ml乙腈后得到的溶液，并在室温下搅拌2小时。加入乙酸乙酯和水进行分液，用0.1当量氢氧化钾、稀盐酸、饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂，采用硅胶柱色谱法，用丙酮、正己烷混合溶剂作为溶离液进行精制，从而得到从乙酸乙酯、正己烷混合溶剂中结晶析出的4.7g成色剂-(1)。
合成例2：成色剂-(3)的合成
成色剂-(3)根据下述的路线合成。
Figure C0210847400811
                                                           成色剂(3)
向438g的3-(2，4-二叔戊苯氧基)丙胺、210ml三乙胺、1升乙腈的溶液中，在冰浴下，边搅拌边少量地添加共计333g的邻硝基苯磺酰氯。将反应体系的温度升温至室温，再搅拌1小时。加入乙酸乙酯和水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁将有机层干燥后，真空蒸馏除去溶剂，得到从乙酸乙酯、正己烷混合溶剂中结晶析出的588g化合物(B-1)。
将84.0g还原铁、8.4g氯化铵分散到540ml异丙醇、90ml水中，加热回流1小时。边搅拌，边向其中每次少量添加共计119g化合物(B-1)。再加热回流2小时后，通过氟镁石吸收过滤。向滤液中添加乙酸乙酯和水进行分液，用饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁对有机层进行干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到111g化合物(B-2)的油状物。
将111g化合物(B-2)、68.4g亚氨基醚(A-0)的盐酸盐、150ml乙醇的溶液搅拌、加热回流1小时。进一步添加4.9g亚氨基醚的盐酸盐，在加热回流下，搅拌30分钟。冷却后进行吸引过滤，向滤液中添加对二甲苯，边除去乙醇边加热回流4小时。采用硅胶柱色谱法，用乙酸乙酯、正己烷混合溶液作为溶离液对反应液进行精制，从而得到从甲醇中结晶析出的93.1g化合物(B-3)。
将40.7g化合物(B-3)、18.5g的2-甲氧苯胺、10ml对二甲苯的溶液在加热回流下搅拌6小时。加入乙酸乙酯和水进行分液，将有机层用稀盐酸、饱和食盐水洗净。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂，采用硅胶柱色谱法，用乙酸乙酯、正己烷混合溶液作为溶离液对残留液进行精制，从而得到37.7g油状的化合物(B-4)。
向24.8g化合物(B-4)的400ml二氯甲烷溶液中，在冰浴下，滴加含有2.1ml溴的二氯甲烷溶液35ml。在冰浴下搅拌30分钟后，添加二氯甲烷、水进行分液，用饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到化合物(B-5)的粗制物。
将15.5g的5，5-二甲基恶唑烷-2，4-二酮、16.8ml三乙胺溶解于200ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在室温下用10分钟的时间向其中滴加将事先合成的全部化合物(B-5)的粗制物溶解于40ml乙腈后得到的溶液，升温至40℃，搅拌30分钟。加入乙酸乙酯、水进行分液，用0.1当量的氢氧化钾、稀盐酸、饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁对有机层进行干燥后，真空蒸馏除去溶剂，采用硅胶柱色谱法，用丙酮、正己烷混合溶剂作为溶离液对残留物进行精制，从而得到从乙酸乙酯、正己烷混合溶剂中结晶析出的23.4g成色剂-(3)。
合成例3：成色剂-(6)的合成
成色剂-(6)根据下述的路线合成。
Figure C0210847400841
                                                      成色剂(6)
向21.4g二苯甲酰胺和200ml乙腈的溶液中，在冰浴下，边搅拌边少量地添加共计39.9g的邻硝基苯磺酰氯。将反应体系的温度升温至室温，进一步滴加30ml的三乙胺，搅拌1小时。加入乙酸乙酯和水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁将有机层干燥后，真空蒸馏除去溶剂，得到从乙酸乙酯、正己烷混合溶剂中结晶析出的31.2g化合物(C-1)。
将44.8g还原铁、4.5g氯化铵分散到270ml异丙醇、45ml水中，加热回流1小时。边搅拌，边向其中每次少量添加共计29.2g化合物(C-1)。再加热回流1小时后，通过氟镁石吸引过滤。向滤液中添加乙酸乙酯和水进行分液，用饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁对有机层进行干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到25.5g化合物(C-2)的油状物。
将19.7g化合物(C-2)、22.0g亚氨基醚(A-0)的盐酸盐、200ml乙醇的溶液在加热回流下，搅拌4小时。进一步添加19.7g亚氨基醚的盐酸盐，在加热回流下，搅拌4小时。进一步添加13g对甲苯磺酸一水和物，在加热回流下搅拌1小时。加入乙酸乙酯和水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁对有机层进行干燥，真空蒸馏除去溶剂，从而得到从乙酸乙酯、正己烷混合溶剂中结晶析出的3.2g化合物(C-3)。
将2.9g化合物(C-3)、2.9g的2-甲氧基-5-十四烷氧羰酰苯胺、20ml邻二氯苯的溶液在加热回流下搅拌6小时。加入乙酸乙酯和水进行分液，将有机层用稀盐酸、饱和食盐水洗净。用无水硫酸镁对有机层进行干燥后，真空蒸馏除去溶剂，采用硅胶柱色谱法，用乙酸乙酯、正己烷混合溶液作为溶离液对残留物进行精制，从而得到从乙酸乙酯、正己烷混合溶液中结晶析出的3.8g的化合物(C-4)。
向3.4g化合物(C-4)的100ml二氯甲烷溶液中，在冰浴下，滴加含有0.26ml溴的二氯甲烷溶液10ml。在室温下搅拌30分钟后，添加二氯甲烷和水进行分液，用饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到化合物(C-5)的粗制物。
将3.5g的1-苄基-5-乙氧基乙内酰脲、2.1ml三乙胺溶解于100ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在室温下用30分钟的时间向其中滴加将事先合成的全部化合物(C-5)的粗制物溶解于20ml乙腈后得到的溶液，在40℃下，搅拌2小时。加入乙酸乙酯和水进行分液，用0.1当量氢氧化钾、稀盐酸、饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁对有机层进行干燥后，真空蒸馏除去溶剂，采用硅胶柱色谱法，用乙酸乙酯、正己烷混合溶剂作为溶离液对残留物进行精制，从而得到从乙酸乙酯、正己烷混合溶剂中结晶析出的3.0g成色剂-(6)。
合成例4：成色剂-(31)的合成
成色剂-(31)根据下述的路线合成。
Figure C0210847400871
                                                   成色剂(31)
向26.8g化合物(D-0)(美国专利第3841880号记载的成色剂-I)、16.6g碳酸钾、300ml丙酮的溶液中滴加13.9g二甲基硫酸，在加热回流下，搅拌2小时。加入乙酸乙酯和水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁将有机层干燥后，真空蒸馏除去溶剂，采用硅胶柱色谱法，用丙酮、正己烷混合溶液作为溶离液对残留物进行精制，得到从乙酸乙酯、正己烷混合溶剂中结晶析出的5.6g化合物(D-1)。此时，生成10.9g作为副产物的化合物(A-3)。也可以用同样的方法用合成的化合物(A-3)来合成成色剂-(1)。
将5.4g化合物(D-1)、7.3g的2-甲氧基-5-十四烷氧羰酰苯胺、50ml邻二氯苯的溶液在加热回流下，搅拌6小时。加入乙酸乙酯和水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐水对有机层进行洗净，用无水硫酸镁对有机层干燥后，真空蒸馏除去溶剂。从而得到从乙酸乙酯、甲醇混合溶剂中结晶析出的9.1g化合物(D-2)。
向4.8g化合物(D-2)的100ml二氯甲烷溶液中，在冰浴下，滴加含有0.4ml溴的二氯甲烷溶液10ml。在冰浴下搅拌30分钟后，加入二氯甲烷、水进行分液，用饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁进行干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到化合物(D-3)的粗制物。
将3.8g的5-丁基恶唑烷-2，4-二酮、3.4ml三乙胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺。在室温下用30分钟的时间向其中滴加将事先合成的全部化合物(D-3)的粗制物溶解于50ml N，N-二甲基乙酰胺后得到的溶液，在室温下搅拌1小时。加入乙酸乙酯、水进行分液，将有机层用0.1当量氢氧化钾水溶液、稀盐酸、饱和食盐水洗净。用无水硫酸镁进行干燥后，真空蒸馏除去溶剂，采用硅胶柱色谱法，用丙酮、四氢呋喃、正己烷混合溶液作为溶离液对残留物进行精制，从而得到从乙酸乙酯、正己烷混合溶液中结晶析出的2.1g的成色剂-(31)。
合成例5：成色剂-(51)的合成
成色剂-(51)根据下述的路线合成。
                                                         成色剂(51)
在25.8g辛胺和200ml乙腈的溶液中，在冰浴下，边搅拌边每次少量地添加共计44.3g邻硝基苯磺酰氯。将反应体系的温度升温至室温，再搅拌1小时。加入乙酸乙酯和水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁将有机层干燥后，真空蒸馏除去溶剂，得到55.6g化合物(E-1)。
将44.8g还原铁、4.5g氯化铵分散到270ml异丙醇、45ml水中，加热回流1小时。边搅拌，边向其中每次少量添加共计24.9g化合物(E-1)。再加热回流1小时后，通过氟镁石吸引过滤。向滤液中添加乙酸乙酯和水进行分液，用饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁对有机层进行干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到20.5g化合物(E-2)的油状物。
将19.0g化合物(E-2)、40.1g亚氨基醚(A-0)的盐酸盐、200ml乙醇的溶液在加热回流下，搅拌1天。进一步添加20.2g亚氨基醚的盐酸盐，在加热回流下，再搅拌1天。加入乙酸乙酯和水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁将有机层干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到19.0g化合物(E-3)。
将5.6g化合物(E-3)、9.2g的2-辛氧基-5-十四烷氧羰酰苯胺、20ml间二氯苯的溶液加热回流下，搅拌6小时。冷却后，加入甲醇，从而得到结晶析出的9.2g化合物(E-4)。
向5.4g化合物(E-4)的110ml二氯甲烷溶液中，在冰浴下，滴加含有0.45ml溴的二氯甲烷溶液10ml。在室温下搅拌30分钟后，添加二氯甲烷、水进行分液，用饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到化合物(E-5)的粗制物。
将3.5g的5，5-二甲基恶唑烷-2，4-二酮、3.8ml三乙胺溶解于110ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在室温下用10分钟的时间向其中滴加将事先合成的全部化合物(A-5)的粗制物溶解于25ml乙腈后得到的溶液，并在室温下搅拌2小时。加入乙酸乙酯和水进行分液，用0.1当量氢氧化钾、稀盐酸、饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂，采用硅胶柱色谱法，用丙酮、正己烷混合溶剂作为溶离液进行精制，从而得到4.5g成色剂-(51)。
合成例6：成色剂-(53)的合成为水容离液进行精制，从而得到4.5g成
成色剂-(53)根据下述的路线合成。
Figure C0210847400911
                                    成色剂(53)
将40.7g化合物(B-3)、25.5g的2-十二烷氧苯胺、10ml对二甲苯的溶液在加热回流下，搅拌6小时。加入乙酸乙酯和水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁将有机层干燥后，真空蒸馏除去溶剂。采用硅胶柱色谱法，用乙酸乙酯/正己烷的混合液作为溶离液对残留物进行精制，从而得到38.7g油状化合物(F-4)。
在23.8g化合物(F-4)的400ml二氯甲烷溶液中，在冰浴下，滴加含有2.1ml溴的二氯甲烷溶液35ml。在冰浴下搅拌30分钟后，加入二氯甲烷、水进行分液，用饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁进行干燥，真空蒸馏除去溶剂，从而得到化合物(F-5)的粗制物。
将15.6g的5，5-二甲基恶唑烷-2，4-二酮、16.5ml三乙胺溶解于200ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在室温下用10分钟的时间向其中滴加将事先合成的全部化合物(F-5)的粗制物溶解于40ml乙腈后得到的溶液，升温至40℃，搅拌30分钟。加入乙酸乙酯、水进行分液，用0.1正规氢氧化钾、稀盐酸、饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁对有机层进行干燥后，真空蒸馏除去溶剂，采用硅胶柱色谱法，用丙酮、正己烷混合溶剂作为溶离液对残留物进行精制，从而得到22.4g成色剂-(53)。
合成例7：成色剂-(103)的合成
成色剂-(103)根据下述的路线合成。
Figure C0210847400931
                                                          成色剂(103)
向83.4g化合物(G-0)(纯度95％)的甲醇溶液1.01中加入27.4g肼的盐酸盐，在室温下搅拌一晚。加入400ml水、800ml醚，进行搅拌，滤去不溶物。用醚将滤液抽出，用无水硫酸镁对有机层进行干燥后，真空蒸馏除去溶剂。得到从乙腈中结晶析出的40.0g化合物(G-1)。
向24.8g化合物(B-4)的二氯甲烷溶液400ml中，在冰浴下，滴加含有2.1ml溴的二氯甲烷溶液35ml。在冰浴下搅拌30分钟后，加入二氯甲烷和水进行分液，用饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂，得到化合物(B-5)的粗制物。
向13.5g化合物(G-1)的N，N-二甲基乙酰胺溶液250ml中，加入16.0ml的1，8-二氮杂-双环-[5，4，0]-十一烯-7。向其中添加250ml化合物(B-5)的N，N-二甲基乙酰胺。滴加完毕后，加热搅拌1小时，温度上升到50℃。加入乙酸乙酯和水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂。从而得到从乙酸乙酯、正己烷混合溶液中结晶析出的27.6g化合物(G-2)。
向27.6g化合物(G-2)的四氢呋喃80ml、甲醇220ml的混合溶液中添加2N氢氧化钠水溶液110ml。升温至50℃，搅拌5小时。用稀盐酸进行中和，加入乙酸乙酯进行分液。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到从乙酸乙酯、环己烷混合溶剂中结晶析出的24.8g成色剂-(103)。
合成例8：成色剂-(112)的合成
成色剂-(112)根据下述的路线合成。
Figure C0210847400951
                                                成色剂(112)
向57.8g的3-十二烷氧丙胺和33.6ml三乙胺的乙腈溶液300ml中，在冰浴下，边搅拌边每次少量地添加共计52.5g邻硝基苯磺酰氯。将反应体系的温度升温至室温，再搅拌一晚。流入稀盐酸后结晶析出，得到105.8g化合物(H-1)。
将109.0g还原铁、10.9g氯化铵分散到550ml异丙醇、50ml水中，加热回流1小时。边搅拌，边向其中每次少量添加共计105.8g化合物(H-1)。再加热回流1小时后，通过氟镁石吸引过滤。向滤液中添加乙酸乙酯和水进行分液，用饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁对有机层进行干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到77.1g化合物(H-2)的油状物。
将60.0g化合物(H-2)、45.0g亚氨基醚的盐酸盐、300ml乙醇的溶液在加热回流下，搅拌1小时。进一步添加3.0g亚氨基醚的盐酸盐，在加热回流下，再搅拌2小时。冷却后，加入300ml对二甲苯，边除去乙醇边加热回流8小时。加入乙酸乙酯和水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁将有机层干燥后，真空蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱仪进行精制，从而得到54.7g化合物(H-3)的油状物。
将25.4g化合物(H-3)、7.6g的2-甲氧基苯胺、60ml邻二甲苯的溶液加热回流下，搅拌1小时。其后，在1小时中添加3次2-甲氧基苯胺，平均每次加入3.5g，在加热回流下搅拌6小时。加入乙酸乙酯，水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁将有机层干燥后，真空蒸馏除去溶剂。采用硅胶柱色谱法，以乙酸乙酯、正己烷作为溶离液对残留物进行精制，从而得到从乙酸乙酯、正己烷混合溶液中结晶析出的14.2g化合物(H-4)。
向14.2g化合物(H-4)的100ml二氯甲烷溶液中投入8.7g过溴酸吡啶。在室温下搅拌30分钟后，添加乙酸乙酯、水进行分液，用饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到化合物(H-5)的粗制物。
向9.5g化合物(G-1)的N，N-二甲基乙酰胺溶液200ml中，加入11.3ml的1，8-二氮杂-双环-[5，4，0]-十一烯-7。向其中添加100ml化合物(H-5)的N，N-二甲基乙酰胺溶液。滴加完毕后，加热搅拌1小时，温度上升到50℃。加入乙酸乙酯和水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂。从而得到从乙酸乙酯、正己烷混合溶液中结晶析出的15.7g化合物(H-2)。
将15.7g化合物(H-6)的四氢呋喃50ml、甲醇140ml的混合溶液中添加2当量氢氧化钠水溶液70ml。升温至50℃，搅拌3小时。用稀盐酸中和，加入乙酸乙酯进行分液。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到从乙酸乙酯、正己烷混合溶液中结晶析出的13.8g成色剂-(112)。
合成例9：成色剂-(126)的合成
成色剂-(126)根据下述的路线合成。
Figure C0210847400971
                                                         成色剂(126)
向8.4g对羟基安息香酸甲酯的N，N-二甲基乙酰胺100ml溶液中添加8.3ml的1，8-二氮杂-双环-[5，4，0]-十一烯-7。向其中添加12.9g按上述条件制备的化合物(B-5)粗制物的N，N-二甲基乙酰胺溶液100ml。在室温下搅拌3小时后，加入乙酸乙酯、水进行分液，用饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱仪对残留物进行精制，得到11.0g化合物(I-1)的油状物。
向11.0g化合物(I-1)的四氢呋喃30ml、甲醇50ml的混合溶剂中添加2N氢氧化钠水溶液45ml。在50℃搅拌3小时后，用稀盐酸中和，加入乙酸乙酯、水进行分液。用碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱仪对残留液进行精制，从而得到从乙酸乙酯、正己烷混合溶剂中结晶析出的5.7g成色剂-(126)。
合成例10：成色剂-(129)的合成
成色剂-(129)根据下述的路线合成。
Figure C0210847400991
                                                 成色剂(129)
向61.0g硬脂酰胺和32.0ml三乙胺的N，N-二甲基乙酰胺300ml溶液中，在冰浴下，边搅拌边每次少量添加共计50.0g的邻硝基苯磺酰氯。在40℃下搅拌2小时。流入水中而结晶析出，得到79.8g的化合物(J-1)。
将77.0g还原铁、7.7g氯化铵分散到400ml异丙醇、40ml水中，加热回流1小时。边搅拌，边向其中每次少量添加共计78.0g化合物(J-1)。再加热回流3小时后，通过氟镁石吸引过滤。向滤液中添加乙酸乙酯、水，进行分液，用饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁对有机层进行干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到从甲醇中结晶析出的45.8g化合物(J-2)的油状物。
将45.0g化合物(J-2)、31.0g亚氨基醚的盐酸盐、400ml乙醇的溶液在加热回流下，搅拌1小时。进一步添加3.0g亚氨基醚的盐酸盐，在加热回流下，再搅拌3小时。冷却后，加入300ml对二甲苯，边除去乙醇，边加热回流18小时。加入乙酸乙酯、水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐水对有机层进行洗净。用无水硫酸镁将有机层干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到从甲醇中结晶析出的30.6g化合物(J-3)。
将15.0g化合物(J-3)、4.7g的2-甲氧基苯胺、50ml邻二甲苯的溶液加热回流下，搅拌6小时。加入乙酸乙酯和水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁将有机层干燥后，真空蒸馏除去溶剂。从而得到从甲醇中结晶析出的14.4g化合物(J-4)。
向14.0g化合物(J-4)的二氯甲烷200ml溶液中，投入8.2g过溴酸吡啶。在室温下搅拌1小时后，加入乙酸乙酯和水进行分液，用饱和食盐水将有机层洗净。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂，从而得到15.5g化合物(J-5)的粗制物。
向8.7g化合物(G-1)的N，N-二甲基乙酰胺溶液200ml中，加入10.3ml的1，8-二氮杂-双环-[5，4，0]-十一烯-7。向其中添加15.5g化合物(J-5)的N，N-二甲基乙酰胺溶液100ml。滴加完毕后，加热搅拌1小时，温度上升到50℃。加入乙酸乙酯和水进行分液，用稀盐酸、饱和食盐
水将有机层洗净。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱仪进行精制，从而得到15.0g化合物(J-6)。
向15.0g化合物(J-6)的四氢呋喃50ml、甲醇140ml的混合溶液中添加2N氢氧化钠水溶液60ml。升温至50℃，搅拌3小时。用稀盐酸进行中和，加入乙酸乙酯进行分液。用无水硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱仪进行精制后，从而得到从乙酸乙酯、环己烷混合溶剂中结晶析出的13.2g成色剂-(129)。
合成例11：成色剂-(191)的合成
成色剂-(191)根据下述的路线合成。
                                                          成色剂(191)
过程1
将62.2g(105mmol)化合物(J-3)、21.8g(105mmol)2-丙氧基-5-叔丁基苯胺、300ml二甲苯在150℃的温度下，反应3小时。其后，除去150ml二甲苯，再使其反应4小时。冷却至室温，添加100ml甲醇、200ml乙腈，将析出的结晶滤出，优选采用乙腈将洁净洗净。通过将该结晶干燥，从而得到51.1g化合物(K-1)(收率71％)。
过程2
将35.8g(52.5mmol)化合物(K-1)、50ml二氯甲烷、18.5g(57.7mmol)溴化氢酸吡啶翁过溴化物，在20℃的温度下，反应1小时。添加100ml水、将有机层洗净，用硫酸镁将有机层干燥，真空蒸馏除去溶剂。得到的化合物(K-2)直接用于下述过程。
过程3
将过程2制备的全部化合物(K-2)、14.5g(78.8mmol)4，5-二(甲氧羰酰基)咪唑、11.8ml(78.8mmol)1，8-二氮杂-双环-[5。4，0]-十一烯-7、200ml二甲基乙酰胺在20℃下反应30分钟。其后，添加500ml水、500ml乙酸乙酯进行分液，有机层分别用水洗一次，用饱和食盐水洗一次，用硫酸镁干燥后，真空蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/正己烷＝1/10～1/4)进行精制后，用乙腈进行再结晶，从而得到22.1g成色剂(191)(收率49％)。成色剂的构造用300MHz的1HNMR、质谱仪一同测定。
在四氢呋喃∶水＝6∶4时，测定的成色剂(191)在25℃时的pKa为8.3。
以下所示的为质谱和1HNMR的数据。
质谱(负值)特定结果
183、403、629、863(M-1)
1HNMR数据(δ值在CDCl3中)
0.79-0.92(m、6H)、1.05(bs、2H)、1.22(bs、30H)、1.30(s、9H)、1.48-1.63(m、2H)、2.90-3.02(m、1H)、3.03-3.1 8(m、1H)、3.79(q、J＝6.6Hz、2H)、3.84(s、3H)、3.98(s、3H)、6.72(d、J＝8.9Hz、1H)、7.04(dd、J1＝8.9Hz、J2＝3.0Hz、1H)、7.18-7.27(m、1H)、7.54-7.63(m、2H)、7.73(m、J＝8.7Hz、1H)、7.76(s、1H)、8.47(d、3.0Hz、1H)
(卤化银照相感光材料)
本发明所涉及的感光材料为在支持体上形成至少一层感光层的卤化银照相感光材料，且至少该感光层中的一层含有用上述通式(I)、(I-2)、(II)、(IIA)、(IIB)或(II-2)表示的化合物的形成染料的成色剂(以下称为本发明所涉及的形成染料的成色剂或本发明所涉及的成色剂)。上述成色剂通常包含在由明胶粘和剂构成的亲水性胶体层中。一般的感光材料可以在支持体上平均涂覆至少一层青感光卤化银乳剂层、绿感光卤化银乳剂层及红感光卤化银乳剂层等各感光乳剂层(感光层)。其涂覆顺序可以任意选择。此外，可以代替至少一个上述感光乳剂层而使用红外感光卤化银乳剂层。在这些感光乳剂层中，含有在各个波长域中具有感度的卤化银乳剂，并且含有形成与感光的光的补色有关的染料的成色剂，因此能够实现减色法的色再现。但是，感光乳剂层和成色剂的成色色彩可以不具上述对应关系。
本发明所涉及的形成染料的成色剂也可以包含在任何一个感光乳剂层(优选青感光卤化银乳剂层或绿感光卤化银乳剂层，特别优选为青感光卤化银乳剂层)中。
本发明所涉及的形成染料的成色剂，其在与对苯二胺类的成色显影剂组合时，主要用作黄色成色剂或品红成色剂，特别地，主要用作黄色成色剂。因此，本发明所涉及的卤化银照片感光材料，当成色显影剂使用对苯二胺类物质时，优选地，本发明所涉及的形成染料的成色剂包含在黄色成色剂或品红成色剂的成色层中，特别优选包含在黄色成色层中。此外，本发明所涉及的形成染料的成色剂，当使用对苯二胺类以外的成色显影剂时，其可以被用作能产生给予各种色彩的染料的染料形成成色剂。
在本发明的卤化银照相感光材料中，对于1摩尔卤化银，上述成色剂优选添加1×10-3～1摩尔，更优选为添加2×10-3～3×10-1摩尔。
上述成色剂可以通过各种已知的分散方法加入到感光材料中。其中，优选溶解于高沸点的有机溶剂(必要时并用低沸点的有机溶剂)，在明胶水溶液中乳化分散，添加到卤化银乳剂中的水包油分散法。在水包油分散法中，所使用的高沸点溶剂的实例在特开平5-313327号、特开平5-323539号、特开平5-323541号、特开平6-258803号、特开平8-262662号、美国专利第2,322,027号等中有记载。此外，作为聚合物分散法中的一种，胶乳分散法的过程、效果、浸渍用的胶乳的实例在美国专利第4,199,363号，西德专利出原第(OLS)2,541,274号，西德专利出原2,541,230号，特公昭53-41091号及欧洲专利公开第029104号等中有记载。此外，关于通过可溶于有机溶剂的聚合物进行的分散，其在PCT国际公开第WO88/00723号及特开平5-150420号等中有记载。优选甲基丙烯酸酯系或丙烯酰胺系聚合物，为了增加影像的稳定性，特别优选丙烯酰胺系聚合物。
这里，高沸点是指在常压下沸点为175℃或大于175℃。
本发明所使用的高沸点溶剂的实例，其在美国专利第2,322,027号等中有记载。作为常压下沸点在175℃以上的高沸点有机溶剂的实例，包括苯二甲酸酯类[例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二癸酯、二(2，4-二叔戊苯基)邻苯二甲酸酯、二(2，4-二叔戊苯基)间苯二甲酸酯、二(1，1-二乙基丙基)邻苯二甲酸酯]、磷酸酯或膦酸酯(例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三环己酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三氯丙酯、磷酸二(2-乙基己基)苯酯)、苯甲酸酯(例如2-乙基己基苯甲酸酯、十二烷基苯甲酸酯、2-乙基己基对羟基苯甲酸酯)、酰胺类(例如N，N-二乙基十二烷基酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺、N-十四烷基吡咯烷酮)、磺酰胺类(例如N-丁苯磺酰胺)、醇类或酚类(例如异硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)、脂肪族羧酸酯(例如二(2-乙基己基)癸二酸酯、壬二酸二辛酯、甘油三丁酸酯、异十八烷基乳酸酯、柠檬酸三辛酯)、苯胺衍生物(例如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺等)、烃类(例如石蜡、十二烷基苯、二异丙萘)、氯化石蜡类等。特别地，由于其有助于形成优异的色彩，因此优选上述磷酸酯类和特开平6-258803号、特开平8-262662号中记载的供氢化合物。
为了减轻对环境的压力，优选地，代替上述邻苯二甲酸酯类，而使用在欧洲专利EP-969320A1号、欧洲专利969321A1号中记载的化合物。除了上述化合物外，可以使用柠檬酸三丁酯、新戊三醇三酯等。
高沸点有机溶剂的介电常数依使用目的的不同而变化，优选在2.0～7.0的范围内，更优选地，在3.0～6.0的范围内。
高沸点有机溶剂的用量为成色剂质量的0～10倍，优选0～4倍。
此外，可以使用沸点在30℃以上，优选在50～160℃范围内的有机溶剂作为辅助溶剂。辅助溶剂的典型例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、甲乙酮、环己酮、2-乙氧乙基乙酸酯、二甲基甲酰胺。
为了改善处于乳化分散状态，随时间变化的储存稳定性，或为了抑制乳化分散物与卤化银乳剂混合的最终涂布组分照相性能的波动，或改善其随时间变化的储存稳定性，必要时，辅助溶剂的全部或部分可以通过真空蒸馏、皂洗或超滤等方法从上述乳化分散物中去除。
优选地，这样获得的亲油性微粒分散物的平均粒子尺寸在0.001～1.0μm范围内，更优选地，在0.05～0.30μm范围内，最优选地，在0.08～0.20μm范围内。平均粒径可以通过库尔特亚微粒分析仪model N4(商品名、库尔特电子有限公司)等检测仪器确定。如果亲油性微粒分散物的平均粒子尺寸过大，则容易产生成色剂的成色效率降低，感光材料表面的光泽劣化等问题。相反，如果平均粒子尺寸过小，则分散物的粘度增加，从而在生产时难于处理。
由本发明的成色剂所组成的亲油性微粒分散物的用量，用与分散媒体的重量比表示，对于1重量份的分散媒体，优选在2～0.1的范围内，更优选地，在1.0～0.2的范围内。分散媒体的实例包括具有表示性的明胶、此外还有聚乙烯醇等亲水性聚合物。根据使用目的的需要，亲油性微粒分散物在包含有本发明所涉及的成色剂外，还可以包括其它各种化合物。
本发明所涉及的卤化银照相感光材料适用于使用成色剂的感光材料。特别地，该感光材料适用于各种彩色照相感光材料，例如一般用或照相用彩色底片，幻灯或电视用彩色反转胶片，显色纸，一般用或照相用彩色正片，显示用感光材料，彩色反转纸，扫描曝光或面曝光用彩色校样；以及使用成色剂的黑白感光材料。此外，彩色底片适用于特公平2-32615和实公平3-39784中记载的带有透镜的胶片组。
当本发明的成色剂适用于彩色纸时，优选特开平11-7109号记载的感光材料等，特别地，在该特开平11-7109号中编号为0071-0087段记载的内容作为本发明的一部分被采用。
当本发明的成色剂适用于彩色底片时，优选使用特开平11-305396号专利说明书中段落编号为0115～0217记载的内容，因此，上述记载的内容作为本发明的一部分被采用。
当本发明的成色剂适用于彩色反转胶片时，优选使用特开平11-84601号专利说明书中段落编号0018～0021记载的内容，因此，上述内容作为本发明的一部分被采用。
下面对本发明所涉及的卤化银照相感光材料的优选实施例进行详细的说明。
优选地，本发明所涉及的成色剂主要应用于以下两个实施例中。
首先，对第一个实施例进行说明。
(第一实施例)
其它已知的照相用材料和添加剂可以用于本发明所涉及的卤化银照相感光材料中。
例如，作为照相用支持体，可以使用透过型支持体和反射型支持体。作为透过型支持体，优选使用透明支持体，例如硝酸纤维素膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，或2，6-萘二甲酸(NDCA)和乙二醇(EG)的聚酯，或NDCA、对苯二甲酸和EG的聚酯，并在其上设计有磁性层等信息记录层。作为反射型支持体，优选使用含有叠加多层的聚乙烯层或聚酯层，并且在这些耐水性树脂层(层压层)中至少有一层含有白色颜料，例如氧化钛的反射型支持体。
更优选地，本发明中的反射支持体为与卤化银乳剂层位于同侧的纸基上设计有具有微小孔隙的聚烯烃层。该聚烯烃层可以由多层组成。
在这种情况下，优选地，该支持体由一不含有微小孔隙的聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)层和一含有微小孔隙的聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)层组成，其中，不含有微小孔隙的聚烯烃层与卤化银乳剂层位于同侧，并且与明胶层相邻，含有微小孔隙的聚烯烃层与纸基更为接近。优选地，位于纸基和照相构成层之间的多个聚烯烃层或单个聚烯烃层的密度在0.40～1.0g/ml的范围内，更优选地，在0.50～0.70g/ml的范围内。此外，优选地，位于纸基和照相构成层之间的多个聚烯烃层或单个聚烯烃层的厚度在10～100μm的范围内，更优选地，在15～70μm的范围内。此外，优选地，聚烯烃层厚度与纸基厚度的比率在0.05～0.2的范围内，更优选地，在0.1～0.5的范围内。
此外，为了提高反射支持体的刚度(机械强度)，优选地，与感光构成层不同侧，即在上述纸基的背面设计一聚烯烃层，。在这种情况下，优选地，位于背面的聚烯烃层为表面无光泽的聚乙烯或聚丙烯，更优选地，为聚丙烯。位于背面的聚烯烃层的厚度优选在5～50μm的范围内，更优选地，在10～30μm的范围内，此外，其密度优选在0.7～1.1g/ml的范围内。在本发明所涉及的反射型支持体中，在纸基上设计有聚烯烃层的优选实施例包括在特开平10-333277号、特开平10-333278号、特开平11-52513号、特开平11-65024号、欧洲专利EP0880065号，以及欧洲专利EP0880066号中记载的实施例。
此外，优选地，在上述防水性树脂层中含有荧光增白剂。此外，该荧光增白剂也可以被分散在感光材料的亲水胶体层中。可以使用的荧光增白剂优选苯并恶唑系、香豆素系和吡唑啉系物质。更优选地，荧光增白剂为苯并恶唑萘系和苯并恶唑芪系物质。荧光增白剂的用量没有特别的限制，优选地，其使用量在1～100mg/m2的范围内。当荧光增白剂与防水性树脂混合时，所使用的荧光增白剂与防水性树脂的比率优选在0.0005～3质量％的范围内，更优选地，在0.001～0.5质量％的范围内。
此外，作为反射型支持体，可以在透过型支持体或上述反射型支持体上涂布含有白色颜料的亲水胶体层。
此外，作为反射型支持体，可以使用含有镜面反射性或二级扩散反射性金属表面的反射型支持体。
作为用于本发明所涉及的感光材料的支持体，可以将白色聚酯型支持体或在支持体上在卤化银乳剂层同侧设计含有白色颜料的支持体用于显示。此外，为了改善鲜艳性，优选在卤化银乳剂层上或支持体的背面设计有抗晕层。特别地，优选将支持体的透射密度调整到0.35～0.8的范围内，以使通过透射和反射光线可以看到显示的内容。
在本发明所涉及的感光材料中，为了改善，例如图象的鲜艳性，优选地，通过将欧洲专利EP0,337,490A2号的第27～76中记载的，通过处理能够脱色的染料(特别地，为氧杂青系染料)，加入到亲水胶体层中，以使感光材料在680nm的光反射密度为0.70或大于0.70。优选地，将12质量％或大于12质量％(更优选为14质量％或大于14质量％)、表面用例如二羟基～四羟基醇(例如三羟甲基乙烷)进行表面处理的氧化钛加入到支持体的防水树脂层中。
优选地，为了防止辐射和产生色晕、或为提高安全光的安全性，在本发明所涉及的感光材料中添加欧洲专利0337490A2号专利说明书第27～76页中记载的，通过处理能够脱色的染料(特别地，为氧杂青和青族染料)。优选地，也可以添加欧洲专利EP0819977号专利说明书中记载的染料。
当大量使用时，在这些水溶性染料中，有一些染料会使色彩的分离和安全光的安全性变差。不使色彩的分离变差而可以使用的染料优选在特开平5-127324、特开平5-127325、特开平5-216185号中记载的水溶性染料。
在本发明中，也可以使用通过处理能够脱色的着色层，用以代替水溶性染料或与水溶性染料的并用。通过处理而脱色的着色层可以与感光乳剂层直接接触，或通过含有在处理过程中防止色彩混合的助剂，例如氢醌和明胶，的中间层间接接触。优选地，该着色层应设置在与着色层的颜色产生相同原色的感光材料的下面(更接近于支持体)。可以独立地设置着色层，每一个着色层分别对应于原色。可以只设置从上述着色层中选取的一层或一些层。此外，可以设置对应多个原色域进行着色的着色层。对于着色层的光反射密度，在用于曝光的波长范围(在普通打印曝光中400nm～700nm的可见光领域，用于扫描曝光时扫描曝光光源的波长)中光密度最高的波长中，优选地，其光密度为0.2～3.0，更优选为0.5～2.5，特别优选为0.8～2.0。
上述着色层可以采用已知的方法形成。例如，如特开平2-282244号第3页右上栏～第8页记载的染料、特开平3-7931号第3页右上栏～第11页左下栏记载的染料那样，在固体微粒分散体状态下加入到亲水性胶体层中的方法，用阴离子染料对阳离子聚合物进行媒染的方法，染料被吸附到卤化银等的微粒上从而固定在层中的方法，特开平1-239544号中记载的使用胶体银的方法等。作为将染料的微粒在固体状进行分散的方法，例如特开平2-308244号第4～13页记载了一种加入至少在pH为6或小于6时为不溶于水，至少在pH为8或大于8时为溶于水的染料固体粉末的方法。此外，作为用阴离子染料对阳离子聚合物进行媒染的方法，在特开平2-84637号第18～26页有记载。关于制备用于光吸收剂的胶体银的方法，在美国专利第2,688,601号、美国专利第3,459,563号中有记载。在这些方法中，优选使用加入染料微粒的方法、使用胶体银的方法。
在本发明中所使用的卤化银乳剂中，其卤化银粒子优选为含有{100}面的立方体或14面体的结晶粒子(这些粒子可以有圆形的顶部，可以具有更高次的面)，或8面体的结晶粒子，或者优选{110}或{111}面占全投影面积50％的，长宽比为2或大于2的平板状粒子。长宽比是指用与一个微粒的投影面积相当的圆的直径除以微粒的厚度所得到的值。在本发明中，优选使用立方体或将{110}面作为主平面的平板状粒子或将{111}面作为主平面的平板状粒子。
作为用于本发明的卤化银乳剂，可以使用氯化银、溴化银、碘溴化银、氯(碘)溴化银乳剂等。从迅速处理性出发考虑，优选氯化银含量为95摩尔％或大于95摩尔％的氯化银或氯溴化银，更优选氯化银含量为98％以上的卤化银乳剂。在该卤化银乳剂中，特别优选在氯化银粒子的表面存在溴化银局部相的卤化银乳剂，原因在于能获得高感度和照相性能的稳定性。
溴化银局部相，优选地，通过使在溴化银局部相中全部溴化银含有率至少为10摩尔％或大于10摩尔％局部相进行取向生长而形成。溴化银局部相的溴化银的含有率优选在10～60摩尔％的范围内，最优选地，在20～50摩尔％的范围内。优选地，溴化银局部相由在本发明中构成卤化银粒子的全部银量的0.1～5摩尔％的银构成，更优选地，由0.3～4摩尔％的银构成。优选地，在溴化银局部相中含有氯化铱(III)、溴化铱(III)、氯化铱(IV)、六氯铱酸钠(III)、六氯铱酸钾(IV)、六氨铱酸盐(IV)、三草酸铱盐(III)、三草酸铱盐(IV)。这些物质的添加量根据目的的不同在很大的范围内变化，优选对于每摩尔卤化银，其添加量为10-9～10-2摩尔。
本发明所涉及的卤化银乳剂，在乳剂粒子形成或在乳剂的物理成熟过程中，可以使其含有铱以外的多种多价金属离子杂质。作为这些杂质的实例，可以使用元素周期表第VIII族金属，例如铁、钌、锇、铼、铑、镉、锌、铅、铜和铊的盐或络合盐。在本发明中，特别优选使用金属化合物，例如铁、钌、锇和铼的化合物，其至少含有四个氰基配位体，原因在于其能进一步提高高照度感度，并且能抑制潜像增感。铱的化合物对于高照明曝光适应性具有明显的效果。这些化合物的加入量可根据目的在很大的范围内变动，优选对于每摩尔卤化银，其添加量在10-9～10-2摩尔的范围内。
本发明所使用的卤化银乳剂中卤化银粒子的平均粒径(这里的平均粒径是指相当于一个粒子投影面积的圆的直径，其平均值作为平均粒径)优选在0.1～2μm的范围内。
此外，这些粒子大小的分布，用分布系数(用平均粒子的大小去除粒子大小分布的标准偏差所得结果)表示，优选为20％或小于20％，更优选为15％或小于15％，进一步优选10％或小于10％的所谓单分散的乳剂。为了获得宽的分布梯度，优选将上述单分散乳剂混合在同一层中，或通过涂覆多层单分散乳剂而形成多层结构。
在本发明所使用的卤化银乳剂中，可以添加防止感光材料在生产、储存或感光过程中成雾，并使其照相性能保持稳定的各种化合物或其母体。作为这些化合物的具体例优选在特开昭62-215272号公报说明书第39～72页公开的物质。同时优选在欧洲专利EP0447647号中记载的5-芳胺基-1，2，3，4-噻三唑化合物(其中，芳端基至少含有一个吸电子基团)。
此外，在本发明中，为了提高卤化银乳剂的稳定性，优选使用在特开平11-109576号中记载的异羟肟酸衍生物、特开平11-327094号记载的具有在羰基的邻位被氨基或羟基取代的双键双端基的环酮(特别地，因其用通式(S1)表示，因此编号为0036～0071的段落被本发明采用)；在特开平11-143011号中记载的每一个都被一个磺基取代的邻苯二酚和氢醌(例如4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羟基苯磺酸、2，3-二羟基苯磺酸、2，5-二羟基苯磺酸、3，4，5-三羟基苯磺酸及其它们的盐)；特开平1 1-102045号中用通式(I)～(III)表示的水溶性还原剂；美国专利第5,556,741号中用通式(A)表示的羟胺类化合物(优选使用美国专利第5,556,741号的第4栏的第56行～第11栏的第22行记载的物质，并作为参考被本发明采用)等。
进行光谱增感通常是为了赋予在本发明所涉及的每层感光材料中的感光乳剂在所需光波长区域的分光感度。
在本发明的感光材料中，作为用于青、绿、红区域光谱增感的光谱增感染料，可以使用例如F.M.Harmer著的杂环化合物-花青染料及其相关化合物(John Wiley & Sons[New York，London]1964年)中记载的物质。在本发明中优选的具体的化合物实例及光谱增感的方法包括在上述特开昭62-215272号公报的第22页右上栏～第38页记载的内容。此外，作为高氯化银含量的卤化银乳剂粒子的红外感光性光谱增感染料，从光谱增感染料的稳定性、吸附强度、曝光的温度依赖性等方面出发考虑，特别优选在特开平3-123340号中记载的光谱增感染料。
这些光谱增感染料的添加量依赖于使用的场合，可以在很宽的范围内变动。对于1摩尔卤化银，其添加量优选在0.5×10-6摩尔～1.0×10-2摩尔的范围内，更优选地，在1.0×10-6摩尔～5.0×10-3摩尔的范围内。
本发明所使用的卤化银乳剂，通常对其实施化学增感。对于化学增感法，可以单独或并用以添加不稳定硫化合物为表示的硫磺增感、以金增感为表示的贵金属增感、或还原增感。对于用于化学增感的化合物，优选在特开昭62-215272号第18页右下栏～第22页右上栏记载的物质。其中，特别优选实施金增感。原因在于，通过实施金增感，能够使在激光等下进行扫描曝光时产生的照相性能的变动减小。为了实施金增感，可以使用氯金酸或其盐、金的硫氰酸盐、金的硫代硫酸盐和金的硫化物胶体等。这些化合物的添加量根据场合的不同可以在很大的范围内变动，对于1摩尔的卤化银，其添加量在5×10-7摩尔～5×10-3摩尔的范围内，优选在1×10-6摩尔～1×10-4摩尔的范围内。在本发明中，可以组合使用金增感以外的其它增感法，例如硫磺增感、硒增感、碲增感、还原增感或使用金化合物以外的贵金属增感。
本发明所涉及的卤化银照相感光材料，如前所述，可以用于彩色底片、彩色反转胶片、彩色反转印画纸、彩色印画纸等，优选用于第一实施例中的彩色印画纸。
优选地，彩色印画纸至少含有一层黄色成色性卤化银乳剂层、一层品红成色性卤化银乳剂层及一层青色成色性卤化银乳剂层。通常，从离支持体近的乳剂层开始，这些卤化银乳剂层的顺序为黄色成色性卤化银乳剂层、品红成色性和青色成色性卤化银乳剂层。
但是，也可以采用与上述顺序不同的层顺序的安排。
例如，当本发明所涉及的成色剂起黄色成色剂的功能时，该含有黄色成色剂的卤化银乳剂层可以被设置在支持体上的任何位置。但是，当在该黄色成色剂含有层中含有卤化银平板粒子时，优选地，该层的位置要比含有品红成色剂的卤化银乳剂层或含有青色成色剂的卤化银乳剂层中的至少一层离支持体远。此外，从成色显影促进、脱银促进、由于增感染料而使残色减少的观点出发，优选地，含有黄色成色剂的卤化银乳剂层设置在离支持体最远的位置。此外，从减少BliX褪色的观点出发，优选地，含有青色成色剂的卤化银乳剂层设置在其它卤化银乳剂层的中央，从减少光褪色的观点出发，含有青色成色剂的卤化银乳剂层设置在最下层。此外，黄色、品红及青色的成色性层可以分别由2层或3层组成。优选地，如例如特开平4-75055号、特开平9-114035号、特开平10-246940号、美国专利第5,576,159号等记载的那样，将不含有卤化银乳剂的成色剂层设置为紧挨着卤化银乳剂层而形成成色层。
作为适用于本发明的卤化银乳剂、其它材料(添加剂等)及照相构成层(层的设置等)、以及处理该感光材料所适用的方法、处理用的添加剂，优选在特开昭62-215272号、特开平2-33144号、欧洲专利EP0,355,660A2号中记载的内容，特别优选地，使用欧洲专利EP0,355,660A2中记载的内容。同时也优选特开平5-34889、特开平4-359249号、特开平4-313753号、特开平4-270344号、特开平5-66527号、特开平4-34548号、特开平4-145433号、特开平2-854号、特开平1-158431号、特开平2-90145号、特开平3-194539号、特开平2-93641号、欧洲专利公开第0520457A2号等记载的卤化银彩色照相感光材料及其处理方法。
特别地，在本发明中，上述反射型支持体、卤化银乳剂、卤化银粒子中添加的不同种的金属离子的种类、卤化银乳剂的保存稳定性或卤化银乳剂的抗雾剂、化学增感法(增感剂)、光谱增感法(光谱增感剂)、青色、品红、黄色成色剂及其乳化分散法、图象稳定改性剂(着色抑制剂和褪色抑制剂)、染料(着色层)、明胶的种类、感光材料的层构成以及感光材料膜的pH优选使用表1～2各公报中记载的内容。
                                        表1
要素 特开平7-104448号 特开平7-77775号 特开平7-301895号
反射型支持体 第7栏第12行～第12栏第19行 第35栏第43行～第44栏第1行 第5栏第40行～第9栏第26行
卤化银乳剂 第72栏第29行～第74栏第18行 第44栏第36行～第46栏第29行 第77栏第48行～第80栏第28行
金属离子种类 第74栏第19行～第74栏第44行 第46栏第30行～第47栏第5行 第80栏第29行～第81栏第6行
保存稳定性或抗雾剂 第75栏第9行～第75栏第18行 第47栏第20行～第47栏第29行 第18栏第11行～第31栏第37行(特别是巯杂环化合物)
化学增感法(化学增感剂) 第74栏第45行～第75栏第6行 第47栏第7行～第47栏第17行 第81栏第9行～第81栏第17行
光谱增感法(光谱增感剂) 第75栏第19行～第76栏第45行 第47栏第30行～第49栏第6行 第81栏第21行～第82栏第48行
蓝色成色剂 第12栏第20行～第39栏第49行 第62栏第50行～第63栏第16行 第88栏第49行～第89栏第16行
黄色成色剂 第87栏第40行～第88栏第3行 第63栏第17行～第63栏第30行 第89栏第17行～第89栏第30行
品红成色剂 第88栏第4行～第88栏第18行 第63栏第3行～第64栏第11行 第31栏第34行～第77栏第44行以及第88栏第32行～第88栏第46行
成色剂的乳化分散法 第71栏第3行～第72栏第11行 第61栏第36行～第61栏第49行 第87栏第35行～第87栏第48行
图像稳定改良剂(着色抑制剂) 第39栏第50行～第70栏第9行 第61栏第50行～第62栏第49行 第87栏第49行～第88栏第48行
褪色抑制剂 第70栏第10行～第71栏第2行
染料(着色层) 第77栏第42行～第78栏第41行 第7栏第14行～第19栏第42行和第50栏第3行～第51栏第14行 第9栏第27行～第18栏第10行
明胶种类 第78栏第42行～第78栏第48行 第51栏第15行～第51栏第20行 第83栏第13行～第83栏第19行
感光材料的层构成 第39栏第11行～第39栏第26行 第44栏第2行～第44栏第35行 第31栏第38行～第32栏第33行
感光材料膜的pH 第72栏第12行～第72栏第28行
扫描曝光 第76栏第6行～第77栏第41行 第49栏第7行～第50栏第2行 第82栏第49行～第83栏第12行
显影液中的保存剂 第88栏第19行～第89栏第22行
作为在本发明中并用的其它青色、品红和黄色成色剂，还可以使用特开昭62-215272号的第91页右上栏第4行～121页左上栏第6行、特开平2-33144号的第3页右上栏第14行～18页左上栏最后一行和第30页右上栏第6行～35页右下栏第11行、欧洲专利EP0355,660A2号的第4页第1 5行～第27行、第5页第30行～第28页最后一行、第45页第29行～第31行、第47页第23行～第63页第50行中记载的成色剂。
优选地，在本发明中，可以添加WO98/33760号用通式(II)及(III)、特开平10-221825号中用通式(D)表示的化合物。
在本发明的卤化银照相感光材料中，本发明所涉及的形成染料的成色剂可以单独使用，也可以并用。当将上述成色剂用作黄色成色剂时，作为可以并用的其它黄色成色剂，除了上述表中所记载的化合物外，优选使用欧洲专利EP0447969A1号说明书中记载的在酰基中含有3～5元环状构造的酰基乙酰苯胺类黄色成色剂、欧洲专利EP0482552A1号说明书中记载的具有环状结构的丙二酰二苯胺类黄色成色剂、欧洲公开专利第953870A1号、欧洲公开专利第953871A1号、欧洲公开专利第953872A1号、欧洲公开专利第953873A1号、欧洲公开专利第953874A1号、欧洲公开专利第953875A1号等记载的吡咯-2-或吡咯-3-，或吲哚-2-或吲哚-3-羰酰基乙酰苯胺类黄色成色剂、美国专利第5,118,599号说明书中记载的含有二环氧乙烷结构的酰基乙酰胺黄色成色剂。其中，特别优选地，酰基为1-烷基环丙烷-1-羰酰基的酰基乙酰胺型黄色成色剂，或其中一个酰基苯胺部分构成吲哚环的丙二酰二苯胺黄色成色剂与本发明上述成色剂并用。
在本发明中，青色成色剂优选苯酚系、或萘系的青色成色剂，或杂环成色剂。
除了上表中的实例以外，对于苯酚系成色剂，其优选，例如在特开平10-333297号中记载的用通式(ADF)表示的青色成色剂。
此外，优选使用在色彩和持久性方面得到改善的，在美国专利第5,888,716号中记载的2，5-二酰胺基苯酚成色剂。
作为本发明的杂环成色剂，优选将下述成色剂与本发明所涉及的成色剂并用：欧洲专利EP0488248号说明书及欧洲专利EP0491197号说明书中记载的吡咯并吡咯系青色成色剂、美国专利第4,873,183号、美国专利4,916,051号记载的在6位含有吸电子基团、氢键基团的吡咯并吡咯系青色成色剂、特别地，特开平8-171185号、特开平8-311360号、特开平8-339060号记载的6位含有氨基甲酰基吡咯并吡咯系青色成色剂。
在这些青色成色剂中，优选特开平11-282138号记载的用通式(I)表示的吡咯并吡咯系青色成色剂，在该发明编号为0012～0059段落中记载的内容含有青色成色剂(1)～(47)，其适用与本发明，因此作为本发明的一部分被采用。
此外，除了特开平2-33144号公报中记载的二苯基咪唑系青色成色剂外，本发明的成色剂也可以与下述成色剂并用：欧洲专利EP0333185A2号说明书中记载的3-羟基吡啶系青色成色剂(其中特别优选地，使4-相当的成色剂(42)含有一个能脱离的氯基而形成的2-相当的成色剂，成色剂(6)和成色剂(9))、特开昭64-32260号公报中记载的环状活性亚甲基系青色成色剂(其中优选地，成色剂3，8，34)、欧洲专利EP0456226号中记载的吡咯并吡咯型青色成色剂、欧洲专利EP0484909号记载的吡咯并吡咯型青色成色剂。
作为在本发明中使用的品红成色剂，可以使用上述表中已知文献中记载的5-吡唑啉酮系品红成色剂，或吡唑并吡唑系品红成色剂。其中，从色彩、影像稳定性和成色性等方面考虑，优选特开昭61-65245号中记载的仲或叔烷基与吡咯并三唑的2、3或6位直接键和的吡唑并三唑成色剂，特开昭61-65246号公报中记载的分子内含有亚磺酰氨基的吡唑并吡唑成色剂，特开昭61-147254号记载的含有烷氧苯基亚磺酰氨基的吡唑并吡唑成色剂，欧洲专利第226,849号、欧洲专利第294,785号记载的在6位含有烷氧基或芳氧基的吡唑并吡唑成色剂。
特别地，作为品红成色剂，优选在特开平8-122984号记载的用通式(M-I)表示的吡咯并吡咯成色剂，该公报编号为0009～0026的段落适用于本发明，因此作为本发明的一部分被采用。
此外，作为品红成色剂，在欧洲专利第854384号、欧洲专利第884640号记载的在3位和6位具有空间位阻的吡咯并吡咯成色剂也被优选使用。
优选地，本发明的品红、青色以及黄色成色剂在上述表中记载的高沸点有机溶剂存在下(或不存在下)被浸渍于承载的胶乳聚合物(例如美国专利第4,203,716号)中，或在上述高沸点有机溶剂存在下，用不溶于水但溶于有机溶剂的聚合物进行溶解，然后乳化分散成为亲水性胶体水溶液。
优选使用的不溶于水但溶于有机溶剂的聚合物，其包括在美国专利第4,857,449号说明书中的第7栏～15栏及国际公开WO88/00723号说明书的第12页～30页记载的均聚物和共聚物。更优选地，为甲基丙烯酸酯系或丙烯酰胺系聚合物，从使用时影像稳定性出发，特别优选丙烯酰胺系聚合物。
此外，为了抑制漂白溶液或漂白固定液引起的Blix褪色(色彩回复不良)，优选地，在亲水性胶体层中使用特开平8-62797号、特开平9-171240号、特开平9-329861号记载的聚合物。
本发明可以使用已知的混色抑制剂，其中优选以下公报中记载的物质。
例如，可以使用特开平5-333501号记载的高分子量的氧化还原化合物，WO98/33760号、美国专利第4,923,787号等记载的苯基酮或肼系化合物，特开平5-249637号、特开平10-282615号以及德国专利第19629142A1号等记载的白色成色剂。此外，为了通过增加显影液的pH从而提高显影速度，优选使用德国专利第19618786A1号、欧洲专利第839623A1号、欧洲专利第842975A1号、德国专利19806846Al号及法国专利第2760460号记载的氧化还原化合物。
在本发明中，对于紫外线吸收剂，优选使用含有高的分子吸光系数的三嗪骨架的化合物，例如，可以使用以下公报中记载的化合物。
特开昭46-3335号、特开昭55-152776号、特开平5-197074号、特开平5-232630号、特开平5-307232号、特开平6-211813号、特开平8-53427号、特开平8-234634号、特开平8-239368号、特开平9-31067号、特开平10-115898号、特开平10-147577号、特开平10-182621号、德国专利第19739797A号、欧洲专利第711804A号以及特表平8-501291号等记载的化合物。
在本发明中，作为上表以外的褪色抑制剂、色彩调节剂包括特开平11-258748号记载的用通式(II)表示的乙烯基化合物、通式(III)表示的含有氧-氮键或被烷氧基取代的苯胺衍生物、通式(IV)表示的耐扩散性苯基酮衍生物、通式(V)表示的耐扩散的羧酸、通式(VI)表示的耐扩散的芳基氨基甲酰胺衍生物，通式(VII)表示的芳基酰胺衍生物，通式(VIII)表示的环二酰亚胺衍生物。
作为在本发明中能够用于感光材料的粘合剂或保护胶体，使用明胶是有利的。但是，可以单独使用明胶以外的亲水性胶体或与明胶一同使用。对于本发明所使用的明胶，优选地，其含有铁、铜、锌和锰等不纯物的重金属，其含量在5ppm以下，更优选地，在3ppm以下。
此外，感光材料中含有的钙的量，优选地，为20mg/m2或小于20mg/m2，更优选地，为10mg/m2或小于10mg/m2，最优选地，为5mg/m2或小于5mg/m2。
在本发明中，为了防止各种霉菌和细菌在亲水性胶体层中繁殖，从而使影像劣化，优选地，添加特开昭63-271247号公报中记载的防菌和防霉剂。
此外，优选地，感光材料膜的pH在4.0～7.0的范围内，更优选地，在4.0～6.5的范围内。
本发明所涉及的感光材料除了适用于使用普通底片印刷印刷系统外，还适用于使用阴极射线管(CRT)的扫描曝光系统。
阴极射线曝光装置与激光发射装置相比，简单而且更为紧凑，因此成本更低。此外，光轴和颜色也容易调整。
在用于影像曝光的阴极射线管中，必要时可以使用产生位于光谱区域光的各种发光体。例如，可以使用红色光发光体、绿色光发光体、青色光发光体中的任何一种，或2种以上混合使用。光谱区域并不限于上述红、绿和蓝，也可以使用产生黄色、橙色、紫色或红外区域光的荧光体。特别地，经常使用通过将这些发光体混合而发出白光的阴极射线管。
当感光材料含有多个感光层，并且这多个感光层具有各不相同的分光感度分布，阴极射线管也含有多个发出位于不同光谱区域光的荧光体时，在多个颜色下曝光可以同时完成。即彩色影像信号可以被输入阴极射线管，从而使光从管的表面发出。此外，可以使用另一种方法，在该方法中，每个颜色的影像信号被依次输入，从而使每个颜色的光也依次的发出，然后通过一个除了发出光能将其它光去除的膜进行曝光(面依次曝光)。一般来说，由于面依次曝光能够使用高分辨率的阴极射线管，因此使影像的质量大大提高，所以优选面依次曝光法。
优选地，将本发明的感光材料用于使用单色高密度光，例如气体激光、发光二极管、半导体激光、将非线性光学结晶与半导体激光或使用半导体激光作为激发光源的固体激光相结合的第二谐波发光光源(SHG)，的数字扫描曝光系统。优选地，使用半导体激光，或将非线性光学结晶与半导体激光或固体激光相结合的第二谐波发光光源(SHG)，以使系统更加紧凑而不昂贵。特别地，为了设计紧凑、不昂贵、具有更长的寿命和更高的安全性的装置，优选使用半导体激光。优选地，曝光光源中至少一个为半导体激光。
使用该扫描曝光光源时，本发明所涉及的感光材料最大的分光感度波长可以根据扫描曝光光源的波长任意确定。如果使用将非线性光学结晶与半导体激光或使用半导体激光作为激发光源的固体激光相结合的第二谐波发光光源(SHG)，激光的振动波长可以被半分。因此可以获得青色光、绿色光。因此在通常的青、绿、红三个波长区域中，也能获得感光材料分光感度的极大值。
该扫描曝光中的曝光时间定义为，在图片密度为400dpi时将具有一定尺寸的图片曝光所需的时间，曝光时间优选10-4秒以下，更优选地，为10-6秒以下。
适用于本发明的优选的扫描曝光方式，在上述表中公开的公报中有详细的记载。
此外，为了处理本发明的感光材料，优选特开平2-207250号第26页右下栏第1行～第34页右上栏第9行、以及特开平4-97355号第5页左上栏第17行～第18页右下栏第20行中记载的处理素材和处理方法。此外，作为用于该显影液的保存剂优选使用在上述表的公报中记载的化合物。
优选地，本发明适用于具有快速处理性的感光材料。
彩色显影时间为感光材料进入彩色显影液后到进入随后的处理过程中的漂白定着液的时间。例如，用自动显影机等进行处理时，彩色显像时间是指感光材料在彩色显影液中的浸渍时间(所谓的液中时间)与感光材料离开彩色显影液进入随后的漂白定着浴时在空气中输送的时间(所谓的空中时间)的总和。同样地，漂白定着时间是指感光材料进入漂白定着液后到进入水洗或稳定浴的时间。此外，水洗或稳定化时间是指感光材料进入水洗或稳定化液后到进入干燥过程的在液体中所经过的时间(所谓的液中时间)。
在本发明中，优选地，彩色显影时间为60秒以下，更优选地，为50秒以下6秒以上，特别优选地，为30秒以下6秒以上。同样地，优选地，漂白定着时间为60秒以下，更优选地，为50秒以下6秒以上，最优选地，为30秒以下6秒以上。此外，优选地，水洗或稳定化时间为150秒以下，更优选地，为130秒以下6秒以上。
作为本发明感光材料在曝光后显影的方法，除了可以使用以往的在含有碱剂和显影剂的显影液中显影的方法，显影剂包含在感光材料中，在不含显影剂的碱液等活性液中显影的湿式法外，还可以使用不用处理液的热显影法等。特别地，由于处理液中不含显影剂，使得处理液的管理和生产容易，而且减少了废液处理时的负荷，从环保的角度出发，活性液法为优选的方法。
在活性液法中，作为在感光材料中含有的显影剂或其母体，优选例如特开平8-234388号、特开平9-152686号、特开平9-152693号、特开平9211814号、特开平9-160193号中记载的肼系化合物。
此外，为了减少感光材料的涂布量，优选使用用过氧化氢进行影像增幅处理的显影法。特别优选地，将该方法用于活性液法。具体说，优选使用采用含有特开平8-297354号、特开平9-152695号中记载的过氧化氢的活性液进行显影的方法。
在活性液法中，用活性液处理后，通常要进行脱银处理，但在使用低银量的感光材料的影像增幅处理中，可以进行省略脱银处理，而进行水洗或稳定化处理等简单的处理。此外，对于用扫描仪等从感光材料中读取影像信息的方法，即使象摄影用感光材料那样，使用高银量的感光材料时，也可以采用不包含脱银处理的处理方法。
本发明所使用的活性剂液、脱银液(漂白/定着液)、水洗及稳定化液等处理素材及处理方法，可以使用已知的相关内容。优选地，可以使用Research Disclosure，Item 36544(1994年9月)第536页～第541页、特开平8-234388号中记载的内容。
将本发明的感光材料进行打印曝光时，优选使用美国专利第4,880,726号中记载的通带滤光片。这样，色彩混合得以避免，色彩再现性显著提高。
在本发明中，如欧洲专利EP0789270A1号和欧洲专利EP0789480A1号记载的那样，在给予影像信息之前，通过前曝光而事先形成黄色的小点图案，从而起到限制复制的作用。
优选地，本发明的感光材料可以用作含有磁记录层的高级照相系统用感光材料。优选地，本发明的感光材料可以适用于用少量水进行加热显影的系统或不使用水而进行加热显影的系统。对于这些系统，其在特开平6-35118号、特开平6-17528号、特开昭56-146133号、特开昭60-119557号、特开平1-161236号等中有详细记载。
在本发明中，所谓卤化银照相感光材料，其意味着不仅包含用以形成彩色影像的感光材料，而且还包含用以形成单一色泽的影像，例如黑白影像，的感光材料。
下面对第二实施例进行说明。
(第二实施例)
本发明所涉及的感光材料，其包含位于支持体上的至少一层红感光层、至少一层绿感光层和至少一层青感光层。其典型的实例为，在支持体上包含至少一个感光层的感光材料，其中该感光层由感色性基本相同，但感光度不同的2个或2个以上的卤化银乳剂层组成。该感光层为对任何青色光、绿色光及红色光都具有感色性的单位感光层，在含有多层卤化银的彩色照相感光材料中，通常，单位感光层按从支持体侧开始，红感色层、绿感色层和青感色层的顺序设置。但是，根据目的的不同，上述设置的顺序可以颠倒，可以在感色性相同的层间夹有与其感光性不同的层。非感光层可以设置在上述卤化银感光层的层间，或者最上层、最下层。在这些非感光层中可以含有下面将要提及的成色剂、DIR化合物和混色抑制剂等。优选地，如DE1,121,470或GB 923 045中记载的那样，构成各单位感光层的每一个卤化银乳剂层可以分别由两层构成，包括一高感性乳剂层和一低感性乳剂层，并按照向支持体方向感度降低的顺序设置。此外，如特开昭57-112751号、特开昭62-200350号、特开昭62-206541号、特开昭62-206543号记载的那样，可以在远离支持体一侧设置低感度乳剂层，而在离支持体较近的一侧设置高感度的乳剂层。
作为实例，从离支持体最远一侧开始，可以按以下顺序设置：低感度感蓝性层(BL)/高感度感蓝性层(BH)/高感度感绿性层(GH)/低感度感绿性层(GL)/高感度感红性层(RH)/低感度感红性层(RL)，或BH/BL/GL/GH/RH/RL。
此外，如特公昭55-34932号公报记载的那样，从离支持体最远一侧开始，可以按以下顺序设置：感蓝性层/GH/RH/GL/RL。此外，如特开昭56-25738号、特开昭62-63936号中记载的那样，从离支持体最远一侧开始，可以按以下顺序设置：感蓝性层/GL/RL/GH/RH。
此外，也可以如特公昭49-15495号记载的那样。其在上层配置感光度最高的卤化银乳剂层，中层配置感光度比上层低的卤化银乳剂层，下层配置感光度比中层还低的乳剂层，其按向着支持体方向感光度依次降低的顺序，由感光度不同的3层构成。
即使在上述由感光度不同的3层构成的时候，如特开昭59-202464号中记载的那样，在同一感色性层中，从离支持体较远一侧开始，可以按中感度乳剂层/高感度乳剂层/低感度乳剂层的顺序配置。
此外，也可以按高感度乳剂层/低感度乳剂层/中感度乳剂层，或低感度乳剂层/中感度乳剂层/高感度乳剂层的顺序配置。
此外，4层或4层以上时，配置可以根据上述进行改变。
此外，优选地，利用层间抑制效果作为改善色再现性的手段。在500～600nm的范围内，优选地，上述感红性卤化银乳剂层(多个层作为一个整体)由于其它层的存在而受到的重层效果的分光感度分布的重心感度波长(λR)为500nm＜λR≤560nm，并且上述感绿性卤化银乳剂层(多个层作为一个整体)的分光感度分布的重心感度波长(λG)为520nm＜λG≤580nm，切λG-λR≥5nm。
此时所使用的增感染料、固体分散染料可以使用特开平11-305396号中记载的物质。此外，上述的比感度、感红性卤化银乳剂层受到的重层效果的分光感度分布的重心感度波长可以用特开平11-305396号中记载的方法求取。
优选地，本发明的卤化银照相感光材料含有至少一种通过显影得到的与显影剂的氧化产物进行反应，放出显影抑制剂或其母体的化合物。该化合物的实例为DIR(显影抑制剂放出型)成色剂、DIR-氢醌成色剂以及放出DIR-氢醌或其母体的成色剂。
给予感红性层重层效果的层，其使用的卤化银粒子，例如其尺寸大小、形状无特定的限制。但是优选使用具有高长宽比的平板状粒子或粒子尺寸大小均匀的单分散乳剂，具有碘化物层状构造的碘溴化银粒子。此外，为了扩大曝光梯度，优选将粒子尺寸不同的2种或2种以上的乳剂进行混合。
对红感层给予重层效果的给予层，可以涂布在支持体上的任何位置。但是，优选地，涂布在比青感层离支持体近，比感红性层离支持体远的位置上。更优选地，涂布在比黄过滤层离支持体近的一侧。
更优选地，对红感层给予重层效果的给予层，位于比感绿性层离支持体近，比感红性层离支持体远的一侧。最优选地，与感绿性层靠近支持体一侧相邻。这里的相邻是指其间无任何中间层。
给予红感层重层效果的层可以由多个层组成。此时，它们的位置可以为相互比邻，也可以为相互分开。
本发明的感光材料所使用的乳剂既可以是主要在表面形成潜像的表面潜像型，也可以是在粒子内部形成潜像的内部潜像型或在内部和表面都形成潜像的类型。但必须是阴型乳剂。在内部潜像型中，可以为特开昭63-264740号记载的核/壳型内部潜像型乳剂，其调制方法在特开昭59-133542中有记载。该乳剂的壳厚根据显影处理的变化而变化，优选3～40nm，更优选地，为5～20nm。
对于卤化银乳化剂，通常使用进行了物理熟成、化学增感及光谱增感的物质。在该过程中使用的添加剂如RD No.17643；No.18716及No.307105中所记载，其被总结在后面的表中。
可以将感光性卤化银乳剂的粒子大小、粒子大小分布、卤素组成、粒子形状，感度中至少1个特性有差异的2种或2种以上的乳剂在同一层中混合，用于本发明的感光材料。
在本发明中，优选地，将美国专利第4,082,553号记载的粒子表面雾化的卤化银粒子，美国专利4,626,498号、特开昭59～214852号记载的粒子内部雾化的卤化银粒子，胶体银应用于感光性卤化银乳剂层和/或实质为非感性的亲水性的胶体层中。作为粒子内部或表面雾化的卤化银粒子意味着卤化银粒子可以被不均一地曝光，不管其是处于感光材料的曝光区或非曝光区。其调制法在美国专利4,626,498号、特开昭59-214852号中有记载。粒子内部雾化的，形成核/壳型卤化银粒子内部核的卤化银，其卤素组成可以不同。作为粒子内部或表面雾化的卤化银，可以使用氯化银、氯溴化银、碘溴化银、氯碘溴化银中任何一个。这些雾化的卤化银粒子的平均粒径为0.01～0.75μm，特别优选为0.05～0.6μm。此外，粒子的形状可以为规则的，也可以为多分散乳剂，优选为单分散性(卤化银粒子的质量或粒子数至少有95％具有平均粒子直径±40％以内的粒子直径)。
在本发明中，优选使用非感光性微粒卤化银。非感光性微粒卤化银是为了获得染料影像进行影像曝光时不具感光性的卤化银微粒。优选地，其事先未被雾化。在该微粒卤化银中，溴化银的含量为0～100摩尔％。必要时也可以含有氯化银和/或碘化银。优选地，含有0.5～10摩尔％。优选地，微粒卤化银的平均粒径(投影面积相当的圆的直径的平均值)为0.01～0.5μm，更优选地，为0.02～0.2μm。
微粒卤化银采用与通常感光性卤化银同样的方法进行调制。卤化银粒子的表面不需化学增感，也不需要光谱增感。但是，在将其添加到涂布液前，优选添加已知的稳定剂，例如三唑系化合物、氮杂茚系化合物、苯并噻唑系化合物、巯基系化合物或锌的化合物。可以将胶体银添加到含有该微粒卤化银的层中。
可以将上述各种添加剂用于本发明所涉及的感光材料中，除此之外，根据目的的需要也可以使用各种添加剂。
这些添加剂在研究公开(RD)No.17643(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及同No.308119(1989年12月)中有详细的记载，其主要部分示于下表。
添加剂种类   RD17643  RD18716   RD308119
1化学增感剂   23页  648页右栏   996页
2感度增强剂  同上
3光谱增感剂和强色增感剂   23～24页  648页右栏～649页右栏   996右～998右
4增白剂   24页   998页
5抗雾剂和稳定剂    24～25页   649页右栏  998右～1000右
6光吸收剂、滤色染料和紫外线吸收剂    25～26页   649页右栏～650页左栏  1003左～1003右
7抗着色剂    25页右栏   650左～右栏  1002右
8色素画像稳定剂    25页  1002右
9硬膜剂    26页   651页左栏  1004右～1005左
10胶粘剂    26页   同上  1003右～1004右
11增塑剂、润滑剂    27页   650页右栏  1006左～1006右
12涂布剂和表面活性剂    26～27页   同上  1005左～1006左
13抗静电剂    27页   同上  1006右～1007左
14消光剂  1008左～1009左
可以将本发明的成色剂组合，将各种成色剂用于本发明的感光材料中，优选以下的成色剂。
黄色成色剂：欧洲专利EP502,424A号中式(I)、(II)表示的成色剂；同EP513,496A号中式(1)、(2)表示的成色剂(特别地，18页的Y-28)；同EP568,037号中权利要求1的式(I)表示的成色剂；美国专利第5,066,576号中栏1的45～55行的通式(I)表示的成色剂；特开平4-274425号段落0008的通式(I)表示的成色剂；欧洲专利EP498,381A1号第40页的权利要求1中记载的成色剂(特别地，18页的D-35)；同EP447,969A1号第4页中式(Y)表示的成色剂(特别地，Y-1(17页)，Y-54(41页))；美国专利第4,476,219号栏7的第36～58行的式(II)～(IV)表示的成色剂(特别地，II-17，19(栏17)，II-24(栏19))。
品红色成色剂：特开平3-39737号(L-57(11页右下)，L-68(12页右下)，L-77(13页右下))；欧洲专利EP456,257号的[A-4]-63(134页)，[A-4]-73，-75(139页)；同EP486,965号的M-4，-6(26页)，M-7(27页)；同EP571,959A号的M-45(19页)；特开平5-204106号的(M-1)(6页)；特开平4-362631号的段落0237的M-22。
氰基成色剂：特开平4-204843号的CX-1，3，4，5，11，12，14，15(14～16页)；特开平4-43345号的C-7，10(35页)，34，35(37页)，(I-1)，(I-17)(42～43页)；特开平6-67385号中请求项1的通式(Ia)或(Ib)表示的成色剂。
聚合物成色剂：特开平2-44345号的P-1，P-5(11页)。
作为发色色素具有适度扩散性的成色剂，优选美国专利第4,366,237号、英国专利GB2,125,570号、欧洲专利EP96,873B号、德国专利DE3,234,533号中记载的物质。
用以补偿发色色素不必要吸收的成色剂，优选包括欧洲专利EP456,257A1号第5页记载的式(CI)、(CII)、(CIII)、(CIV)所表示的黄色的氰基成色剂(特别地，84页的YC-86)、该EP中记载的黄色的品红色成色剂ExM(202页)、EX-1(249页)、EX-7(251页)、美国专利第4,833,069号中记载的品红色的氰基成色剂CC-9(栏8)、CC-13(栏10)、美国专利第4,837,136号中(2)(栏8)、WO92/11575号中权利要求1的式(A)所表示的无色的掩蔽成色剂(特别地，36～45页的例示化合物)。
作为与显影剂的氧化物反应，放出对照相有用的化合物端基的化合物(含有成色剂)，列举以下物质。显影抑制剂放出化合物：欧洲专利EP378,236A1号第11页中记载的用式(I)、(II)、(III)、(IV)表示的化合物(特别地，T-101(第30页)，T-104(第31页)，T-113(第36页)，T-131(第45页)，T-144(第51页)，T-158(第58页))、欧洲专利EP436,938A2号第7页中记载的用式(I)表示的化合物(特别地，D-49(第51页))、欧洲专利EP440,195A2号中用式(I)表示的化合物(特别地，(23)(第11页))、欧洲专利EP440,195A2号第5～6页记载的用式(I)、(II)、(III)表示的化合物(特别地，29页的I-(1))；漂白促进剂放出化合物：欧洲专利EP310,125A2号第5页用式(I)、(I’)表示的化合物(特别地，第1页的(60)，(61))及特开平6-59411号中权利要求1中用式(I)表示的化合物(特别地，(7)(第7页))；配体放出化合物：美国专利第4,555,478号权利要求1中记载的用LIG-X表示的化合物(特别地，栏12的第21～41行的化合物)；白色色素放出化合物：美国专利第4,749,641号栏3～8的化合物1～6；荧光色素放出化合物：美国专利第4,774,181号权利要求1中用COUP-DYE表示的化合物(特别地，栏7～10的化合物1～11)；显影促进剂或抗雾剂放出化合物：美国专利第4,656,123号栏3中用式(1)、(2)、(3)表示的化合物(特别地，栏25的(I-22))及欧洲专利EP450,637A2号第75页中第36～38行的ExZK-2；脱离后成为色素，放出基团的化合物：美国专利第4,857,447号权利要求1中用式(I)表示的化合物(特别地，栏25～36的Y-1～Y-19)。
作为成色剂以外的添加剂，优选以下物质。
油溶性有机化合物的分散媒：特开昭62-215272号的P-3，5，16，19，25，30，42，49，54，55，66，81，85，86，93(140～144页)；油溶性有机化合物浸渍用胶乳：美国专利第4,199,363号中记载的胶乳；用于显影剂的氧化物的清除剂：美国专利第4,978,606号栏2的第54～62行中用式(I)表示的化合物(特别地，I-(1)，(2)，(6)，(12)(栏4～5))、美国专利第4,923,787号栏2的第5～10行(特别地，化合物1(栏3))；着色防止剂：欧洲专利EP298321A号第4页第30～33行中式(I)～(III)(特别地，I-47，72，III-1，27(24～48页)；褪色防止剂：欧洲专利EP298321A号的A-6，7，20，21，23，24，25，26，30，37，40，42，48，63，90，92，94，164(69～118页)、美国专利第5,122,444号栏25～38的II-1～III-23(特别地，III-10)、欧洲专利EP471347A号第8～12页的I-1～III-4(特别地，II-2)、美国专利第5,139,931号栏32～40的A1～48(特别地，A-39，42)；减少发色增强剂或混色防止剂的用量的添加剂：欧洲专利EP 411324A第5～24页的I-1～II-15(特别地，I-46)；甲醛清除剂：欧洲专利EP477932A号第24～29页的SCV-1～28(特别地，SCV-8)；硬膜剂：特开平1-214845号第17页的H-1，4，6，8，14，美国专利第4,618,573号栏13～23中用式(VII)～(XII)表示的化合物(H-1～54)，特开平2-214852号第8页右下的用式(6)表示的化合物(H-1～76)(特别地，H-14)，美国专利第3,325,287号权利要求1中记载的化合物；显影抑制剂的母体：特开昭62-168139号的P-24，37，39(6～7页)，美国专利第5,019,492号权利要求1中记载的化合物(特别地，栏7的28，29)；防腐剂、防霉剂：美国专利第4,923,790号栏3～15的I-1～IlI-43(特别地，II-1，9，10，18，III-25)；稳定剂、防雾剂：美国专利第4,923,793号栏6～16的I-1～(14)(特别地，I-1，60，(2)，(13))，美国专利第4,952,483号栏25～32的化合物1～65(特别地，36)；化学增感剂：三苯基膦的硒化物，特开平5-40324号的化合物50；染料：特开平3-156450号第15～18页的a-1～b-20(特别地，a-1，12，18，27，35，36，b-5)，第27～29页的V-1～23(特别地，V-1)，欧洲专利EP445627A号第33～55页的F-I-1～F-II-43(特别地，F-I-11，F-II-8)，欧洲专利EP457153A号第17～28页的III-1～36(特别地，III-1，3)，WO88/04794号8～26的染料-1～124的微晶分散体，欧洲专利EP319999A号第6～11页的化合物1～22(特别地，化合物1)，欧洲专利EP519306A号用式(1)～(3)表示的化合物D-1～87(第3～28页)，美国专利第4,268,622号用式(I)表示的化合物1～22(栏3～10)，美国专利第4,923,788号用式(I)表示的化合物(1)～(31)(栏2～9)；UV吸收剂：特开昭46-3335号用式(1)表示的化合物(18b)～(18r)，101～427(第6～9页)，欧洲专利EP 520938A号用式(I)表示的化合物(3)～(66)(第10～44页)及用式(III)表示的化合物HBT-1～10(第14页)，欧洲专利EP 521823A号用式(1)表示的化合物(1)～(31)(栏2～9)。
如前所述，本发明适用于一般用或电影用彩色底片、幻灯用或电视用彩色反转胶片、彩色纸、彩色正片及彩色反转纸等各种彩色感光材料。此外，本发明适用于在特公平2-32615号、实公平3-39784号记载的带有透镜的胶片组合。特别适用于第二实施例中的彩色底片、彩色反转胶片。
用于本发明的适宜的支持体记载于，例如上述RD No.17643的第28页、同No.18716的647页的右栏～648页的左栏，以及同No.307105的第879页。
本发明的感光材料，优选地，从距支持体最近的感光性卤化银层到该照相感光材料表面的厚度为30μm以下，更优选地，为28μm以下。此外，膜膨润速度T1/2优选在30秒以下，更优选地，在20秒以下。在发色显像液中，30℃，将处理3分15秒时所达到的最大膨润膜厚的90％为饱和膜厚，膜厚达到其1/2时所需的时间定义为T1/2。膜厚是指在一控制湿度的条件下，在25℃，相对湿度为55％(2日)下测定的膜厚，T1/2可以使用在Photogr.Sci.Eng.，A.Green etal.，Vol.19，2，124～129页中记载的某型号的膨润计进行测定。T1/2可以通过向作为粘合剂的明胶中添加硬膜剂，或改变涂布后的老化条件进行调整。膨润率优选为150～400％。根据上述条件下的最大膨润膜厚，通过式：(最大膨润膜厚-膜厚)/膜厚，可以计算出膨润率。
优选地，本发明所涉及的感光材料在含有乳剂层一侧的反面，设计有干燥膜厚总和为2μm～20μm的亲水性胶体层(称为背面层)。优选地，在该背面层中含有上述光吸收剂、过滤染料、紫外线吸收剂、抗静电剂、硬膜剂、粘合剂、增塑剂、涂布助剂、表面活性剂。优选地，该背面层的膨润率为150～500％。
本发明的感光材料可以通过在上述RD No.17643的第28～29页，同No.18716的651左栏～右栏，以及同No.307105第880～881页记载的通常的方法进行显像处理。
下面对本发明中使用的彩色底片用处理液进行说明。
可以将特开平4-121739号第9页右上栏第1行～第11页左下栏第4行中记载的化合物用于本发明中所使用的发色显像液。作为进行特别迅速处理时使用的发色显影剂，优选2-甲基-4-[N-乙基-N-(2-羟乙基)氨基]苯胺，2-甲基-4-[N-乙基-N-(3-羟丙基)氨基]苯胺和2-甲基-4-[N-乙基-N-(4-羟丁基)氨基]苯胺。
优选地，对于1L发色显影液，这些发色显影剂的使用量在0.01～0.08摩尔的范围内，更优选地，在0.015～0.06摩尔的范围内，特别优选地，在0.02～0.05摩尔的范围内。此外，优选地，使发色显影液的补充液含有该浓度1.1～3倍的发色显影剂，特别优选地，含有1.3～2.5倍。
作为发色显影液的保存剂，羟胺可以被广泛地使用。当需要更高的保存性时，优选含有烷基、羟烷基、磺烷基、羧烷基等取代基的羟胺衍生物，具体说，优选N，N-二(磺乙基)羟胺，单乙基羟胺，二乙基羟胺，以及N，N-二(羧乙基)羟胺。在上述化合物中，特别优选N，N-二(磺乙基)羟胺。这些物质可以与羟胺并用，但优选地，不使用羟胺而使用1种或2种以上物质。
优选地，保存剂的用量在每升0.02～0.2摩尔的范围内，更优选地，在每升0.03～0.15摩尔的范围内，最优选地，在每升0.04～0.1摩尔的范围内。此外，与发色显影剂的情况相同，优选地，补充液中含有其浓度为母液浓度1.1～3倍的保存剂。
为了防止发色显影剂的氧化物成为焦油，在发色显影液中可以使用亚硫酸盐。优选地，亚硫酸盐的用量在每升0.01～0.05摩尔的范围内，特别优选地，在每升0.02～0.04摩尔的范围内。优选地，将亚硫酸盐以上述浓度的1.1～3倍用于补充液中。
此外，优选地，发色显影液的pH在9.8～11.0的范围内，特别优选地，在10.0～10.5的范围内。此外，优选地，在补充液中将该值设定在比上述值高0.1～1.0的范围内。为了稳定保持该pH，可以使用已知的缓冲剂，例如碳酸盐、磷酸盐、磺基水杨酸盐、硼酸盐等。
优选地，对于每平方米的感光材料，发色显影液的补充量为80～1300毫升，从减轻环境污染压力的观点出发，优选更少的补充量，具体为80～600毫升，更优选为80～400毫升。
发色显影液中溴化物离子浓度通常为每升0.01～0.06摩尔。为了抑制雾度、通过提高感度来提高可辨性，同时也是为了改善其粒状性，优选将溴化物离子浓度设定在每升0.015～0.03摩尔。当溴化物离子浓度设定在该范围内时，补充液中可以含有用下述公式计算出的溴化物离子。但是，当C为负值时，优选在补充液中不含有溴化物离子。
                  C＝(A-W)/V
C：发色显影补充液中的溴化物离子浓度(摩尔/升)
A：作为目标的发色显影液中溴化物的浓度(摩尔/升)
W：将1平方米的感光材料发色显影时，从感光材料溶出到发色显影液中的溴化物离子量(摩尔)
V：对于1平方米的感光材料发光显影补充液的补充量(升)。
此外，当减少补充量或将溴化物离子浓度设定在高值时，作为提高感度的方法，优选使用下述显影促进剂：以1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-2-甲基-2-羟甲基-3-吡唑烷酮为表示的吡唑烷酮类，以3，6-二硫基-1，8-辛二醇为表示的硫醚类化合物。
在特开平4-125558号第4页左下栏第16行～第7页左下栏第6行记载的化合物和处理条件可以用于本发明中具有漂白能力的处理液。
漂白剂的氧化还原电位优选为150mV以上。其实例优选在特开平5-72649号、同5-173312号中记载的物质，特别优选1，3-二氨基丙烷四乙酸、特开平5-173312号第7页中具体例1的化合物的正铁络合盐。
此外，为了提高漂白剂的生物降解性，优选使用在特开平4-251845号、同4-268552号、欧洲专利EP 588,289号、同591,934号、特开平6-208213号中记载的化合物的正铁络合盐作为漂白剂。优选地，对于1升具有漂白能力的溶液，这些漂白剂的浓度在0.05～0.3摩尔的范围内，从降低排到环境中的量出发考虑，特别优选将其值设定在0.1～0.15摩尔。当具有漂白能力的溶液为漂白液时，优选每升添加0.2～1摩尔的溴化物，特别优选每升添加0.3～0.8摩尔的溴化物。
在具有漂白能力溶液的补充液中，其基本上含有根据下式计算出来的各成分的浓度。这使得能够维持母液中的浓度恒定。
                 CR＝CT×(V1+V2)/V1+CP
CR：补充液中一成分的浓度
CT：母液(冲洗槽液)中一成分的浓度
CP：冲洗过程中消耗的一成分的浓度
V1：对于1平方米感光材料，具有漂白能力的补充液的补充量(毫升)
V2：对于1平方米感光材料，从前浴取出的量(毫升)
此外，优选漂白液中含有pH缓冲剂，特别优选含有琥珀酸、马来酸、丙二酸、戊二酸和己二酸等臭味小的二元羧酸。同时优选在特开昭53-95630号、RD No.17129、美国专利第3,893,858号中记载的已知的漂白促进剂。
优选地，对于1平方米的感光材料，向漂白液中补充50～1000毫升的漂白补充液，更优选地，为80～500毫升，最优选地，为100～300毫升。优选地，对漂白液进行通气。
特开平4-125558号第7页左下栏第10行～第8页右下栏第19行中记载的化合物及处理条件可以被用于具有定着能力的处理液。
为了提高定着速度和保存性，特别优选地，将特开平6-301169号用通式(I)和(II)表示的化合物单独或并用，添加到具有定着能力的处理液中。此外，在提高保存性方面，优选使用对甲苯亚磺酸盐、特开平1-224762号中记载的亚磺酸盐。
为了改善脱银性，优选地，在具有漂白能力的处理液中或具有定着能力的处理液中，使用铵作为阳离子。但是，为了降低环境污染，优选地，可以减少铵的使用量或不使用铵。
在漂白、漂白定着、定着过程中，特别优选地，进行特开平1-309059号中记载的喷射搅拌。
在漂白定着或定着过程中补充液的补充量，对于1平方米的感光材料，为100～1000毫升，优选150～700毫升，特别优选200～600毫升。
在漂白定着或定着过程中，优选地，在线或离线安装适宜的银回收装置用以对银进行回收。当装置为在线安装时，能够在降低溶液中的银浓度的同时进行处理，因此能够减少补充量。此外，优选地，离线安装回收银的装置用以回收银并将残液作为补充液进行再利用。
优选地，漂白定着过程或定着过程可以由多个处理槽构成，各处理槽的管路阶式配置，从而形成多阶逆流系统。为了平衡处理槽的大小，两槽的阶式系统通常是高效的，优选地，前段处理槽与后段处理槽处理时间比在0.5∶1～1∶0.5的范围内，特别优选地，在0.8∶1～1∶0.8的范围内。
在漂白定着液或定着液中，非金属络合物的游离的螯合剂的存在使保存性提高。作为这些螯合剂，优选使用与漂白液相关的能够生物降解的螯合剂。
优选将上述特开平4-125558号第12页右下栏第6行～第13页右下栏第16行记载的内容用于水洗及稳定化过程。特别地，为了提高工作环境的安全，代替使用甲醛，优选在稳定液中使用在欧洲专利EP504,609号、同519,190号中记载的吡咯甲酰胺类或特开平4-362943号中记载的N-羟甲基吡唑，并且使品红色成色剂二当量化，以使不含画像稳定剂，例如甲醛，的表面活性剂的溶液能够被使用。
此外，为了减轻灰尘对涂布在感光材料上的磁记录层的附着，优选使用在特开平6-289559号中记载的稳定液。
水洗及稳定液的补充量，对于1平方米的感光材料，优选80～1000毫升，更优选为100～500毫升，最优选为150～300毫升，以确保水洗和稳定化功能的发挥，同时为环保减少废液。以该补充量进行处理时，为了防止细菌和霉的繁殖，优选使用噻唑苯并咪唑、1，2-甲基异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮等已知的抗霉剂，艮他霉素等抗生物质，用离子交换树脂进行过脱离子处理的水。脱离子水与防菌剂和抗生物质并用效果更好。
此外，优选地，通过对水洗或稳定液槽内的液体进行如特开平3-46652号、特开平3-53246号、特开平3-355542号、特开平3-121448号、特开平3-126030号记载的逆渗透膜处理，使其补充量减少，此时的逆渗透膜优选低压逆渗透摸。
在本发明的处理中，特别优选实施发明协会公开技报、公技编号944992中公开的对处理液进行的蒸发补正。特别优选根据第2页的(式-1)，采用显影机所设置环境的温度和湿度的补正方法。在蒸发补正中使用的水，优选从水洗补充槽中获取，此时，作为水洗补充水，优选使用去离子水。
本发明所使用的处理剂，优选上述公开技报第3页右栏第15行～第4页左栏第32行记载的物质。此外，作为所使用的显影机，优选第3页右栏第22行～28行记载的膜处理机。
优选地，作为实施本发明的处理剂、自动显影机、蒸发补正方式的实例在上述公开技报第5页右栏第11行～第7页右栏最后一行有记载。
在本发明中使用的处理剂，其供给形态可以为使用液状态浓度或浓缩状态的溶剂、或颗粒、粉末、锭剂、糊状和乳液中任何一种形态。作为该处理剂，优选使用特开昭63-17453号中装在低氧气透过性容器中的溶剂、特开平4-19655号、特开平4-230748号中真空包装的粉末或颗粒、特开平4-221951号中含有水溶性聚合物的颗粒、特开昭51-61837号、特开平6-102628号中的锭剂、特表昭57-500485号中糊状处理剂。从处理剂使用时的简便性出发，优选使用事先调节到使用状态浓度的液体。
作为容纳这些处理剂的容器，可以单独或作为复合材料使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等。这些材料是为适应所要求的氧气透过性水平进行选取的。对于发色显影液等容易被氧化的液体，优选低氧气透过性的材料，具体说，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和尼龙的复合材料。优选地，这些材料用于容器的厚度为500～1500μm，氧气透过性控制在20mL/m2·24hrs·atm以下。
下面对本发明所使用的彩色反转胶片用处理液进行说明。
对于彩色反转胶片用的处理，优选按照Aztech有限公司发行的公知技术第6号(1991年4月1日)第1页第5行～第10页第5行、以及第1 5页第8行～第24页第2行中所详细记载的内容进行。
在彩色反转胶片的处理中，画像稳定剂含在调整浴或最终浴。作为该画像稳定剂，其包括福尔马林、甲醛合亚硫酸氢钠和N-羟甲基吡咯。从保护作业环境出发，优选甲醛合亚硫酸氢钠和N-羟甲基吡咯，作为N-羟甲基吡咯类物质，其优选N-羟甲基三唑。此外，优选地，在彩色底片的处理中所记载的涉及发色显影液、漂白液、定着液、水洗水等内容均可应用于彩色反转胶片。
作为包含上述内容的优选的彩色反转胶片处理剂，其为EastmanKodak Co.生产的E-6处理剂和富士胶片株式会社生产的CR-56处理剂。
下面对本发明优选使用的磁记录层进行说明。
本发明优选使用的磁记录层，其为将分散于粘和剂中的磁性粒子的水性或有机溶剂涂布液涂布在支持体上。
本发明所使用的磁性粒子，可以使用γFe2O3等强磁性氧化铁、Co包覆的γFe2O3、Co包覆的磁铁矿、含有Co的磁铁矿、强磁性二氧化铬、强磁性金属、强磁性合金、六方晶系的Ba的铁素体、Sr的铁素体、Pb的铁素体、Ca的铁素体等。优选Co包覆的γFe2O3等Co包覆的强磁性氧化铁。其形状可以为针状、米粒状、球状、立方体状、板状等任何形状。比表面积优选SBET在20m2/g以上，特别优选其在30m2/g以上。
优选地，强磁性体的饱和磁性(σs)为3.0×104～3.0×105A/m，特别优选地，为4.0×104～2.5×105A/m。可以用二氧化硅和/或氧化铝或有机材料对强磁性体粒子表面进行处理。磁性体粒子可以用特开平6-161032号记载的硅烷偶联剂或钛偶联剂对其表面进行处理。此外，也可以使用在特开平4-259911号、特开平5-81652号中记载的表面涂布有无机、有机物的磁性体粒子。
用于磁性体粒子的粘和剂，可以使用特开平4-219569号记载的热塑性树脂、热固化树脂、放射线固化树脂、反应型树脂、酸、碱或生物降解性聚合物、天然聚合物(例如纤维素的衍生物和糖的衍生物)以及这些物质的混合物。上述树脂的Tg为-40℃～300℃，质量平均分子量为0.2～100万。包括例如乙烯基共聚物；纤维素衍生物，例如纤维素双乙酸盐、纤维素三乙酸盐、纤维素乙酸丙酸盐、纤维素乙酸丁酸盐及纤维素三丙酸盐；丙烯酸树脂；聚氯乙烯乙酰树脂。也优选明胶。特别优选纤维素二(三)乙酸盐。可以向粘和剂中添加环氧系、氮丙啶系或异氰酸酯系交联剂进行固化处理。作为异氰酸酯交联剂，其实例包括异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷-二异氰酸酯、己二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等；这些异氰酸酯与多元醇的反应产物(例如3摩尔甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的反应产物)；以及对这些异氰酸酯进行缩合而得到的聚异氰酸酯。其在，例如特开平6-59357号中有记载。
将上述磁性体分散到粘和剂中的分散方法，如特开平6-35092号中记载的方法那样，优选单独使用捏合机、针型碾机、环型碾机等或并用。可以使用特开平5-088283号记载的分散剂以及其它已知的分散剂。磁记录层的厚度为0.1～10μm，优选地，为0.2～5μm，更优选地，为0.3～3μm。优选地，磁性体粒子和粘和剂的质量比为0.5∶100～60∶100，更优选地，为1∶100～30∶100。磁性体的涂布量为0.005～3g/m2，优选地，为0.01～2g/m2，更优选地，为0.02～0.5g/m2。优选地，磁记录层的黄色透过密度为0.01～0.50，更优选地，为0.03～0.20最优选地，为0.04～0.15。
磁记录层可以通过全部或条状涂布或印刷在照相用支持体的下面。作为磁记录层的涂布方法，可以使用空气刮刀、刀片、空气刀、压榨、浸渍、反向辊、转移辊、照相凹版印刷、贴、铸、喷洒、沾、挤出等。优选特开平5-341436号等记载的涂布液。
可以赋予磁记录层各种功能，例如改善润滑性，控制翘曲、防止带电、防止粘着、头部研磨，也可以设置其它功能层，从而赋予其上述功能，优选粒子中至少有一种以上为Mohs硬度为5以上的非球形无机粒子的研磨剂。作为非球形无机粒子，优选包含氧化铝、氧化铬、二氧化硅、二氧化钛等氧化物；碳化硅和碳化钛等碳化物；钻石等的粉末。这些研磨剂的表面可以用硅烷偶联剂或钛偶联剂进行表面处理。这些粒子可以添加到磁记录层中，也可以磁记录层的上面形成面层(例如，保护层和润滑剂层等)。此时所使用的粘和剂可以使用上述物质，优选与磁记录层所使用的粘和剂相同的粘和剂。对于含有磁记录层的感光材料，在美国专利5,336,589号、美国专利5,250,404号，美国专利5,229,259号、美国专利5,215,874号、欧洲专利EP466,130号中有记载。
下面对本发明优选使用的聚酯支持体进行说明。后面将要叙述的，包括感光材料、处理、照相软片卷及实施例等的细节，在公开技报、公技编号94-6023(发明协会；1994.3.15)有记载。本发明所使用的聚酯是以二元醇和二元芳香族羧酸为主要成分形成的，作为芳香族二元羧酸，其包括2，6-，1，5-，1，4-，及2，7-萘二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸；作为二元醇，其包括二甘醇、三甘醇、环己烷二甲醇、双酚A和双酚。作为其聚合物，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸环己烷二甲酯。特别优选含有50摩尔％～100摩尔％2，6-萘二甲酸的聚酯。其中，特别优选聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。
平均分子量的范围为5,000～200,000。优选地，本发明所涉及的聚酯的Tg为50℃以上，更优选地，为90℃以上。
为了使其不产生卷曲，聚酯基在40℃以上，Tg以下的热处理温度下进行热处理，优选地，在(Tg-20)℃以上，Tg以下的热处理温度下进行热处理。热处理可以在上述纬度范围内的一恒定温度下进行，也可以边冷却边进行热处理。该热处理的时间为0.1小时以上，1500小时以下，优选地，为0.5小时以上，200小时以下。热处理可以以辊状实施，或在以卷材形式输送时对其进行热处理。可以使支持体的表面具有凹凸(例如涂布SnO2和Sb2O5等导电性无机微粒)，以改善表面状况。此外，优选地，在支持体宽度向的两端设计辊花以只增加两端的厚度，以防止支持体发生变形。这些热处理可以在支持体制膜后，表面处理后，背面层涂布后(抗静电剂、滑剂)、底层涂布后的任何一个阶段进行，优选在抗静电剂涂布后进行。
在该聚酯中可以混入紫外线吸收剂。此外，为了防止光连接，可以将市场上出售的适合聚酯的染料或颜料混入，这些染料和颜料包括三菱化成制的Diaresin(商品名)、日本化药制的Kayaset(商品名)等。
此外，在本发明中，优选地，为使支持体与感光材料构成层粘着，对这些支持体进行表面处理。其包括：药品处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子处理、激光处理、混酸处理、臭氧氧化处理等表面活化处理。在表面处理中，优选紫外线照射处理、火焰处理、电晕放电处理、辉光放电处理。
下面对下涂法进行说明，其可以使用单层或2层以上。作为下涂层用的粘和剂，以从氯乙烯、1，2-二氯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸酐等中选取的单体作为起始原料进行共聚而生成的共聚物；以及聚乙烯亚胺；环氧树脂；接枝的明胶；硝基纤维素和明胶。作为对支持体进行膨润的化合物，其包括间苯二酚和对氯苯酚。作为在下涂层的明胶硬膜剂，其包括铬盐(例如铬明矾)、醛(例如甲醛和戊二醛)、异氰酸酯、活性卤化物(例如2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪)，表氯醇树脂、活性乙烯基砜化合物等。可以加入SiO2、TiO2、无机微粒或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的微粒用作消光剂。
此外，在本发明中，优选使用抗静电剂。可以使用的抗静电剂包括含有羧酸、羧酸盐(或酯)、磺酸盐(或酯)的聚合物；阳离子聚合物；阴离子表面活性化合物。
作为抗静电剂，最优选的物质为从ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5中选取的至少一种，其比容电阻率为107Ωcm以下，更优选为105Ωcm以下，且粒子大小为0.001～1.0μm的结晶性金属氧化物微粒或多个这些氧化物(Sb、P、B、In、S、Si、C等)的微粒，以及固体状的上述金属氧化物的微粒或多个这些氧化物的微粒。
其在感光材料中含量，优选地，为5～500mg/m2，特别优选地，为10～350mg/m2。导电性结晶氧化物或多个氧化物与用量与粘和剂用量的比，优选地，为1/300～100/1，更优选地，为1/100～100/5。
优选地，本发明所涉及的感光材料具有滑润性。优选地，滑润剂含有层在感光层表面和背面层表面上形成。对于优选的滑润性，其动摩擦系数为0.25以下，0.01以上。其表示在速度为60cm/min(25℃，60％RH)下，将样品相对于直径为5mm的不锈钢球移动时的测定值。在该评价中，当代替不锈钢球而将感光层表面用作相对表面时，获得的值与上述值处于几乎相同的水平。
作为本发明中可以使用的滑润剂，可以使用聚有机硅氧烷、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐以及高级脂肪酸和高级醇的酯。作为聚有机硅氧烷，可以使用例如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯基甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷。优选地，添加滑润剂的层为最外面的乳剂层或背面层。特别优选聚二甲基硅氧烷及具有长链烷基的酯。
优选地，本发明的感光材料含有消光剂。该消光剂可以加到乳剂一侧或背面，特别优选地，加到乳剂一侧的最外层。该消光剂既可以溶于处理液，也可以不溶于处理液。优选地，将两种消光剂并用。优选地，其包括聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚(甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸＝9/1或5/5(摩尔比))粒子、以及聚苯乙烯粒子。优选地，粒子的直径为0.8～1.0μm，并且粒子直径的分布为窄分布，90％以上的全部粒子，其直径为平均粒径的0.9～1.1倍。为了提高消光性，优选地，同时添加粒径为0.8μm以下的微粒，例如聚甲基丙烯酸甲酯微粒(0.2μm)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝9/1(摩尔比))微粒(0.3μm)、以及聚苯乙烯微粒(0.25μm)和胶体二氧化硅微粒(0.03μm)。
下面对本发明所使用的胶片盒(底片盒)进行说明。本发明所使用的胶片盒的主材料可以为金属或合成塑料。
优选的塑料材料包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚等。此外，本发明所使用的胶片盒可以含有各种抗静电剂，优选地，含有碳黑、金属氧化物微粒；非离子、阴离子、阳离子及甜菜碱系的表面活性剂，或聚合物等。这些具有抗静电性的胶片盒在特开平1-312537号、特开平1-312538号中有记载。特别优选地，胶片盒在25℃、25％RH时的阻抗为1012Ω以下。通常，塑料胶片盒由捏合有碳黑或颜料的塑料制成，因此其具有遮光性。胶片盒的尺寸可以为SIZE135，该尺寸是目前所使用的，但为了使照相机变小，将目前SIZE135的25-mm的软片卷变为22mm以下是有效的。优选地，胶片盒的体积为30cm3以下，更优选地，为25cm3以下。用于胶片盒或胶片套的塑料的重量优选为5～15g。
此外，在胶片盒中有一旋转的线轴，通过线轴的旋转将胶片输送出去。其结构为：胶片的前端位于胶片盒中，通过按输送方向旋转线轴，胶片的前端从胶片盒的一个出口输送出来。这些胶片盒在美国专利4,834,306号、美国专利5,226,613号中公开。本发明所使用的照相胶片可以为所谓的原膜，其尚未显影，处理后可以成为感光膜。此外，原膜和显影后的感光膜可以装在同一个新的胶片盒中或装在不同的胶片盒中。
本发明所涉及的彩色照相感光材料可以被有利地用作用于高级照相系统(以下称为AP系统)的底片。该底片的实例包括通过将感光材料膜引入AP系统，并将其固定在软片卷上做专门应用而制备的膜，例如富士胶片株式会社制备的NEXIA A，NEXIA F，NEXIA H(均为商品名，ISO200/100/400按上述顺序)。这些用于AP系统的软片卷胶片在其装在照相机上后被用于AP系统，例如富士胶片株式会社制造的EPION系列，如EPION 300Z(商品名)。优选地，本发明所涉及的彩色照相感光材料用于抢拍简易相机(带有透镜的胶片组)，其表示为富士胶片株式会社生产Fuji Color UTSURUNDESU Super Slim(商品名)。
在微型试验系统通过下述步骤将已照相的胶片进行印染。
(1)接受(从客户那里得到一个已曝光的软片卷)
(2)去除过程(该胶片从软片卷被转移到用于显影的中间软片卷)
(3)胶片显影
(4)再去除过程(显影的底片返回到最初的软片卷)
(5)印染(三种类型C，H和P的印染剂及其指数被连续自动地印在
彩色胶片上[优选富士胶片株式会社Fuji Film SUPER FA8(商品名)])
(6)核对和运输(软片卷和带有指数的印染剂通过ID进行核对，同印染剂一同被运输)
作为这些系统，优选Fuji Film MINILAB CHAMPION SUPER FA-298，FA-278，FA-258，FA-238(商品名)和Fuji Film DIGITAL LABSYSTEM FRONTIER(商品名)。用于MINILAB CHAMPION的胶片处理剂的实例包括FP922AL，FP562B，FP562B AL，EP362B和FP362BAL(商品名)，建议使用的处理化学品为FUJI COLOR JUST-IT CN-16L和CN-16Q(商品名)。印染处理剂的实例包括PP3008AR，PP3008A，PP1828AR，PP1828A，PP1258AR，PP1258A，PP728AR和PP728A(商品名)，建议使用的处理化学品为FUJI COLOR JUST-IT CP-47L和CP-40FAII(商品名)。
在FRONTIER SYSTEM中，使用扫描仪和影像处理剂SP-1000，激光打印机、纸处理剂LP-1000P或激光打印机LP-1000W(商品名)。在去除过程和在去除过程中使用的去除剂分别优选Fuji Film DT200或DT100，以及AT200或AT100(商品名)。
AP系统也可以被PHOTO JOY SYSTEM所使用，后者的主要组件为Fuji Film Digital Image Workstation ALADDIN 1000(商品名)。例如，一个已显影的APS软片卷胶片直接装入ALADDIN 1000，或形成影像的底片、正片、或印画通过35-mm扫描仪FE-550或扁头扫描仪PE-550(商品名)被输入到ALADIN 1000。所获得的数字数据可以被很容易地处理和编辑。通过使用光-固定热敏彩色打印系统的数字彩色打印机NC-550AL(商品名)，或使用激光曝光热显影转移系统的PICTROGRAPHY 3000(商品名)，或通过现有的实验室设备并通过胶片记录器，该数据可以被打印出来。ALADDIN 1000也可以直接将数字信息输出到软盘(注册商标)或压缩盘上，或通过CD刻录机输出到CD-R上。
在家中，通过简单地将先进的AP系统软片卷胶片装到Fuji FilmPhoto Player AP-1(商品名)上，用户就可以在电视上欣赏照片。也可以通过将先进的AP系统软片卷胶片装载到Fuji Film Photo Scanner AS-1(商品名)上，图象信息也可以连续高速地输入到个人电脑中。Fuji FilmPhoto Vision FV-10或FV-5(商品名)可以用来将电影，打印物或三维物体输入到个人电脑。而且，记录在软盘(注册商标)、压缩盘、CD-R或硬盘上的图象信息可以通过使用Fuji Film Application Software PhotoFactory在计算机上进行不同的处理。使用光-固定热敏彩色打印系统的Fuji Film Digital Color Printer NC-2或NC-2D(商品名)适宜从个人电脑中输出高质量的打印物。
为了保存先进的AP系统软片卷胶片，优选FUJICOLOR POCKETALUBUM AP-5 POP L，AP-1 POP KG，或CARTRIDGE FILM 16(商品名)。
更优选地，作为本发明所涉及的染色成色剂，将上述通式(I)或(II)表示的成色剂用于第一实施例。此外，更优选地，将上述通式(I)、(II)、(IIA)、(IIB)、(I-2)或(II-2)表示的成色剂用于第二实施例。在第二实施例中，更优选通式(IIA)或(IIB)表示的成色剂，在彩色反转感光材料中，更优选通式(IIB)表示的成色剂。
(甲亚胺染料)
下面，将详细地介绍由本发明的通式(D)表示的化合物(以下称之为甲亚胺染料)。
通式(D)
Figure C0210847401481
在通式(D)中，R1、R3、R4、m和Q均具有与通式(I)中相同的意义。它们的优选实例是与通式(I)中的情况相同。
在通式(D)中，R5和R6均独立地表示氢原子或一个取代基，或者R5和R6可以相互键接以形成一个环。R7表示一个取代基。n表示0-4的整数。当R5、R6和R7各自独立地表示一个取代基时，该些取代基的实例是列举作为上述R1的取代基的实例的那些。
当n是2以上时，各个R7相互之间可以是相同或不同的，或者它们可以相互键合以形成一个稠合环。或者，当n是1以上时，R7可以与R5或R6键合以形成一个稠合环。
然而，在通式(D)中，下列基团之中的至少一个是总共具有10以上(优选10-50)碳原子、优选12以上(优选12-45)碳原子的基团：R1、R3、R4、由R11表示的取代基、由R12表示的取代基、和在通过R11和R12形成的环上的至少一个取代基。
R7优选是具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基，具有1-30个碳原子的取代或未取代的链烯基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基、卤原子、或具有1-30个碳原子的取代或未取代的酰胺基，R7更优选是烷基。进一步优选地，R7是在甲亚胺基的氮原子的邻位处键联的甲基。
R5和R6每个均优选是具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基，或具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基，更优选是前述的烷基。还更优选地，R5和R6之一是乙基且另一个是2-羟乙基或2-甲基磺酰氨基乙基。
在由本发明的通式(D)表示的化合物中，优选的化合物可通过下列通式表示。
通式(III)
在通式(III)中，R1、R2、R3、R4、1和m均具有与通式(II)中相同的含义。它们的优选实例是与通式(II)中的情况相同。
在通式(III)中，R5、R6、R6和n均具有与通式(D)中相同的含义。它们的优选实例是与通式(D)中的情况相同。
然而，在通式(III)中，R1、R2、R3和R4之中的至少一个是总共具有10以上(优选10-50)碳原子、优选1 2以上(优选12-45)碳原子的基团。
在由通式(D)或(III)表示的甲亚胺染料中，在本发明中优选的是最大吸收波长为400-500纳米、更优选410-480纳米，再优选为420-460纳米的染料。
在本发明中，由通式(D)或(III)表示的甲亚胺染料的优选具体实例是示于下，但是本发明不应仅限于此。
Figure C0210847401511
Figure C0210847401521
Figure C0210847401541
Figure C0210847401571
Figure C0210847401601
Figure C0210847401611
由本发明的通式(D)或(III)表示的化合物可通过例如由本发明的通式(I)或(II)表示的化合物与苯二胺系列显影剂、特别优选N，N-二取代对苯二胺衍生物的氧化产物进行偶合反应而合成。另一方面，通式(D)或(III)的化合物可通过本发明的通式(I)或(II)表示的其中x是氢原子的化合物与4-硝基苯胺系列化合物反应而合成。至于合成方法，见下文的实施例中。
本发明的甲亚胺染料化合物因为它们优良的性能例如色调和色牢度而可适用于许多用途。例如，它们可适用于油墨、染料等等。特别是，它们是适于作成象染料，例如用作喷墨打印机中的油墨的染料，和用于彩色照相中的染料中。
下面，详细地介绍由本发明的通式(IV)表示的甲亚胺染料化合物。
通式(IV)
Figure C0210847401621
在通式(IV)中，R3、R4、R5、R6和m均具有与通式(III)中相同的意义。它们的优选实例是与通式(III)中的情况相同。
在通式(IV)中，R8表示芳基或杂环基，更具体地说，所述芳基优选是具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基(例如，苯基、对二甲苯基、萘基、2，6-二甲基苯基)。更具体地说，所述杂环基优选是5-或7-元环、具有3-30个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和的、芳香或非芳香、单环或稠合杂环的杂环基，更优选具有选自于除碳原子之外的氮原子、硫原子和氧原子之中的至少一个环取代原子的杂环基。
所述杂环基的特别优选的实例包括6-或7-元环、具有选自于除碳原子之外的氮原子和/硫原子之中的至少一个环取代原子的单环或稠合、饱和或不饱和的杂环基。
R8优选是由下列通式(V)表示的基团，更优选是下列通式(VI)表示的基团。
通式(V)
Figure C0210847401631
在通式(V)中，Q是表示由-C(-R11)＝C(-R12)-SO2-(在本发明中，这个表达式不能看作对属于由这个表达式表示的基团的键联方向的限制)；R11和R12表示当它们相互键联时与-C＝C-部分一起形成5-至7-元环的基团，或者R11和R12独立地表示氢原子或取代基；和R1表示取代基。
通式(VI)
Figure C0210847401632
在通式(VI)中，R1表示取代基；R2表示取代基；1表示0-4整数且当1是2以上时，各个R2可以是相同或不同的，或者它们可以相互键联以形成环。
在通式(IV)中，R3更优选是卤原子(例如氯、氟)，烷氧基(通常具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如甲氧基、丁氧基、十二烷氧基、十六烷氧基)、芳氧基(通常具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如苯氧基、4-甲基苯氧基)、烷基硫基(通常具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基硫基，例如甲基硫基、十二烷基硫基)，或者芳基硫基(通常具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基硫基，例如苯基硫基和4-甲基苯基硫基)。
在通式(IV)中，选自于下列基团之中的至少一个是总共具有10以上(优选10-50)碳原子、优选12以上(优选12-45)碳原子的基团：R1、R2、R3、R4、在R8的芳环或杂环上的至少一个取代基、由Q中的R11表示的取代基、由Q中的R12表示的取代基、和在通过Q中的R11和R12形成的环上的至少一个取代基。
在由通式(IV)表示的甲亚胺染料化合物中，由通过量子化学计算测得的、在能量变得最稳定的立体化学结构时的二面角C*1N*2C*3C*4定义的角度是在-28°和28°之间的范围内，优选是在-24°和24°之间的范围内。
在本发明中，为了确定二面角C*1N*2C*3C*4，是在根据ab initio Mo(非经验的分子轨道)方法而广泛使用的B3LYP方法(密度函数方法)中采用6-31G*以上的基本函数进行量子化学计算(也称之为分子轨道计算)。严格地讲，B3LYP方法是一个杂化的方法，因为其中杂化了密度函数方法和Hartree-Fock方法。例如，可以使用购自美国Gaussian Inc的程序包软件Gaussian 98(商品名)。
简单地说，量子化学计算的理论是通过计算整个分子之中电子的动能、电子和电子之间的相互作用、电子和原子核之间的相互作用、和原子核和原子核之间的相互作用而可以勾画出具有最低整体能量的分子的立体化学结构的计算方法。简言之，属于“具有最低能量的立体化学结构”是指以如此立体化学结构存在的分子。该理论的详细情况是以单行本的形式出版。例如，下面列举的大多数书是可市售购得的：量子化学入门(第一和第二卷)，Sadajiro Yonezawa等人，(KagakuDojin，1983)，量子化学·分子轨道法入门，Kiyoshi Mutai(Shokodo，1991)，分子轨道法，Minoru Hirota(Shokabo，1999)，和A Hand Bookof Computational Chemistry-Commentary of three major molecularcomputation programs，Tim Clark，由Eiji ohsawa等人联合翻译。(Maruzen，1988)。
关于在本发明中没有定义的甲亚胺染料的计算，例如，可参见下列报道：Journal of physical Chemistry A(American Chemical Society，2001)，1214页。这个报道是其中根据B3LYP方法使用6-31G*以上的基本函数进行计算的实例。
在量子化学计算中，计算的准确度依赖于所结合使用的所述方法(例如密度函数方法和Hartree-Fock方法)和基本函数(例如6-31G*，3-21G)。在本发明中，本发明者们已发现，当在B3LYP方法(密度函数方法)使用6-31G*以上的基本函数(例如，6-31G*，6-31+G*，6-31G**，或6-311G*)时，由通式(IV)表示的甲亚胺表现出极佳的性能，且另外，所得的立体化学结构的二面角C*1N*2C*3C*4是28°以下，更优选是24°以下，两者均是绝对值。也就是说，我们发现，二面角越接近于平面(换句话说，二面角越接近于零)，在染料的吸收光谱中得到越高的摩尔吸光系数。因为高摩尔吸光系数对得到同一光学密度等级，能够降低所使用的染料量，所以高摩尔吸光系数作为染料的基本性能是重要的。另外，所述二面角越是接近于平面，所述发色团的电子状态是越有效地共振稳定化，由此认为此种角对染料储存稳定性是有利的。
最近，所述量子化学计算可以在工作站或个人计算机上进行。在化学计算领域中，量子化学计算方法正在变成作为化学研究的一个通用的方法。然而，在大的分子的情况下，计算需要长的时间。因此，通常使用除去重要部分的模型化而计算，例如通过由甲基替换长链烷基，或者用甲氧基替换长链烷氧基而计算。可任选地进行同类替代。
量子化学计算是参照下列实例进行说明。
在通式(IV)中定义的二面角C*1N*2C*3C*4在下面是通过theta(θ)表示。下示的VR-1至VR-8是作为比较用的化合物(而不是本发明的化合物)的实例。VD1至VD20是本发明的甲亚胺染料化合物的模型染料。下示的所有θ均是通过使用购自美国Gaussian Inc的程序包软件和根据B3LYP方法使用6-31G*的基本函数而得到的结果。然而，本发明不应限于此。
在本发明中，如上所述，在通式(IV)中，选自于下列基团之中的至少一个是总共具有10以上碳原子的基团：R1、R2、R3、R4、在R8的芳环或杂环上的至少一个取代基、由Q中的R11表示的取代基、由Q中的R12表示的取代基、和在由Q中的R11和R12形成的环上的至少一个取代基。
下示的theta(θ)值的单位是“0”。
VR-1  对比染料  (CD-1)的模型
Figure C0210847401671
VR-2  对比染料  (CD-2)的模型
VR-3  对比染料  (CD-3)的模型
Figure C0210847401673
VR-4由EP0953873A1记载的成色剂A3或A4生成的染料的模型
Figure C0210847401674
VR-5
由特开平5-11416号公报中记载的成色生成的染料的模型
Figure C0210847401681
VR-6
由特开平4-218042号公报中记载的成色生成的染料的模型
Figure C0210847401682
VR-7
Figure C0210847401683
VR-8  对比染料(CD-4)模型
由特开平10-198008号公报中记载的成色剂生成的染料的模型
VD1(D-1、D-31和D-46的模型)
VD2(D-2、D-11、D-32、D-38和D-41的模型)
Figure C0210847401692
VD3(D-3、D-5、D-12、D-33、D-35、D-36、D-37、D-39、D-42、和D-45的模型)
Figure C0210847401693
VD4(D-4、D-10和D-34的模型)
Figure C0210847401694
VD5
 (D-6的模型)
VD6
 (D-7的模型)
Figure C0210847401702
VD7
 (D-8的模型)
VD8
 (D-9的模型)
Figure C0210847401704
VD9
 (D-44的模型)
Figure C0210847401705
VD10
(D-15的模型)
VD11
Figure C0210847401712
VD12
VD13
Figure C0210847401714
VD14
Figure C0210847401721
VD15
VD16
VD17
Figure C0210847401724
【0401】
VD18
VD19
Figure C0210847401732
VD20
Figure C0210847401733
在这些染料中，VD11至VD13、VD17、VD19和VD20每个均是以下染料的模型染料：在通式(V)中，对应于R1的部分中的Me基是-C12H25；或者，在通式(IV)中，对应于R5的Me基是乙基和对应于R6的Me基是2-(甲基磺酸酰氨基)乙基。VD14和VD15的每个均是以下染料的模型染料：在通式(V)中，对应于R1的部分中的-CH2Ph基是对辛氧基苄基；或者，在通式(IV)中，对应于R5的Me基是乙基和对应于R6的Me基是2-羟乙基。VD16是以下染料的模型染料：在通式(V)中，在苯胺基上的-SO2NH2基是-SO2NHC12H25，对应于R5的Me基是乙基和对应于R6的Me基是2-羟乙基。VD18是以下染料的模型染料：在通式(V)中，对应于R1的部分中的Me基是-C12H25；或者，在通式(IV)中，对应于R5的Me基是乙基和对应于R6的Me基是2-羟乙基。
在本发明中，在由通式(1V)表示的甲亚胺染料中，优选的是最大吸收波长为400-500纳米、更优选410-480纳米，再优选为420-460纳米的染料。
由本发明的通式(IV)表示的化合物可与以通式(D)或(III)表示的化合物相同的方式合成。
由通式(IV)表示的、色调和色牢度俱佳的化合物优选具有与由通式(D)或(III)表示的甲亚胺染料相同的用途。更优选地，通式(IV)的化合物可用于影象形成、特别是用作彩色照相中使用的染料。
因此，本发明的优选实施方案是含有由通式(IV)表示的化合物的彩色照片。
卤化银照相感光材料中，上述的化合物可以作为染料使用。然而，本发明的优选实施方案使用通式(IV)的化合物作为成色剂。这个用途是，例如卤化银照相感光材料含有成色剂(具体地，与通式(IV)的所述染料相同的化合物，只是用x基团替代键联至通式(IV)中的C*1的＝N-Ph基，其中x具有与通式(I)相同的含义，x的优选实例是与通式(I)中的相同)，这使得通过与芳香伯胺的氧化产物(在对位具有-NR5(R6)基团和在邻位具有甲基的苯胺衍生物的氧化产物)进行的偶合反应而得到通式(IV)的染料，以致于所得的染料被用作构成照片的彩色影象的染料。
本发明能够提供一种可得到具有极佳色调、大的分子吸光系数和极佳的储存稳定性的形成染料的成色剂。另外，本发明可提供一种形成染料的成色剂，该成色剂可得到具有极佳色调，特别是在吸收曲线中峰(没有副吸收峰)的长波长侧的底部的清晰性极佳、其具有大的分子吸光系数，且极佳储存稳定性的染料，且所述成色剂表现出高的成色性，且能够用以低生产成本、少量步骤而制得。另外，本发明可提供含有所述成色剂的卤化银照相感光材料，其不仅表现出极佳的颜色再现性和清晰度，而且表现出极好的染料-影象色牢度。另外，本发明可提供一种具有大的分子吸光系数且色调和储存稳定性极佳的甲亚胺染料。再者，本发明可提供一种染料化合物，其在吸收曲线中峰的长波长侧的底部的清晰性极佳、其具有大的分子吸光系数，且色调、清晰度和储存稳定性是极佳的。
现将参照下列实施例更详细地说明本发明，但本发明不应限于此。除非另外说明，在每个实施例中使用的化合物的标号和简化符号等在各个实施例中是相互独立的。
实施例
对比例1
1、对比染料(CD-1)的制备
将1.45克过硫酸铵溶解在10毫升的水中得到的溶液在室温下于搅拌下、缓慢地加入至一下列物质的混合物中：0.85克下述的对比成色剂(C-1)，0.80克N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺基乙基)-3-甲基-4-氨基-4-氨基苯胺硫酸盐，3.75克碳酸钠，60毫升乙酸乙酯和50毫升水。将所得反应液搅拌1小时且然后分离有机相。所述有机相是通过二氧化硅凝胶色谱提纯以得到对比染料(CD-1)，其是下列的对比用黄色甲亚胺染料。
对比成色剂(C-1)
Figure C0210847401761
对比成色剂(CD-1)
Figure C0210847401762
2、对比染料(CD-2)、(CD-3)和(CD-4)的制备
黄色甲亚胺对比染料(CD-2)、(CD-3)和(CD-4)是以对比例1中的第一部分“对比染料(CD-1)的制备”相同的方式制得，例外之处是分别用下述的对比成色剂(C-2)(在美国专利US3,841,880中所述的化合物(XV))、下述的对比成色剂(C-3)(在特开昭52-82423中所述的化合物(17))，和下述的对比成色剂(C-4)(在特开平10-198008中所述的化合物(27))替代对比成色剂(C-1)。
对比成色剂(C-2)
(在美国专利US3,841,880中所述的化合物(XV)
对比成色剂(C-3)
(在特开昭52-82423中所述的化合物(17))
Figure C0210847401771
对比染料(CD-2)
Figure C0210847401772
对比染料(CD-3)
Figure C0210847401773
对比染料(C-4)
Figure C0210847401774
(在特开平10-198008中所述的化合物(27))
对比染料(CD-4)
实施例1
1、制备染料(D-1)至(D-4)、(D-26)、(D-28)、(D-31)至(D-34)(D-1)至(D-4)、(D-26)、(D-28)、(D-31)至(D-34)是以对比例1中的第一部分“对比染料(CD-1)的制备”相同的方式合成，例外之处是分别用上述列举的成色剂(1)，(3)，(5)，(31)，(41)，(43)，(51)，(59)，(60)和(81)替代对比成色剂(C-1)以得到下列的甲亚胺染料：其中使用了成色剂(1)的染料D-1，其中使用了成色剂(3)的染料D-2，其中使用了成色剂(5)的染料D-3，其中使用了成色剂(31)的染料D-4，其中使用了成色剂(41)的染料D-26，其中使用了成色剂(43)的染料D-28，其中使用了成色剂(51)的染料D-31，其中使用了成色剂(60)的染料D-33，和其中使用了成色剂(81)的染料D-34，其中的每个均是由本发明的染料形成偶合剂得到的染料。染料的1H-NMR(CDCl3，200MHz，TMS)，所述染料的最大吸收波长(λmax，乙酸乙酯中)是示于下。
D-1：1H-NMR，10.22(s，1H)，9.08(s，1H)，7.96(d，1H)，7.85(d，1H)，7.75-7.45(m，3H)，7.16(d，1H)，6.97(d，1H)，6.65(s，1H)，6.43(d，1H)，4.50(t，1H)，4.28(t，2H)，4.02(s，3H)，3.62-3.22(m，9H)，2.95(s，3H)，2.60(s，3H)，1.82-1.62(m，2H)，1.48-1.08(m，22H)，0.87(t，3H)，λmax＝436.2nm
D-2：1H-NMR，10.36(s，1H)，8.50(d，1H)，7.98(d，1H)，7.78-7.45(m，3H)，7.28(d，1H)，7.13-6.85(m，5H)，6.70-6.54(m，2H)，6.45(d，1H)，4.50(t，1H)，4.25-3.75(m，7H)，3.60-3.18(m，6H)，2.91(s，3H)，2.58(s，3H)，2.45-2.06(m，2H)，1.70-1.40(m，4H)，1.29-1.00(m，15H)，0.61t，3H)，0.42(t，3H)，λmax＝433.1nm
D-3：1H-NMR，10.30(s，1H)，8.57(s，1H)，7.98(d，1H)，7.78-7.47(m，3H)，7.29(d，1H)，7.10～6.90(m，3H)，6.82(d，1H)，6.68-6.53(m，2H)，6.46(d，1H)，4.48(t，1H)，4.20-3.70(m，7H)，3.60-3.20(m，6H)，2.90(s，3H)，2.58(s，3H)，2.46-2.00(m，2H)，1.70-1.43(m，4H)，1.28-1.00(m，15H)，0.61(t，3H)，0.43(t，3H)，λmax＝439.4nm
D-4：1H-NMR，10.16(s，1H)，9.01(s，1H)，8.06(d，1H)，7.81(d，1H)，7.72(d，1H)，7.56(t，1H)，7.37(d，1H)，7.04(d，1H)，6.95(d，1H)，6.65(s，1H)，6.47(d，1H)，4.97(t，1H)，4.32-4.10(m，2H)，4.00(s，3H)，3.56(s，3H)，3.54-3.13(m，6H)，2.90(s，3H)，2.56(s，3H)，1.82-1.56(m，2H)，1.47-1.02(m，25H)，0.86(t，3H)，λmax＝441.2nm
D-26：1H-NMR，10.30(s，1H)，8.49(s，1H)，7.95(d，1H)，7.75-7.43(m，3H)，7.25(d，1H)，7.14-6.87(m，3H)，6.65(s，1H)，6.44(d，1H)，4.48(t，1H)，3.95(s，3H)，3.93-3.20(m，8H)，2.92(s，3H)，2.56(s，3H)，1.82～1.43(m，2H)，1.42-1.00(m，29H)，0.90(t，3H)，λmax＝434.5nm
D-28：1H-NMR，10.30(s，1H)，8.56(s，1H)，7.94(d，1H)，7.76-7.45(m，3H)，7.25(d，1H)，7.04(d，1H)，6.82(d，1H)，6.65(s，1H)，6.44(d，1H)，4.67(t，1H)，3.93(s，3H)，3.92-3.16(m，8H)，2.90(s，3H)，2.55(s，3H)，1.82-1.43(m，2H)，1.42-1.00(m，33H)，0.90(t，3H)，λmax＝440.5nm
D-31：1H-NMR，10.01(s，1H)，9.11(s，1H)，7.96(d，1H)，7.85(d，1H)，7.75-7.43(m，3H)，7.15(d，1H)，6.96(d，1H)，6.66 (s，1H)，6.43(d，1H)，4.51(t，1H)，4.28(t，2H)，4.15(t，2H)，3.62-3.22(m，8H)，2.95(s，3H)，2.58(s，3H)，1.82-1.05(m，51H)，0.95-0.72(m，9H)，λmax＝438.2nm
D-32：1H-NMR，10.16(s，1H)，8.55(d，1H)，7.93(d，1H)，7.78～7.45(m，3H)，7.27(d，1H)，7.11-6.85(m，5H)，6.68-6.54(m，2H)，6.45(d，1H)，4.51(t，1H)，4.25-3.72(m，6H)，3.60-3.18(m，6H)，2.91(s，3H)，2.55(s，3H)，2.45～2.04(m，2H)，2.00-1.80(m，2H)，1.72-1.00(m，29H)，0.83(t，3H)，0.61(t，3H)，0.42(t，3H)，λmax＝434.0nm
D-33：1H-NMR，10.17(s，1H)，8.62(s，1H)，7.98(d，1H)，7.78～7.47(m，3H)，7.28(d，1H)，7.08-6.90(m，3H)，6.82(d，1H)，6.66-6.53(m，2H)，6.46(d，1H)，4.49(t，1H)，4.20～3.67(m，6H)，3.60-3.20(m，6H)，2.90(s，3H)，2.58(s，3H)，2.46-2.02(m，2H)，2.00-1.80(m，2H)，1.70-1.00(m，41H)，0.83(s，3H)，0.61 (t，3H)，0.43(t，3H)，λmax＝440.2nm
D-34：1H-NMR，10.01(s，1H)，9.05(s，1H)，8.06(d，1H)，7.82(d，1H)，7.71(d，1H)，7.54(t，1H)，7.37(d，1H)，7.04(d，1H)，6.95(d，1H)，6.64(s，1H)，6.47(d，1H)，4.98(t，1H)，4.32-4.05(m，4H)，3.80-3.15(m，8H)，2.90(s，3H)，2.54(s，3H)，1.82～1.02(m，51H)，0.95-0.72(m，9H)，λmax＝442.8nm
Figure C0210847401811
吸收光谱的测量
关于在上述对比例1和实施例1中得到的对比染料(CD-1)至(CD-4)和染料(D-1)至(D-4)、(D-26)、(D-28)、(D-31)至(D-34)的每个染料，按照下列方法测量吸收光谱。
在100毫升的容量瓶中精确地称量1.5毫克的对比染料(CD-1)至(CD-4)和染料(D-1)至(D-4)、(D-26)、(D-28)、(D-31)至(D-34)之中的任一，然后向其中添加入100毫升乙酸乙酯以溶解所述染料，然后将所得的溶液用乙酸乙酯稀释以分别制得其中使用了对比染料(CD-1)的试样溶液101、其中使用了对比染料(CD-2)的试样溶液102、其中使用了对比染料(CD-3)的试样溶液103、其中使用了染料(D-1)的试样溶液104、其中使用了染料(D-2)的试样溶液105、其中使用了染料(D-3)的试样溶液106、其中使用了染料(D-4)的试样溶液107、其中使用了染料(D-26)的试样溶液108、其中使用了染料(D-28)的试样溶液109、其中使用了染料(D-31)的试样溶液110、其中使用了染料(D-32)的试样溶液111、其中使用了染料(D-33)的试样溶液112、其中使用了染料(D-34)的试样溶液113、其中使用了对比染料(CD-4)的试样溶液114。
将所得的试样溶液101-114均放入1厘米厚的石英吸收池中，且然后通过Shimadazu Corp.制造的紫外线/可见光分光光度计测量它们的可见光吸收光谱，以计算它们的分子吸光系数。
进一步地，计算了每个染料的由通式(IV)定义的二面角C*1N*2C*3C*4。在二面角的计算中，使用了所生成染料的模型染料和使用了美国的Gaussian Inc的程序包Gaussian 98(商品名，其中使用了6-31G*的基本函数)。
所得结果是示于表2中。
                                                         表2
  试样号     成色剂的种类   染料的种类     ε     二面角   计算用模型染料     备注
  101     对比成色剂(C-1)   CD-1     1.65×104     -36.1°   VR-1     对比例
  102     对比成色剂(C-2)   CD-2     2.13×104     -19.7°   VR-2     对比例
  103     对比成色剂(C-3)   CD-3     2.45×104     -17.2°   VR-3     对比例
  104     成色剂(1)   D-1     2.80×104     -21.1°   VD1     本发明
  105     成色剂(3)   D-2     2.83×104     -21.0°   VD2     本发明
  106     成色剂(5)   D-3     3.05×104     -19.5°   VD3     本发明
  107     成色剂(31)   D-4     2.93×104      9.8°   VD4     本发明
  108     成色剂(41)   D-26     2.69×104     -21.0°   VD2     本发明
  109     成色剂(43)   D-28     2.88×104     -19.5°   VD3     本发明
  110     成色剂(51)   D-31     2.60×104     -21.1°   VD1     本发明
  111     成色剂(59)   D-32     2.65×104     -21.0°   VD2     本发明
  112     成色剂(60)   D-33     2.58×104     -19.5°   VD3     本发明
  113     成色剂(81)   D-34     2.68×104      9.8°   VD4     本发明
  114     对比成色剂(C-4)   CD-4     1.60×104      35.7°   VR-8     对比例
表2显示了由本发明的形成染料的成色剂得到的每种染料比由对比的形成染料的成色剂得到的染料具有更高的分子吸光系数。因此，本发明的每种形成染料的成色剂能够以更薄的层得到与常规的染料形成的成色剂相同量的密度。这些结果意味着，卤化银彩色照相感光材料通过使用本发明的上述成色剂而在清晰度方面得以改进。另外，本发明的形成染料的成色剂即使以较小量使用成色剂和银时也能够得到与常规形成染料的成色剂相同量的密度，由此更多地降低了更高材料的生产成本。
染料的酸褪色试验
将在上述对比例1和实施例1中得到的对比染料(CD-1)至(CD-4)和染料(D-1)至(D-4)、(D-26)、(D-28)、(D-31)至(D-34)之中的每个按下列方式进行酸褪色试验。
将1.0毫克的对比染料(CD-1)至(CD-4)和染料(D-1)至(D-4)、(D-26)、(D-28)、(D-31)至(D-34)之中的任一个添加至15毫升NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮，肽合成用纯度：99％)中溶解以分别制成其中使用了对比染料(CD-1)的试样溶液201、其中使用了对比染料(CD-2)的试样溶液202、其中使用了对比染料(CD-3)的试样溶液203、其中使用了染料(D-1)的试样溶液204、其中使用了染料(D-2)的试样溶液205、其中使用了染料(D-3)的试样溶液206、其中使用了染料(D-4)的试样溶液207、其中使用了染料(D-26)的试样溶液208、其中使用了染料(D-28)的试样溶液209、其中使用了染料(D-31)的试样溶液210、其中使用了染料(D-32)的试样溶液211、其中使用了染料(D-33)的试样溶液212、其中使用了染料(D-34)的试样溶液213、其中使用了对比染料(CD-4)的试样溶液214。
将磷酸添加至通过混合在200毫升容量瓶中0.49克硼酸、8毫升1N乙酸水溶液和16毫升1N磷酸水溶液而制成的溶液(Britton-Robinson缓冲溶液，以下应称作为B.R.缓冲A溶液)中，以将所得溶液的PH调整至1.15。溶液的温度是保持在60℃的恒温下。将这个缓冲溶液是添加至先已制得的试样溶液201至214的每个中直至总量达到25毫升。通过Shimadzu Corp.制得的紫外线/可见光光度计测量刚刚制成后的溶液和在60℃下储存3小时后的溶液的可见光吸收光谱。由此在最大吸收波长处计算各自的吸光度。
在酸褪色试验之前的试样中使用染料的吸光度与在酸褪色性测试之后的试样中染料的吸光度之比，从而计算在酸褪色性测试之前的试样中染料的浓度与在酸褪色性测试之后的试样中染料的浓度之比(即，残存率(％))。这个比率是用作评价染料的耐酸度的指标。结果是示于表3中。
                                 表3
试样号   成色剂的种类 染料的种类   残存率(％) 备注
202   对比成色剂(C-1) CD-1   20 对比例
202   对比成色剂(C-2) CD-2   83 对比例
203   对比成色剂(C-3) CD-3   81 对比例
204   成色剂(1) D-1   93 本发明
205   成色剂(3) D-2   97 本发明
206   成色剂(5) D-3   98 本发明
207   成色剂(31) D-4   92 本发明
208   成色剂(41) D-26   96 本发明
209   成色剂(43) D-28   97 本发明
210   成色剂(51) D-31   92 本发明
211   成色剂(59) D-32   95 本发明
212   成色剂(60) D-33   97 本发明
213   成色剂(81) D-34   93 本发明
214   对比成色剂(C-4) CD-4   25 对比例
从表3中的结果可明显看出，从本发明的形成染料的成色剂得到的染料的耐酸度是极佳的。另外，从表2和3的结果可以明显看出，由本发明的通式(III)表示的染料和由通式(IV)表示的染料，其具有满足本发明的定义的二面角，分子吸光系数是高的且色牢度优良。
对比例2(化合物的标号是与对比例1相同的)
1、对比成色剂(C-1)的乳化分散液的制备
将0.62克对比成色剂(C-1)和2.6克磷酸三甲苯酯在加热的情况下溶解在10毫升的乙酸乙酯总(这称之为油相溶液)。另外，将4.2克明胶在室温下添加至25毫升的水中以充分地溶胀后，加热至40℃，以使得明胶完全地溶解在水中。在将该明胶溶液的温度保持在约40℃的同时，向其中添加3毫升的5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液和先前制得的油相溶液。将所得的混合物用均化器乳化分散以制得一乳化分散液。所用的对比成色剂(C-1)是与对比例1中的相同。
2、对比用感光材料的制备
使用制得的对比成色剂(C-1)的乳化分散液以制得具有下列组成的涂布溶液。然后，将该涂布溶液以下述方式涂布至具有底涂层的聚乙烯层合纸上，就银的量而言卤化银乳剂的量应当是0.33毫摩尔/m2，且成色剂的用量应当是0.7毫摩尔/m2。将明胶作为保护层涂布至所述纸的表面上，明胶的用量应当是2g/m2以制成作为对比用感光材料的试样301。
(涂布溶液的组成)
乳剂：氯溴化银              13克
(其是由以氯化银作为基体的立方体粒子组成。它的一部分表面局部地包含0.3摩尔％(总计)的溴化银。其的平均粒子尺寸是60微米。将增感染料A、B和C以对每摩尔卤化银为1.4×10-4摩尔的量以得到光谱增感性。)
10％明胶                                 28克
对比成色剂(C-1)的乳化分散物              22克
水                                       37毫升
1-羟基-3，5-二氯-s-三嗪钠的4％水溶液     5毫升
(增感染料A)
Figure C0210847401881
(增感染料B)
Figure C0210847401882
(增感染料C)
Figure C0210847401883
对比例3(化合物的标号是与对比例1相同的)
1、制备对比成色剂(C-2)的乳化分散、对比成色剂(C-3)的乳化分散液、对比成色剂(C-4)的乳化分散液、对比成色剂(C-5)的乳化分散液
对比成色剂(C-2)的乳化分散液、对比成色剂(C-3)的乳化分散液、对比成色剂(C-4)的乳化分散液、对比成色剂(C-5)的乳化分散液是按照对比例2中的第一部分“对比成色剂(C-1)的乳化分散液的制备”相同的方法制得，例外之处是分别用对比成色剂(C-2)(US3,841,880中所述的化合物(XV))、对比成色剂(C-3)(特开昭52-82423中所述的化合物(17))、对比成色剂(C-4)(特开平10-198008中所述的化合物(27))、对比成色剂(C-5)(特开昭58-111943中所述的化合物(6))替代对比成色剂(C-1)。对比成色剂(C-2)至(C-4)是与在对比例1中使用的那些相同。
对比成色剂(C-5)
Figure C0210847401891
(特开昭58-111943中所述的化合物(6))
3、对比用感光材料的制备
感光材料试样302、303、314和315是按照对比例2中的第二部分“对比用感光材料的制备”相同的方法制得，例外之处是分别用对比成色剂(C-2)(US3,841,880中所述的化合物(XV))、对比成色剂(C-3)(特开昭52-82423中所述的化合物(17))、对比成色剂(C-4)(特开平10-198008中所述的化合物(27))、对比成色剂(C-5)(特开昭58-111943中所述的化合物(6))替代对比成色剂(C-1)。
实施例2
1、成色剂(1)，(3)，(5)，(31)，(41)，(43)，(51)，(59)，(60)和(81)每个的乳化分散液的制备
本发明的成色剂的乳化分散液的每个是按照对比例2中的第一部分“对比成色剂(C-1)的乳化分散液的制备”相同的方法制得，例外之处是使用前面列举的本发明的(1)，(3)，(5)，(31)，(41)，(43)，(51)，(59)，(60)和(81)替代对比成色剂(C-1)。
2、本发明的感光材料的制备
其中使用了成色剂(1)的试样304，其中使用了成色剂(3)的试样305，其中使用了成色剂(5)的试样306，其中使用了成色剂(31)的试样307，其中使用了成色剂(41)的试样308，其中使用了成色剂(43)的试样309，其中使用了成色剂(51)的试样310，其中使用了成色剂(59)的试样311，其中使用了成色剂(60)的试样312，其中使用了成色剂(81)的试样313作为感光材料，是按照对比例2中的第二部分“对比用感光材料的制备”相同的方法制得，例外之处是使用前面列举的本发明的(1)，(3)，(5)，(31)，(41)，(43)，(51)，(59)，(60)和(81)替代对比成色剂(C-1)。
(颜色彩色形成的性能和彩色影象色牢度的评估测试)
使用在前面的对比例2-3和实施例2中制得的试样301-315，成色性能和彩色影象色牢度的评估测试分别是以下述方法实施。
首先，用白光对每个试样进行锲形曝光且然后根据下述的冲洗步骤进行彩色显影冲洗。
(冲洗步骤)
         步骤              温度                 时间
         彩色显影          38.5℃                45秒
         漂白定影          30-36℃               45秒
         稳定(1)           30-37℃               20秒
         稳定(2)           30-37℃               20秒
         稳定(3)           30-37℃               20秒
         干燥              70-85℃               70秒
彩色显影、漂白定影、稳定(1)、(2)、(3)的各个步骤是通过在上述条件下将每个试样浸入至下列的各个冲洗溶液中而实施。
(在彩色显影步骤中的彩色显影液)
水                                                800毫升
聚二甲基硅氧烷型表面活性剂                        0.1克
(商品名：Silicone KF 351A由信越化学工业社生产)
三乙醇胺                                          11.6克
乙二胺四乙酸                                      4.0克
4，5-二羟基苯-1-二磺酸钠                          0.5克
氯化钾                                            10.0克
溴化钾                                            0.040克
三氮杂环丙烯基芪型的荧光增白剂                    2.5克
(商品名：Hakkol FWA-SF；由昭和化学社生产)
亚硫酸钠                                          0.1克
N，N-双(磺基乙基)羟胺二钠                         8.5克
N-乙基-N-(B-甲烷磺酰胺基乙基)-3-甲基-4-氨基-苯    5.0克
胺·3/2硫酸盐·单水合物
碳酸钾                                            26.3克
添加水以达到                                      1000毫升
PH(25℃下通过氢氧化钾和硫酸调节)                  10.15
(在漂白定影步骤中的漂白定影液)
水                                                   800毫升
乙二胺四乙酸铁(III)胺                                47.0克
乙二胺四乙酸                                         1.4克
间-羧甲基苯亚磺酸                                    8.3克
硝酸(67％)                                           16.5克
咪唑                                                 14.6克
硫代硫酸铵水溶液(750g/l)                             107ml
亚硫酸铵                                             16.0克
焦亚硫酸钾                                           23.1克
加水达到                                             1000ml
PH(25℃下通过乙酸和氨水调整)                         6.0
(在稳定(1)至(3)步骤中的稳定溶液)
氯化异氰脲酸钠                                       0.02g
去离子水(导电性≤5μs/cm)                            1000ml
PH                                                   6.5
冲洗后的各个试样301至304呈现为黄色。本发明感光材料试样304至313的每个比用作对比的感光材料试样301至303和314具有更高的Dmax°另外，在本发明的每个试样中，染料影象的色调是清晰的。另一方面，试样315呈现为品红色，没有产生黄色染料影象。
其次，冲洗后的试样301-314的每个是在80℃和相对湿度为70％的条件下进行对湿热褪色性试验。
通过利用由富士胶片株式会社制得的TCD型密度计测量在进行湿热褪色性试验之前和之后的每个试样的发色密度。另外，计算在发色密度为1.0的点处湿热褪色性试验之前和之后的色密度之比(残存率：％)。残存率是用于评价彩色影象色牢度。
然后，使这些试样在10万勒的Xe光源下照射14天的条件(5小时光照/1小时黑暗的相间照射)下进行曝光，以评价彩色影象的色牢度。所得的结果是示于表4中。
                                                           表4
试样号   成色剂的种类 染料的种类 Dmax   耐湿热度残存率(％)   耐光度残存率(％) 备注
301   对比成色剂(C-1) CD-1 1.41   80   85 对比例
302   对比成色剂(C-2) CD-2 1.01   93   68 对比例
303   对比成色剂(C-3) CD-3 1.23   92   61 对比例
304   成色剂(1) D-1 1.92   99   81 本发明
305   成色剂(3) D-2 2.05   99   83 本发明
306   成色剂(5) D-3 2.12   99   82 本发明
307   成色剂(31) D-4 1.83   98   81 本发明
308   成色剂(41) D-26 2.01   99   82 本发明
309   成色剂(43) D-28 2.08   98   83 本发明
310   成色剂(51) D-31 1.85   99   86 本发明
311   成色剂(59) D-32 1.90   99   88 本发明
312   成色剂(60) D-33 1.83   99   89 本发明
313   成色剂(81) D-34 1.93   98   88 本发明
314   对比成色剂(C-4) CD-4 1.35   92   82 对比例
从表4中可以明显看出，本发明的感光材料表现出高成色性能，且另外它们的耐湿热性是极佳的。还可看出的是，特别是在当R1和R3分别是耐扩散性的基团时，得到极佳的耐光性。
实施例3
卤化银彩色感光材料试样的制备
对纸张支持体的表面进行电晕放电处理之后，其中该纸张支持体的两表面是用聚乙烯树脂涂布，然后在该该表面上涂布含十二烷基苯磺酸钠的明胶底涂层。另外，在所述支持体上涂布第一至第七层照相构成层以制得一种具有下列层组成的卤化银彩色照相感光材料(试样)。对于每个照相构成层的涂布液是按如下制备。
第一层涂布液的制备
将62克黄色成色剂(ExY)、8克染料影象稳定剂(Cpd-1)、4克染料影象稳定剂(Cpd-2)、8克染料影象稳定剂(Cpd-3)和2克染料影象稳定剂(Cpd-8)溶解在23克溶剂(Solv-1)和80毫升乙酸乙酯中且将所得的溶液添加至含有4克十二烷基磺酸钠的220克23.5重量％的明胶溶液中。用高速搅拌乳化机(DISOLVER)将所得的混合物乳化的分散，随后向其中加入水，由此制得乳化分散液A。
另外，制备氯溴化银乳剂A(立方体，平均粒子尺寸为0.72微米的大尺寸乳剂A和平均粒子尺寸为0.60微米的小尺寸乳剂A的3∶7混合物(Ag摩尔比)；大尺寸乳剂和小尺寸乳剂的粒子尺寸分布的变动系数分别是0.08和0.10；由卤化银粒子组成的每种乳剂在氯化银作为基体的粒子表面的一部分上局部地含有0.3摩尔％溴化银)。
向这个乳剂添加下示的感蓝性增感剂A、B和C，其量对每摩尔卤化银而言分别为1.4×10-4摩尔的大尺寸乳剂和1.7×10-4摩尔的小尺寸乳剂。通过添加硫增感剂和金增感剂而使这个乳剂的化学熟化最优化。
将上述的乳化分散液A和这个氯溴化银乳剂A混合并溶解以制成具有下列组成的第一层涂布液。每个卤化银乳剂的涂布量是通过银的涂布量表示。
第二层至第七层涂布液的制备
第二层至第七层涂布液是通过与第一层涂布液相同的方法制得。在每层中使用1-氧-3，5-二氯-s-三嗪钠盐作为明胶硬膜剂。另外，将Ab-1，Ab-2，Ab-3和Ab-4分别以15.0mg/m2，60.0mg/m2，5.0mg/m2和10.0mg/m2的量添加至各层中。
(Ab-1)防腐剂                             (Ab-2)防腐剂
Figure C0210847401961
                        
Figure C0210847401962
(Ab-3)防腐剂
Figure C0210847401963
(Ab-4)防腐剂
Figure C0210847401964
a，b，c和d的1∶1∶1∶1混合物(摩尔比)
对于各个乳剂层的氯溴化银乳剂，使用下列的光谱增感染料。
感蓝性乳剂层
(增感染料A)
(增感染料B)
Figure C0210847401972
(增感染料C)
Figure C0210847401973
对于每摩尔卤化银而言，增感染料A，B和C是以1.4×10-4摩尔的量添加至大尺寸乳剂中且对于每摩尔卤化银而言，以1.7×10-4摩尔的量添加至小尺寸乳剂中。
感绿性乳剂层
(增感染料D)
(增感染料E)
Figure C0210847401982
(增感染料F)
Figure C0210847401983
对于每摩尔卤化银而言，增感染料D是以3.0×10-4摩尔的量添加至大尺寸乳剂中且以3.6×10-4摩尔的量添加至小尺寸乳剂中；对于每摩尔卤化银而言，增感染料E是以4.0×10-5摩尔的量添加至大尺寸乳剂中且以7.0×10-5摩尔的量添加至小尺寸乳剂中；且对于每摩尔卤化银而言，增感染料F是以2.0×10-4摩尔的量添加至大尺寸乳剂中且以2.8×10-4摩尔的量添加至小尺寸乳剂中。
感红性乳剂层
(增感染料G)
Figure C0210847401991
(增感染料H)
Figure C0210847401992
对于每摩尔卤化银而言，增感染料G和H分别是以8.0×10-5摩尔的量添加至大尺寸乳剂中且对于每摩尔卤化银而言，分别以9.0×10-5摩尔的量添加至小尺寸乳剂中。
而且，将下列化合物I以对每摩尔卤化银为2.6×10-3摩尔的量添加至感红性乳剂层中。
(化合物I)
Figure C0210847401993
而且，1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑以相对于每摩尔卤化银分别为3.3×10-4摩尔、1.0×10-3摩尔、和5.9×10-3摩尔的量添加至感蓝性乳剂层、感绿性乳剂层和感红性乳剂层中。
另外，也以分别为0.2mg/m2，0.2mg/m2，0.6mg/m2和0.1mg/m2的量向第二、四、六和七层的添加1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。
再者，将4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚以相对于每摩尔卤化银分别为1×10-4摩尔和2×10-4摩尔的量添加至感蓝性乳剂层和感红性乳剂层中。
另外，将甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物(重量比1∶1；平均分子量是200,000-400,000)以0.05g/m2的量添加至感红性乳剂层中。
再者，向第二、四和六层中以6mg/m2，6mg/m2和18mg/m2的量添加儿茶酚-3，5-二磺酸二钠和2，6-二羟胺基-4-二乙胺基-1，3，5-三嗪。
另外，为了防止辐射，将下列的染料添加至乳剂层中(括号中的数字表示涂布量)。
Figure C0210847402021
层组成
每层的组成都将示于下。数字表示涂布量(g/m2)。卤化银乳剂的涂布量是基于银而言的。
支持体
用聚乙烯树脂层合的纸张
在第一层侧面的聚乙烯树脂中含有白色颜料(16重量％的TiO2和4重量％的ZnO，荧光增白剂(4，4’-双(苯并恶唑基)芪和4，4’-双(5-甲基苯并恶唑基)芪以8/2的比率混合的混合物；含量为0.05重量％)和显蓝色染料(群青)。
第一层(感蓝性乳剂层)
氯溴化银乳剂A(立方体，平均粒子尺寸为0.72微米的大尺寸乳剂A和平均粒子尺寸为0.60微米的小尺寸乳剂A的3∶7混合物(Ag摩尔比)；粒子尺寸分布的变动系数分别是0.08和0.10；每种乳剂在以氯化银为基体的粒子表面的一部分上局部地含有0.3摩尔％溴化银)。
                                              0.26
    明胶                                      1.35
    黄色成色剂(ExY)                           0.62
    彩色影象稳定剂(Cpd-1)                     0.08
    彩色影象稳定剂(Cpd-2)                     0.04
    彩色影象稳定剂(Cpd-3)                     0.08
    彩色影象稳定剂(Cpd-8)                     0.02
    溶剂(Solv-1)                              0.23
第二层(混色防止层)
    明胶                                      0.99
    混色防止剂(Cpd-4)                         0.09
    混色防止助剂(Cpd-5)                       0.018
    稳定剂(Cpd-6)                             0.13
    混色防止剂(Cpd-7)                         0.01
    溶剂(Solv-1)                              0.06
    溶剂(Solv-2)                              0.22
第三层(感绿性乳剂层)
氯溴化银乳剂B(立方体，平均粒子尺寸为0.45微米的大尺寸乳剂A和平均粒子尺寸为0.35微米的小尺寸乳剂A的1∶3混合物(Ag摩尔比)；粒子尺寸分布的变动系数分别是0.10和0.08；每种乳剂在以氯化银为基体的粒子表面的一部分上局部地含有0.4摩尔％溴化银)。                                   0.14
    明胶                                      1.36
    品红色成色剂(ExM)                                 0.15
    紫外线吸收剂(UV-1)                                0.05
    紫外线吸收剂(UV-2)                                0.03
    紫外线吸收剂(UV-3)                                0.02
    紫外线吸收剂(UV-4)                                0.03
    紫外线吸收剂(UV-6)                                0.01
    彩色影象稳定剂(Cpd-2)                             0.02
    混色防止剂(Cpd-4)                                 0.002
    稳定剂(Cpd-6)                                     0.09
    彩色影象稳定剂(Cpd-8)                             0.02
    彩色影象稳定剂(Cpd-9)                             0.03
    彩色影象稳定剂(Cpd-10)                            0.01
    彩色影象稳定剂(Cpd-11)                            0.0001
    溶剂(Solv-3)                                      0.11
    溶剂(Solv-4)                                      0.22
    溶剂(Solv-5)                                      0.20
第四层(混色防止层)
    明胶                                              0.71
    混色防止剂(Cpd-4)                                 0.06
    混色防止助剂(Cpd-5)                               0.013
    稳定剂(Cpd-6)                                     0.10
    混色防止剂(Cpd-7)                                 0.007
    溶剂(Solv-1)                                      0.04
    溶剂(Solv-2)                                      0.16
第五层(感红性乳剂层)
氯溴化银乳剂C(立方体，平均粒子尺寸为0.50微米的大尺寸乳剂A和平均粒子尺寸为0.41微米的小尺寸乳剂A的1∶4混合物(Ag摩尔比)；粒子尺寸分布的变动系数分别是0.09和0.11；每种乳剂在氯化银为基体的粒子表面的一部分上局部地含有0.5摩尔％溴化银)。
                                                  0.20
    明胶                                          1.11
    青色成色剂(ExC-2)                             0.13
    青色成色剂(ExC-3)                             0.03
    彩色影象稳定剂(Cpd-1)                         0.05
    稳定剂(Cpd-6)                                 0.05
    混色防止剂(Cpd-7)                             0.02
    彩色影象稳定剂(Cpd-9)                         0.04
    彩色影象稳定剂(Cpd-10)                        0.01
    彩色影象稳定剂(Cpd-14)                        0.01
    彩色影象稳定剂(Cpd-15)                        0.03
    彩色影象稳定剂(Cpd-16)                        0.05
    彩色影象稳定剂(Cpd-17)                        0.05
    彩色影象稳定剂(Cpd-18)                        0.06
    彩色影象稳定剂(Cpd-19)                        0.06
    溶剂(Solv-5)                                  0.15
    溶剂(Solv-8)                                  0.05
    溶剂(Solv-9)                                  0.10
第六层(紫外线吸收层)
    明胶                                          0.66
    紫外线吸收剂(UV-1)                            0.19
    紫外线吸收剂(UV-2)                            0.06
    紫外线吸收剂(UV-3)                             0.06
    紫外线吸收剂(UV-4)                             0.05
    紫外线吸收剂(UV-5)                             0.08
    紫外线吸收剂(UV-6)                             0.01
    溶剂(Solv-7)                                   0.25
第七层(保护层)
    明胶                                           1.00
    聚乙烯醇的丙烯酰基改性的共聚物                 0.04
    (改性度：17％)
    液体石蜡                                       0.02
    表面活性剂(Cpd-13)                             0.01
(ExY)黄色成剂
Figure C0210847402071
(ExM)品红色成色剂
Figure C0210847402072
和
Figure C0210847402073
的60∶40混合物(摩尔比)
(ExC-1)青色成色剂
Figure C0210847402081
和
(ExC-2)青色成色剂
(ExC-3)青色成色剂
Figure C0210847402091
和
及
Figure C0210847402093
(Cpd-1)彩色影像稳定剂
Figure C0210847402101
数平均分子量60,000
(Cpd-2)彩色影像稳定剂
Figure C0210847402102
(Cpd-3)彩色影像稳定剂
Figure C0210847402103
(Cpd-4)混色防止剂
(Cpd-5)混色防止助剂
Figure C0210847402111
(Cpd-6)稳定剂
Figure C0210847402112
数平均分子量600m/n＝10/90
(Cpd-7)混色防止剂                                (Cpd-8)彩色影像稳定剂
Figure C0210847402113
              
(Cpd-9)彩色影像稳定剂                           (Cpd-8)彩色影像稳定剂
Figure C0210847402115
         
Figure C0210847402116
(CPd-11)
Figure C0210847402121
(Cpd-12)
Figure C0210847402122
(CPd-13)
Figure C0210847402123
和
Figure C0210847402124
的7∶3混合物(摩尔比)
(Cpd-14)                                      (Cpd-15)
Figure C0210847402131
             
Figure C0210847402132
和
                                              
Figure C0210847402133
                                                     的1∶1混合物(摩尔比)
(Cpd-16)                                       (Cpd-17)
Figure C0210847402134
                     
Figure C0210847402135
(Cpd-18)
Figure C0210847402136
(Cpd-19)
(UV-1)紫外线吸收剂                                     (UV-2)紫外线吸收剂
Figure C0210847402141
               
Figure C0210847402142
(UV-3)紫外线吸收剂                                     (UV-4)紫外线吸收剂
Figure C0210847402143
              
Figure C0210847402144
(UV-5)紫外线吸收剂
Figure C0210847402145
(UV-6)紫外线吸收剂
Figure C0210847402146
(Solv-1)
Figure C0210847402151
(Solv-2)
Figure C0210847402152
和
Figure C0210847402153
的1∶1混合物(摩尔比)
(Solv-3)
C4H9OCO(CH2)8CO2C4H9
(Solv-4)
   O＝P(OC6H13(n))3
(Solv-5)
Figure C0210847402161
(Solv-6)
和
Figure C0210847402172
的1∶1混合物(摩尔比)
(Solv-7)
Figure C0210847402173
(Solv-8)
C8H17OCO(CH2)8CO2C8H17
(Solv-9)
Figure C0210847402174
和
Figure C0210847402175
的1∶1混合物(摩尔比)
另外，感光材料401是以卤化银彩色照相感光材料(001)相同的方式制得，例外之处是用在前述的对比例1的第一部分中使用的对比成色剂(C-1)以等同量替代卤化银彩色照相感光材料(001)的第一层用乳化分散液A的黄色成色剂(ExY)。同样地，感光材料402是以上述相同的方式制得，例外之处是用在前述的对比例1的第2部分中使用的对比成色剂(C-2)以等同量替代黄色成色剂(ExY)。进一步，感光材料403是以上述相同的方式制得，例外之处是用在前述的对比例1的第2部分中使用的对比成色剂(C-3)以等同量替代黄色成色剂(ExY)。再者，感光材料404是以上述相同的方式制得，例外之处是用在前述的对比例1的第2部分中使用的对比成色剂(C-4)以等同量替代黄色成色剂(ExY)。另外，本发明的感光材料是以上述相同的方法制得，例外之处是用在实施例1中使用的本发明的形成染料的成色剂(1)，(3)，(5)，(31)，(41)，(43)，(51)，(59)，(60)和(81)以等同量替代黄色成色剂(ExY)。
含由此制得的黄色成色剂的亲油性微粒子分散物的平均粒径是0.10～0.20微米。
将上述的感光材料在25℃-55％RH下储放10天，然后制成宽度为127毫米的卷材状；使用微型实验室印相冲洗机PP1258AR(商品名，由富士胶片株式会社制造)对成卷后的感光材料进行曝光；然后，在接下来的冲洗步骤进行连续冲洗(流动测试)，直至补充液达到彩色显影槽体积的两倍为止。
冲洗步骤     温度     时间     补充量*
彩色显影     38.5℃     45秒     45毫升
漂白-定影     38.0℃     45秒     35毫升
净洗(1)     38.0℃     20秒     -
净洗(2)     38.0℃     20秒     -
净洗(3)**     38.0℃     20秒     -
净洗(4)**     38.0℃     30秒     121毫升
*：每平方米的感光材料的补充量
**：一个净洗清洗系统RC50D(商品名，由富士胶片株式会社生产)是安装在净洗(3)中且从净洗(3)中取出净洗液并泵送至逆渗透膜组件(RC50D)。在同一槽中得到的透过水是供应至净洗(4)并将浓缩水返回至净洗(3)中。调整泵压以使得送至逆渗透膜组件的透过水分体积是保持在50-300毫升/分钟且进行循环，同时每天加热10小时。(净洗是在槽(1)至(4)的逆流系统中进行)。
每种冲洗溶液的组成是如下。
在彩色显影步骤中的彩色显影剂            槽液       补充液
水                                      800毫升    800毫升
聚二甲基硅氧烷型表面活性剂              0.1克      0.1克
(商品名：Silicone KF 351A由信越化学
工业社生产)
三乙醇胺                                11.6克     11.6克
乙二胺四乙酸                            4.0克      4.0克
4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠             0.5克      0.5克
氯化钾                                  10.0克     -
溴化钾                                  0.040克    0.010克
三氮杂环丙烯基芪型的荧光增白剂(商品     2.5克      5.0克名：Hakkol FWA-SF；由昭和化学社生产)
亚硫酸钠                                0.1克      0.1克
N，N-双(磺基乙基)羟胺二钠               8.5克      11.1克
N-乙基-N-(β-甲烷磺酰胺基乙基)-3-甲基-  5.0克      15.7克
-4-氨基苯胺·3/2硫酸盐·单水合物
碳酸钾                                  26.3克     26.3克
添加水以达到                            1000毫升   1000毫升
PH(25℃下通过氢氧化钾和硫酸调节)        10.15      12.50
漂白定影溶液                            槽液       补充液
水                                 800毫升       800毫升
乙二胺四乙酸铁(III)胺              47.0克        94.0克
乙二胺四乙酸                       1.4克         2.8克
间-羧甲基苯亚磺酸                  8.3克         16.5克
硝酸(67％)                         16.5克        33.0克
咪唑                               14.6克        29.2克
硫代硫酸铵水溶液(750g/l)           107ml         214ml
亚硫酸铵                           16.0克        32.0g
焦亚硫酸钾                         23.1克        46.2g
加水达到                           1000ml        1000ml
 PH(25℃下通过乙酸和氨水调整)      6.0           6.0
净洗液                             槽液          补充液
氯化异氰脲酸钠                     0.02g         0.02g
去离子水(导电性≤5μs/cm)          1000ml        1000ml
PH                                 6.5           6.5
然后，对每个试样使用感光计(型号为FWH，由富士胶片株式会社生产，其光源具有3200°K的色温)通过该感光计的三色分光光锲进行梯度曝光。所述曝光是在下列条件下进行：曝光时间为0.1秒和曝光量为250lux.Sec。
另外，对各个各个材料进行下列扫描曝光。
对于扫描曝光，使用如特开平9-197312的图1中所示的扫描曝光装置。至于光源，使用半导体激光以得到约688纳米的光源(R光)。所述半导体激光是与SHG结合以得到532纳米的光源(G光)和473-纳米的光源(B光)。一个外部调整器是用于调整R光的光量。使得调整后的光在通过回转多面体上反射，使用所述反射光进行扫描曝光，同时试样是按与扫描方向垂直地移动。扫描曝光是以400dpi进行且对每个象素的曝光时间是8×10-8秒。另外，为抑制由于温度变化引起半导体激光的光量的改变，使用佩尔捷元件使温度保持恒定。
对每个曝光后的试样是用前述流动溶液进行冲洗，且然后按与对比例2-3和实施例2中感光材料相同的方法进行评估。
从所得到的结果，可以肯定的是，本发明的每个形成染料的成色剂表现出高的成色性能和从所述成色剂得到的每个染料在色调和色牢度方面是极佳的。
实施例4
按照与特开平11-305396中的试样101相同的方式制得一感光材料，例外之处是特开平11-305396中所述的试样101的第13层和14层中的ExY-2和ExY-3是用等摩尔量的本发明的形成染料的成色剂(3)替代；按照与特开平11-305396中的试样101相同的方式制得一感光材料，例外之处是特开平11-305396中所述的试样101的第13层和14层中的ExY-2和ExY-3是用等摩尔量的本发明的形成染料的成色剂(53)替代；以及按照与特开平11-305396中的试样101相同的方式制得一感光材料，例外之处是特开平11-305396中所述的试样101的第13层和14层中的ExY-2和ExY-3是用等摩尔量的本发明的形成染料的成色剂(103)替代；由此制得的感光材料是按照与特开平11-305396的实施例l中所述相同的方式曝光和进行显影，确知冲洗后的感光材料在色调和色牢度方面是极佳的。另外，在本发明的前述实施例中所述的褪色条件下对冲洗后的感光材料进行评价，且确知有优良的耐湿热性。特别是，彩色形成成色剂(103)在成色性能方面是极佳的。
实施例5
按照与特开平11-84601的实施例1所述的试样107相同的方式制得一感光材料，例外之处是特开平11-84601中所述的包含在试样101的第13层和14层中的成色剂C-5，C-6和C-10、第15层中的成色剂C-6和C-10分别是用等摩尔量的本发明的形成染料的成色剂(3)替代；按照与特开平11-84601的实施例l所述的试样107相同的方式制得一感光材料，例外之处是特开平11-84601中所述的包含在试样10 1的第13层和14层中的成色剂C-5，C-6和C-10、第15层中的成色剂C-6和C-10分别是用等摩尔量的本发明的形成染料的成色剂(53)替代；按照与特开平11-84601的实施例1所述的试样107相同的方式制得一感光材料，例外之处是特开平11-84601中所述的包含在试样101的第13层和14层中的成色剂C-5，C-6和C-10、第15层中的成色剂C-6和C-10分别是用等摩尔量的本发明的形成染料的成色剂(103)替代；由此制得的感光材料是按照与特开平11-84601的实施例1中所述相同的方式曝光和进行显影，确知这些感光材料在成色性能和色调方面是极佳的。另外，在本发明的前述实施例中所述的褪色条件下对冲洗后的感光材料进行评价，且确知有优良的耐湿热性。特别是，彩色形成成色剂(103)在成色性能方面是极佳的。
实施例6
感蓝层乳剂A的制备
向含有5.7重量％的去离子明胶的1.06升去离子蒸馏水中，添加46.3毫升的10％NaCl水溶液。另外，依次添加46.4毫升的H2SO4(1N)和化合物(X)(0.012克)，且然后将温度调整至60℃。紧接着，在高速搅拌下将硝酸银(0.1摩尔)和NaCl(0.1摩尔)在10分钟之内添加至反应器中的所述混合物中。依次将硝酸银(1.5摩尔)的水溶液和NaCl(1.5摩尔)的水溶液在60分钟内以流量加速法添加入以致于最终的添加速度是初始添加速度的4倍。之后，将硝酸银的0.2摩尔％水溶液和NaCl的0.2摩尔％水溶液在6分钟内以恒定添加速度添加入。这时，向NaCl的水溶液中添加K3IrCl5(H2O)以使得其浓度基于总银量为5×10-7摩尔，以致于所述水合化铱化合物掺杂至氯化银粒子中。
另外，将硝酸银(0.2摩尔)的水溶液、NaCl(0.18摩尔)的水溶液和KBr(0.02摩尔)的水溶液在6分钟内。这时，将K4Ru(CN)6和K4Fe(CN)6溶解在这些卤素溶液中以致于它们的浓度基于总银量分别为5×10-6摩尔。这样，这些金属化合物是混入至卤化银粒子中。
此外，在最终阶段粒子的生长期间，将相当于总银量为0.001摩尔的KI水溶液在1分钟内添加至反应器中。所述添加是从粒子形成完成93％时开始。
此后，在40℃下加入化合物(Y)作为絮凝剂，并将PH调整至约3.5，接着脱盐和洗涤。
化合物X
Figure C0210847402231
化合物Y
n、m是整数。
向脱盐后和洗涤后的乳剂中，添加去离子明胶、NaCl的水溶液和NaOH的水溶液。然后，将所述乳剂的温度升高至50℃，且将乳液pAg和PH分别调整至7.6和5.6。
所得的乳剂是含有立方体卤化银粒子的明胶组合物，该卤化银粒子的卤素组成为：氯化银(98.9摩尔％)，溴化银(1摩尔％)和碘化银(0.1摩尔％)，平均边长为0.70微米和边长的变动系数是8％。
上述乳剂粒子的温度是保持在60℃。然后，相对于每摩尔银分别添加2.5×10-4摩尔光谱增感染料-1和2.0×10-4摩尔光谱增感染料-2。再者，相对于每摩尔银添加1×10-5摩尔硫代磺酸化合物-1。然后，添加含有掺杂了六氯化铱的、卤素组成为溴化银(90摩尔％)和氯化银(10摩尔％)、平均粒子尺寸为0.05微米的微粒子乳剂和熟化10分钟。进一步，添加含有掺杂了六氯化铱的、卤素组成为溴化银(40摩尔％)和氯化银(60摩尔％)、平均粒子尺寸为0.05微米的微粒子乳剂和熟化10分钟。由此，微粒子被溶解，以致于主体的立方体粒子的溴化银含量是增长至1.3摩尔，且六氯化铱是以对每摩尔银为1×10-7摩尔的量掺杂。
相对于每摩尔银依次添加1×10-5摩尔硫代硫酸钠和2×10-5摩尔金增感剂-1。紧接着，乳剂的温度是升高至60℃和在相同的温度下熟化该乳剂40分钟，且然后冷却至50℃。紧接在冷却之后，添加巯基化合物-1和-2以至于分别得到相对于每摩尔银为6×10-4摩尔的浓度。然后，在熟化10分钟之后，添加KBr水溶液以得到相对于每摩尔银为0.008摩尔的浓度，并熟化10分钟。此后，将乳剂的温度降低至室温以使其静置。
由此，制得高感度乳剂A-1。
通过与乳剂A-1相同的制备方法制得平均边长为0.55微米和该边长的变动系数为9％的立方体粒子，例外之处是粒子形成期间的温度是变化至55℃。
按照与上述相同的方法进行光谱增感和化学增感，例外之处是调节增感作用的量以满足比表面积(按照边长的比率0.7/0.55＝1.27倍)。由此，制得低感度乳剂A-2。
光谱增感剂-1
Figure C0210847402251
光谱增感剂-2
Figure C0210847402252
硫代磺酸化合物-1
巯基化合物-1                          巯基化合物-2
        
Figure C0210847402255
金增感剂-1
感绿层乳剂C的制备
感绿高感度乳剂C-1和感绿低感度乳剂C-2是按照与上述乳剂A-1和A-2相同的制备条件下制备，例外之处是降低粒子形成期间的温度且将增感染料改变成如下所述。
(增感染料D)
Figure C0210847402261
(增感染料E)
Figure C0210847402262
至于粒子尺寸，高感度乳剂的平均边长和低感度乳剂的平均边长分别是0.40微米和0.30微米。这些乳剂的边长的变动系数分别是8％。
将增感染料D分别以对每摩尔卤化银为3.0×10-4摩尔和3.6×10-4摩尔的量添加至大粒子尺寸乳剂和小粒子尺寸乳剂中。
此外，将增感染料E分别以对每摩尔卤化银为4.0×10-5摩尔和7.0×10-5摩尔的量添加至大粒子尺寸乳剂和小粒子尺寸乳剂中。
(感红层乳剂E的制备)
感红高感度乳剂E-1和感红低感度乳剂C-2是按照与上述乳剂A-1和A-2相同的制备条件下制备，例外之处是降低粒子形成期间的温度且将增感染料改变成如下所述。
(增感染料G)
(增感染料H)
Figure C0210847402272
至于粒子尺寸，高感度乳剂的平均边长和低感度乳剂的平均边长分别是0.38微米和0.32微米。这些乳剂的边长的变动系数分别是9％和10％。
将增感染料G和H之中的每个分别以对每摩尔卤化银为8.0×10-5摩尔和10.7×10-5摩尔的量添加至大粒子尺寸乳剂和小粒子尺寸乳剂中。
此外，将下列化合物(I)分别以对每摩尔卤化银为3.0×10-3摩尔和7.0×10-5摩尔的量添加至感红层中。
(化合物I)
Figure C0210847402273
用于第一层涂布液的制备
将57克黄色成色剂(ExY)、7克染料影象稳定剂(Cpd-1)、4克染料影象稳定剂(Cpd-2)、7克染料影象稳定剂(Cpd-3)和2克染料影象稳定剂(Cpd-8)溶解在21克溶剂(Solv-1)和80毫升乙酸乙酯中且将所得的溶液添加至含有4克十二烷基磺酸钠的220克23.5重量％的明胶溶液中。用高速搅拌乳化机(DISOLVER)将所得的混合物乳化和分散，随后向其中加入水，由此制得900克乳化分散液A。
将所述的乳化分散液A和乳剂A-1和A-2混合并溶解以制得具有下列组成的第一层涂布液。每种乳剂的涂布量均是由银的涂布量表示的。
第二层至第七层涂布液是通过与第一层涂布液相同的方法制得。在每层中使用1-氧-3，5-二氯-s-三嗪钠盐(H-1)、(H-2)和(H-3)作为明胶硬膜剂。另外，将Ab-1，Ab-2，Ab-3和Ab-4分别以15.0mg/m2，60.0mg/m2，5.0mg/m2和10.0mg/m2的量添加至各层中。
       (H-1)硬膜剂
Figure C0210847402281
(相当于明胶的用量为1.4重量％)
(H-2)硬膜剂
Figure C0210847402282
(H-3)硬膜剂
Figure C0210847402283
(Ab-1)防腐剂                         (Ab-2)防腐剂
                    
(Ab-3)防腐剂
Figure C0210847402293
(Ab-4)防腐剂
Figure C0210847402294
             a，b，c，d的1∶1∶1∶1混合物(摩尔比)
而且，1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑以相对于每摩尔卤化银分别为0.2mg/m2，0.2mg/m2，0.6mg/m2和0.1mg/m2的量添加至第二、四、六和七层中。
再者，将4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚以相对于每摩尔卤化银分别为1×10-4摩尔和2×10-4摩尔的量添加至感蓝性乳剂层和感绿性乳剂层中。
另外，将甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物胶乳(重量比1∶1；平均分子量是200,000-400,000)以0.05g/m2的量添加至感红性乳剂层中。
再者，向第二、四和六层中以6mg/m2，6mg/m2和18mg/m2的量添加儿茶酚-3，5-二磺酸二钠。
另外，为了防止辐射，将下列的染料添加至乳剂层中(括号中的数字表示涂布量)。
Figure C0210847402311
层组成
每层的组成示于下。数字表示涂布量(g/m2)。在卤化银乳剂的情况下，其涂布量是基于银而言的。
支持体
用聚乙烯树脂层合的纸张
在第一层侧的聚乙烯树脂含有白色颜料(16重量％的TiO2；4重量％的ZnO，荧光增白剂(4，4’-双(苯并恶唑基)芪；含量为0.05重量％)和偏蓝色染料(群青；含量为0.33重量％)，聚乙烯树脂的量是29.2g/m2。
第一层(感蓝性乳剂层)
氯溴化银乳剂A(金和硫增感的，立方体，大尺寸乳剂A-1和小尺寸乳剂A-2的3∶7混合物(Ag摩尔比))                        0.26
    明胶                                              1.25
    黄色成色剂(ExY)                                   0.57
    彩色影象稳定剂(Cpd-1)                        0.07
    彩色影象稳定剂(Cpd-2)                        0.04
    彩色影象稳定剂(Cpd-3)                        0.07
    彩色影象稳定剂(Cpd-8)                        0.02
    溶剂(Solv-1)                                 0.21
第二层(混色防止层)
    明胶                                         1.15
    混色防止剂(Cpd-4)                            0.10
    混色防止助剂(Cpd-5)                          0.018
    稳定剂(Cpd-6)                                0.13
    混色防止剂(Cpd-7)                            0.07
    溶剂(Solv-1)                                 0.04
    溶剂(Solv-2)                                 0.12
    溶剂(Solv-4)                                 0.11
第三层(感绿性乳剂层)
    氯溴化银乳剂A(金和硫增感的，立方体，大尺
    寸乳剂A-1和小尺寸乳剂A-2的3∶7混合物(Ag
    摩尔比))                                     0.14
    明胶                                         0.46
    品红色成色剂(ExM)                            0.15
    紫外线吸收剂(UV-A)                           0.14
    彩色影象稳定剂(Cpd-2)                        0.003
    混色防止剂(Cpd-4)                            0.002
    彩色影象稳定剂(Cpd-6)                        0.09
    彩色影象稳定剂(Cpd-8)                        0.02
    彩色影象稳定剂(Cpd-9)                        0.01
    彩色影象稳定剂(Cpd-10)                         0.01
    彩色影象稳定剂(Cpd-11)                         0.0001
    溶剂(Solv-3)                                   0.09
    溶剂(Solv-4)                                   0.18
    溶剂(Solv-5)                                   0.17
第四层(混色防止层)
    明胶                                           0.68
    混色防止剂(Cpd-4)                              0.06
    彩色影象稳定剂(Cpd-5)                          0.011
    彩色影象稳定剂(Cpd-6)                          0.08
    彩色影象稳定剂(Cpd-7)                          0.04
    溶剂(Solv-1)                                   0.02
    溶剂(Solv-2)                                   0.07
    溶剂(Solv-5)                                   0.065
第五层(感红性乳剂层)
氯溴化银乳剂E(金和硫增感的，立方体，大尺寸乳剂A-1和小尺寸乳剂A-2的5∶5混合物(Ag摩尔比))                     0.16
    明胶                                           0.95
    青色成色剂(ExC-1)                              0.023
    青色成色剂(ExC-2)                              0.05
    青色成色剂(ExC-3)                              0.17
    紫外线吸收剂(UV-A)                             0.055
    彩色影象稳定剂(Cpd-1)                          0.22
    彩色混色防止剂(Cpd-7)                          0.003
    彩色影象稳定剂(Cpd-9)                          0.01
    彩色影象稳定剂(Cpd-12)                            0.01
    溶剂(Solv-8)                                      0.05
第六层(紫外线吸收层)
    明胶                                              0.46
    紫外线吸收剂(UV-B)                                0.35
    化合物(S1-4)                                      0.0015
    溶剂(Solv-7)                                      0.18
第七层(保护层)
    明胶                                              1.00
    聚乙烯醇的丙烯酰基改性的共聚物                    0.4
    (改性度：17％)
    液体石蜡                                          0.02
    表面活性剂(Cpd-13)                                0.02
    (EXY)黄色成色剂
(ExM)品红色成色剂
Figure C0210847402351
和
Figure C0210847402352
和
Figure C0210847402353
的40∶40∶20混合物(摩尔比)
(ExC-1)青色成色剂
Figure C0210847402361
(ExC-2)青色成色剂
(ExC-3)青色成色剂
Figure C0210847402363
(ExC-4)青色成色剂
(ExC-5)青色成色剂
Figure C0210847402372
(Cpd-1)彩色影像稳定剂
Figure C0210847402381
数均分子量60,000
(Cpd-2)彩色影像稳定剂
Figure C0210847402382
(Cpd-3)彩色影像稳定剂
(Cpd-4)混色防止剂
Figure C0210847402384
(Cpd-5)彩色影像稳定剂
Figure C0210847402391
(Cpd-6)彩色影像稳定剂
Figure C0210847402392
数均分子量600m/n＝10/90
(Cpd-7)彩色影像稳定剂                                      (Cpd-7)彩色影像稳定剂
Figure C0210847402393
                                   
Figure C0210847402394
(Cpd-9)彩色影像稳定剂
Figure C0210847402395
(Cpd-10)彩色影像稳定剂
Figure C0210847402396
(Cpd-11)
Figure C0210847402401
(Cpd-12)
Figure C0210847402402
(Cpd-13)表面活性剂
Figure C0210847402403
和
的7∶3混合物(摩尔比)
(Cpd-14)                                        (Cpd-15)
               
(Cpd-16)                                        (Cpd-17)
Figure C0210847402413
                     
(Cpd-18)
(Cpd-19)混色防止剂                               (Cpd-20)
Figure C0210847402416
            
Figure C0210847402417
【0523】
(Solv-1)                                              (Solv-2)
             
(Solv-3)                                               (Solv-4)
Figure C0210847402423
                        O＝P(OC6H13(n))3
(Solv-5)                                               (Solv-7)
                
Figure C0210847402425
(Solv-8)
Figure C0210847402426
(S1-4)
【0524】
(UV-1)紫外线吸收剂                                   (UV-2)紫外线吸收剂
Figure C0210847402431
           
(UV-3)紫外线吸收剂                                    (UV-5)紫外线吸收剂
           
Figure C0210847402434
(UV-6)紫外线吸收剂
(UV-7)紫外线吸收剂
Figure C0210847402436
UV-A：UV-1/UV-2/UV-3＝7/2/2的混合物(重量比)
UV-B：UV-1/UV-2/UV-3/UV-5/UV-6＝13/3/3/5/3的混合物(重量比)
UV-C：UV-1/UV-3＝9/1的混合物(重量比)
在这个实施例中使用的冲洗方法是示于下。
显影冲洗步骤A
将上述的感光材料制成宽度为127毫米的卷状形状；使用微型实验室印相冲洗机PP350(商品名，由富士胶片株式会社制造)对成卷后的感光材料通过具有平均密度的底片进行显象曝光；然后，在下文描述的冲洗步骤中进行连续冲洗(流动测试)，直至彩色显影剂的累积补充液量达到彩色显影剂的槽体积的两倍为止。用所得的流动溶液进行的冲洗步骤被称为冲洗步骤A。
冲洗步骤     温度     时间     补充量*
彩色显影     38.5℃     45秒     45毫升
漂白定影     38.0℃     45秒     35毫升
净洗(1)     38.0℃     20秒     -
净洗(2)     38.0℃     20秒     -
净洗(3)**     38.0℃     20秒     -
净洗(4)**     38.0℃     30秒     121毫升
干燥     80℃
(注释)
*：每平方米的感光材料的补充量
**：一个净洗清洗系统RC50D(商品名，由富士胶片株式会社生产)是安装在净洗(3)中且从净洗(3)中取出净洗液并泵送至逆渗透膜组件(RC50D)。在槽中得到的透过水是供应至净洗(4)并将浓缩水返回至净洗(3)中。调整泵压以使得送至逆渗透膜组件的透过水体积是保持在50-300毫升/分钟且在受控的温度下每天循环10小时。
(净洗是在从(1)至(4)的槽的逆流系统中进行)。
每种冲洗溶液的组成是如下。
成色显影液               槽液                补充液
水                                        800毫升      800毫升
荧光增白剂(FL-1)                          2.2克        5.1克
荧光增白剂(FL-2)                          0.35克       1.75克
三异丙醇胺                                8.8克        8.8克
聚乙二醇(平均分子量：300)                 4.0克        4.0克
乙二胺四乙酸                              4.0克        4.0克
亚硫酸钠                                  0.10克       0.20克
氯化钾                                    10.0克       -
4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠               0.50克       0.50克
N，N-双(磺基乙基)羟胺二钠                 8.5克        11.1克
N-乙基-N-(β-甲烷磺酰胺基乙基)-3-甲基-4-  4.8克        14.0克
氨基苯胺·3/2硫酸盐·单水合物
碳酸钾                                    26.3克       26.3克
添加水以达到                              1000毫升     1000毫升
PH(25℃下通过氢氧化钾和硫酸调节)          10.15        12.50
漂白定影溶液                              槽液         补充液
水                                        800毫升      800毫升
硫代硫酸铵(750g/l)                        107ml        214ml
间-羧甲基苯亚磺酸                         8.3克        16.5克
乙二胺四乙酸铁(III)胺                     47.0克       94.0克
乙二胺四乙酸                              1.4克        2.8克
硝酸(67％)                                16.5克       33.0克
咪唑                                      14.6克       29.2克
亚硫酸铵                                  16.0克       32.0克
焦亚硫酸钾                                23.1克       46.2g
加水达到                               1000ml        1000ml
PH(25℃下，通过硝酸和氨水调整)         6.5           6.5
净洗液                                 槽液          补充液
氯化异氰脲酸钠                         0.02g         0.02g
去离子水(导电性≤5μs/cm)              1000ml        1000ml
PH(25℃)                               6.5           6.5
其次，通过与上述试样501相同的制备方法制备试样502和503，例外之处是第一层中的黄色成色剂是分别用对比成色剂(C-2)和(C-3)替代。
另外，通过与上述试样501相同的制备方法制备试样504和516，例外之处是在第一层中的氯化银乳剂和黄色成色剂的两者的含量是降低至为原含量的70摩尔％且另外，黄色成色剂是用本发明的化合物替代。
对比成色剂(C-2)
(在美国专利US3,841,880中所述的化合物(XV)
对比成色剂(C-3)
(在特开昭52-82423中所述的化合物(17))
Figure C0210847402472
在这个实施例的试样501至516中使用的黄色成色剂以及它们的相对涂布摩尔比是示于表5中。
将所制得的试样在涂布之后于25℃和55RH的条件下保存10天后将它们曝光和冲洗。使用试样501按照上述的冲洗步骤A进行流动冲洗(running process)。之后，对每个试样进行曝光和冲洗，以使用由此制得的补充液得到彩色印相。
(成色性和色再现性的评价)
裸眼观察发现，含有本发明的黄色成色剂的试样得到具有高彩度的色调，且黄色中品红色或青色的浊度降低。
在这个实施例中试样的最大颜色密度(Dmax)是示于表5中。耐光性的评估
将具有显影后的黄色染料影像的上述试样是通过在370纳米时透光率是50％的紫外线截止滤光器和热截止滤光器进行氙光曝光(100,000Lux氙光辐照仪器)。
在辐照28天之后对试样的在辐照之前黄色密度为2.0的区域进行测量。通过密度残存率(％)评估耐光性。由此得到的结果是显示在表5中。
在黑暗条件下耐热湿度的评价
将具有显影后的黄色染料影象的上述试样在80℃和70％RH的条件下保存。在保存28天之后对试样的在辐照之前黄色密度为2.0的区域进行测量。通过密度残存率(％)评估在黑暗条件下耐热湿度。由此得到的结果是显示在表5中。
                                                          表5
试样号 黄色成色剂 黄色成色剂的相对涂布量(摩尔) 最大发色密度(Dmax)   耐光度(密度残存率％)   暗耐湿热度(密度残存率％) 备注
501 ExY 1 2.1   78   82 对比例
502 (C-2) 1 1.4   73   93 对比例
503 (C-3) 1 1.3   75   91 对比例
504 成色剂(42) 0.7 2.4   77   99 本发明
505 成色剂(46) 0.7 2.3   78   99 本发明
506 成色剂(47) 0.7 2.1   86   99 本发明
507 成色剂(161) 0.7 2.3   89   99 本发明
508 成色剂(162) 0.7 2.1   87   99 本发明
509 成色剂(163) 0.7 2.2   85   98 本发明
510 成色剂(164) 0.7 2.3   86   98 本发明
511 成色剂(165) 0.7 2.1   87   99 本发明
512 成色剂(166) 0.7 2.3   88   99 本发明
513 成色剂(167) 0.7 2.4   90   98 本发明
514 成色剂(168) 0.7 2.4   87   98 本发明
515 成色剂(169) 0.7 2.2   88   99 本发明
516 成色剂(170) 0.7 2.3   87   99 本发明
上述的测试结果是总结于下。
即使成色剂和卤化银乳剂的两者含量分别是降低至对比试样的70摩尔％，本发明的各个材料也提供了足够的发色密度。由此，本发明的感光材料是可以节省资源例如成色剂和卤化银。另外，表5显示本发明的试样在黑暗条件下耐热度以及耐光性是极佳的。具体地说，所得的结果显示本发明的任一种黄色成色剂在黑暗条件下耐热度是极佳的。此外，在表5中显示的耐光性的结果表明，在由本发明的通式(I)和(II)表示的成色剂中，下列成色剂的耐光性也是极佳的：具有苯胺基(其2-位具有长链烷氧基、支化烷氧基、芳氧基(其结构为芳基的邻位上具有取代基))、烷基硫基或芳基硫基的成色剂和具有苯胺基(其除2-位之外的具有甲氧基或叔烷基)的成色剂也具有极佳的耐光性。因此，这些成色剂特别优选是本发明的黄色成色剂。
实施例7(化合物的标号是与实施例6中相同)
类似地，按照与实施例6中的试样504至516相同的方法制备试样，例外之处是用具有下示组成的第5层(2)替代所述的第5层(感红性乳剂层)。按照与实施例6中相同的方法进行评估，且对于本发明的这个实施例中的感光材料也得到与实施例6中类似的结果(本发明的效果)。
第五层(2)
氯溴化银乳剂E(金和硫增感的，立方体，大尺寸乳剂E-1和小尺寸乳剂E-2的5∶5混合物(Ag摩尔比))                        0.10
    明胶                                              1.11
    青色成色剂(ExC-1)                                 0.02
    青色成色剂(ExC-3)                                 0.01
    青色成色剂(ExC-4)                                 0.11
    青色成色剂(ExC-5)                                  0.01
    彩色影象稳定剂(Cpd-1)                              0.01
    彩色影象稳定剂(Cpd-6)                              0.06
    彩色影象稳定剂(Cpd-7)                              0.02
    彩色影象稳定剂(Cpd-9)                              0.04
    彩色影象稳定剂(Cpd-10)                             0.01
    彩色影象稳定剂(Cpd-14)                             0.01
    彩色影象稳定剂(Cpd-15)                             0.12
    彩色影象稳定剂(Cpd-16)                             0.01
    彩色影象稳定剂(Cpd-17)                             0.01
    彩色影象稳定剂(Cpd-18)                             0.07
    彩色影象稳定剂(Cpd-20)                             0.01
    紫外线吸收剂(UV-7)                                 0.01
    溶剂(Solv-5)                                       0.15
实施例7(化合物的标号是与实施例7中相同)
按照与实施例7中的试样相同的方法制备试样，例外之处是使用实施例7中的试样且用下示的冲洗步骤B替代冲洗步骤A。按照与实施例6中相同的方法进行评估，且对于本发明的这个实施例中的感光材料也得到与实施例6中类似的结果(本发明的效果)。
显影冲洗步骤B
将上述的感光材料制成宽度为127毫米的卷状形状；使用微型实验室印相冲洗机PP350(商品名，由富士胶片株式会社制造)对成卷后的感光材料通过具有平均密度的底片进行显象曝光；然后，在下文描述的冲洗步骤中进行连续冲洗(流动测试)，直至彩色显影液的累积补充液量达到彩色显影剂的槽体积的两倍为止。用所得的步骤冲洗溶液进行的冲洗步骤被称为冲洗步骤B。
冲洗步骤     温度     时间     补充量*
彩色显影     45.0℃     20秒     45毫升
漂白-定影     40.0℃     20秒     35毫升
净洗(1)     40.0℃     8秒     -
净洗(2)     40.0℃     8秒     -
净洗(3)**     40.0℃     8秒     -
净洗(4)**     38.0℃     8秒     121毫升
干燥     80℃     15秒
(注释)
*：每平方米的被冲洗感光材料的补充量
**：一个净洗清洗系统RC50D(商品名，由富士胶片株式会社生产)是安装在净洗(3)中且从净洗(3)中取出净洗液并泵送至逆渗透膜组件(RC50D)。在槽中得到的透过水是供应至净洗(4)并将浓缩水返回至净洗(3)中。调整泵压以使得送至逆渗透膜组件的透过水体积是保持在50-300毫升/分钟且在受控的温度下每天循环10小时。
(净洗是在槽的从(1)至(4)的逆流系统中进行)。
每种冲洗溶液的组成是如下。
彩色显影液                                槽液        补充液
水                                        800毫升     800毫升
荧光增白剂(FL-3)                          4.0克       8.0克
残色降低剂(SR-1)                          3.0克       5.5克
三异丙醇胺                                8.8克       8.8克
对甲苯磺酸钠                              10.0克      10.0克
乙二胺四乙酸                              4.0克       4.0克
亚硫酸钠                               0.10克        0.10克
氯化钾                                 10.0克        -
4，5-二羟基苯-1-二磺酸钠               0.50克        0.50克
N，N-双(磺基乙基)羟胺二钠              8.5克         14.0克
4-氨基--3-甲基-N-乙基N-(β-甲烷磺酰胺  7.0克         19.0克
基乙基)苯胺·3/2硫酸盐·单水合物
碳酸钾                                 26.3克        26.3克
添加水以达到                           1000毫升      1000毫升
PH(25℃下通过氢氧化钾和硫酸调节)       10.25         12.60
漂白定影溶液                           槽液          补充液
水                                     800毫升       800毫升
硫代硫酸铵(750g/l)                     107ml         214ml
琥珀酸                                 29.5克        59.0克
乙二胺四乙酸铁(III)胺                  47.0克        94.0克
乙二胺四乙酸                           1.4克         2.8克
硝酸(67％)                             17.5克        35.0克
咪唑                                   14.6克        29.2克
亚硫酸铵                               16.0克        32.0克
焦亚硫酸钾                             23.1克        46.2g
加水达到                               1000ml        1000ml
PH(25℃下、通过乙酸和氨水调整)         6.00          6.00
净洗液                                 槽液          补充液
氯化异氰脲酸钠                         0.02g         0.02g
去离子水(导电性≤5μs/cm)              1000ml        1000ml
PH(25℃)                       6.5        6.5
实施例9
支持体
在本实施例使用的支持体是用下示的方法。
1)第一层和底涂层
将90微米厚度的聚萘二甲酸乙二醇酯的两表面进行辉光放电处理，处理条件为：处理气压：2.66×10帕；在气体氛中水的分压为：75％；放电频率：30kHz；输出：2500W；和处理强度：0.5kV.A.分钟/m2。之后，对所述支持体的一个表面用具有下列组成的第一层涂布液通过特公昭58-4589中所述的绕线棒涂覆方法涂布以致于得到约5毫升/m2的涂布量。
导电性微粒子的分散液
(SnO2/Sb2O5粒子的10浓度％水分散液。平均粒径为0.05微米的次级聚集体，其由初级粒径为0.005微米的粒子组成)50重量份
明胶                                         0.5重量份
水                                           49重量份
聚甘油缩水甘油醚                             0.16重量份
聚(聚合度20)氧化乙烯脱水山梨糖醇             0.1重量份
另外，在涂布第一层之后，将所述的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)绕直径为20厘米的不锈钢芯卷绕并在110℃(PEN支持体的Tg)下加热48小时，由此实现淬火处理。相对于第一层的支持体的其它表面是通过绕线棒涂布方法用具有下列组成的涂布液作为底涂层乳剂，以致于得到10毫升/m2的涂布量。
明胶                                         1.01重量份
水杨酸                                0.30重量份
间苯二酚                              0.40重量份
聚(聚合度10)氧化乙烯壬基苯酚醚        0.11重量份
水                                    3.53重量份
甲醇                                  84.57重量份
正丙醇                                10.08重量份
另外，将后述的第二层和第三层是依次涂布在所述的第一层上。最后，具有后述组成的彩色负性感光材料是在相反侧上进行多层涂布，以致于制得具有卤化银乳剂的磁性记录层。
2)第二层(透明的磁性记录层)
(i)磁性物质的分散
将1100重量份的涂布了钴的γ-Fe2O3磁性物质(平均长轴长度：0.25微米，SBET：39m2/g，Hc：6.56×104A/m，σs：77.1Am2/kg，σr：37.4Am2/kg)，220重量份水，165重量份硅烷偶合剂[3-(聚(聚合度10)氧化乙炔基)氧化丙烯基三甲氧基硅烷]添加入并通过开炼机充分混合3小时。所得的粗分散的粘稠液体是在70℃下干燥1天以除去水。之后，在110℃下进行热处理1小时以制备表面处理的磁性粒子。
另外，通过开炼机对具有下列组成的混合物再次混炼4小时。
磁性粒子                    855克
二乙酰纤维素                25.3克
甲基乙基酮                  136.3克
环己酮                      136.3克
再者，将具有下列配方的混合物通过砂磨机以2000rpm进行精细分散(1/4G砂磨机)4小时。使用1毫米直径的玻璃珠作为媒介。
上述的混炼液                45克
二乙酰纤维素             23.7克
甲基乙基酮               127.7克
环己酮                   127.7克
另外，按照下列配方制备含有磁性物质的中间层溶液。
(ii)制备含有磁性物质的中间层溶液
上述磁性物质细分散溶液        674克
二乙酰纤维素溶液                     24280克
(固含量：4.34％，溶剂：甲基乙基酮/环己酮＝1/1)
环己酮                          46克
这些物质是通过分散装置混合和搅拌以制得一“含有磁性体的中间液”。
制备用在本发明中的具有下列配方的α-氧化铝的分散液。[a]Sumicorundum AA-1.5(平均初级粒径为1.5微米，比表面积为1.3m2/g，商品名，由住友化学株式会社生产)。
粒子分散液的制备
Sumicorundum AA-1.5(商品名，由住友化学株式会社生产)    152克
硅烷偶合剂KBM903(商品名，由信越Silicone Co.生产)       0.48克
二乙酰基纤维素溶液               227.52克
(固含量：4.5％，溶剂：甲基乙基酮/环己酮＝1/1)
具有上述配方的混合物是通过砂磨机(1/4G)以800rpm进行精细分散4小时。使用直径为1毫米的氧化锆珠作为介质。
[b]胶体二氧化硅粒子分散的溶液(微粒子)
使用由日产化学株式会社的“MEK-ST”(商品名)。
这是在作为分散介质的甲基乙基酮中平均初始粒径为0.015微米的胶体二氧化硅的分散溶液，且胶体二氧化硅的固含量是30％。
(iii)第二层涂布液的制备
上述含磁性物质的中间层溶液                  19053克
二乙酰基纤维素溶液                          264克
(固含量：4.5％，溶剂：基乙基酮/环己酮＝1/1)
胶体二氧化硅分散液[MEK-ST][分散溶液b]       128克
(固含量30％)
Sumicorundum AA-1.5分散液[分散溶液a]        12克
Millionate MR-400(商品名，由Nippon Polyurethane Co.，Ltd.)稀
释溶液                          203克
(固含量：20％，溶剂：甲基乙基酮/环己酮＝1/1)
甲基乙基酮                            170克
环己酮                                170克
将通过混合和搅拌上述物质的涂布液是通过绕线棒以29.3ml/m2的涂布量进行涂布。对涂层在110℃下进行干燥。干燥后的磁性层的厚度为1.0微米。
3)第三层(含有高级脂肪酸酯润滑剂的层)
(i)制备含有润滑剂的非稀释的分散液
将下示的溶液A通过在100℃下加热而溶解。将所得的溶液是添加至溶液B中，且然后将所得的混合物通过高压均化器分散以制得含有润滑剂的非稀释的分散液(分散原液)。
溶液A
下示化合物               399重量份
C6xH13CH(OH)(CH2)10COOC50H101
下示化合物               171重量份
n-C50H101O(CH2CH2O)16H
环己酮                          830重量份
溶液B
环己酮                          8600重量份
(ii)制备球形无机粒子分散液
按照下列配方制备球形无机粒子分散液[C1]
异丙醇                          93.54重量份
硅烷偶合剂KBM903(商品名，由信越Silicone Co.生产)
化合物1-1：(CH3O)3Si-(CH2)3-NH2)  5.53重量份
化合物1                                  2.93重量份
化合物1                       
Figure C0210847402581
 SEA HOSTER KEP 50                       88.00重量份
(平均粒径为0.5微米的无定形球形二氧化硅；商品名，由日本触媒株式会社生产)
将具有上述配方的混合物搅拌10分钟。然后，添加下列物质。
乙酰丙酮                      252.93重量份
使用超声均化器SONIFIER 450(商品名，由Branson Co.，Ltd生产)以分散所得混合溶液3小时，同时搅拌，并通过冰冷却。由此，得到球形无机粒子的分散液c1。
(iii)球形有机高分子量的粒子的分散液的制备
XC99-A8808(商品名，由Toshiba Silicone Co.Ltd，生产；平均粒子尺寸为0.9微米的球形交联聚硅氧烷粒子)              60重量份
甲基乙基酮                                    120重量份
环己酮                                        120重量份
(固含量：4.34％，溶剂：甲基乙基酮/环己酮＝1/1)
使用超声均化器SONIFIER 450(商品名，由Branson Co.，Ltd生产)以分散所得混合溶液2小时，同时搅拌，并通过冰冷却。由此，得到球形有机高分子量粒子的分散液c2。
(iv)第三层涂布液的制备
将下列组合物添加至542克含有润滑剂的前述非稀释的分散液，由此得到第三层涂布液。
乙酰丙酮醇                  5950克
环己酮                      176克
乙酸乙酯                    1700克
SEA HOSTER KEP 50的前述分散液[c1]          53.1克
球形有机高分子量的粒子的前述分散液[c2]     300克
FC431                                      2.65克
(商品名，由3M Co.，Ltd.生产，固含量50％，溶剂：乙酸乙酯)
BYK310                                     5.3克
(商品名，由BYK Chem Japan Co.，Ltd，固含：25％，溶剂：乙酸乙酯)
将上述的第三层涂布液以10.35ml/m2的涂布量涂布在第二层上，接着在110℃下干燥，并在97℃下干燥3分钟。
4)感光层的涂布
然后，将具有下列组成的各层分别重层涂覆至前述得到的衬底层的相反侧上以制得彩色底片。
(各感光层的组成)
对应于每个组分的数字表示单位为g/m2的涂层量，且卤化银乳剂的量是以银的涂层量显示。另外，Em表示乳剂。
第一层：第一防光晕层
黑色胶体银                              银  0.122
0.07微米的碘溴化银                      银  0.01
明胶                                        0.919
ExM-1                                       0.066
ExC-1                                       0.002
ExC-3                                       0.002
Cpd-2                                       0.001
F-8                                         0.001
HBS-1                                       0.050
HBS-2                                       0.002
    第二层(第二防光晕层)
黑色胶体银                              银  0.055
明胶                                        0.425
ExF-1                                       0.002
F-8                                         0.001
固体分散染料ExF-7                           0.120
HBS-1                                       0.074
    第三层(中间层)
ExC-2                                       0.050
Cpd-1                                       0.090
聚乳酸乙酯胶乳                              0.200
HBS-1                                       0.100
明胶                                         0.700
    第四层(低感度感红性乳剂层)
Em-D                                     银  0.577
Em-C                                     银  0.347
ExC-1                                        0.188
ExC-2                                        0.011
ExC-3                                        0.075
ExC-4                                        0.121
ExC-5                                        0.010
ExC-6                                        0.007
ExC-8                                        0.050
ExC-9                                        0.020
Cpd-2                                        0.025
Cpd-4                                        0.025
UV-2                                         0.047
UV-3                                         0.086
UV-4                                         0.018
HBS-1                                        0.245
HBS-5                                        0.038
明胶                                         0.994
    第五层(中感度感红性乳剂层)
Em-B                                     银  0.431
Em-C                                     银  0.432
ExC-1                                        0.154
ExC-2                                        0.068
ExC-3                                        0.018
ExC-4                                         0.103
ExC-5                                         0.023
ExC-6                                         0.010
ExC-8                                         0.016
ExC-9                                         0.005
Cpd-2                                         0.036
Cpd-4                                         0.028
HBS-1                                         0.129
明胶                                          0.882
    第六层(高感度感红性乳剂层)
Em-A                                      银  1.108
ExC-1                                         0.180
ExC-3                                         0.035
ExC-6                                         0.029
ExC-8                                         0.110
ExC-9                                         0.020
Cpd-2                                         0.064
Cpd-4                                         0.077
HBS-1                                         0.329
HBS-2                                         0.120
明胶                                          1.245
    第七层(中间层)
Cpd-1                                         0.094
Cpd-6                                         0.369
固体分散液染料ExF-4                           0.030
HBS-1                                         0.049
聚丙烯酸乙酯胶乳                             0.088
明胶                                         0.886
    第八层(对感红层提供重层效应的层)
Em-J                                     银  0.153
Em-k                                     银  0.153
Cpd-4                                        0.030
ExM-2                                        0.120
ExM-3                                        0.016
ExM-4                                        0.026
ExY-1                                        0.016
ExY-4                                        0.036
ExC-7                                        0.026
HBS-1                                        0.218
HBS-3                                        0.003
HBS-5                                        0.030
明胶                                         0.610
    第九层(低感度感绿性乳剂层)
Em-H                                     银  0.329
Em-G                                     银  0.333
Em-I                                     银  0.088
ExM-2                                        0.378
ExM-3                                        0.047
ExY-1                                        0.017
ExC-7                                        0.007
HBS-1                                        0.098
HBS-3                                        0.00
HBS-4                                      0.077
HBS-5                                      0.548
Cpd-5                                      0.010
明胶                                       1.470
    第十层(中感度感绿性乳剂层)
Em-F                                   银  0.457
ExM-2                                      0.032
ExM-3                                      0.029
ExM-4                                      0.029
ExY-3                                      0.007
ExC-6                                      0.010
ExC-7                                      0.012
ExC-8                                      0.010
HBS-1                                      0.065
HBS-3                                      0.002
HBS-4                                      0.020
HBS-5                                      0.020
Cpd-5                                      0.004
明胶                                       0.446
    第十一层(高感度感绿性乳剂层)
Em-E                                   银  0.794
ExC-6                                      0.002
ExC-8                                      0.010
ExM-1                                      0.013
ExM-2                                      0.011
ExM-3                                      0.030
ExM-4                                  0.017
ExY-3                                  0.003
Cpd-3                                  0.004
Cpd-4                                  0.007
Cpd-5                                  0.010
HBS-1                                  0.148
HBS-3                                  0.003
HBS-4                                  0.020
HBS-5                                  0.037
聚丙烯酸乙酯胶乳                       0.099
明胶                                   0.939
    第十二层(黄滤光层)
Cpd-1                                  0.094
固体分散染料ExF-2                      0.070
固体分散染料ExF-5                      0.010
油溶性染料ExF-6                        0.010
HBS-1                                  0.049
明胶                                   0.630
    第十三层(低感度感蓝性乳剂层)
Em-O                               银  0.112
Em-M                               银  0.320
Em-N                               银  0.240
ExC-1                                  0.027
ExC-7                                  0.013
ExY-1                                  0.002
ExY-2                                  0.890
ExY-4                                     0.058
Cpd-2                                     0.100
Cpd-3                                     0.004
HBS-1                                     0.222
HBS-5                                     0.074
明胶                                      1.553
    第十四层(高感度感蓝性乳剂层)
Em-L                                  银  0.714
ExY-2                                     0.211
ExY-4                                     0.068
Cpd-2                                     0.075
Cpd-3                                     0.001
HBS-1                                     0.124
明胶                                      0.678
    第十五层(第一保护层)
0.07μm的碘溴化银                     银  0.301
UV-1                                      0.211
UV-2                                      0.132
UV-3                                      0.198
UV-4                                      0.026
F-11                                      0.009
S-1                                       0.086
HBS-1                                     0.175
HBS-4                                     0.050
明胶                                      1.984
    第十六层(第二保护层)
H-1                                       0.400
B-1(直径为1.7μm)                             0.050
B-2(直径为1.7μm)                             0.150
B-3                                           0.050
S-1                                           0.200
明胶                                          0.750
除了上述的组分，为改善保存性、加工性能、抗压性、防腐和防霉性、抗静电性和涂覆性能。各层中包含W-1至W-6、B-4至B-6、F-1至F-18、铅盐、铂盐、铱盐、和铑盐。
(有机固体分散染料的分散液的制备)
在12层中的ExF-2是通过下列方法分散。
ExF-2的湿饼(含有17.6重量％的水)                2.800kg
辛基苯基二乙氧基甲基磺酸钠(31重量％的水溶液)   0.376kg
F-15(7％水溶液)                                0.011kg
水                                             4.020kg
总计                                           7.210kg
(混合物的PH是用NaOH调整至7.2)。
具有上述组成的悬浮液是通过溶解搅拌器搅拌进行粗分散且然后通过搅拌磨LMK-4在下列条件下分散：圆周速度：10m/s；排料量：0.6kg/min；粒子尺寸为0.3微米的氧化锆珠的填充率：80％，直至分散溶液的比吸光度变成0.29。由此，得到固体微粒子的分散液。所述染料微粒子的平均粒径是0.29微米。
类似地，得到ExF-4和ExF-7的固体分散液。这些染料粒子的平均粒径分别是0.28微米和0.49微米。按照欧洲专利EP549,489A的实施例1中所述的微沉淀分散方法分散ExF-5。染料微粒子的平均粒径是0.06微米。
表6
乳剂名 平均子典量(摩尔％) 等价球直径(μm) 纵横比 等价圆直径(μm) 粒子厚度(μm) 形状
Em-A 4 0.92 14 2 0.14 平片状
Em-B 5 0.8 12 1.6 0.13 平片状
Em-C 4.7 0.51 7 0.85 0.12 平片状
Em-D 3.9 0.37 2.7 0.4 0.15 平片状
Em-E 5 0.92 14 2 0.14 平片状
Em-F 5.5 0.8 12 1.6 0.13 平片状
Em-G 4.7 0.51 7 0.85 0.12 平片状
Em-H 3.7 0.49 3.2 0.58 0.18 平片状
Em-I 2.8 0.29 1.2 0.27 0.23 平片状
Em-J 5 0.8 12 1.6 0.13 平片状
Em-K 3.7 0.47 3 0.53 0.18 平片状
Em-L 5.5 1.4 9.8 2.6 0.27 平片状
Em-M 8.8 0.64 5.2 0.85 0.16 平片状
Em-N 3.7 0.37 4.6 0.55 0.12 平片状
Em-O 1.8 0.19 - - - 立方体
注释：
*等价球直径是面积等于单个卤化银粒子的球的直径。
**等价圆直径是面积等于单个卤化银粒子的圆的直径。
在表6中，乳剂A-C是通过分别添加最佳量的光谱增感染料1-3之一而被光谱增感的，且还对它们最佳地进行金增感、硫增感和硒增感。乳剂E-G是通过分别添加最佳量的光谱增感染料4-6之一而被光谱增感的，且还对它们最佳地进行金增感、硫增感和硒增感。乳剂J是通过分别添加最佳量的光谱增感染料7-8而被光谱增感的，且还对它最佳地进行金增感、硫增感和硒增感。乳剂L是通过分别添加最佳量的光谱增感染料9-11之一而被光谱增感的，且还对它最佳地进行金增感、硫增感和硒增感。乳剂O是通过分别添加最佳量的光谱增感染料10-12之一而被光谱增感的，且还对它最佳地进行金增感、硫增感和硒增感。乳剂D，H，I，K，M和N是通过分别添加最佳量的表7中所示的光谱增感染料而被光谱增感的，且还对它最佳地进行金增感、硫增感和硒增感。
                    表7
    乳剂名 添加(摩尔/摩尔Ag)
    Em-D     增感染料1 5.44×10-4
    增感染料2 2.35×10-4
    增感染料3 7.26×10-6
    Em-H     增感染料8 6.52×10-4
    增感染料13 1.35×10-4
    增感染料6 2.48×10-5
    Em-I     增感染料8 6.09×10-4
    增感染料13 1.26×10-4
    增感染料6 2.32×10-4
    Em-K     增感染料7 6.27×10-4
    增感染料8 2.24×10-4
    Em-M     增感染料9 2.43×10-4
    增感染料10 2.43×10-4
    增感染料11 2.43×10-4
    Em-N     增感染料9 3.28×10-4
    增感染料10 3.28×10-4
    增感染料11 3.28×10-4
表7中的增感染料是示于下。
增感染料1
Figure C0210847402701
增感染料2
Figure C0210847402702
增感染料3
Figure C0210847402703
增感染料4
增感染料5
Figure C0210847402705
增感染料6
Figure C0210847402711
增感染料7
Figure C0210847402712
增感染料8
增感染料9
增感染料10
Figure C0210847402715
增感染料11
增感染料12
Figure C0210847402722
增感染料13
Figure C0210847402723
在平片状粒子的制备过程中，按照特开平1-158426的加工实施例使用低分子量明胶。
乳剂A至K每个均含有最佳量的Ir和Fe。
乳剂L至O在粒子形成时均被还原增感。
在平片状粒子中，通过高压电子显微镜观察到如特开平-3-237450中所述的位错线。
在乳剂A至C和J中，是使用碘离子释放剂按照特开平6-11782中的实施例引入位错线。
在乳剂E中，碘化银微粒子(其是在一另外的安装有如特开平10-43570中所述的磁性偶合诱导型搅拌器的反应器中于添加之前刚刚制得)是用于引入位错线。
Figure C0210847402731
Figure C0210847402741
Figure C0210847402761
Figure C0210847402771
Figure C0210847402781
    x/y＝10/90(重量比)
                                                  平均分子量：约35,000
    x/y＝40/60(重量比)
                                                  平均分子量：约20,000
Figure C0210847402783
HBS-1                          HBS-2
           磷酸三甲苯酯                 邻苯二甲酸二正丁酯
HBS-4                     磷酸三(2-乙基己基)酯
Figure C0210847402785
Figure C0210847402791
Figure C0210847402801
Figure C0210847402811
平均分子量：约750,000
x/y＝70/30(重量比)
                                                   平均分子量：约17,000
Figure C0210847402814
平均分子量：约10,000
Figure C0210847402821
上述卤化银彩色照相感光材料是称之为试样601。
该试样601是通过可购自富士胶片株式会社的明胶滤光器SC-39(商品名)和连续光锲曝光1/100秒。
根据下列步骤使用富士胶片株式会社制造的自动冲洗机FP-360B进行冲洗显影。注意对冲洗机进行如下改造：漂白浴的溢流溶液不被引入随后浴，而是全部流向溶液废液槽。这个FP-360B装配有日本发社团法人发明协会出版的公开技法94-4992描述的蒸发补正装置。
冲洗步骤和冲洗溶液的组成如下所示。
(冲洗步骤)
步骤       时间        温度       补充液的量      罐体积
彩色显影   3分钟5秒    37.8℃     20mL            11.5L
漂白            50秒   38.0℃     5mL             5L
定影(1)         50秒   38.0℃                     5L
定影(2)         50秒   38.0℃     8mL             5L
水洗            30秒   38.0℃     17mL            3L
稳定(1)         20秒   38.0℃                     3L
稳定(2)         20秒   38.0℃     15mL            3L
干燥       1分钟30秒   60℃
*补充液量是每1.1mm长的35-mm宽的感光材料(相当于一个24-曝光胶片)的值。
稳定剂是由稳定(2)逆流进入至稳定(1)。定影剂也是由定影(2)逆流进入至定影(1)。水洗的所有溢流都引入定影浴(2)。对每1.1mm长35-mm宽的感光材料来说，显影剂带入漂白步骤、漂白溶液带入定影步骤和定影剂带入水洗步骤的量分别为2.5mL、2.0mL和2.0mL。每个交叉时间为6秒，这个时间包含在先前步骤的冲洗时间中。
上述冲洗机的开孔面积对彩色显影剂是100cm2、对漂白溶液是100cm2、对其它冲洗溶液是约100cm2。
冲洗溶液的组成如下所述。
(彩色显影液)                             槽液(g)      补充液(g)
二亚乙基三胺五乙酸                       3.0          3.0
儿茶酚-3，5-二磺酸二钠                   0.3          0.3
亚硫酸钠                                 3.9          5.3
碳酸钾                                   39.0         39.0
 N，N-二(2-磺酸乙基)羟基胺二钠           1.5          2.0
溴化钾                                   1.3          0.3
碘化钾                                   1.3mg        -
4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚       0.05         -
羟基胺磺酸酯                             2.4          3.3
2-甲基-4-[N-乙基-(β-羟乙基)氨基]-       4.5          6.5
苯胺磺酸酯
水加至达到                               1.0L         1.0L
PH(用氢氧化钾和硫酸调节)                 10.05        10.18
(漂白液)                                 槽液(g)      补充液(g)
1，3-二氨基-丙基四乙酸Fe(III)铵一水合物  113          170
溴化铵                                   70           105
硝酸铵                                   14           21
琥珀酸                                   34           51
马来酸                                   28           42
水加至达到                                1.0L      1.0L
PH(用氨水调节)                            46        4.0
(定影(1)槽液)
上述漂白槽液与下述定影槽液的5∶95(体积比)的混合物，pH为6.8。
(定影(2))                                槽液(g)    补充液(g)
硫代硫酸铵的水溶液                       240mL      720mL
咪唑                                     7          21
甲烷硫代磺酸铵                           5          15
甲烷亚磺酸铵                             10         30
亚乙基二胺四乙酸                         13         39
水加至达到                               1.0L       1.0L
PH(用氨水和乙酸调)                       7.4        7.45
(水洗水)
使自来水通过填充有H-型强酸性阳离子交换树脂(Rohm Haas Co.生产的Ambelite IR-120B)和OH-型强碱性阴离子交换树脂(同一制造商生产的Ambelite IR-400)的混合床式柱以将钙和镁离子的浓度设定为3mg/L或更小。随后，加入20mg/L的二氯异氰酸脲钠和150mg/L的硫酸钠。溶液的pH值在6.5至7.5的范围内。
(稳定剂)：                              槽液和补充液两者(g)
对甲苯硫酸钠                                        0.03
聚氧乙烯对单壬基苯基醚                              0.2
(平均聚合度为10)
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的钠盐                    0.10
亚乙基二胺四乙酸钠                              0.05
1，2，4-三唑                                    1.3
1，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪              0.75
水加至达到                                      1.0L
pH                                              8.5
试样602至611是与试样601相同的方式制得，例外之处是第13层和14层的ExY-2是用等摩尔量的表8中所示的本发明的成色剂替代。由此制得的试样是在25℃和65％RH的条件下保存7天。这些试样是通过可购自富士胶片株式会社的明胶滤光器SC-39(商品名)和连续光锲曝光1/100秒，且然后根据上述显影冲洗步骤进行冲洗。将由此制得的每个试样是进行光度测量。黄色密度的最大发色密度(Dmax(Y))是由在光度测量中得到的特性曲线得到。计算所得Dmax(Y)与试样601的Dmax(Y)。此外，这些测量试样是在25℃和65％RH的条件下储存14天。此后，在最大发色密度部分测量黄色密度的残存率，其是通过试样残存的黄色密度与该试样刚刚冲洗之后测得的黄色密度的比率表示。
                         表8
试样号 第13和14层中的成色剂 相对于试样601的Dmax(Y)的相对值 在50℃80％RH下14天后的黄色密度残存率 备注
601 ExY-2 1 70 对比例
602 (171) 1.15 99 本发明
603 (172) 1.16 98 本发明
604 (173) 1.25 99 本发明
605 (174) 1.28 99 本发明
606 (175) 1.29 99 本发明
607 (176) 1.24 99 本发明
608 (177) 1.22 98 本发明
609 (178) 1.27 98 本发明
610 (179) 1.25 99 本发明
611 (180) 1.25 99 本发明
从表8中可以明显看出，当使用本发明的化合物时，得到高的黄色密度Dmax，这表明成色性(发色性)极佳，且由本发明的化合物形成的黄色影象的色牢度是极佳的。另外，应理解的是，特别是具有吡咯、吡唑或咪唑基团作为脱离基团的黄色成色剂和具有解离性基团或羟基的黄色成色剂在成色性方面是极佳的。
对比例4
试样701的制备
(i)三乙酰纤维素膜的制备
根据通常的溶液流延方法制备三乙酰纤维素膜，包括下列步骤：溶解三乙酰纤维素(13重量％)在二氯甲烷/甲醇＝92/8(摩尔比)中，添加磷酸三苯酯和二苯基磷酸二苯酯(摩尔比2∶1)的增塑剂至三乙酰纤维素溶液中以使得增塑剂的总量变成14重量％的三乙酰纤维素，且然后按照带成形方法由所得的溶液制成膜。膜(支持体)的干厚度为是97微米。
(ii)底涂层的组成
用下列底涂层的涂布液涂布上述的三乙酰纤维素的两个表面。数字对应于包含在1升底涂层涂布液中的组分的重量。
而且，在涂布底涂层之前对膜的两个表面进行电晕处理。
明胶                  10.0克
水杨酸                0.5克
甘油                  4.0克
丙酮                  700毫升
甲醇                  200毫升
二氯甲烷              80毫升
甲醛                  0.1毫克
加水达到              1.0升
(iii)衬底层的涂布
在涂布有底涂层的支持体的一面上涂布下列衬底层。
第一层
粘合剂：酸处理的明胶(等电点9.0)               1.00g
聚合物胶乳P-2(平均粒径：0.1微米)              0.13g
聚合物胶乳P-3(平均粒径：0.2微米)              0.23g
紫外线吸收剂U-1                               0.030g
紫外线吸收剂U-3                               0.010g
紫外线吸收剂U-4                               0.020g
高沸点有机溶剂Oil-2                           0.030g
表面活性剂W-3                                 0.010g
表面活性剂W-6                                 3.0mg
第二层
粘合剂：酸处理的明胶(等电点9.0)               3.10g
聚合物胶乳P-3(平均粒径：0.2微米)              0.11g
紫外线吸收剂U-1                               0.030g
紫外线吸收剂U-3                               0.010g
紫外线吸收剂U-4                               0.020g
高沸点有机溶剂Oil-2                           0.030g
表面活性剂W-3                                 0.010g
表面活性剂W-6                                 3.0mg
染料D-2                                       0.10g
染料D-10                                      0.12g
硫酸钾                                        0.25g
氯化钙                                        0.5mg
氢氧化钠                                      0.03g
第三层
粘合剂：酸处理的明胶(等电点9.0)               3.30g
表面活性剂W-3                                 0.020g
硫酸钾                                        0.30g
氢氧化钠                                      0.03g
第四层
粘合剂：石灰处理的明胶(等电点5.4)                  1.15g
甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(1∶9)的共聚物           0.040g
(平均粒径，2.0微米)
甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(6∶4)的共聚物           0.030g
(平均粒径，2.0微米)
表面活性剂W-3                                      0.060g
表面活性剂W-2                                      7.0mg
硬膜剂H-1                                          0.23g
(iv)感光性乳剂层的涂布
在涂布有背衬层的相反侧表面上涂布具有下列组成的感光性乳剂层，制得试样701。对应子每个组分的数字表示每平方米的添加量。应注意的是，所添加的化合物的效果并不限于下述化合物的用途。
第一层：防光晕层
黑色胶体银                                         0.25g
明胶                                               2.40g
紫外线吸收剂UV-1                                   0.15g
紫外线吸收剂UV-3                                   0.15g
紫外线吸收剂UV-4                                   0.10g
紫外线吸收剂UV-5                                   0.10g
高沸点有机溶剂Oil-1                                0.10g
高沸点有机溶剂Oil-2                                0.10g
高沸点有机溶剂Oil-5                                0.010g
染料D-4                                            1.0mg
染料D-8                                            2.5mg
染料E-1的微结晶固体分散物                          0.05g
第二层：中间层
明胶                                          0.30g
化合物Cpd-K                                   3.0mg
紫外线吸收剂U-6                               6.0mg
高沸点有机溶剂Oil-3                           0.010g
高沸点有机溶剂Oil-4                           0.010g
高沸点有机溶剂Oil-7                           2.0mg
染料D-7                                       4.0mg
第三层：感光性乳剂层
乳剂R                                   银量  0.4克
微粒子碘化银乳剂                        银量  0.020克
(立方体，平均等价球直径0.05微米)
明胶                                          0.5g
化合物Cpd-M                                   0.10g
化合物Cpd-F                                   0.20g
高沸点有机溶剂Oil-6                           0.15g
高沸点有机溶剂Oil-8                           0.030g
第四层：中间层
明胶                                          1.0g
化合物Cpd-M                                   0.30g
高沸点有机溶剂Oil-6                           0.20g
第五层：中间层
黄色胶体银                                    0.010g
明胶                                          0.40g
化合物Cpd-D                                 0.020g
高沸点有机溶剂Oil-3                         0.010g
第六层：低感度感红性乳剂层
乳剂A                                 银量  0.10g
乳剂B                                 银量  0.15g
乳剂C                                 银量  0.15g
明胶                                        0.80g
成色剂C-1                                   0.15g
成色剂C-2                                   7.0mg
成色剂C-9                                   3.0mg
成色剂C-10                                  2.0mg
紫外线吸收剂U-3                             0.010g
化合物Cpd-I                                 0.020g
化合物Cpd-D                                 3.0mg
化合物Cpd-J                                 2.0mg
高沸点有机溶剂Oil-10                        0.030g
添加剂P-1                                   5.0mg
第七层：中感度感红性乳剂层
乳剂C                                 银量  0.15g
乳剂D                                 银量  0.15g
明胶                                        0.70g
成色剂C-1                                   0.15g
成色剂C-2                                   7.0mg
成色剂C-3                                   7.0mg
成色剂C-9                                   3.0mg
化合物Cpd-D                               3.0g
紫外线吸收剂U-3                           0.010g
高沸点有机溶剂Oil-10                      0.030g
添加剂P-1                                 7.0mg
第八层：高感度感红性乳剂层
乳剂E                               银量  0.15g
乳剂F                               银量  0.20g
明胶                                      1.50g
成色剂C-1                                 0.60g
成色剂C-2                                 0.015g
成色剂C-3                                 0.030g
成色剂C-9                                 5.0mg
紫外线吸收剂U-1                           0.010g
紫外线吸收剂U-2                           0.010g
高沸点有机溶剂Oil-6                       0.030g
高沸点有机溶剂Oil-9                       0.020g
高沸点有机溶剂Oil-10                      0.050g
化合物Cpd-D                               5.0mg
化合物Cpd-K                               1.0mg
化合物Cpd-F                               0.030g
化合物Cpd-L                               1.0mg
添加剂P-1                                 0.010g
添加剂P-4                                 0.030g
第九层：中间层
明胶                                      0.5g
添加剂P-2                                 0.10g
染料D-5                                 0.020g
染料D-9                                 6.0mg
化合物Cpd-I                             0.010g
化合物Cpd-M                             0.040g
化合物Cpd-O                             3.0mg
化合物Cpd-P                             5.0mg
高沸点有机溶剂Oil-6                     0.050g
第十层：中间层
黄色胶体银                        银量  0.020克
明胶                                    0.70g
添加剂P-2                               0.05g
紫外线吸收剂U-1                         0.010g
紫外线吸收剂U-3                         0.010g
化合物Cpd-A                             0.050g
化合物Cpd-D                             0.030g
化合物Cpd-M                             0.050g
高沸点有机溶剂Oil-3                     0.010g
高沸点有机溶剂Oil-6                     0.050g
第十一层：低感度感绿性乳剂层
乳剂G                             银量  0.25g
乳剂H                             银量  0.30g
乳剂I                             银量  0.25g
明胶                                    0.90g
成色剂C-4                               0.20g
成色剂C-5                               0.050g
成色剂C-6                               0.020g
化合物Cpd-B                             0.030g
化合物Cpd-D                             5.0mg
化合物Cpd-G                             2.5mg
化合物Cpd-F                             0.010g
化合物Cpd-K                             2.0mg
紫外线吸收剂U-6                         5.0mg
高沸点有机溶剂Oil-2                     0.25g
添加剂P-1                               5.0mg
第十二层：中感度感绿性乳剂层
乳剂I                             银量  0.30g
乳剂J                             银量  0.30g
部被灰雾化的溴化银乳剂            银量  3.mg
(立方体，平均等价球直径为0.11微米)
明胶                                    0.60g
成色剂C-4                               0.25g
成色剂C-5                               0.050g
成色剂C-6                               0.020g
化合物Cpd-A                             5.0mg
化合物Cpd-B                             0.030g
化合物Cpd-F                             0.010g
化合物Cpd-G                             2.0mg
高沸点有机溶剂Oil-2                     0.20g
高沸点有机溶剂Oil-9                     0.050g
第十三层：高感度感绿性乳剂层
乳剂K                             银量  0.40g
明胶                                 0.60g
成色剂C-4                            0.30g
成色剂C-5                            0.080g
成色剂C-7                            0.050g
化合物Cpd-A                          5.0mg
化合物Cpd-B                          0.030g
化合物Cpd-F                          0.010g
高沸点有机溶剂Oil-2                  0.20g
高沸点有机溶剂Oil-9                  0.050g
第十四层：黄滤光层
黄色胶体银                     银量  0.010g
明胶                                 0.6g
化合物Cpd-C                          0.010g
化合物Cpd-M                          0.10g
高沸点有机溶剂Oil-1                  0.020g
高沸点有机溶剂Oil-6                  0.10g
染料E-2的微结晶固体分散物            0.20g
第十五层：感光性乳剂层
乳剂S                          银量  0.20g
明胶                                 0.40g
第十六层：中间层
明胶                                 0.40g
化合物Cpd-Q                          0.20g
染料D-6                              3.0mg
第十七层：低感度感蓝性乳剂层
乳剂L                                    银量  0.15g
乳剂M                                    银量  0.20g
乳剂N                                    银量  0.10g
明胶                                           0.60g
成色剂C-8                                      0.22g
化合物Cpd-B                                    0.10g
化合物Cpd-I                                    8.0mg
化合物Cpd-K                                    1.0mg
化合物Cpd-M                                    0.010g
紫外线吸收剂U-6                                0.010g
高沸点有机溶剂Oil-2                            0.010g
第十八层：中感度感蓝性乳剂层
乳剂N                                    银量  0.20g
乳剂O                                    银量  0.20g
内部被灰雾化的溴化银乳剂，               银量  3.0mg
(立方体，平均等价球直径为0.11微米)
明胶                                           0.60g
成色剂C-8                                      0.20g
化合物Cpd-B                                    0.10g
化合物Cpd-E                                    0.030g
化合物Cpd-N                                    2.0mg
高沸点有机溶剂Oil-2                            0.010g
第十九层：高感度感蓝性乳剂层
乳剂P                                    银量  0.20g
乳剂Q                                    银量  0.25g
明胶                                           1.50g
成色剂C-3                                      5.0mg
成色剂C-8                                      0.77g
高沸点有机溶剂Oil-2                            0.10g
高沸点有机溶剂Oil-3                            0.020g
紫外线吸收剂U-6                                0.10g
化合物Cpd-B                                    0.20g
化合物Cpd-E                                    0.060g
化合物Cpd-N                                    5.0mg
第二十层：第一保护层
明胶                                           0.70g
紫外线吸收剂U-1                                0.15g
紫外线吸收剂U-2                                0.050g
紫外线吸收剂U-5                                0.20g
化合物Cpd-O                                    5.0mg
化合物Cpd-A                                    0.030g
化合物Cpd-H                                    0.20g
染料D-1                                        8.0mg
染料D-2                                        0.010g
染料D-3                                        0.010g
高沸点有机溶剂Oil-3                            0.10g
第二十一层：第二保护层
胶体银                                   银量  2.5mg
微粒子碘溴化银乳剂(平均粒径：0.06微米，银量0.10gAgI含量为1摩尔％)
明胶                                      0.80g
紫外线吸收剂U-1                           0.030g
紫外线吸收剂U-6                           0.030g
高沸点有机溶剂Oil-3                       0.010g
第二十二层：第三保护层
胶体银                                    1.00g
聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径：1.5微米)       0.10g
甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物(6∶4)  0.15g
(平均粒径：1.5微米)
硅油SO-1                                  0.20g
表面活性剂W-1                             3.0mg
表面活性剂W-2                             8.0mg
表面活性剂W-3                             0.040g
表面活性剂W-7                             0.015g
另外，对所有乳剂层除了添加上述的组分外，还添加F-1至F-9。另外，向各层中除了添加上述组分外，还添加明胶硬膜剂H-1和用于涂布和乳化的表面活性剂W-3、W-4、W-5和W-6。另外，添加苯酚、1，2-苯并噻唑啉-3-酮、2-苯氧基乙醇、乙氧苯基醇和对羟基苯甲酸丁基醇作为防腐、防霉剂。
                                                          表9
                                                   试样701中用磺溴化银乳剂
乳剂 特征 (μm) 变动系数(μm)   平均AgI含量(％) 卤化银粒子的卤素组成构造 粒子表面的AgI含量              其他特征
  (1)   (2)   (3)   (4)  (5)
A 单分散14面体粒子 0.24 9   3.5 3重结构 1.5   ○
B 单分散(111)平片状粒子的径厚比2.0 0.25 10   3.5 4重结构 1.5   ○   ○   ○  ○
C 单分散(111)平片状粒子的径厚比2.0 0.30 19   3.0 3重结构 0.1   ○   ○   ○  ○
D 单分散(111)平片状粒子的径厚比3.0 0.35 21   4.8 3重结构 2.0   ○   ○   ○  ○
E 单分散(111)平片状粒子的径厚比3.0 0.40 10   2.0 4重结构 1.5   ○
                                                      表9(续表1)
                                                   试样701中用磺溴化银乳剂
乳剂   特征 (μm) 变动系数(μm) 平均AgI含量(％) 卤化银粒子的卤素组成构造 粒子表面的AgI含量               其他特征
 (1)  (2)  (3)  (4)  (5)
F   单分散(111)平片状粒子的径厚比4.5  0.55 12 1.6 3重结构 0.6  ○
G   单分散14面体粒子  0.15 9 3.5 4重结构 2.0  ○  ○  ○  ○
H   单分散14面体粒子  0.24 12 4.9 4重结构 0.1  ○  ○  ○  ○
I   单分散(111)平片状粒子的径厚比4.0  0.30 12 3.5 5重结构 4.5  ○  ○  ○  ○
J   单分散(111)平片状粒子的径厚比5.0  0.45 21 3.0 4重结构 0.2  ○
K   单分散(111)平片状粒子的径厚比5.5  0.60 13 2.7 3重结构 1.3
                                                          表9(续表2)
                                                       试样701中用磺溴化银乳剂
  乳剂   特征   (μm)   变动系数(μm)   平均AgI含量(％)   卤化银粒子的卤素组成构造   粒子表面的AgI含量               其他特征
  (1)   (2)   (3)   (4)   (5)
  L   单分散14面体粒子   0.31   9   7.5   3重结构   7.0   ○   ○
  M   单分散14面体粒子   0.31   9   7.5   3重结构   5.0   ○   ○   ○   ○
  N   单分散(111)平片状粒子的径厚比3.0   0.33   13   2.1   4重结构   4.0   ○   ○   ○
  O   单分散(111)平片状粒子的径厚比3.0   0.43   9   2.5   4重结构   1.0   ○   ○   ○   ○
  P   单分散(111)平片状粒子的径厚比6.0   0.75   21   2.8   3重结构   0.5   ○   ○   ○
  Q   单分散(111)平片状粒子的径厚比6.0'   0.90   8   1.0   4重结构   0.5   ○   ○   ○
                                                           表9(续表3)
                                                      试样701中用磺溴化银乳剂
  乳剂   特征   (μm)   变动系数(μm)   平均AgI含量(％)   卤化银粒子的卤素组成构造   粒子表面的AgI含量                其他特征
  (1)   (2)   (3)   (4)   (5)
  R   单分散(111)平片状粒子的径厚比7.0   0.70   18   6.0   3重结构   0.5   ○   ○   ○
  S   单分散(111)平片状粒子的径厚比4.0   0.30   12   4.5   3重结构   1.0   ○   ○   ○   ○
(其它特征)
(1)：在粒子形成期间添加还原增感剂。
(2)：使用硒增感剂作为后熟化剂
(3)：在粒子形成期间添加铑盐。
(4)：在后熟化完成之后，添加10％的硝酸银(就相对于当时的乳剂的银摩尔比而言)和与硝酸银等摩尔量的溴化钾以形成壳层。
(5)：在透射电子显微镜下观察到每个粒子存在平均为10条以上的位错线。
所有的感光乳剂是使用硫代硫酸钠、硫氰酸钾和氯金酸钠进行后熟化。另外，在粒子形成期间根据需要可添加铱盐。
当制备乳剂时，将化学改性的明胶(其氨基已被部分地转变成邻苯二甲酸酰胺)添加至乳剂B，C，E，H，J，N和Q中。
表10乳剂A～P的光谱增感
  乳剂   添加的增感染料  相对于1摩尔卤化银的添加量(g)   增感染料添加时期
  A   S-1  0.01   后熟化之后
  S-2  0.35   后熟化之前
  S-3  0.02   后熟化之前
  S-8  0.03   后熟化之前
  S-13  0.015   后熟化之前
  S-14  0.01   后熟化之前
  B   S-2  0.35   后熟化之前
  S-3  0.02   后熟化之前
  S-8  0.03   后熟化之前
  S-13  0.015   后熟化之前
  S-14  0.01   后熟化之前
  C   S-2  0.45   后熟化之前
  S-8  0.04   后熟化之前
  S-13  0.02   后熟化之前
  D   S-2  0.5   后熟化之后
  S-3  0.05   后熟化之后
  S-8  0.05   后熟化之前
  S-13  0.015   后熟化之前
  E   S-1  0.01   后熟化之前
  S-2  0.45   后熟化之前
  S-8  0.05   后熟化之前
  S-13  0.01   后熟化之后
                          表10(续表1)
  乳剂   添加的增感染料  相对于1摩尔卤化银的添加量(g)   增感染料添加时期
  F   S-2  0.4   后熟化之前
  S-3  0.04   后熟化之前
  S-8  0.04   后熟化之前
  G   S-4  0.3   后熟化之后
  S-5  0.05   后熟化之后
  S-12  0.1   后熟化之后
  H   S-4  0.2   后熟化之前
  S-5  0.05   后熟化之后
  S-9  0.15   后熟化之前
  S-14  0.02   后熟化之后
  I   S-4  0.3   后熟化之前
  S-9  0.2   后熟化之前
  S-12  0.1   后熟化之前
  J   S-4  0.35   后熟化之前
  S-5  0.05   后熟化之后
  S-12  0.1   后熟化之前
  K   S-4  0.3   后熟化之前
  S-9  0.05   后熟化之前
  S-12  0.1   后熟化之前
  S-14  0.02   后熟化之前
  L，M   S-6  0.1   后熟化之后
  S-10  0.2   后熟化之后
  S-11  0.05   后熟化之后
  N   S-6  0.05   后熟化之后
  S-7  0.05   后熟化之后
  S-10  0.25   后熟化之后
  S-11  0.05   后熟化之后
                        表10(续表2)
  乳剂   添加的增感染料  相对于1摩尔卤化银的添加量(g)   增感染料添加时期
  O   S-10  0.4   后熟化之后
  S-11  0.15   后熟化之后
  P   S-6  0.05   后熟化之后
  S-7  0.05   后熟化之后
  S-10  0.3   后熟化之前
  S-11  0.1   后熟化之前
  Q   S-6  0.05   后熟化之前
  S-7  0.05   后熟化之前
  S-10  0.2   后熟化之前
  S-11  0.25   后熟化之前
  R   S-15  0.35   后熟化之前
  S-9  0.05   后熟化之前
  S   S-7  0.30   后熟化之前
Figure C0210847403071
Figure C0210847403081
Oil-1                           磷酸三正己酯
Oil-2                           磷酸三甲基苯酯
Figure C0210847403101
Oil-4                           磷酸三环己酯
Oil-5                           琥珀酸二(2-乙基己基)酯
Figure C0210847403102
Figure C0210847403131
Figure C0210847403151
Figure C0210847403161
Figure C0210847403171
Figure C0210847403181
Figure C0210847403191
Figure C0210847403211
Figure C0210847403231
Figure C0210847403241
有机固体分散染料的分散液的制备
(染料E-1的分散液的制备)
向染料E-1的湿饼(E-1的净含量：270g)中添加100克由BASF制得的Pluronic F88(商品名，环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物)和水并搅拌，添加水以使得总量达到4000克。接着，向填充有1700毫升的平均粒径为0.5毫米的氧化锆珠粒的Ultravisco磨(UVm-2(商品名)，由AIMEX Co.，Ltd生产)中添加所得的悬浮液并在下列条件下研磨2小时：圆周速度约为10米/秒且排放量为0.5升/分钟。将珠粒过滤掉以得到染料的分散体。向该分散体中添加水以得到染料的分散液以使得染料的浓度稀释至3％。接下来，为了稳定化，将所述分散液加热至90℃10小时。这些染料微粒子的平均粒径为0.30微米。所述粒径的分布范围(粒径的标准偏差×100/平均粒径)是20％。
(染料E-2的固体分散液的制备)
向含有30重量％水的1400克的染料E-2的湿饼中添加水和270克W-4并搅拌。添加水以得到含有40重量％E-2的悬浮体。接着，向填充有1700毫升的平均粒径为0.5毫米的氧化锆珠粒的Ultravisco磨(UVm-2(商品名)，由AIMEX Co.，Ltd生产)中添加所得的悬浮体并在下列条件下研磨8小时：圆周速度约为10米/秒且排放量为0.5升/分钟。由此得到染料E-2的固体微粒子分散物的分散液。用离子交换水稀释该分散液至3重量％，从而得到固体微粒子分散液。应注意的是，含有黄色成色剂的亲油性微粒子分散物的平均粒子尺寸是0.10至0.20微米。
对比例5
试样702的制备
按照与对比例4相同的方法制备试样702，例外之处是用等摩尔量的对比成色剂(Cp-1)替代对比例4中的对比成色剂(C-8)。注意：含有黄色成色剂的亲油性微粒子分散物的平均粒子尺寸是0.10至0.20微米。
对比染料(Cp-1)
Figure C0210847403261
实施例10
试样703、704、705、706、707、708、709和710的制备
按照与对比例4相同的方法制备感光材料703至710，例外之处是分别添加等摩尔量的上述列举的成色剂(96)、成色剂(97)、成色剂(98)、成色剂(103)、成色剂(112)、成色剂(129)、成色剂(191)和成色剂(194)替代对比成色剂(C-8)。由此制得的本发明的试样是：试样703(其中使用了成色剂(96))、试样704(其中使用了成色剂(97))、试样705(其中使用了成色剂(98))、试样706(其中使用了成色剂(103))、试样707(其中使用了成色剂(112))、试样708(其中使用了成色剂(129))、试样709(其中使用了成色剂(191))、和试样710(其中使用了成色剂(194))。由此制得的含有黄色成色剂的亲油性微粒子分散物的平均粒子尺寸是0.10至0.20微米的范围。
成色性试验
使在上述对比例4和5、和实施例10中得到的试样701至710进行
下列显影冲洗步骤(显影冲洗A)。
在每个试样的冲洗过程中，通过以1∶1的比率对未曝光试样和完全曝光的试样进行流动冲洗(running processing)，直至补充液量达到槽液的4倍之后，进行用于评价用的冲洗。
冲洗步骤     时间        温度        槽容量         补充量
第一显影     6分         38℃        37L            2200mL/m2
第一水洗     2分         38℃        16L            4000mL/m2
反转         2分         38℃        17L            1100mL/m2
成色显影     6分         38℃        30L            2200mL/m2
预漂白       2分         38℃        19L            1100mL/m2
漂白         6分         38℃        30L            220mL/m2
定影         4分         38℃        29L            1100mL/m2
第二水洗     4分         38℃        35L            4000mL/m2
最后净洗     1分         25℃        19L            1100mL/m2
所用每种冲洗溶液的组成是如下：
[第一显影液]
                                            槽液       补充液
次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸五钠             1.5g       1.5g
二亚乙基三胺五乙酸五钠                      2.0g       2.0g
亚硫酸钠                                    30g        30g
氢醌/单磺酸钠                               20g        20g
碳酸钾                                      15g        20g
碳酸氢钠                                    12g        15g
1-苯基-1-4-甲基-羟甲基3-哌唑烷基酮          2.5g       3.0g
溴化钾                                  2.5g       1.4g
硫代氰酸钾                              1.2g       1.2g
碘化钾                                  2.0mg      -
二乙二醇                                13g        15g
添加水以达到                            1000mL     1000mL
PH(通过氢氧化钾和硫酸调节)              9.60       9.60
[反转液]                                槽液       补充液同槽液
次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸五钠         3.0g
二亚乙基三胺五乙酸五钠                  1.0g
氯化亚锡二水合物                        0.1g
对氨基苯酚                              8g
氢氧化钠                                15mL
冰醋酸                                  1000mL
添加水以达到                            6.00
PH(通过乙酸或氢氧化钾调节)
[成色显影液]
                                        槽液             补充液
次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸五钠         2.0g             2.0g
亚硫酸钠                                7.0g             7.0g
磷酸三钠·12水合物                      36g              36g
溴化钾                                  1.0g             -
碘化钾                                  90mg             -
氢氧化钠                                12.0g            12.0g
柠嗪酸                                  0.5g             0.5g
N-乙基-N-(β-甲烷磺酰胺基乙基)-3-甲基-4-10g        10g
氨基-4-氨基苯胺·3/2硫酸盐·单水合物
3，6-二硫代辛-1，8-二醇                 1.0g       1.0g
添加水以达到                            1000mL     1000mL
PH(25℃下通过硫酸或氢氧化钾调节)        11.80      12.00
[预漂白溶液]
                                        槽液       补充液
乙二胺四乙酸二钠二水合物                8.0g       8.0g
亚硫酸钠                                6.0g       8.0g
1-硫代甘油                              0.4g       0.4g
甲醛-二亚硫酸钠加合物                   30g        35g
添加水以达到                            1000mL     1000mL
PH(通过乙酸或氢氧化钠调节)              6.30       6.10
(漂白溶液)                              槽液(g)    补充液(g)
乙二胺四乙酸二钠二水合物                2.0g       4.0g
乙二胺四乙酸铁(III)铵二水合物           120g       240g
溴化钾                                  100g       200g
硝酸铵                                  10g        20g
水加至达到                              1.0L       1.0L
PH(25℃下通过硝酸或氢氧化钠调节)        5.70       5.50
[定影溶液]
                                        槽液       补充液同槽液
硫代硫酸铵                              80g
亚硫酸钠                                5.0g
二亚硫酸钠                             5.0g
添加水以达到                           1000mL
PH(通过乙酸或氨水调节)                 6.60
(稳定液)                               槽液        补充液同
                                                     槽液
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮                 80g
聚氧乙烯对单壬基苯基醚                 5.0g
(平均聚合度为10)
聚马来酸(平均分子量：2000)             5.0g
水加至达到                             1000ml
PH                                     6.60
在上述的显影冲洗步骤中，在每个浴中用连续循环对冲洗溶液进行搅拌。每个槽的底部是安装有间隔距离为1厘米的微孔(直径0.3毫米)的气泡释放管。在搅拌冲洗溶液的同时从这个气泡释放管中连续地释放氮气(气泡)。然而，在预漂白浴和第二洗涤浴中不进行这种搅拌释放气泡的步骤。
色牢度的评价
将曝光和显影冲洗后的试样701至710在80℃和70％RH的条件下保持6星期。然后，通过在刚刚显影冲洗完之后的黄色密度为2.5的所述点的黄色密度的降低程度评价黄色染料的褪色性。
每个冲洗后的试样发黄色。表11显示，相比于对比感光材料试样701和702，本发明的感光材料试样703至710表现出极佳的耐热度。特别是，具有其上带有解离性基团的离去基团的试样和具有咪唑离去基团的试样表现出高的成色性(发色性)。
                                  表11
  试样号   成色剂的种类   最大黄色密度(Dmax)   染料的坚牢性(从初始密度2.5的褪色)   备注
  701   C-8   1.80   0.52   对比例
  702   对比成色剂(Cp-1)   2.48   0.18   对比例
  703   成色剂(96)   1.77   0.04   本发明
  704   成色剂(97)   1.75   0.03   本发明
  705   成色剂(98)   1.65   0.02   本发明
  706   成色剂(103)   2.95   0.04   本发明
  707   成色剂(112)   2.89   0.03   本发明
  708   成色剂(129)   2.83   0.04   本发明
  709   成色剂(191)   2.87   0.02   本发明
  710   成色剂(194)   2.74   0.02   本发明
实施例11(化合物的标号与实施例10相同)
卤化银彩色照相感光材料试样801的制备
(i)衬底层的涂布
对两个表面均涂有底涂层的205微米厚的三乙酰纤维素支持体的一个表面用与实施例10中相同的衬底层涂布，例外之处是第四层中表面活性剂W-2的用量是改变成0.010克。
(ii)感光性乳剂层的涂布
在涂布有背衬层的相反侧表面是用具有下列组成的感光性乳剂层涂布以制得试样801。对应于每个组分的数字表示每平方米的添加量。再者，所添加的化合物的效果并不限于下述的用途。
第一层：防光晕层
黑色胶体银                                   0.10g
明胶                                      2.50g
化合物Cpd-B                               0.050g
紫外线吸收剂UV-1                          0.050g
紫外线吸收剂UV-3                          0.10g
紫外线吸收剂UV-5                          0.050g
紫外线吸收剂UV-7                          0.10g
化合物Cpd-F                               0.20g
高沸点有机溶剂Oil-1                       0.10g
高沸点有机溶剂Oil-2                       0.15g
高沸点有机溶剂Oil-5                       0.010g
染料D-4                                   1.0mg
染料D-8                                   2.5mg
染料E-1的微结晶固体分散物                 0.10g
第二层：中间层
明胶                                      1.8g
化合物Cpd-M                               0.20g
化合物Cpd-F                               0.050g
化合物Cpd-K                               3.0mg
紫外线吸收剂U-6                           6.0mg
高沸点有机溶剂Oil-3                       0.010g
高沸点有机溶剂Oil-4                       0.010g
高沸点有机溶剂Oil-6                       0.10g
高沸点有机溶剂Oil-7                       2.0mg
染料D-7                                   4.0mg
第三层：中间层
黄色胶体银                                      银量  7.0g
明胶                                                  0.40g
化合物Cpd-D                                           0.020g
高沸点有机溶剂Oil-3                                   0.010g
高沸点有机溶剂Oil-8                                   0.010g
第四层(低感度感红性乳剂层)
乳剂A                                           银量  0.15g
乳剂B                                           银量  0.15g
乳剂C                                           银量  0.10g
明胶                                                  0.80g
成色剂C-11                                            0.08g
成色剂C-12                                            7.0mg
成色剂C-10                                            2.0mg
紫外线吸收剂U-3                                       0.010g
化合物Cpd-I                                           5.0mg
化合物Cpd-D                                           3.0mg
化合物Cpd-J                                           2.0mg
高沸点有机溶剂Oil-10                                  0.030g
添加剂P-1                                             5.0mg
第五层：中感度感红性乳剂层
乳剂C                                           银量  0.15g
乳剂D                                           银量  0.15g
内部被灰雾化的溴化银乳剂                        银量  3.0mg
(立方体，平均等价球直径为0.11微米)
明胶                                                0.70g
成色剂C-11                                          0.12g
成色剂C-12                                          7.0mg
化合物Cpd-D                                         3.0mg
紫外线吸收剂U-3                                     0.010g
高沸点有机溶剂Oil-10                                0.030g
添加剂P-1                                           7.0mg
第六层(高感度感红性乳剂层)
乳剂E                                         银量  0.20g
乳剂F                                         银量  0.25g
明胶                                                1.50g
成色剂C-11                                          0.70g
成色剂C-12                                          0.025g
成色剂C-3                                           0.020g
成色剂C-9                                           5.0mg
紫外线吸收剂U-1                                     0.010g
紫外线吸收剂U-2                                     0.010g
高沸点有机溶剂Oil-6                                 0.030g
高沸点有机溶剂Oil-9                                 .0.020g
高沸点有机溶剂Oil-10                                0.020g
化合物Cpd-D                                         5.0mg
化合物Cpd-K                                         1.0mg
化合物Cpd-F                                         0.030g
化合物Cpd-L                                         1.0mg
化合物Cpd-R                               0.030g
添加剂P-1                                 0.010g
添加剂P-4                                 0.030g
第七层：中间层
明胶                                      0.60g
染料D-5                                   0.020g
染料D-9                                   6.0mg
化合物Cpd-I                               0.010g
化合物Cpd-O                               3.0mg
化合物Cpd-P                               5.0mg
高沸点有机溶剂Oil-6                       0.050g
第八层：中间层
黄色胶体银                          银量  0.010g
明胶                                      1.30g
添加剂P-2                                 0.05g
紫外线吸收剂U-1                           0.010g
紫外线吸收剂U-2                           0.030g
化合物Cpd-A                               0.050g
化合物Cpd-D                               0.030g
化合物Cpd-M                               0.10g
高沸点有机溶剂Oil-3                       0.010g
高沸点有机溶剂Oil-6                       0.10g
第九层：低感度感绿性乳剂层
碘溴化银乳剂G                                银量  0.15g
碘溴化银乳剂H                                银量  0.30g
碘溴化银乳剂I                                银量  0.20g
明胶                                               1.60g
成色剂C-14                                         0.080g
成色剂C-1 5                                        0.020g
化合物Cpd-A                                        5.0mg
化合物Cpd-B                                        0.020g
化合物Cpd-G                                        2.5mg
化合物Cpd-F                                        0.010g
高沸点有机溶剂Oil-2                                0.040g
添加剂P-1                                          5.0mg
第十层：中感度感绿性乳剂层
乳剂I                                        银量  0.20g
乳剂J                                        银量  0.20g
内部被灰雾化的溴化银乳剂                     银量  3.0mg
(立方体，平均等价球直径为0.11微米)
明胶                                               0.50g
成色剂C-14                                         0.15g
成色剂C-15                                         0.050g
成色剂C-6                                          0.010g
化合物Cpd-A                                        5.0mg
化合物Cpd-B                                        0.020g
高沸点有机溶剂Oil-2                                0.020g
第十-层：高感度感绿性乳剂层
乳剂K                                  银量  0.50g
明胶                                         1.20g
成色剂C-14                                   0.60g
成色剂C-15                                   0.22g
成色剂C-7                                    0.050g
化合物Cpd-B                                  0.030g
化合物Cpd-F                                  0.010g
高沸点有机溶剂Oil-2                          0.050g
高沸点有机溶剂Oil-9                          0.020g
第十二层：黄滤光层
黄色胶体银                             银量  5.0mg
明胶                                         1.0g
化合物Cpd-C                                  0.010g
化合物Cpd-M                                  0.030g
高沸点有机溶剂Oil-1                          0.020g
高沸点有机溶剂Oil-6                          0.040g
染料E-2的微结晶固体分散物                    0.20g
第十三层：中间层
明胶                                         0.40g
化合物Cpd-Q                                  0.20g
染料D-6                                      4.0mg
第十四层：低感度感蓝性乳剂层
乳剂L                                     银量  0.15g
乳剂M                                     银量  0.20g
乳剂N                                     银量  0.10g
明胶                                            0.80g
成色剂C-8                                       0.30g
化合物Cpd-B                                     0.10g
化合物Cpd-I                                     8.0mg
化合物Cpd-K                                     1.0mg
紫外线吸收剂U-6                                 0.010g
高沸点有机溶剂Oil-2                             0.10g
第十五层：中感度感蓝性乳剂层
乳剂N                                     银量  0.10g
乳剂O                                     银量  0.20g
明胶                                            0.80g
成色剂C-8                                       0.30g
化合物Cpd-B                                     0.10g
化合物Cpd-E                                     0.030g
化合物Cpd-N                                     2.0mg
高沸点有机溶剂Oil-2                             0.10g
第十六层：高感度感蓝性乳剂层
乳剂P                                       银  1.00g
乳剂Q                                           0.20g
明胶                                            2.00g
成色剂C-8                                       1.40g
成色剂C-12                                        0.010g
高沸点有机溶剂Oil-2                               0.50g
紫外线吸收剂U-6                                   0.10g
化合物Cpd-E                                       0.20g
化合物Cpd-N                                       5.0mg
第十七层：第一保护层
明胶                                              1.00g
紫外线吸收剂U-1                                   0.10g
紫外线吸收剂U-2                                   0.050g
紫外线吸收剂U-5                                   0.10g
紫外线吸收剂U-7                                   5.10g
化合物Cpd-B                                       0.020g
化合物Cpd-O                                       5.0mg
化合物Cpd-A                                       0.030g
化合物Cpd-H                                       0.20g
染料D-1                                           8.0mg
染料D-2                                           0.010g
染料D-3                                           0.010g
高沸点有机溶剂Oil-3                               0.10g
第十八层：第二保护层
胶体银                                        银量  2.5mg
微粒子碘溴化银乳剂(平均粒径：0.06微米，AgI  银量  0.10g
含量为1摩尔％)
明胶                                               0.80g
紫外线吸收剂U-1                                    0.030g
紫外线吸收剂U-6                                  0.030g
高沸点有机溶剂Oil-3                              0.010g
第十九层：第三保护层
明胶                                             1.00g
聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径：1.5微米)              0.10g
甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物(6∶4)         0.15g
(平均粒径：1.5微米)
硅油SO-1                                         0.20g
表面活性剂W-1                                    3.0mg
表面活性剂W-2                                    8.0mg
表面活性剂W-3                                    0.040g
表面活性剂W-7                                    0.015g
另外，对所有乳剂层除了添加上述的组分外，还添加F-1至F-9。另外，向各层中除了添加上述组分外，还添加明胶硬膜剂H-1和涂布、乳化用和表面活性剂W-3、W-4、W-5和W-6。另外，添加苯酚、1，2-苯并噻唑啉-3-酮、2-苯氧基乙醇、乙氧苯基醇和对羟基苯甲酸丁基醇作为防腐、防霉剂。
                                                           表12
                                                   试样801中用磺溴化银乳剂
  乳剂   特征   (μm)  变动系数(μm)   平均AgI含量(％)   卤化银粒子的卤素组成构造   粒子表面的AgI含量                其他特征
  (1)   (2)   (3)   (4)   (5)
  A   单分散14面体粒子   0.20  10   2.5   3重结构   1.5   ○
  B   单分散(111)平片状粒子的径厚比3.0   0.22  10   2.5   4重结构   1.5   ○   ○   ○
  C   单分散(111)平片状粒子的径厚比4.5   0.32  19   3.0   3重结构   0.1   ○   ○   ○
  D   单分散(111)平片状粒子的径厚比6.0   0.32  21   4.8   3重结构   2.0   ○   ○   ○
  E   单分散(111)平片状粒子的径厚比6.0   0.43  10   2.0   4重结构   1.5   ○
                                                         表12(续表1)
                                                      试样801中用磺溴化银乳剂
  乳剂   特征   (μm)  变动系数(μm)   平均AgI含量(％)   卤化银粒子的卤素组成构造   粒子表面的AgI含量               其他特征
  (1)   (2)   (3)   (4)   (5)
  F   单分散(111)平片状粒子的径厚比8.0   0.65  12   1.6   3重结构   0.6   ○   ○
  G   单分散14面体粒子   0.14  9   3.5   4重结构   2.0   ○
  H   单分散14而体粒子   0.22  12   4.9   4重结构   0.1   ○   ○   ○
  I   单分散(111)平片状粒子的径厚比4.0   0.32  12   3.5   5重结构   4.5   ○   ○   ○   ○
  J   单分散(111)平片状粒子的径厚比7.0   0.40  21   2.0   4重结构   0.2   ○   ○   ○   ○
  K   单分散(111)平片状粒子的径厚比8.5   0.65  13   1.7   3重结构   1.3   ○   ○   ○
                                                    表12(续表2)
                                                试样801中用磺溴化银乳剂
  乳剂   特征   (μm)  变动系数(μm)   平均AgI含量(％)   卤化银粒子的卤素组成构造   粒子表面的AgI含量                其他特征
  (1)   (2)   (3)   (4)   (5)
  L   单分散14面体粒子   0.30  9   7.5   3重结构   7.0   ○   ○
  M   单分散14面体粒子   0.30  9   7.5   3重结构   5.0   ○   ○   ○
  N   单分散(111)平片状粒子的径厚比3.0   0.35  13   2.1   4重结构   4.0   ○   ○   ○
  O   单分散(111)平片状粒子的径厚比5.0   0.45  9   2.5   4重结构   1.0   ○   ○   ○
                                                                       表12(续表3)
                                                                   试样801中用磺溴化银乳剂
  乳剂   特征   (μm)   变动系数(μm)   平均AgI含量(％)   卤化银粒子的卤素组成构造   粒子表面的Agl含量                    其他特征
  (1)   (2)   (3)   (4)   (5)
  P   单分散(111)平片状粒子的径厚比9.0   0.70   21   2.8   3重结构   0.5   ○   ○   ○
  Q   单分散(111)平片状粒子的径厚比9.0   0.90   8   1.0   4重结构   0.5   ○   ○   ○
(其它特征)
(1)：在粒子形成期间添加还原增感剂。
(2)：使用硒增感剂作为后熟化剂
(3)：在粒子形成期间添加铑盐。
(4)：在后熟化完成之后，添加10％的硝酸银(相对于当时的乳剂的银摩尔比而言)和与硝酸银等摩尔量的溴化钾以形成壳。
(5)：在透射电子显微镜下观察到每个粒子存在平均为10条以上的位错线。
所有的感光乳剂是使用硫代硫酸钠、硫氰酸钾和氯金酸钠进行后熟化。另外，在粒子形成期间根据需要可添加铱盐。
当制备乳剂时，将化学改性的明胶(其氨基已被部分地转变成邻苯二甲酸酰胺)添加至乳剂B，C，E，H，J，N和Q中。
                      表13乳剂A～Q的光谱增感
  乳剂   添加的增感染料  相对于1摩尔卤化银的添加量(g)   增感染料添加时期
  A   S-1  0.01   后熟化之后
  S-2  0.15   后熟化之前
  S-3  0.02   后熟化之前
  S-8  0.03   后熟化之前
  S-13  0.25   后熟化之前
  B   S-2  0.15   后熟化之前
  S-3  0.02   后熟化之前
  S-8  0.03   后熟化之前
  S-13  0.25   后熟化之前
  S-14  0.01   后熟化之前
  C   S-2  0.25   后熟化之前
  S-8  0.04   后熟化之前
  S-13  0.02   后熟化之前
  D   S-2  0.2   后熟化之后
  S-3  0.05   后熟化之后
  S-8  0.05   后熟化之前
  S-13  0.25   后熟化之前
  E   S-1  0.01   后熟化之前
  S-2  0.25   后熟化之前
  S-8  0.05   后熟化之前
  S-13  0.25   后熟化之后
                         表13(续表1)
  乳剂   添加的增感染料  相对于1摩尔卤化银的添加量(g)   增感染料添加时期
  F   S-2  0.2   后熟化之前
  S-3  0.04   后熟化之前
  S-8  0.20   后熟化之前
  G   S-4  0.3   后熟化之后
  S-5  0.05   后熟化之后
  S-12  0.1   后熟化之后
  H   S-4  0.2   后熟化之前
  S-5  0.05   后熟化之后
  S-9  0.15   后熟化之前
  S-14  0.02   后熟化之后
  I   S-4  0.3   后熟化之前
  S-9  0.2   后熟化之前
  S-12  0.1   后熟化之前
  J   S-4  0.35   后熟化之前
  S-5  0.05   后熟化之后
  S-12  0.1   后熟化之前
  K   S-4  0.3   后熟化之前
  S-9  0.05   后熟化之前
  S-12  0.1   后熟化之前
  S-14  0.02   后熟化之前
  L，M   S-6  0.1   后熟化之后
  S-10  0.2   后熟化之后
  S-11  0.05   后熟化之后
  N   S-6  0.05   后熟化之后
  S-7  0.05   后熟化之后
  S-10  0.25   后熟化之后
  S-11  0.05   后熟化之后
                         表13(续表2)
  乳剂   添加的增感染料  相对于1摩尔卤化银的添加量(g)   增感染料添加时期
  O   S-10  0.4   后熟化之后
  S-11  0.15   后熟化之后
  P   S-6  0.05   后熟化之后
  S-7  0.05   后熟化之后
  S-10  0.3   后熟化之前
  S-11  0.1   后熟化之前
  Q   S-6  0.05   后熟化之前
  S-7  0.05   后熟化之前
  S-10  0.2   后熟化之前
  S-11  0.25   后熟化之前
其次，按照与试样801相同的方法制备试样802至807，例外之处是用表14中所示的成色剂替代试样801的第14层、15层和16层中的成色剂C-8。
这些成色剂的每个是以与试样801中每层的成色剂C-8相同的摩尔量使用。此外，上面没有特别提及的添加剂，就是不变的。
试样的评价
(i)成色性的评价
通过具有连续变化密度的光锲将试样801至807曝光至白光下，且按照下示的显影冲洗步骤B对它们进行冲洗。
然后，测量黄色的最大密度(最大黄色密度)。其值越高，成色性越是更好的。
(ii)色牢度的评价
按照与上述(i)相同的方式曝光和显冲洗的试样801至807在80℃和70％RH的条件下储存6星期，且然后评估黄色染料的褪色性。黄色染料的褪色性是通过在刚刚冲洗完之后的黄色密度为2.5的所述点的黄色密度的降低程度评价。
                            表14
  试样号   成色剂的种类   最大黄色密度(Dmax)  染料的坚牢性(从初始密度2.5的褪色)   备注
  801   C-8   2.24  0.50   对比例
802   对比成色剂(Cp-1) 3.00 0.15 对比例
  803   成色剂(181)   3.33  0.10   本发明
  804   成色剂(183)   3.34  0.04   本发明
  805   成色剂(184)   3.40  0.03   本发明
  806   成色剂(185)   3.30  0.03   本发明
  807   成色剂(188)   3.25  0.03   本发明
表14显示，本发明的成色剂的成色性高且染料影象色牢度是极佳的。具体地说，具有解离性基团或咪唑离去基团的成色剂表现出高的成色性。
(显影冲洗步骤B)
在这个实施例中，试样是经历了下列显影冲洗步骤(显影冲洗B)。
显影冲洗B在下述各点不同于实施例10的冲洗A(仅仅显示出了发生改变的点)。
在第一显影中的补充量             1100ml/m2
在发色显影中的补充量             1100ml/m2
在显影冲洗B中的冲洗溶液的组成在下述各点不同于显影冲洗B A中的冲洗溶液组成(仅仅显示出了发生改变的点)。
[第一显影液]
                                              槽液      补充液
1-苯基-1-4-甲基-羟甲基3-哌唑烷基酮            1.5g      2.0g
[反转液]                                      槽液      补充液
PH                                            5.80
[发色显影液]
                                              槽液      补充液
亚硫酸钠                                      6.0g      6.0g
磷酸三钠·12水合物                            22g       22g
碘化钾                                        30mg      --
3，6-二硫代辛-1，8-二醇                       0.7g      0.7g
PH                                            11.90     11.90
[预漂白]
                                              槽液      补充液
PH                                            6.50      6.50
实施例12
按照与特开平11-7109的实施例1中的试样1 16相同的制备方法制备一种感光材料，例外之处是用等摩尔量的本发明的形成染料的成色剂(103)替代在所述试样116的第一层中使用的黄色成色剂ExY。所得的感光材料是按照与特开平11-7109的实施例1中相同的方法曝光和冲洗，且确知得到极佳的成色性能和色调。
以上针对具体实施方案描述了本发明，但除非另外提及，本发明是不受所述的任何细节的限制，而是包括后附权利要求书的精神实质和范围内的所有变化。

Claims (7)

1、一种用下述通式(I)表示的形成染料的成色剂，
通式(I)
式中，R1、R3和R4分别独立地是选自于下列的取代基的基团：卤原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、单环的环烷基、碳原子数为5～30的二环烷基、碳原子数为2～30的链烯基、碳原子数为3～30的环烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的5或6元杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数为1～30的烷氧基、碳原子数为6～30的芳氧基、碳原子数为3～20的甲硅烷氧基、碳原子数为2～30的杂环氧基、甲酰氧基、碳原子数为2～30的烷酰氧基、碳原子数为6～30的芳酰氧基、碳原子数为1～30的氨基甲酰氧基、碳原子数为2～30的烷氧酰氧基、碳原子数为7～30的芳氧酰氧基、氨基、碳原子数为1～30的烷胺基、碳原子数为6～30的芳胺基、碳原子数为0～30的杂环胺基、碳原子数为1～30的烷酰胺基、碳原子数为1～30的氨基酰胺基、碳原子数为2～30的烷氧酰胺基、碳原子数为7～30的芳氧酰胺基、碳原子数为0～30的氨磺酰胺基、碳原子数为1～30的烷基磺酰胺基、碳原子数为6～30的芳基磺酰胺基、巯基、碳原子数为1～30的烷硫基、碳原子数为6～30的芳硫基、碳原子数为2～30的杂环硫基、碳原子数为0～30的氨磺酰基、磺基、碳原子数为1～30的烷基亚磺酰基、碳原子数为6～30的芳基亚磺酰基、碳原子数为1～30的烷基磺酰基、碳原子数为6～30的芳基磺酰基、碳原子数为1～30的烷基酰基、碳原子数为7～30芳氧酰基、碳原子数为2～30的烷氧酰基、碳原子数为1～30的氨甲酰基、碳原子数为6～30的芳基偶氮基、碳原子数为3～30的杂环偶氮基、碳原子数为2～30的亚氨基、碳原子数为2～30的膦基、碳原子数为2～30的氧膦基、碳原子数为2～30的氧膦氧基、碳原子数为2～30的氧膦氨基、碳原子数为3～30的甲硅烷基；
Q为由-C(-R11)＝C(-R12)-SO2-表示的基团，其中R11、R12相互结合以与-C＝C-部分一同形成5～7元脂肪环、芳香环或杂环，或者R11或R12各自独立地选自于氢原子和上述作为R1、R3和R4所列举的那些基团；
m表示0～4的整数，当m为2或大于2时，多个R4能够彼此相同或不同，X表示氢原子或通过与显影剂的氧化产物进行偶合反应而能够脱离的基团，但是，通式(I)所表示的形成染料的成色剂不包括下述化合物(I-A)。
(I-A)
2、一种用下述通式(II)表示的形成染料的成色剂，
通式(II)
Figure C021084740004C1
式中，R1、R2、R3和R4分别独立地是选自于下列的取代基的基团：卤原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、单环的环烷基、碳原子数为5～30的二环烷基、碳原子数为2～30的链烯基、碳原子数为3～30的环烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的5或6元杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数为1～30的烷氧基、碳原子数为6～30的芳氧基、碳原子数为3～20的甲硅烷氧基、碳原子数为2～30的杂环氧基、甲酰氧基、碳原子数为2～30的烷酰氧基、碳原子数为6～30的芳酰氧基、碳原子数为1～30的氨基甲酰氧基、碳原子数为2～30的烷氧酰氧基、碳原子数为7～30的芳氧酰氧基、氨基、碳原子数为1～30的烷胺基、碳原子数为6～30的芳胺基、碳原子数为0～30的杂环胺基、碳原子数为1～30的烷酰胺基、碳原子数为1～30的氨基酰胺基、碳原子数为2～30的烷氧酰胺基、碳原子数为7～30的芳氧酰胺基、碳原子数为0～30的氨磺酰胺基、碳原子数为1～30的烷基磺酰胺基、碳原子数为6～30的芳基磺酰胺基、巯基、碳原子数为1～30的烷硫基、碳原子数为6～30的芳硫基、碳原子数为2～30的杂环硫基、碳原子数为0～30的氨磺酰基、磺基、碳原子数为1～30的烷基亚磺酰基、碳原子数为6～30的芳基亚磺酰基、碳原子数为1～30的烷基磺酰基、碳原子数为6～30的芳基磺酰基、碳原子数为1～30的烷基酰基、碳原子数为7～30芳氧酰基、碳原子数为2～30的烷氧酰基、碳原子数为1～30的氨甲酰基、碳原子数为6～30的芳基偶氮基、碳原子数为3～30的杂环偶氮基、碳原子数为2～30的亚氨基、碳原子数为2～30的膦基、碳原子数为2～30的氧膦基、碳原子数为2～30的氧膦氧基、碳原子数为2～30的氧膦氨基、碳原子数为3～30的甲硅烷基；
1表示0～4的整数，当1为2或大于2时，多个R2能够彼此相同或不同；m表示0～4的整数，当m为2或大于2时，多个R4能够彼此相同或不同，Y表示通过与显影剂的氧化产物进行偶合反应而能够脱离的基团，但是通式(II)所表示的形成染料的成色剂不包括下述化合物(I-A)。
(I-A)
Figure C021084740005C1
3、一种用下述通式(I-2)表示的形成染料的成色剂，
通式(I-2)
Figure C021084740005C2
式中，R1、R3和R4分别独立地是选自于下列的取代基的基团：卤原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、单环的环烷基、碳原子数为5～30的二环烷基、碳原子数为2～30的链烯基、碳原子数为3～30的环烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的5或6元杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数为1～30的烷氧基、碳原子数为6～30的芳氧基、碳原子数为3～20的甲硅烷氧基、碳原子数为2～30的杂环氧基、甲酰氧基、碳原子数为2～30的烷酰氧基、碳原子数为6～30的芳酰氧基、碳原子数为1～30的氨基甲酰氧基、碳原子数为2～30的烷氧酰氧基、碳原子数为7～30的芳氧酰氧基、氨基、碳原子数为1～30的烷胺基、碳原子数为6～30的芳胺基、碳原子数为0～30的杂环胺基、碳原子数为1～30的烷酰胺基、碳原子数为1～30的氨基酰胺基、碳原子数为2～30的烷氧酰胺基、碳原子数为7～30的芳氧酰胺基、碳原子数为0～30的氨磺酰胺基、碳原子数为1～30的烷基磺酰胺基、碳原子数为6～30的芳基磺酰胺基、巯基、碳原子数为1～30的烷硫基、碳原子数为6～30的芳硫基、碳原子数为2～30的杂环硫基、碳原子数为0～30的氨磺酰基、磺基、碳原子数为1～30的烷基亚磺酰基、碳原子数为6～30的芳基亚磺酰基、碳原子数为1～30的烷基磺酰基、碳原子数为6～30的芳基磺酰基、碳原子数为1～30的烷基酰基、碳原子数为7～30芳氧酰基、碳原子数为2～30的烷氧酰基、碳原子数为1～30的氨甲酰基、碳原子数为6～30的芳基偶氮基、碳原子数为3～30的杂环偶氮基、碳原子数为2～30的亚氨基、碳原子数为2～30的膦基、碳原子数为2～30的氧膦基、碳原子数为2～30的氧膦氧基、碳原子数为2～30的氧膦氨基、碳原子数为3～30的甲硅烷基；
Q1为由-C(-R11)＝C(-R12)-Z-表示的基团，Z为SO2或CO，其中R11、R12相互结合以与-C＝C-部分一同形成5～7元脂肪环、芳香环或杂环，或者R11或R12各自独立地选自于氢原子和上述作为R1、R3和R4所列举的基团；
m表示0～4的整数，当m为2或大于2时，多个R4能够彼此相同或不同，X1表示含有pKa为1～12的解离基的基团，其是通过与显影剂的氧化产物进行偶合反应而能够脱离的基团。
4、一种卤化银照相感光材料，其特征在于，其含有根据上述权利要求1～3中任何一项记载的形成染料的成色剂的至少一种。
5、一种用下述通式(D)表示的甲亚胺染料化合物，
通式(D)
Figure C021084740007C1
式中，R1、R3、R4和R7分别独立地是选自于下列的取代基的基团：卤原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、单环的环烷基、碳原子数为5～30的二环烷基、碳原子数为2～30的链烯基、碳原子数为3～30的环烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的5或6元杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数为1～30的烷氧基、碳原子数为6～30的芳氧基、碳原子数为3～20的甲硅烷氧基、碳原子数为2～30的杂环氧基、甲酰氧基、碳原子数为2～30的烷酰氧基、碳原子数为6～30的芳酰氧基、碳原子数为1～30的氨基甲酰氧基、碳原子数为2～30的烷氧酰氧基、碳原子数为7～30的芳氧酰氧基、氨基、碳原子数为1～30的烷胺基、碳原子数为6～30的芳胺基、碳原子数为0～30的杂环胺基、碳原子数为1～30的烷酰胺基、碳原子数为1～30的氨基酰胺基、碳原子数为2～30的烷氧酰胺基、碳原子数为7～30的芳氧酰胺基、碳原子数为0～30的氨磺酰胺基、碳原子数为1～30的烷基磺酰胺基、碳原子数为6～30的芳基磺酰胺基、巯基、碳原子数为1～30的烷硫基、碳原子数为6～30的芳硫基、碳原子数为2～30的杂环硫基、碳原子数为0～30的氨磺酰基、磺基、碳原子数为1～30的烷基亚磺酰基、碳原子数为6～30的芳基亚磺酰基、碳原子数为1～30的烷基磺酰基、碳原子数为6～30的芳基磺酰基、碳原子数为1～30的烷基酰基、碳原子数为7～30芳氧酰基、碳原子数为2～30的烷氧酰基、碳原子数为1～30的氨甲酰基、碳原子数为6～30的芳基偶氮基、碳原子数为3～30的杂环偶氮基、碳原子数为2～30的亚氨基、碳原子数为2～30的膦基、碳原子数为2～30的氧膦基、碳原子数为2～30的氧膦氧基、碳原子数为2～30的氧膦氨基、碳原子数为3～30的甲硅烷基；
Q为由-C(-R11)＝C(-R12)-SO2-表示的基团，其中R11、R12相互结合以与-C＝C-部分一同形成5～7元环脂肪环、芳香环或杂环，或者R11或R12各自独立地选自于氢原子和上述作为R1、R3、R4和R7所列举的基团；
m表示0～4的整数，当m为2或大于2时，多个R4能够彼此相同或不同，R5、R6彼此相互独立地表示氢原子或能够相互结合形成5或6-元碳环或杂环；
n表示0～4的整数，当n为2或大于2时，多个R7能够彼此相同或不同，或者能够相互结合形成5或6-元碳环或杂环，或者当n为1或大于1时，R7能够与R5或R6相互结合形成5或6-元碳环或杂环；但是在R1、R3和R4之中的至少一个是总碳原子数为10-30的基团。
6、一种甲亚胺染料化合物，其中作为由下述通式(IV)表示的通过量子化学计算求得的、具有能量最稳定的立体化学结构，并由二面角C*1N*2C*3C*4定义的角度在-28°～28°的范围内，
通式(IV)
式中，*1、*2、*3及*4分别表示所定义原子的编号，用于定义二面角C*1N*2C*3C*4所表示的角度；R3和R4分别独立地是选自于下列的取代基的基团：卤原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、单环的环烷基、碳原子数为5～30的二环烷基、碳原子数为2～30的链烯基、碳原子数为3～30的环烯基、碳原子数为2～30的炔基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为3～30的5或6元杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数为1～30的烷氧基、碳原子数为6～30的芳氧基、碳原子数为3～20的甲硅烷氧基、碳原子数为2～30的杂环氧基、甲酰氧基、碳原子数为2～30的烷酰氧基、碳原子数为6～30的芳酰氧基、碳原子数为1～30的氨基甲酰氧基、碳原子数为2～30的烷氧酰氧基、碳原子数为7～30的芳氧酰氧基、氨基、碳原子数为1～30的烷胺基、碳原子数为6～30的芳胺基、碳原子数为0～30的杂环胺基、碳原子数为1～30的烷酰胺基、碳原子数为1～30的氨基酰胺基、碳原子数为2～30的烷氧酰胺基、碳原子数为7～30的芳氧酰胺基、碳原子数为0～30的氨磺酰胺基、碳原子数为1～30的烷基磺酰胺基、碳原子数为6～30的芳基磺酰胺基、巯基、碳原子数为1～30的烷硫基、碳原子数为6～30的芳硫基、碳原子数为2～30的杂环硫基、碳原子数为0～30的氨磺酰基、磺基、碳原子数为1～30的烷基亚磺酰基、碳原子数为6～30的芳基亚磺酰基、碳原子数为1～30的烷基磺酰基、碳原子数为6～30的芳基磺酰基、碳原子数为1～30的烷基酰基、碳原子数为7～30芳氧酰基、碳原子数为2～30的烷氧酰基、碳原子数为1～30的氨甲酰基、碳原子数为6～30的芳基偶氮基、碳原子数为3～30的杂环偶氮基、碳原子数为2～30的亚氨基、碳原子数为2～30的膦基、碳原子数为2～30的氧膦基、碳原子数为2～30的氧膦氧基、碳原子数为2～30的氧膦氨基、碳原子数为3～30的甲硅烷基；
m表示0～4的整数，m为2或大于2时，多个R4能够彼此相同或不同，R5和R6能够相互结合形成5或6-元碳环或杂环；R8表示芳基或杂环基，但是选自于R3、R4和由R8表示的芳香环或杂环上的至少一个取代基之中的至少一个基团为总碳原子数为10-30的基团，其中用于求取二面角C*1N*2C*3C*4量子化学计算是在常用的B3LYP密度函数)中，用6-31G*或大于6-31G*的基函数进行计算。
7、一种卤化银照相感光材料，其含有与芳香族伯胺的氧化产物进行偶合而形成染料的成色剂，该染料的至少一种为权利要求5或6记载的甲亚胺染料化合物。
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Granted publication date: 20060315

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