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CN1530742A - 卤化银乳剂和卤化银彩色照相感光材料 - Google Patents

卤化银乳剂和卤化银彩色照相感光材料 Download PDF

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CN1530742A CNA2004100396503A CN200410039650A CN1530742A CN 1530742 A CN1530742 A CN 1530742A CN A2004100396503 A CNA2004100396503 A CN A2004100396503A CN 200410039650 A CN200410039650 A CN 200410039650A CN 1530742 A CN1530742 A CN 1530742A
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Abstract

提供一种在更高感光度和遍及宽的曝光照度下无倒易律反常，在更高感光度下反差大的卤化银彩色照相感光材料。本发明的卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有两种能产生10－5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的金属配位化合物，就该两种金属配位化合物而言，平均电子缓释时间之比至少处于三倍以上，其中短的平均电子缓释时间的金属配位化合物含量，与长的平均电子缓释时间的金属配位化合物含量之摩尔比处于三倍以上。

Description

卤化银乳剂和卤化银彩色照相感光材料
技术领域
本发明涉及卤化银乳剂和卤化银彩色照相感光材料。特别涉及采用掺杂技术的高感光度、高灰度等级下无倒易律反常、潜像稳定迅速处理性能优良的卤化银彩色照相感光材料。
背景技术
作为将卤化银粒子改性、改善卤化银照相感光材料整体性能以达到所期望状态的技术之一，有加入银离子和卤离子以外的物质(掺杂剂)的技术，即掺杂技术。特别是对于过渡金属离子的掺杂技术，人们已进行了大量的研究。一般认为，在卤化银粒子中掺入过渡金属离子时，即使其添加量极少，也可以有效地改变照相感光性能。
此外人们还知道，为了更有效地改善卤化银乳剂的照相感光性能，在卤化银粒子中不仅可以掺杂过渡金属离子，而且可以掺杂过渡金属配位化合物。作为通过在卤化银粒子中掺杂过渡金属配位化合物而得到改善的卤化银乳剂的性能，可以举出感光度(高感光度化)、倒易律反常(低照度倒易律反常、高照度倒易律反常)、色调层次(对比度强化)，对于高氯化银乳剂尤其可以改善高照度倒易律反常，因此是一项十分重要的技术。为了改善高照度倒易律反常，在大多数情况下是使用铱配位化合物。在下列专利文献中公开了在卤化银粒子中掺杂铱配位化合物的例子有：特开平1-285941、特开平3-118583、特开平4-213449、特开平4-278940、特开平5-66511、特开平5-313277、特开平6-82947、特开平6-235995、特开平7-72569、特开平7-72576、特开平11-202440、特开平11-295841号等公报中，作为铱配位化合物的配位基，最常用的是氯离子，此外还可以使用氟离子、溴离子、H2O、氰离子、亚硝酰基、硫代亚硝酰基。此外，US5360712中公开了以有机化合物作为配位基的掺杂剂技术，作为改善高照度倒易律反常的掺杂剂公开了[IrCl5(thia)]2-(thia＝噻唑)。
另一方面，在已公开的很多实例中，为了获得高感光度的乳剂，掺杂以6个氰离子作为配位基的VIII族金属配位化合物。在特公昭48-35373号公报中，作为含有氰离子的掺杂剂，公开了六氰基铁(II)配位化合物以及六氰基铁(III)配位化合物。另外，掺杂六氰基铁(II)配位化合物得到高感光度乳剂的例子也有很多，例如参见特开平5-66511号公报、US5132203号说明书等中公开的内容。除了铁配位化合物外，还知道掺杂氰配位化合物得到的高感光度乳剂，在特开平2-20853号公报中，公开了在氯碘化银中掺杂基于铼、钌、锇、铱的配位化合物时得到高感光度的卤化银乳剂。另外，为了获得高色调层次的乳剂也使用掺杂技术，例如EP033642、EP0606895、EP0610670号说明书中公开了使用亚硝酰基或硫代亚硝酰基的，作为过渡金属配位化合物的配位基技术。此时，作为中心金属使用钌或锇。为了获得对比度强化乳剂，不仅使用亚硝酰基或硫代亚硝酰基，使用六氯化钌、六氯化铑、六氯化铼也是有效的，在特开昭63-184740、特开平1-285941、特开平2-20852、特开平2-20855号公报中有记载。
近年来，还公开了一些为了使用单独掺杂剂进一步提高性能而在卤化银粒子中掺杂以有机化合物作为配位基的配位化合物的技术。US5360712、US5457021、US5462849、EP0709724号说明书、特开平7-72569、特开平8-179452号公报中公开了许多使用以有机化合物作为配位基的配位化合物的例子，特别是记载了掺杂[(NC)5Fe(m-4，4’-bipyridine)Fe(CN)5]6-时，高感光度化的效果较大。上述的掺杂[IrCl5(thia)]2-的技术，是旨在使用单独掺杂剂提高乳剂性能的技术的一部分。另外，特开平11-24194号公报中公开了掺杂[Fe(CO)4(P(Ph)3)]0、[Fe(CO)3(P(Ph)2)]0而得到高感光度、倒易律反常被改善的乳剂，特开平11-102042中公开了在[M(CN)5L]3-(M＝Fe2+，Ru2+，Ir3+)、[Fe(CO)4L]0、[M’(CN)3L]-(M’＝Pd2+，Pt2+)、[IrCl5L]2-型的配位化合物中，L使用2-巯基苯并咪唑、5-甲基-均三唑并(1.5-A)嘧啶-7-醇、2-巯基-1，3，4-噁二唑时得到高感光度乳剂的技术，特开平10-293377号公报中公开了，使用掺杂了[RuCl5L’]2-(L’＝咪唑、苯并咪唑及其衍生物)的乳剂观察到明显的对比度强化，此时的感光度与以往使用减感对比度强化掺杂剂的乳剂相比大幅度提高。
这些掺杂剂，单独使用就能有效地改善照相感光特性，同时使用多种掺杂剂时，可以得到同时具有各掺杂剂的性质的乳剂。对于高感光度且倒易律较少的乳剂，如特开平2-125425(专利文献1)、特开平3-132647(专利文献2)、特开平3-188437(专利文献3)等中所述，可以通过并用六氰基配位化合物和铱配位化合物来实现。对比度强、低照度和/或高照度倒易律反常特性良好的乳剂，如US5474888(专利文献4)、US500335(专利文献5)说明书、特开平4-51233(专利文献6)号公报中所述，可以通过将以亚硝酰基为配位基的钌或锇配位化合物与铱配位化合物并用而得到。另外，US5480771(专利文献7)、EP0606893(专利文献8)、EP0606894(专利文献9)、EP0606895(专利文献10)、EP0610670(专利文献11)说明书中公开了，为了获得高感光度、对比度强化乳剂，将使用亚硝酰基作为配位化合物的配位基的钌配位化合物或锇配位化合物和以氰离子为配位基的铁配位化合物或钌配位化合物并用的技术。此外，并用3种掺杂剂可以得到高感光度、对比度强化、倒易律反常较小的乳剂，在特开平8-314043(专利文献12)、特开平8-328182(专利文献13)、特开平8-211529(专利文献14)、特开平8-211530(专利文献15)号公报以及US5480771(专利文献16)说明书中公开了，使用六氰合钌(II)作为高感光性化掺杂剂，使用五氯亚硝酰合锇作为对比度强化掺杂剂，使用五氯合铱(III或IV)作为倒易律反常改善掺杂剂，得到对比度强、高感光度、倒易律反常较少的乳剂。此外，特开平11-282114(专利文献17)号公报中也记载了使用3种掺杂剂的乳剂的例子。在该例子中，同时并用五氯亚硝酰合锇、六氯合铱、五氯(噻唑)合铱，得到在宽范围的曝光照度下倒易律反常较小、对比度强化乳剂。
在特开2002-202574号公报(专利文献18)中，公开了并用K2Ir(H2O)Cl5和K2Ir(噻唑)Cl5的实例。第1282004号欧洲专利(专利文献19)的说明书中，公开了并用K2Ir(Thiazole)Cl5和K2Ir(5-Methil-Thiazole)Cl5的实例。在特开2002-214733号公报(专利文献20)中，公开了并用被分类的电子缓释时间不同的三种以上过渡金属配位化合物的实例。
然而，对于提高各掺杂剂所赋予的性能并且通过多种掺杂剂并用的技术进一步提高性能的现有技术来说，还希望研制出对感光度和色调层次、潜像的保存性等，在对其它性能不产生恶劣影响，从曝光时间10秒左右的低照度曝光到10-6秒左右的高照度曝光的宽范围照度下进一步改善倒易律反常(在该范围内使感光度一致)的技术。
专利文献1：特开平2-125425号公报
专利文献2：特开平3-132647号公报
专利文献3：特开平3-188437号公报
专利文献4：美国专利第5474888号说明书
专利文献5：美国专利第5500335号说明书
专利文献6：特开平4-51233号公报
专利文献7：美国专利第5480771号说明书
专利文献8：欧洲专利第0606893号说明书
专利文献9：欧洲专利第0606894号说明书
专利文献10：EP第00606895号说明书
专利文献11：欧洲专利第0610670号说明书
专利文献12：特开平8-314043号公报
专利文献13：特开平8-328182号公报
专利文献14：特开平8-211529号公报
专利文献15：特开平8-211530号公报
专利文献16：美国专利第5480771号公报
专利文献17：特开平8-282114号公报
专利文献18：特开2002-202574号公报
专利文献19：第1282004号欧洲专利说明书
专利文献20：特开2002-214733号公报
发明内容
本发明的目的是，提供更高感光度、在宽范围的曝光照度下没有倒易律反常、更高感光度、对比度强化卤化银照相感光材料。
上述目的是通过以下措施而得到解决的。
(1)一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有两种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的金属配位化合物，关于任意两种金属配位化合物的平均电子缓释时间之比至少处于三倍以上，其中具有短的平均电子缓释时间的金属配位化合物含量，与具有长的平均电子缓释时间的金属配位化合物含量之间的摩尔比处于三倍以上。
(2)一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有两种其中至少有一种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的有机配位体的金属配位化合物，任意两种金属配位化合物的平均电子缓释时间之比至少处于三倍以上。
(3)在(1)或(2)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，所述的金属配位化合物内，至少一种是能产生10-5秒钟以上和10-2秒钟以下之间平均电子缓释时间的金属配位化合物，至少一种是能产生10-2秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的金属配位化合物。
(4)一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有三种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的金属配位化合物。
(5)在(4)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，所述的至少三种金属配位化合物内，任意两种金属配位化合物的平均电子缓释时间之比均至少处于两倍以上。
(6)在(4)或(5)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，所述的至少三种金属配位化合物内，就任意两种金属配位化合物而言，具有短的平均电子缓释时间的金属配位化合物含量，与具有长的平均电子缓释时间的金属配位化合物含量之间的摩尔比处于二倍以上。
(7)在4～6中记载的卤化银乳剂，其特征在于，所述的至少三种金属配位化合物内，至少一种是能产生10-5秒钟以上和10-3秒钟以下之间平均电子缓释时间的金属配位化合物，至少一种是能产生10-3秒钟以上和10-1秒钟以下之间平均电子缓释时间的金属配位化合物，至少一种是能产生10-1秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的金属配位化合物。
(8)在(1)～(7)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，所述的金属配位化合物内，至少一种是从在同一金属配位化合物中至少有两种配位体的金属配位化合物中选出的。
(9)在(1)～(7)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，所述的金属配位化合物内，至少一种是从下述通式(I)表示的金属配位化合物中选出的。通式(I)：
[IrX(6-n)Ln]m
X：卤离子或拟似卤离子
L：与X不同的任意配位体
n：1至6的整数
m：-4至+4的整数。
(10)在(1)～(7)中任何一项记载的卤化银乳剂，其特征在于，所述的全部金属配位化合物是从同一金属配位化合物中至少有两种配位体的金属配位化合物中选出的。
(11)在(1)～(7)中任何一项记载的卤化银乳剂，其特征在于，所述的全部金属配位化合物是从下述通式(I)表示的金属配位化合物中选出的。
通式(I)：
[IrX(6-n)Ln]m
X：卤离子或拟似卤离子
L：与X不同的任意配位体
n：1至6的整数
m：-4至+4的整数。
(12)一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有两种金属离子、卤离子和拟似卤离子以外的无机化合物。
(13)一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有三种拟似卤离子以外的有机化合物。
(14)一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中含有至少一种金属离子、卤离子和拟似卤离子以外的无机化合物和至少一种有机化合物，按摩尔计所述的至少一种无机化合物含量为至少一种所述的有机化合物含量的三倍以上。
(15)一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有两种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间，而且是金属离子、卤离子和拟似卤离子以外的无机化合物。
(16)一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有两种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间，而且是金属离子、卤离子或拟似卤离子以外的有机化合物，关于任意两种有机化合物的平均电子缓释时间之比至少处于三倍以上。
(17)一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中含有至少一种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间，而且是金属离子、卤离子和拟似卤离子以外的无机化合物，和至少一种有机化合物，所述的无机化合物中至少一种含量与有机化合物中至少一种含量之摩尔比处于三倍以上。
(18)在(15)～(17)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，所述的化合物内，至少一种是能产生10-5秒钟以上和10-2秒钟以下之间平均电子缓释时间的化合物，至少一种是能产生10-2秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的化合物。
(19)在(13)、(14)、(16)或(17)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，所述的有机化合物是从五员或者六员杂环化合物中选出的。
(20)在(1)～(19)中任何一项记载的卤化银乳剂，其特征在于，其中所述的卤化银乳剂的氯化银含量为95摩尔％以上和99.8摩尔％以下。
(21)一种卤化银彩色照相感光材料，在反射支持体上具有至少各有一层黄色显色的卤化银乳剂层、红色显色的卤化银乳剂层和蓝色显色的卤化银乳剂层构成的照相结构层的卤化银彩色照相感光材料中，其特征在于，所述的卤化银乳剂层的至少一层中含有(1)～(19)中任何一项记载的卤化银乳剂。
(22)在(21)中记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于，所述的卤化银彩色照相感光材料中，含有(1)～(19)中任何一项记载的卤化银乳剂的卤化银乳剂层用感光波长感光后，经过显色显影处理得到的反射浓度满足下式关系。
DS0.1-DS0.0001≤0.3
(DS0.1表示在所述的卤化银乳剂层在感光波长下经过0.1秒钟曝光后显色显影处理，在照度比获得0.7反射浓度所需的曝光量多0.5logE曝光量下的反射浓度，而DS0.0001表示在所述的卤化银乳剂层在感光波长下经过0.0001秒钟曝光后显色显影处理，在照度比获得0.7反射浓度所需的曝光量多0.5logE曝光量下的反射浓度。)
(23)在(21)或(22)中记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于，所述的卤化银彩色照相感光材料中，是按图像曝光后在9秒钟以内开始显色显影，形成图像的迅速处理用卤化银彩色照相感光材料。
(24)在(21)～(23)中记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于，所述的卤化银彩色照相感光材料中，是通过在28秒钟时间内进行显色显影形成图像的迅速处理用卤化银彩色照相感光材料。
(25)在(21)～(24)中记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于，所述的卤化银彩色照相感光材料中，照相结构层中总涂布银量处于0.25克/平方米以上和0.46克/平方米以下。
(26)在(1)～(20)中的任何一项记载的卤化银乳剂，其特征在于，在乳剂中所含的卤化银粒子中还含有由下述通式(II)表示的金属配位化合物。
通式(II)：
[MX’(6-q)L’q]r
M：Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu
X’：卤离子
L’：任意无机化合物或有机化合物
q：0至6的整数(但是在Ir的情况下为0)
r：-5至+4的整数。
(27)在(1)～(20)中的任何一项记载的卤化银乳剂，其特征在于，在乳剂中所含的卤化银粒子中还含有由下述通式(III)表示的金属配位化合物。
通式(III)：
[M’X”(6-y)L”y]z
M’：Mg、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd
X”：卤离子或氰离子
L’：任意无机化合物或有机化合物
y：0至6的整数(但是在Ir的情况下为0)
z：-5至+4的整数。
(28)在(1)～(20)中的任何一项记载的卤化银乳剂，其特征在于，其中还同时含有由通式(III)表示的金属配位化合物。
(29)在(9)或(11)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，通式(I)中的X是从氯离子或溴离子中选出的。
(30)在(9)或(11)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，通式(I)中的L是从SCN、OCN或杂环化合物中选出的配位体。
(31)在(9)或(11)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，通式(I)中的L是五员杂环化合物，环中具有至少两个氮原子和至少一个硫原子。
(32)在(31)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，其中具有结合在通式(I)中L环状骨架上的比甲基小的取代基和比氯原子大的取代基。
(33)在(26)或(28)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，通式(II)中的M是从Cr、Ru、Os和Rh中选出的。
(34)在(26)或(28)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，通式(II)中的L’是从卤离子、H2O、SCN、OCN、NO、NS和杂环化合物中选出的。
(35)在(27)或(28)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，通式(III)中的M’是从Ti、Zr、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu和Zn中选出的。
(36)在(27)或(28)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，通式(III)中的M’是从Fe或Ru中选出的。
(37)在(27)或(28)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，通式(III)中的X”是氰离子。
(38)在(27)或(28)中记载的卤化银乳剂，其特征在于，通式(III)中的L”是氰离子、SCN、OCN或杂环化合物。
(39)在(1)～(20)中任何一项记载的卤化银乳剂，其特征在于，其中乳剂中的卤化银粒子，是在粒子内形成了Br含量处于30摩尔％以下氯溴化银相的。
(40)在(1)～(20)中任何一项记载的卤化银乳剂，其特征在于，其中乳剂中的卤化银粒子，是在粒子内含有5摩尔％以下I-的。
(41)一种卤化银彩色照相感光材料，其中含有(26)～(40)中任何一项记载的乳剂。
具体实施方式
下面详细地说明本发明。
卤化银照相乳剂的高照度倒易律反常，是由于在高照度曝光时卤化银产生大量的光电子引起潜像分散所致。因此，高照度倒易律反常可以通过使卤化银粒子内具有使因高照度曝光而大量产生的光电子暂时避开导带、停滞一定时间后再释放到导带中的功能而得到改善。这就相当于将高照度曝光时的卤化银粒子内的状况改变成与低照度曝光时相同的状况。这种使光电子暂时避开等待的功能，即暂时捕获光电子的功能，可以通过掺杂过渡金属配位化合物而实现(这样的掺杂剂被称为电子缓释掺杂剂或照度变换掺杂剂)。作为改善高照度倒易律反常的过渡金属配位化合物，以往一直使用六氯合铱。在使用六氯合铱的情况下，曝光所产生的光电子被捕获到中心金属铱的最低空轨道上，在该轨道上滞留一定时间后，再次释放到导带上(将由曝光到再次释放捕获的电子的时间定义为电子缓释时间)。这样，六氯合铱就具有使大量产生的光电子暂时避开等待的优异性能，但由于在电子捕获能极的滞留时间较长，虽然改善了高照度反常，但取决于从曝光到显影的时间的感光度增加(潜像增感)，照相性能变得不稳定。即，为了在照相性能稳定的情况下获得良好的高照度倒易律反常，必须在适当的时间内将电子由捕获了导带上的电子的铱中心再次释放到导带上。如果曝光光源是一定的，可以使用赋予只对应于某一曝光照度的电子缓释时间的掺杂剂，但即使是不同的曝光光源要想获得赋予相同的照相特性的乳剂的情况下，需要在卤化银粒子内导入具有与各曝光光源照度对应的适当的电子缓释时间的掺杂剂。
电子缓释时间可以采用倒易律曲线或双闪光传导法确定。本发明中的平均电子缓释时间采用通过双闪光传导法确定的值，利用由倒易律曲线确定的电子缓释时间确认该值。利用双闪光传导法得到的电子缓释时间，可以采用微波光传导法或无线电波光传导法进行测定。用双闪光传导法进行第一次的短时间曝光，经过一定时间后进行第二次的短时间曝光。在第一次曝光时，电子被卤化银晶体中的电子陷井所捕获，在紧接着进行的第二次曝光时，电子陷井被第一次曝光时捕获的电子填满，电子陷井中不在捕获电子，导带的电子数不在减少，因而第二次曝光时观察到的光传导信号增大。与此相对，在两次曝光之间留出足够的间隔，第一次曝光时被电子陷井捕获的电子已经被释放的情况下，可以观察到第二次的光传导信号大致恢复到原来的信号强度。如果改变两次曝光之间的间隔，调查第二次的光传导信号强度与曝光间隔的依赖关系，可以观察到随着曝光间隔增大第二次的光传导信号强度减小。这种信号强度的变化表示光电子从电子陷井中缓慢释放的情况，通过求出产生信号衰减的平均时间，可以表征平均电子缓释时间。另一方面，倒易律曲线可以按照(社)日本写真学会编写的“改定写真工学の基础-银盐写真编-”P.297中所述描绘出来。通常的卤化银乳剂特别是氯化银乳剂，是以中照度附近为最高感光度，在低照度一侧和高照度一侧产生减感，描画出向下凸的曲线。与此相对，通过掺杂电子缓释掺杂剂而改善了高照度倒易律反常的乳剂，其倒易律曲线在从某一曝光照度起的高照度侧范围内不发生减感，产生没有感光度变化的平直的区域，与未掺杂的倒易律曲线不同。将在开始变成平直的曝光照度，即与未掺杂的特性曲线产生差异的曝光照度下的曝光时间规定为电子缓释时间。电子缓释(光电子的再放出)的效果表示曝光结束的效果，因此，将照相时显现电子缓释效果的时间定义为光电子的再放出开始的时间，即电子缓释时间。
为了改进高照度倒易律反常，使之不致于产生潜象增感剂作用，观测到的平均缓释时间需要处于10-5秒钟～3秒钟时间范围内。平均缓释时间一旦短于10-5秒，几乎没有高照度倒易律反常的改进效果，优选长于10-4秒。而且平均缓释时间一旦大于3秒，在此时间范围内的潜像保持时间附近潜像保存性将会恶化，优选短于1秒，更优选短于0.5秒。一旦将高照度曝光下产生的电子全部捕获，要在不产生潜像分散等无效的时间内缓释，很难用单独的掺杂剂捕获/缓释，需要采用平均缓释时间不同的多种掺杂剂分阶段捕获/缓释。
本发明的一种优选实施方式涉及的卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有两种能产生10-5秒钟以上(“以上”含义“大于等于”，下同)和3秒钟以下(“以下”含义“小于等于”下同)之间平均电子缓释时间的金属配位化合物，关于所述的两种金属配位化合物，其平均电子缓释时间之比至少处于三倍以上，其中具有短的平均电子缓释时间的金属配位化合物含量，与具有长的平均电子缓释时间的金属配位化合物含量之间的摩尔比处于三倍以上。平均电子缓释时间之比优选处于五倍以上，更优选处于10倍以上。具有短的平均电子缓释时间的金属配位化合物含量与具有长的平均电子缓释时间的金属配位化合物含量之间的摩尔比，优选处于五倍以上，更优选处于十倍以上。上述的本发明中含有三种以上金属配位化合物的情况下，关于某两种金属配位化合物的组合虽然需要满足上述关系，但是就与其他金属配位化合物的组合而言，对平均电子缓释时间之比和金属配位化合物的含量并无特别限制。在下面中也同样。
本发明的另一种优选实施方式涉及的卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有两种其中至少有一种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的有机配位体的金属配位化合物，关于所述的两种金属配位化合物，其平均电子缓释时间之比至少处于三倍以上。具有至少一种有机配位体的金属配位化合物，优选使用例如由后述的通式(Ib)表示的金属配位化合物，或者有两位配位的有机配位体的金属配位化合物、和具有两个以上相同或互相不同的有机配位体的金属配位化合物。平均电子缓释时间之比优选处于五倍以上，更优选处于十倍以上。
这些多种掺杂剂中的至少一种，优选是在高照度区域内具有作用的掺杂剂(能产生10-5秒以上和10-2秒以下之间的平均电子缓释时间的金属配位化合物)，至少一种是在低照度区域内有作用的掺杂剂(能产生10-2秒以上和3秒以下之间的平均电子缓释时间的金属配位化合物)。
本发明的又一种优选实施方式涉及的卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有三种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的金属配位化合物。其中优选至少一种是能产生10-5秒以上和10-3秒以下之间的平均电子缓释时间的金属配位化合物，至少一种是能产生10-3秒以上和10-1秒以下之间的平均电子缓释时间的金属配位化合物，至少一种是能产生10-1秒以上和3秒以下之间的平均电子缓释时间的金属配位化合物。
所述的至少三种金属配位化合物内，关于某两种金属配位化合物的平均电子缓释时间之比优选至少处于两倍以上，更优选处于三倍以上，特别优选处于五倍以上，最好处于十倍以上。所述的至少三种金属配位化合物内，关于任意两种金属配位化合物，具有短的平均电子缓释时间的金属配位化合物含量，与具有长的平均电子缓释时间的金属配位化合物含量之间的摩尔比，优选处于二倍以上，更优选处于三倍以上，特别优选处于五倍以上，最好处于十倍以上。含有本发明涉及的三种以上金属配位化合物的情况下，虽然其中任意两种可以满足上述条件，但是优选全部组合均满足上述条件。
在多种金属配位化合物内，至少一种是从同一金属配位化合物中至少有两种配位体的金属配位化合物中选出的，更优选至少两种是从同一金属配位化合物中至少有两种配位体的金属配位化合物中选出的，最好是所述的全部金属配位化合物都是从同一金属配位化合物中至少有两种配位体的金属配位化合物中选出的。优选Ir作为中心金属。作为至少两种配位体，可以采用卤离子、拟似卤离子及其以外的无机配位体和有机配位体。而且也可以是单配位体、双配位体和三配位体。
本发明另一种优选实施方式涉及的卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有两种金属离子、卤离子和拟似卤离子以外的无机化合物，或者在卤化银粒子中至少含有三种拟似卤离子以外的有机化合物。
本发明又一种优选实施方式涉及的卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中含有至少一种金属离子、卤离子和拟似卤离子以外的无机化合物和至少一种有机化合物，按摩尔比计所述的至少一种无机化合物含量为至少一种所述的有机化合物含量的三倍以上，更优选五倍以上，特别优选十倍以上。
本发明另一种优选实施方式涉及的卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有两种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间，而且是金属离子、卤离子和拟似卤离子以外的无机化合物。
本发明又一种优选实施方式涉及的卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有两种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间，而且是拟似卤离子以外的有机化合物，关于所述的两种有机化合物，其平均电子缓释时间之比至少处于三倍以上，更优选处于五倍以上，特别优选处于十倍以上。
本发明另一种优选实施方式涉及的卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中含有至少一种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间，而且是金属离子、卤离子和拟似卤离子以外的无机化合物，和至少一种有机化合物，所述的无机化合物中至少一种含量与有机化合物中至少一种含量之摩尔比处于三倍以上，更优选处于五倍以上，特别优选处于十倍以上。
这些无机化合物或有机化合物，需要进入粒子内。相对于粒子形成时添加的无机化合物或有机化合物，进入粒子内的优选占30％以上，更优选占50％以上，最好占70％以上。所谓进入粒子内是指除去粒子表面吸附的无机化合物或有机化合物。而且要除去所谓粒子形成时使用的卤化银溶剂。为了进入粒子内，可以导入无机化合物或有机化合物作为金属配位化合物的配位体。无机化合物或有机化合物的具体实例，与后述的通式(I)、通式(Ia)、通式(Ib)和通式(Ic)中各自的L、La、Lb和Lc相同。有机化合物优选从五员或六员杂环化合物中选出。
所述的化合物内，优选的至少一种是能产生10-5秒钟以上和10-2秒钟以下之间平均电子缓释时间的化合物，至少一种是能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的化合物。
在本发明中优选的是，赋予平均电子缓释时间的掺杂剂是由下列通式(I)表示的Ir配位化合物。
通式(I)
[IrX(6-0)Ln]m
X：卤离子或类卤离子
L：与X不同的任意配位基
n：1至6的整数
m：-4至+4的整数
式中，X彼此可以是相同的，也可以是不同的，或在L存在多个的情况下，多个L彼此可以是相同的，也可以是不同的。所述的卤离子可以举出氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。在上式中，所述的类卤离子是具有与卤离子类似性质的离子，例如氰离子(CN-)、硫代氰酸根离子(SCN-)、硒代氰酸根离子(SeCN-)、碲代氰酸根离子(TeCN-)、叠氮基二硫代碳酸根离子(SCSN3 -)、氰酸根离子(OCN-)雷酸根离子(ONC-)、叠氮化物离子(N3 -)等。所述的X优选的是氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氰化物离子、异氰酸离子、硫氰酸离子、硝酸离子、亚硝酸离子或叠氮化物离子，其中特别优先选用氯化物离子和溴化物离子。对于L没有特别的限制，可以是无机化合物，也可以是有机化合物，可以带有电荷，也可以不带电荷，优选的是无电荷的无机化合物或有机化合物。
在通式(I)的金属配位化合物中，优选的是由下列通式(Ia)表示的金属配位化合物。
通式(Ia)
[IrXa (6-0’)La n’]m’
Xa：卤离子或类卤离子
La：与X不同的任意配位基
n’：1、2或3
m’：-4至+1的整数
Xa与通式(I)中的X含义相同，其优选的范围也相同。Xa彼此可以是相同的，也可以是不同的。La优选的是H2O、OCN、NH3、膦或CO，其中最优选的是H2O。
La存在多个的情况下，多个La彼此可以是相同的，也可以是不同的。
在由通式(I)表示的金属配位化合物中，优选的还有由下列通式(Ib)表示的金属配位化合物。
通式(Ib)
[IrXb (6-0”)Lb n”]m”
Xb：卤离子或类卤离子
Lb：以链式或环式的烃为母体结构或者该母体结构的一部分碳或氢原子被其它原子或原子团取代的化合物。
    n”：1、2或3
    m”：-4至+1的整数
Xb与通式(I)是的X含义相同，其优选的范围也相同。Xb彼此可以是相同的，也可以是不同的。Lb是以链式或环式的烃为母体结构或者该母体结构的一部分碳或氢原子被其它原子或原子团取代的化合物，表示形成Ir配位化合物的配位基的化合物。但是，不包括相当于氰离子或羰基的无机化合物。所述的Lb优选的是杂环化合物，更优选的是以五员环或六员环的杂环化合物作为配位基的情况下，在五员环化合物的情况下，优选的是在环骨架中含有至少1个氮原子和至少1个硫原子的化合物，在六员环化合物的情况下，优选的是在环骨架中含有至少1个氮原子。所述的Lb，更优选的是环骨架中的碳原子上具有任意取代基的化合物，作为取代基优选的是具有以正丙基小的体积的取代基。具体地说，取代基可以是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氰基、异氰基、氰氧基、异氰氧基、氰硫基、异氰硫基、甲酰基、硫代甲酰基、羟基、巯基、氨基、肼基、叠氮基、硝基、亚硝基、羟基氨基、羧基、氨基甲酰基、氟基、氯基、溴基和碘基。在Lb存在多个的情况下，多个Lb彼此可以是相同的，也可以是不同的。n”可以是1、2或3，优选的是1或2，最好是1。
在通式(Ib)的金属配位化合物中，最优选的是由下列通式(Ic)表示的金属配位化合物。
通式(Ic)
[IrXc (6-0”)Lc n”]m”
Xc：卤离子或类卤离子
Lc：是五员环或六员环的杂环化合物，环骨架中含有至少2个氮原子和至少1个硫原子，环骨架中的碳原子上具有任意取代基的化合物。
n”：1、2或3
m”：-4至+1的整数(优选的是-2至0的整数)
Xc与通式(I)中的X含义相同，其优选的范围也相同。多个Xc彼此可以是相同的，也可以是不同的。上述Lc是优选的是噻二唑为骨架的化合物，最好是化合物中的碳原子上结合氢以外的取代基。所述的取代基优选的是卤素(氟、氯、溴、碘)、甲氧基、乙氧基、羧基、甲氧基羰基、酰基、乙酰基、氯甲酰基、巯基、甲硫基、硫醛基、硫代羧基、二硫代羧基、亚磺基、磺基、氨磺酰基、甲氨基、氰基、异氰基、氰氧基、异氰氧基、氰硫基、异氰硫基、羟基氨基、羟基亚氨基、氨基甲酰基、亚硝基、硝基、肼基、亚肼基或叠氮基，更优选的是卤素(氟、氯、溴、碘)、氯甲酰基、亚磺基、磺基、氨磺酰基、异氰基、氰氧基、异氰氧基、氰硫基、异氰硫基、羟基亚氨基、亚硝基、硝基或叠氮基。其中，特别优选的是氯、溴、氯甲酰基、异氰基、氰氧基、氰硫基、异氰硫基。Lc存在多个时，多个Lc彼此可以是相同的，也可以是不同的。上述n”优选的是1或2，m”优选的是-2或-1。
下面举出由通式(Ia)表示的金属配位化合物的优选的具体例子，但本发明不限于这些例子。
[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)]-
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(HO)]3-
[IrCl4(HO)2]2-
[IrCl5(HO)]2-
[IrCl4(HO)2]3-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)]-
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]3-
[IrBr5(OH)]2-
[IrBr5(OH)2]2-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(NH3)]2-
[IrBr5(NH3)]2-
[IrCl5(S＝P(NH3)3)]2-
[IrCl5(S＝P(NH3)2(OH))]2-
[IrCl5(S＝P(NH3)(OH)2)]2-
[IrCl5(S＝P(OH)3)]2-
上述例示的金属配位化合物具有10-5秒以上、10-3秒以下的平均电子缓释时间。
下面举出由通式(Ic)表示的金属配位化合物的优选的具体例子，但本发明不限于这些例子。
[IrCl5(噻唑)]2-
[IrCl4(噻唑)2]-
[IrCl3(噻唑)3]0
[IrBr5(噻唑)]2-
[IrBr4(噻唑)2]-
[IrBr3(噻唑)3]0
[IrCl5(5-甲基噻唑)]2-
[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-
[IrBr5(5-甲基噻唑)]2-
[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-
[IrCl5(5-氯二噻唑)]2-
[IrCl4(5-氯二噻唑)2]-
[IrBr5(5-氯二噻唑)]2-
[IrBr4(5-氯二噻唑)2]-
作为由通式(Ic)表示的金属配位化合物的优选的具体例子，还有下面所述的化合物。
【化1】
Figure A20041003965000241
在这些具体例子中，特别优选的是[IrCl5(S-甲硫脲)]2-、[IrCl5(5-甲基噻唑)]2-或者[IrCl5(5-氯二噻唑)]2-。
上述通式(Ic)的金属配位化合物的具体例子，具有10-3秒以上、不足3秒的平均电子缓释时间。
不仅举出这些具体例子的照度变换掺杂剂，而且对比度强化掺杂剂和高感光性掺杂剂也可以借助于电子缓释时间进行讨论。对比度强化掺杂剂利用掺杂部位捕获曝光所产生的光电子，不再放出或在捕获电子后经过很长时间(几小时至几年)后将其释放，从而产生对比度强化作用。另一方面，六氰基铁之类的高感光性掺杂剂，如同Bulgarian Chem.Commun.，20(1993)350-368，Radiat.Eff.Defects Solids 135(1995)101-104，J.Phys.：CondensMatter，9(1997)3227-3240等中所述，通过在卤化银粒子内导入由库仑场引起的浅的电子陷井，掺杂部位具有极快的缓释时间，反复进行光电子的捕获-释放，到晶格间银离子被供给的时间或到晶格间银离子移动的时间表观上不失活，光电子可以滞留在导带上，产生高感光性化。本发明更优选采用对比度强化掺杂剂和高感光度化掺杂剂。本发明中的通式(II)和通式(III)，分别相当于对比度强化掺杂剂和高感光性化掺杂剂，下面说明它们的优选的化合物。
以下说明本发明中优选选用的由下面通式(II)表示的金属配位化合物。
通式(II)
[MX’(6-q)L’q]r
M：Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu
X’：卤离子
L’：任意的无机化合物或有机化合物
q：0-6的整数(其中，在Ir的情况下是0，优选的是0-2的整数)
r：-5至+4的整数(优选的是-4至-1的整数)
X’是氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子或碘化物离子，其中优选的是氯离子和溴离子。X’彼此可以是相同的，也可以是不同的。L’可以是无机化合物，也可以是有机化合物，可以带有电荷，也可以不带电荷，优选的是无电荷的无机化合物。L’优选的是H2O、NO、NS或者五员环或六员环的杂环化合物。L’存在多个时，L’彼此可以是相同的，也可以是不同的。
在通式(II)的金属配位化合物中，优选的是由下列通式(IIa)表示的金属配位化合物。
通式(IIa)
[MIIXa’ (6-q’)La’ q’]r’
MII：Re、Ru、Os、Rh
Xa’：卤离子
La’：H2O、NO、NS或者五员环或六员环的杂环化合物
q’：0、1、2或3(优选的是0-2的整数)
r’：-4至1的整数(优选的是-4至-1的整数)
Xa’与通式(II)中的X’的含义相同，其优选的范围也相同。Xa’彼此可以是相同的，也可以是不同的。La’优选的是，当MII为Ru时，是NO、NS、H2O或者五员环或六员环的杂环化合物，当MII为Os时，是NO或NS，当MII为Rh时，是H2O。在MII为Ru时优选的杂环化合物中，优先选用咪唑、吡啶或吡嗪，最好是在它们在环骨架上结合任意的取代基，所述的取代基优选的是卤素(氟、氯、溴、碘)、甲氧基、乙氧基、羧基、甲氧基羧基、酰基、乙酰基、氯甲酰基、巯基、甲硫基、硫醛基、硫代羧基、二硫代羧基、亚磺基、磺基、氨磺酰基、甲氨基、氰基、异氰基、氰氧基、异氰氧基、氰硫基、异氰硫基、羟基氨基、羟基亚氨基、氨基甲酰基、亚硝基、硝基、肼基、亚肼基或叠氮基。La’存在多个时，La’彼此可以是相同的，也可以是不同的。
下面举出由通式(II)表示的金属配位化合物的优选的具体例子，但本发明不限于这些例子。
[ReCl6]2-
[ReCl5(NO)]2-
[RuCl6]2-
[RuCl6]3-
[RuCl5(NO)]2-
[RuCl5(NS)]2-
[RuBr5(NS)]2-
[OsCl6]4-
[OsCl5(NO)]2-
[OsBr5(NS)]2
[RhCl6]3-
[RhCl5(H2O)]2-
[RhCl4(H2O)2]-
[RhBr6]3-
[RhBr5(H2O)]2-
[RhBr4(H2O)2]-
[PdCl6]2-
[PtCl6]2-
其中，特别优选的是[OsCl5(NO)]2-或[RhBr6]3-。
在通式(III)的金属配位化合物中，优选的是由下面通式(IIIa)表示的金属配位化合物。
通式(IIIa)
[M’X”(6-y)L”y]z
M’：Mg、Ca、Ti、Zr、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Zn
X”：卤化物离子或氰化物离子(其中，在Ru的情况下是氰离子)
L”：任意的无机化合物或有机化合物
y：0-6的整数
z：-5至+4的整数(优选的是-4至0的整数)
具体地说，作为通式(IIIa)优选的是[MgCl6]4-、[Mg(咪唑)6]4-、[CaCl6]4-、[TiCl4(咪唑)2]-、[ZrCl4(咪唑)2]-、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)5(SCN)]4-、[Fe(CN)5(OCN)]4-、[Fe(CN)5(二甲基次硫酸盐(dimethylsulfoxyside))]3-、[Fe(CN)5(吡嗪)]3-、[Fe(CN)5(4，4’-二吡啶)]3-、[Ru(CN)6]4-、[Ru(CN)5(吡嗪)]3-、[Ru(CN)5(4，4’二吡啶)]3-、[Co(CN)6]4-、[CoCl2(咪唑)2]0、[CoCl2(2-甲基咪唑2)0、[Co(咪唑)6]4-、[NiCl2(吡啶)2]3-、[CuCl2(吡啶)2]3-以及[Zn(咪唑)6]4-。
在以上列举的金属配位化合物是阴离子的情况下，与阳离子形成盐时，作为该抗衡阳离子优先选用易溶解于水的阳离子。具体地说可以是钠离子、钾离子、钌离子、铯离子和锂离子等碱金属离子，优选的是铵离子和烷基铵离子。这些金属配位化合物，除了水之外，还可以溶解在水与能与之混合的适当的有机溶剂(例如醇类、醚类、乙二醇类、酮类、酯类、酰胺类等)的混合溶剂中使用。由通式(I)表示的金属配位化合物，优选的是在粒子形成过程中按每1摩尔银1×10-10摩尔至1×10-3摩尔的量添加，优选的是按每1摩尔银1×10-8摩尔至1×10-5摩尔的量添加。由通式(II)表示的金属配位化合物，可以在粒子形成过程中按每1摩尔银1×10-11摩尔至1×10-6摩尔的量添加，优选的是按1×10-9摩尔至1×10-7摩尔的量添加。由通式(III)表示的金属配位化合物，优选在粒子形成过程中按每1摩尔银1×10-8摩尔至1×10-2摩尔的量添加，更优选的是按1×10-6摩尔至5×10-4摩尔的量添加。
在本发明中，上述金属配位化合物可以在形成卤化银粒子时直接添加到反应溶液中，或者，添加到用于形成卤化银粒子的卤化物水溶液中或其它的溶液中，通过添加到粒子形成反应溶液中，优选将其加入卤化银粒子内。另外，也可以预先将金属配位化合物装入粒子内，将所得微粒子物理熟化，然后在装入卤化银粒子中。此外，还可以优选将这些方法组合使用，使卤化银粒子内含有金属配位化合物。
将这些金属配位化合物装入卤化银粒子内时，可以使其在粒子内部均匀存在，也可以如特开平4-208936、特开平2-125245、特开平3-188437中所述那样，使其只存在于粒子的表面层中，还可以使配位化合物只存在于粒子内部，在粒子表面上施加不含配位化合物的层。另外，如US5252451和US5256530号说明书中所述，也可以将配位化合物加入粒子内，用所得微粒子物理熟化，将粒子表面相改性。此外，还可以将这些方法组合使用，将多种配位化合物加入到1个卤化银粒子内。
本发明的卤化银乳剂，含有特定的卤化银粒子。粒子的形状没有特别的限制，优选的是基本上具有{100}面的立方体、14面体的结晶粒子(这些粒子的顶点)、8面体的结晶粒子、主表面由{100}面或{111}面构成的纵横比3以上的平板状粒子。所谓纵横比是指将与投影面积相当的圆的直径除以粒子厚度所得到的值。
氯化银含有率必须在90％(摩尔)以上，从快速处理性的角度考虑，优选的是93％(摩尔)以上，最好是95％(摩尔)以上，最好是95摩尔％以上和99,8摩尔％以下。从对比度强、潜像稳定性优良观点来看，溴化银含有率在0.1-7％(摩尔)为宜，优选的是0.5-5％(摩尔)。从在高照度曝光下高感光性且对比度强的角度考虑，碘化银含有率在0.02-1％(摩尔)为宜，优选的是0.05-0.50％(摩尔)，最好是0.07-0.40％(摩尔)。本发明中的特定的卤化银粒子，优选的是氯碘溴化银粒子，最好是上述卤素组成的氯碘溴化银粒子。
本发明的卤化银乳剂中的特定的卤化银粒子，优选的是具有含有溴化银的相和/或含碘化银的相。这里所说的含溴化银或含碘化银的相，是指溴化银或碘化银的浓度比周围高的部位。含溴化银的相或含碘化银的相及其周围的卤素组成，可以是连续变化的，也可以是急剧变化的。这样的含溴化银或含碘化银的相，可以在粒子内的某一部分处形成浓度大致具有一定幅度的层，也可以是不具有扩展的极大点。含溴化银的相的局部的溴化银含有率在5％(摩尔)以上为宜，优选的是10-80％(摩尔)，最好是15-50％(摩尔)。含碘化银的相的局部的碘化银含有率在0.3％(摩尔)以上为宜，优选的是0.5-8％(摩尔)，最好是1-5％(摩尔)。另外，这样的含溴化银或含碘化银的相，也可以在各粒子内呈层状具有多个，各自的溴化银或碘化银含有率可以不同，但必须分别最低具有1个含有相。
本发明的卤化银乳剂的含溴化银的相或含碘化银的相，呈层状包围各粒子，这一点至关重要。呈层状包围粒子而形成的含溴化银的相或含碘化银的相，在各项中沿着粒子的周围方向具有均匀的浓度分布，这是一个优选的方案。但是，呈层状包围粒子的含溴化银的相或含碘化银的相中，也可以在粒子的周围方向上存在溴化银或碘化银浓度的极大点或极小点，具有浓度分布。例如，在粒子表面附近具有呈层状包围粒子的含溴化银的相或含碘化银的相的情况下，粒子棱角或边缘处的溴化银或碘化银浓度有时形成与主表面不同的浓度。另外，呈层状包围粒子的含溴化银的相和含碘化银的相，也可以在粒子表面的特定部位完全孤立地存在，具有不包围粒子的含溴化银的相或含碘化银的相。
在本发明的卤化银乳剂含有含溴化银的相的情况下，该含溴化银的相最好是形成层状，在粒子的内部具有溴化银浓度极大值。另外，在本发明的卤化银乳剂含有含碘化银的相的情况下，该含碘化银的相最好是形成层状，在粒子的表面具有碘化银浓度极大值。这样的含溴化银的相或含碘化银的相，从以较少溴化银或碘化银含量提高局部浓度的角度考虑，优选的是以粒子体积的3％以上、30％以下的银量构成，最好是以3％以上、15％以下的银量构成。
本发明的卤化银乳剂，最好是同时含有含溴化银的相和含碘化银的相两者。在这种情况下，含溴化银的相和含碘化银的相可以处于粒子中的同一部位，也可以处于不同的部位，从容易控制粒子形成的角度考虑，最好是处于不同的部位。另外，在含溴化银的相中也可以含有碘化银，反之，在含碘化银的相中也可以含有溴化银。一般地说，在形成高氯化银粒子过程中添加的碘化物，比溴化物更容易渗出到粒子表面上，因而含碘化银的相容易在粒子表面附近形成。因此，在含溴化银的相和含碘化银的相处于粒子内不同部位的情况下，最好是含溴化银的相在含碘化银的相的内侧形成。在这种情况下，在粒子表面附近的含碘化银的相的外侧还可以设置其它的含溴化银的相。
为了实现高感光性和对比度强化等本发明的效果所需要的溴化银含量或碘化银含量，随着粒子内部形成含溴化银的相或含碘化银的相而增加，有可能所需以上降低氯化银含量，损害快速处理性。因此，为了使控制照相作用的这些功能集中于粒子内的表面附近，最好是含溴化银的相和含碘化银的相相邻着。从这些角度考虑，含溴化银的相最好是从内侧算在粒子体积的50％至100％中的任意位置上形成，含碘化银的相最好是在粒子体积的85％至100％的任意位置上形成。另外，更优选的是，含溴化银的相在粒子体积的70％至95％中的任意位置上形成，含碘化银的相在粒子体积的90％至100％中的任意位置上形成。
用于使本发明的卤化银乳剂中含有溴化银或碘化银的溴离子或卤离子的导入，可以单独添加溴化物盐或碘化物盐的溶液，或者也可以与银盐溶液和高氯化物盐溶液的添加一起添加溴化物盐或碘化物盐的溶液。在后者的情况下，可以分别添加溴化物盐或碘化物盐溶液和高氯化物溶液，或者也可以制成溴化物盐或碘化物盐与高氯化物盐的混合溶液后添加。溴化物盐或碘化物盐是以碱金属或碱土金属的溴化物盐或碘化物盐之类的溶解性盐的形式添加。或者也可以按US5389508号说明书中所述，通过从有机分子中解离溴离子或碘离子而导入。另外，作为其它的溴离子或碘离子源，还可以使用微小溴化银粒子或微小碘化银粒子。
溴化物盐或碘化物盐溶液的添加，可以在粒子形成的某一时段集中进行，也可以在一定的期间内进行。向高氯化物乳剂中导入碘离子的位置，在获得高感光性、低灰雾的乳剂方面受到限制。碘离子的导入越是在乳剂粒子的内部进行，感光性的增加越小，因而，碘化物盐溶液的添加在粒子体积的50％往外侧较好，优选的是从70％向外侧，最好是从85％向外侧进行。另外，碘化物盐溶液的添加优选的是在粒子体积的98％的内侧结束，最好是在96％的内侧结束。碘化物盐溶液的添加在粒子表面的稍微内侧结束可以得到更高感光性、低灰雾的乳剂。
另一方面，溴化物盐溶液的添加优选的是在粒子体积的50％往外侧进行，最好是在70％往外侧进行。
溴离子或碘离子在粒子内深度方向上的浓度分布，可以采用腐蚀/TOF-SIMS(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry)法，例如使用Phi Evans公司制造的TRIFTII型TOF-SIMS测定。关于TOF-SIMS方法，在日本表面科学会编写的“表面分析技术选书二次离子质量分析法”丸善株式会社(1999年出版)中有详细的记载。采用腐蚀/TOF-SIMS法分析乳剂粒子时，即使在粒子的内侧结束碘化物盐溶液的添加，碘离子也会渗出到粒子表面上，因而可以进行分析。本发明的乳剂优选的是，采用腐蚀/TOF-SIMS法分析时，碘离子在粒子表面具有浓度极大值，碘离子的浓度向内侧逐渐衰减，溴离子在粒子内部具有浓度极大值。溴化银含量如果高到一定程度，也可以采用X射线衍射法测定溴化银的局部浓度。
在本说明书中，球当量直径用具有与各粒子的体积相等的体积的球的直径表示。本发明的乳剂最好是由粒子大小分布为单分散的粒子构成。本发明的全部粒子的球当量直径的变动系数在20％以下为宜，优选的是15％以下，最好是10％以下。所述的球当量直径的变动系数，是用各种粒子的球当量直径的标准偏差相对于球当量直径的平均值的百分率表示。此时，为了获得宽的曝光宽容度，可以在同一层中掺混使用上述的单分散乳剂，也可以叠层涂布上述单分散乳剂。
将本发明用于具有含有黄色素形成成色剂(偶合剂)的卤化银乳剂层、含有品红色素形成成色剂的卤化银乳剂层、含有蓝绿色素形成成色剂的卤化银乳剂层至少各一层的卤化银彩色照相感光材料的情况下，含有黄色素形成成色剂的卤化银乳剂层的卤化银乳剂的球当量直径在0.6微米以下为宜。含有品红色素形成成色剂的卤化银乳剂层和含有蓝绿色素形成成色剂的卤化银乳剂层的卤化银乳剂的球当量直径在0.5微米以下为宜，优选的是0.4微米以下。在本说明书中，球当量直径是用具有与各粒子的体积相等的体积的球的直径表示。球当量直径0.6微米的粒子相当于边长约0.48微米的立方体粒子，球当量直径0.5微米的粒子相当于边长约0.40微米的立方体粒子，球当量直径0.4微米的粒子相当于边长约0.32微米的立方体粒子，球当量直径0.3微米的粒子相当于边长约0.24微米的立方体粒子。在本发明的卤化银乳剂中，也可以含有本发明中定义的卤化银乳剂所含有的卤化银粒子(即特定的卤化银粒子)以外的卤化银粒子。不过，本发明中定义的卤化银乳剂，全部粒子的总投影面积的50％以上必须是本发明中定义的卤化银粒子，优选的是80％以上，最好是90％以上。
本发明的卤化银乳剂中的特定的卤化银粒子，除了由通式(I)表示的铱配位化合物以外，还可以含有全部6个配位基由Cl、Br或I构成的铱配位化合物。在这种情况下，6配位化合物中Cl、Br或I也可以混合存在。具有Cl、Br或I作为配位基的铱配位化合物被包含在含溴化银的相中可以得到在高照度曝光下对比度强的色调，因而是特别优选的方案。
下面举出全部6个配位基由Cl、Br或I构成的铱配位化合物的具体例子，但本发明不限于这些例子。
[IrCl6]2-
[IrCl6]3-
[IrBr6]2-
[IrBr6]3-
[IrI6]3-
上述金属配位化合物的具体实例具有3秒钟以上的平均电子缓释时间。
在本发明中，除了上述金属配位化合物外，还可以在卤化银粒子的内部和/或表面上掺杂其它的金属离子。所使用的金属离子优选选用过渡金属离子。更优选的是，这些金属离子带有配位基、以6配位八面体型配位化合物的形式使用。在使用无机化合物作为配位基的情况下，可以使用氰化物离子、卤离子、硫氰酸、氢氧化物离子、过氧化物离子、叠氮化物离子、亚硝酸离子、水、氨、亚硝酰基离子或硫代亚硝酰基离子，还可以在铁、钌、锇、铅、镉和锌等任一种金属离子上配位使用，也可以在1个配位化合物分子中使用多种配位基。另外，在使用有机化合物作为配位基的情况下，作为优选的有机化合物可以举出主链的碳原子数在5以下的链状化合物和/或5员环或6员环的杂环化合物。更优选的有机化合物是在分子内作为向金属的配位原子具有氮原子、磷原子、氧原子或硫原子的化合物，特别优选的是呋喃、噻吩、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、呋咱、吡喃、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪，最好是以这些化合物为基本骨架、在这些化合物中导入取代基的化合物。
金属离子与配位基的组合，优选的是铁离子和钌离子与氰离子的组合。在本发明中，最好是将上述金属配位化合物与这些化合物并用。在这些化合物中，优选的是氰离子在对中心金属铁或钌的配位数中占一半以上，其余的配位部位被硫氰酸根、氨、水、亚硝酰基离子、二甲亚砜、吡啶、吡喃或4，4’-二吡啶占据。最好是，中心金属的6个配位部位全部被氰离子占据，形成六氰基铁配位化合物或六氰基钌配位化合物。这些以氰离子为配位基的配位化合物，在粒子形成过程中按每1摩尔银1×10-8摩尔至1×10-2摩尔的量添加为好，最好是按1×10-6摩尔至5×10-4摩尔的量添加。
本发明中使用的卤化银乳剂，优选选用本领域中公知的实施金增感的卤化银乳剂。这是因为，通过实施金增感，可以使乳剂高感光性化，在用激光等进行扫描曝光时，可以减小照相性能的波动。为了实施金增感，可以使用各种无机金化合物或者具有无机配位基的金(I)配位化合物以及具有有机配位基的金(I)化合物。所述的无机金化合物，例如可以使用氯金酸或其盐，所述的具有无机配位基的金(I)配位化合物，例如可以使用二硫代氰酸金(I)钾等二硫代氢酸金化合物以及二硫代硫酸金(I)三钠等二硫代硫酸金化合物。
所述的具有有机配位基(有机化合物)的金(I)化合物，可以使用特开平4-267249号公报中记载的双金(I)中离子杂环类，例如双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑翁-3-硫醇盐)油酸盐(I)四氟硼酸盐；特开平11-218870号号公报中记载的有机巯基金(I)配位化合物，例如双(1-[3-(2-磺化苯甲酰胺基)苯基]-5-巯基四唑钾盐)油酸钾(I)5水合物；特开平4-268550号公报中记载的氮化合物阴离子配位的金(I)化合物，例如双(1-甲基海因乙酸盐)金(I)钠盐四水合物。这些具有有机配位基的金(I)化合物，使用预先合成、离析的化合物，除此之外，还可以将有机配位基与Au化合物(例如氯金酸或其盐)混合，不经过离析直接添加到乳剂中。此外，还可以在乳剂中分别添加有机配位基和Au化合物(例如氯金酸或其盐)，在乳剂中生成具有有机配位基的金(I)化合物。
另外，还可以使用US3503749号公报中记载的金(I)硫醇盐化合物，以及特开平8-69074、特开平8-69075、特开平9-269554号公报中记载的化合物，US5620841、US5912112、US5620841、US5939245、US5912111号号公报中记载的化合物。这些化合物的添加量可以根据情况在宽的范围内改变，一般是每1摩尔卤化银5×10-7-5×10-3摩尔，优选的是5×10-6-5×10-4摩尔。
另外，还可以使用胶体硫化金，其制造方法在ReserchDisclosure，37154，Solid State Ionics第79卷，60-66页，1995年出版，以及Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B第263卷，1328页，1966年出版等中有详细记载。在上述Reserch Disclosure号公报中记载了在制造胶体硫化金时使用硫氰酸酯离子的方法，但也可以代之以使用蛋氨酸或硫二乙醇等硫醚化合物。所述的胶体硫化金，可以使用各种尺寸大小，平均粒径在50nm以下较好，优选的是平均粒径10nm以下，最好是平均粒径3nm以下。粒径大小可以由TEM照片测定。另外，胶体硫化金的组成可以是Au2S1，也可以是Au2S1-Au2S2那样的硫过剩的组成，优选的是硫过剩的组成，最好是Au2S1.1-Au2S1.8。胶体硫化金的组成分析，例如可以先取出硫化金粒子，然后采用ICP或碘量滴定法等分析方法分别求出金的含量和硫的含量。溶解于液相中的金离子、硫离子(包括硫化氢或其盐)如果存在于硫化金胶体中，对于硫化金粒子的组成分析会产生影响，因此通过超滤等方法分离出硫化金粒子，然后再进行分析。硫化金胶体的添加量可以根据情况在宽的范围内改变，一般地说相对于1摩尔卤化银，金原子为5×10-7～5×10-3摩尔，优选的是5×10-6～5×10-4摩尔。
与金增感一起可以在同一分子内进行硫增感，可以使用能释放出AuCh-的分子。式中，Au表示Au(I)，Ch表示硫原子、硒原子、碲原子。所述的能释放出AuCh-的分子，例如可以举出由AuCh-L表示的金化合物。其中，L表示与AuCh结合而构成分子的原子团。对于Au，与Ch-L一起还可以再配位一个以上的配位基。另外，由AuCh-L表示的金化合物的特征是，在银离子共存下于溶剂中反应时，在Ch是S的情况下，容易生成AgA美国专利，在Ch是Se的情况下，容易生成AgA美国专利e，在Ch是Te的情况下，容易生成AgAuTe。这样的化合物可以举出L是酰基的化合物，此外还可以举出由下面所示的化学式(AuCh1)、(AuCh2)、(AuCh3)表示的化合物。
式(AuCh1)R1-X1-M1-ChAu式中，Au表示Au(I)，Ch表示硫原子、硒原子、碲原子，M1表示取代或未取代的亚甲基，X1表示氧原子、硫原子、硒原子、NR2，R1表示与X1结合构成分子的原子团(例如烷基、芳基、杂环基等有机基)，R2表示氢原子和取代基(例如烷基、芳基、杂环基等有机基)。R1和M1也可以彼此结合形成环。
在由化学式(AuCh1)表示的化合物中优选的是，Ch是硫原子和硒原子，X1是氧原子、硫原子，R1是烷基、芳基。作为更具体的化合物的例子可以举出，硫糖的Au(I)盐(α金硫葡糖等金硫葡糖、金过乙酰基硫葡糖、金硫甘露糖、金硫半乳糖、金硫阿拉伯糖等)，硒基糖的Au(I)盐(金过乙酰基硒基葡糖、金过乙酰基硒基甘露糖等)，碲基糖的Au(I)盐等。其中，硫糖、硒基糖、碲基糖表示糖的端基异构体位羟基分别被SH基、SeH基、TeH基取代的化合物。
式(AuCh2)W1W2C＝CRChAu式中，Au表示Au(I)，Ch表示硫原子、硒原子、碲原子，R3和W2表示取代基(例如氢原子、卤原子、以及烷基、芳基、杂环基等有机基)，W1表示哈曼特取代基常数σp值为正值的吸电子基团。R3和W1、R3和W2、W1和W2也可以彼此结合形成环。
在由化学式(AuCh2)表示的化合物中优选的是，Ch是硫原子和硒原子，R3是氢原子和烷基，W1和W2是哈曼特取代基常数σp值为0.2以上的吸电子基团。作为更具体的化合物的例子可以举出(NC)2C＝CHSAu、(CH3OCO)2C＝CHSAu、CH3CO(CH3OCO)C＝CHSAu等。
(AuCh3)W3-E-ChAu
式中，Au表示Au(I)，Ch表示硫原子、硒原子、碲原子，E表示取代或未取代的亚乙基，W3表示是哈曼特取代基常数σp值为正值的吸电子基团。
在由化学式(AuCh3)表示的化合物中优选的是，Ch是硫原子和硒原子，E是具有哈曼特取代基常数σp值为正值的吸电子基团的亚乙基，W3是哈曼特取代基常数σp值为0.2以上的吸电子基团。这些化合物的添加量可以根据情况在宽的范围内改变，通常是每1摩尔卤化银为5×10-7～5×10-3摩尔，优选的是3×10-6～3×10-4。
在本发明中，还可以将上述金增感与其它的增感法例如硫增感、硒增感、碲增感、还原增感或者使用金化合物以外的贵金属增感等组合，特别优选的是与硫增感、硒增感组合。
为了防止在感光材料的制造工序、保存过程或照相处理过程中产生灰雾，或者为了使照相性能稳定化，可以在本发明的卤化银乳剂中添加各种化合物或它们的前体。这些化合物的具体例子可以采用特开昭62-215272号公报的第39-72页号公报中记载的化合物，特别优先选用EP0447647号号公报中记载的5-芳基氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(该芳基残基上至少具有一个吸电子基团)。
另外，在本发明中，为了提高卤化银乳剂的保存性能，还可以使用：特开平11-109576号公报号公报中记载的氧肟酸衍生物，特开平11-327094号公报号公报中记载的、与羰基邻接、两端具有氨基或羟基取代的双键的环状酮类(特别是由通式(S1)表示的酮类，该文献的0036-0071段落可以收入本说明书中作为参考)，特开平11-143011号公报号公报中记载的磺基取代的儿茶酚和氢醌类(例如4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羟基苯磺酸、2，3-二羟基苯磺酸、2，5-二羟基苯磺酸、3，4，5-三羟基苯磺酸以及它们的盐等)，US5556741号说明书中由通式(A)表示的羟基胺类(US5556741号说明书第4栏第56行-第11栏第22行的记载特别适合用于本发明，该部分可收入本说明书中作为参考)，特开平11-102045号公报中由通式(I)-(III)表示的水溶性还原剂。
此外，为了赋予在所希望的光波长范围显示感光性的所谓光谱灵敏度，在本发明的卤化银乳剂中还可以含有分光增感色素。作为在蓝、绿、红范围的分光增感所使用的分光增感色素，例如可以举出F.M.Harmer著Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds(John Wiley& Sns[New York，London]公司1964年出版)号公报中记载的色素。具体的化合物以及分光增感法可以采用上述特开昭62-215272号公报的第22页右上栏-第38页号公报中记载的内容。另外，作为氯化银含有率高的卤化银乳剂粒子的感红性分光增感色素，从稳定性、吸附强度、曝光的温度依赖性等角度考虑，特别优先选用特开平3-123340号公报号公报中记载的分光增感色素。
这些分光增感色素的添加量可以根据情况在宽的范围内改变，一般是每1摩尔卤化银为0.5×10-6～1.0×10-2摩尔，优选的是1.0×10-6～5.0×10-3。
本发明的卤化银彩色照相感光材料(以下有时简称“感光材料”)，是在支承体上具有下列的至少各一层的卤化银彩色照相感光材料：含黄色素形成成色剂的卤化银乳剂层、含品红色素形成成色剂的卤化银乳剂层、含蓝绿色素形成成色剂的卤化银乳剂层，其特征在于，所述的卤化银乳剂层中至少有一层含有本发明的卤化银乳剂。在本发明中，上述含黄色素形成成色剂的卤化银乳剂层起到黄色显色层的作用，上述含品红色素形成成色剂的卤化银乳剂层起到品红色显色层的作用，上述含蓝绿色素形成成色剂的卤化银乳剂层起到蓝绿色显色层的作用。上述黄色显色层、品红色显色层和蓝绿色显色层中各自含有的卤化银乳剂，对于彼此不同的波长范围的光(例如蓝色范围、绿色范围和红色范围的光)具有感光性。
本发明的感光材料，除了上述黄色显色层、品红色显色层和蓝绿色显色层之外，根据需要还可以具有下述的亲水性胶体层、防光晕层、中间层和着色层。
在本发明的感光材料中可以使用以往公知的照相感光用材料和添加剂。
例如，作为照相用的支承体可以使用透射型支承体和反射型支承体。所述的透射型支承体，可以使用硝酸纤维素基片或聚对苯二甲酸乙二醇酯等透明的软胶片，优先选用在2，6-萘二羧酸(NDCA)与乙二醇(EG)的聚酯或NDCA与对苯二甲酸和EG的聚酯等上设置磁性层等信息记录层的支承体。所述的反射型支承体，可以使用由多个聚乙烯层和聚酯层层压、在这样的耐水性树脂层(层压层)的至少一层中含有氧化钛等白色颜料的反射支承体。
作为本发明中优先选用的反射型支承体，可以举出在设置卤化银乳剂层一侧的纸基体上具有带微小孔隙的聚烯烃层的支承体。聚烯烃层也可以由多层构成，在这种情况下优选的是，与卤化银乳剂层侧的明胶层邻接的聚烯烃层没有微小孔隙(例如聚丙烯、聚乙烯)，而在靠近纸基体一侧是具有微小孔隙的聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)。位于纸基体和照相构成层之间的这些多层或一层的聚烯烃层的密度在0.40-1.0g/ml为宜，优选的是0.50-0.70g/ml。位于纸基体和照相构成层之间的这些多层或一层的聚烯烃层的厚度在10-100微米为宜，优选的是15-70微米。另外，聚烯烃层与纸基体的厚度之比在0.05-0.2为宜，优选的是0.1-0.15。
另外，从提高反射支承体刚性的角度考虑，优选的是在与上述纸基体的照相构成层相反的一侧(背面)设置聚烯烃层，在这种情况下，背面的聚烯烃层优选的是表面消光的聚乙烯或聚丙烯，最好是聚丙烯。背面的聚烯烃层优选的是5-50微米，最好是10-30微米，另外，密度最好是0.7-1.1g/ml。在本发明的反射支承体中，设置在纸基体上的聚烯烃层的优选方式可以举出特开平10-333277、特开平10-333278、特开平11-52513、特开平11-65024号公报、EP0880065和EP0880066号说明书中所记载的例子。
上述的耐水性树脂层中最好是含有荧光增白剂。另外，也可以由另外的途径形成分散含有上述荧光增白剂的亲水性胶体层。所述的荧光增白剂可以使用苯丙噁唑类、香豆素类、吡唑啉类等，优选的是苯丙噁唑基萘类和苯丙恶唑基芪类荧光增白剂。其用量没有特别的限制，优选的是1～100m克/平方米。在混合到耐水性树脂中的情况下，其相对于树脂的混合比优选的是0.0005～3％(质量)，最好是0.001～0.5％(质量)。
作为反射型支承体，也可以在透射型支承体或上述反射型支承体上涂设含有白色颜料的亲水性胶体层。另外，反射型支承体也可以是具有镜面反射性或第二种扩散反射性的金属表面的支承体。
另外，作为本发明的感光材料所使用的支承体，还可以使用白色聚酯类支承体或者在具有卤化银乳剂层一侧的支承体上设置含白色颜料的层的支承体。为了进一步改善清晰度，最好是在支承体的卤化银乳剂层涂布侧或背面涂设防止晕影层。特别是，为了无论是采用反射光还中透射光都能观看显示的图像，最好是将支承体的透射密度设定在0.35～0.8的范围内。
在本发明的感光材料中，为了提高图像鲜明度的目的，可以在亲水性胶体层中添加EP0337490A2号说明书第27～76页号公报中记载的经过处理可以脱色的染料(其中优先选用氧杂菁类染料)，使感光材料在680nm下的光学反射密度达到0.70以上，或者使支承体的耐水性树脂层中含有用2-4价的醇类(例如三羟甲基乙烷)等表面处理过的氧化钛达2％(质量)以上，优选的是14％(质量)以上。
在本发明的感光材料中，为了防止光渗和晕影或者为了提高安全灯的安全性等目的，在亲水性胶体层中可以添加EP0337490A2号说明书第27～76页号公报中记载的经过处理可以脱色的染料(其中优先选用氧杂菁类染料、花青染料)。另外，在本发明中还可以添加EP0819977号说明书中记载的染料。在这些水溶性染料中如果增加使用量，色分离和安全灯安全性有时会恶化。作为不使色分离恶化的染料，可以选用特开平5-127324、特开平5-127325、特开平5-216185号公报号公报中记载的水溶性染料。
在本发明中，可以使用经过处理能脱色的着色层代替水溶性染料或者与水溶性染料并用。所使用的经过处理能脱色的着色层，可以与乳剂层直接相接，也可以以含有明胶或氢醌等处理混色防止剂的层为中间层进行配置。该着色层最好是设置在显色成与着色的颜色同种的原色的乳剂层的下层(支承体侧)。可以全部一个个地设置与各原色对应的着色层，也可以任选地只设置其中的一部分。另外，还可以设置进行与多个原色区对应的着色的着色层。着色层的光学反射浓度，在曝光所使用的波长范围(在通常的印刷机曝光是400～700nm的可见光范围，在扫描曝光的情况下是所使用的扫描曝光光源的波长)，在光学浓度最高的波长下光学浓度值在0.2以上、3.0以下为宜，优选的是0.5以上、2.5以下，最好是0.8以上、2.0以下。
形成着色层可以采用以往公知的方法，例如：如特开平2-282244号公报的第3页右上栏至第8页所述的染料及特开平3-7931号公报的第3页右上栏至第11页左下栏所述的染料那样，以固体微粒子分散体的状态被包含在亲水性胶体层中的方法；在阳离子聚合物中媒染阴离子性色素的方法；使色素吸附在卤化银等微粒子中、从而固定在层中的方法；特开平1-239544号公报号公报中记载的使用胶体银的方法等。作为以固体状分散色素的微粉末的方法，例如在特开平2-308244号公报的第4～13页号公报中记载了，使含有至少在pH6以下基本上不溶于水而至少在pH8以上基本上是水溶性的微粉末染料的方法。另外，例如特开平2-84637号公报的第18～26页号公报中记载了在阳离子聚合物中媒染阴离子性色素的方法。关于作为光吸收剂的胶体银的制备方法，在US2688601和US3459563号说明书中有详细说明。在这些方法中，优先选用使含有微粉末染料的方法和使用胶体银的方法。
本发明的卤化银照相感光材料，可以用于彩色负片、彩色正片、彩色反转片、彩色反转感光纸、彩色感光纸等，其中优选的是用来作为彩色感光纸。彩色感光纸最好是具有黄色显色性卤化银乳剂层、品红色显色性卤化银乳剂层和蓝绿色显色性卤化银乳剂层至少各一层，一般地说，这些卤化银乳剂层从支承体由近及远依次是黄色显色性卤化银乳剂层、品红色显色性卤化银乳剂层、蓝绿色显色性卤化银乳剂层。
不过，也可以采用与此不同的层结构。
含有黄色成色剂的卤化银乳剂层可以配置在支承体上的任一位置，不过，在该含有黄色成色剂层中含有卤化银平板粒子的情况下，最好是将其设置在比含品红色成色剂的卤化银乳剂层或含蓝绿色成色剂的卤化银乳剂层中的至少一层距离支承体更远的位置上。另外，从促进彩色显影、促进脱银、减少因增感色素而产生的残色的角度考虑，含黄色成色剂的卤化银乳剂层与其它卤化银乳剂层相比最好是设置在距离支承体最远的位置上。此外，从减小Blix退色的角度考虑，含蓝绿色成色剂的卤化银乳剂层最好是其它卤化银乳剂层的中央层，从减小光退色的角度考虑，含蓝绿色成色剂的卤化银乳剂层最好是最下层。另外，黄色、品红色和蓝绿色的各显色层也可以由2层或3层构成。例如，如特开平4-75055、特开平9-114035、特开平10-246940号公报、US5576159号说明书中所述，也可以将不含卤化银乳剂的成色剂层与卤化银乳剂层邻接设置，形成显色层。
本发明中使用的卤化银乳剂及其它材料(添加剂等)和照相构成层(层配置等)以及用于处理该感光材料的处理方法和处理用添加剂，可以使用特开昭62-215272、特开平2-33144号公报、EP0355660A2号说明书中记载的内容，特别优先选用EP0355660A2号说明书中记载的内容。此外还可以使用特开平5-34889、特开平4-359249、特开平4-313753、特开平4-270344、特开平5-66527、特开平4-34548、特开平4-145433、特开平2-854、特开平1-158431、特开平2-90145、特开平3-194539、特开平2-93641号公报、EP0520457A2号说明书中记载的卤化银彩色照相感光材料及其处理方法。
在本发明中，作为上述反射型支承体和卤化银乳剂、进而在卤化银粒子中掺杂的异种金属离子、卤化银乳剂的保存稳定剂或防翳剂、化学增感法(增感剂)、分光增感法(分光增感剂)、蓝绿色、品红色、黄色成色剂及其乳化分散法、色泽保存性改善剂(防污剂和防退色剂)、染料(着色层)、明胶、感光材料的层构成以及感光材料的被膜pH等，特别优先选用下面表1中所示专利文献号公报中记载的内容。
【表1】
要素 特开平7-104448 特开平7-77775   特开平7-301895
反射型支承体 第7栏12行～12栏19行 第35栏43行～44栏1行   第5栏40行～9栏26行
卤化银乳剂 第72栏29行～74栏18行 第44栏36行～46栏29行   第77栏48行～80栏28行
异种金属离子 第74栏19行～同栏44行 第46栏30行～47栏5行   第80栏29行～81栏6行
保存稳定剂或防灰雾剂 第75栏9行～同栏18行 第47栏20行～同栏29行   第18栏11行～31栏37行(化合物)
化学增感法(化学增感剂) 第74栏45行～75栏6行 第47栏7行～同栏17行   第81栏9行～同栏17行
分光增感法(分光增感剂) 第75栏19行～76栏45行 第47栏30行～49栏6行   第81栏21行～82栏48行
蓝绿色成色剂 第12栏20行～39栏49行 第62栏50行～63栏16行   第88栏49行～89栏16行
黄色成色剂 第87栏40行～88栏3行 第63栏17行～同栏30行   第89栏17行～同栏30行
品红色成色剂 第88栏4行～同栏18行 第63栏3行～64栏11行   第31栏34行～77栏44行及第88栏32行～同栏46行
成色剂的乳化分散法 第71栏3行～72栏11行 第61栏36行～同栏49行   第87栏35行～同栏48行
色调保存性改善剂(防污剂) 第39栏50行～70栏9行 第61栏50行～62栏49行   第87栏49行～88栏48行
防褪色剂 第70栏10行～
  71栏2行
  染料(着色剂)   第77栏42行～78栏41行   第7栏14行～19栏42行及第50栏3行～51栏14行   第9栏27行～18栏10行
  明胶   第78栏42行～同栏48行   第51栏15行～同栏20行   第83栏13行～同栏19行
  感光材料的层构成   第39栏11行～同栏26行   第44栏2行～同栏35行   第31栏38行～32栏33行
  感光材料的被膜pH   第72栏12行～同栏28行
  扫描曝光   第76栏6行～77栏41行   第49栏7行～50栏2行   第82栏49行～83栏12行
  显影液中的抗氧化剂   第88栏19行～89栏22行
本发明中使用的蓝绿色、品红色和黄色成色剂，还可以使用下列专利文献号公报中记载的成色剂：特开昭62-215272号公报的第91页右上栏第4行至第121页左上栏第6行、特开平2-33144号公报的第3页右上栏第14行至第18页左上栏最后一行和第30页右上栏第6行至第35页右下栏11行以及EP0355660A2号说明书中第4页第15行～第27行、第5页第30行～第28页最后一行、第45页第29行～第31行、第47页第23行～63页第50行。
另外，本发明中还可以添加WO98/33760的通式(II)和(III)、特开平10-221825的通式(D)表示的化合物。
本发明中可以使用的蓝绿色素形成成色剂(有时简称为“蓝绿色成色剂”)，优先选用吡咯并三唑类成色剂，特别优先选用特开平5-313324号公报中的通式(I)或(II)表示的成色剂和特开平6-347960号公报中的通式(I)表示的成色剂以及这些专利中例示的成色剂。另外，还可以使用苯酚类、萘酚类的蓝绿色成色剂，例如特开平10-333297号公报中的通式(ADF)表示的蓝绿色成色剂。作为上述以外的蓝绿色成色剂，可以使用EP0488246和EP0491197A1号说明书中记载的吡咯并吡唑型蓝绿色成色剂，US5888716号公报中记载的2，5-二酰基氨基苯酚成色剂，US4873183、US1926051号说明书中记载的6位上具有吸电子基团、氢键基的吡唑并吡唑型蓝绿色成色剂，特别优先选用特开平8-171185、特开平8-311360、特开平8-339060号公报号公报中记载的6位上具有氨基甲酰基的吡唑并吡唑型蓝绿色成色剂。
除了特开平2-33144号公报号公报中记载的二苯基咪唑类蓝绿色成色剂外，还可以使用EP0333185A2说明书中记载的3-羟基吡啶类蓝绿色成色剂(其中特别优先选用作为具体例子列举的成色剂(42)的使4当量成色剂具有氯消去基而变成2当量的成色剂，以及成色剂(6)和(9))，特开昭64-32260号公报号公报中记载的环状活性亚甲基类蓝绿色成色剂(其中特别优先选用作为具体例子列举的成色剂例3、8、34)，EP0456226A1说明书中记载的吡咯并吡唑类蓝绿色成色剂，EP0484909说明书中记载的吡咯并噻唑类蓝绿色成色剂。
在这些蓝绿色成色剂中，特别优选的是特开平11-282138号公报号公报中记载的由通式(I)表示的吡咯并吡咯类蓝绿色成色剂，该专利的第0012～0059段号公报中记载了例示的蓝绿色成色剂(1)-(47)，可以直接用于本发明，因而上述记载被收入本说明书中作为本说明书的一部分。
作为本发明中使用的品红色素形成成色剂(以下有时简称“品红色成色剂”)，可以使用上述表中的公知文献号公报中记载的5-吡唑啉酮类品红色成色剂和吡唑并吡咯类品红色成色剂，其中，从色调和图像稳定性及显色性等角度考虑，优先选用特开昭61-65245号公报中记载的、2级或3级烷基直接结合到吡唑并三唑环的2、3或6位上的的吡唑并三唑成色剂，特开昭61-65246号公报中记载的分子内含有亚磺酰胺基的吡咯并吡咯成色剂，特开昭61-147254号公报中记载的具有烷氧基苯基亚磺酰胺基固定基的吡咯并吡咯成色剂，以及EP226849A和EP294785A号说明书中记载的6位上具有烷氧基和芳氧基的吡咯并吡咯成色剂。作为品红色成色剂，特别优先选用特开平8-122984号公报中记载的由通式(M-I)表示的吡咯并吡咯成色剂，该专利的第0009-0026段落的内容可直接适用于本发明，因而收入本说明书中作为本说明书的一部分。除此之外，还可以优选使用EP854384、EP884640号说明书中记载的、3位和6位上都具有立体位阻基的吡咯并吡咯成色剂。
另外，作为黄色素形成成色剂(以下有时简称“黄色成色剂”)，除了上面表号公报中记载的化合物之外，还可以使用EP0447969A1号说明书中记载的、酰基上具有3-5员的环状结构的酰基乙酰胺类黄色成色剂，EP0482552A1号说明书中记载的具有环状结构的丙二酰苯胺类黄色成色剂，EP953870A1、EP953871A1、EP953872A1、EP953873A1、EP953874A1、EP953875A1号说明书中记载的吡咯-2或3-基或者吲哚-2或3-基羰基乙酰苯胺类成色剂，US5118599号说明书中记载的具有二噁烷结构的酰基乙酰胺类黄色成色剂。其中，特别优先选用酰基是1-烷基环丙烷-1-羰基的酰基乙酰胺类黄色成色剂，酰苯胺的一方构成吲哚满环的丙二酰苯胺类黄色成色剂。这些成色剂可以单独使用，也可以组合使用。
本发明中使用的成色剂，最好是在上面表号公报中记载的高沸点有机溶剂存在(或不存在)下使之浸渗低双乳胶聚合物(例如参见US4203716号说明书)，或者与不溶于水而可溶于有机溶剂的聚合物一起溶化，使之乳化、分散于亲水性胶体水溶液中。可以使用的不溶于水而可溶于有机溶剂的聚合物可以举出US4857449号说明书第7栏～15栏和WO88/00723号说明书第12～30页号公报中记载的均聚物或共聚物。更优选的是甲基丙烯酸酯类或丙烯酰胺类聚合物，从色泽稳定性角度考虑，特别优先选用丙烯酰胺类聚合物。
在本发明中可以使用公知的混色防止剂，其中优先选用下面列举的专利号公报中记载的混色防止剂，例如可以使用特开平5-333501号公报中记载的高分子量的氧化还原化合物，WO89/33760、US4923787号说明书中记载的1-苯基-3-吡唑烷酮和肼类化合物，特开平5-249637、特开平10-282615号公报和DE19629142A1号说明书中记载的白色成色剂。另外，在提高显影液的pH、进行显影的迅速化的情况下，还可以使用DE19618786A1、EP839623A1、EP842975A1、DE19806846A1和FR2760460A1号说明书中记载的氧化还原化合物。
在本发明中，作为紫外线吸收剂可以使用摩尔消光系数高的具有三嗪5价的化合物，例如下述专利号公报中记载的化合物，添加这些化合物可以改善感光性层和/或非感光性层。例如，特开昭46-3335、特开昭55-152776、特开平5-197074、特开平5-232630、特开平5-307232、特开平6-211813、特开平8-53427、特开平8-234364、特开平8-239368、特开平9-31067、特开平10-115898、特开平10-147577、特开平10-182621、DE19739797A、EP711804A和特表平8-501291等号公报中记载的化合物。
作为本发明的感光材料中可以使用的粘结剂或保护胶体，使用明胶较为有利，但也可以单独地或者与明胶一起使用其它的亲水性胶体。作为优选的明胶，铁、铜、锌、锰等重金属杂质的含量在5ppm以下为宜，优选的是3ppm以下。另外，感光材料中的钙含量在20m克/平方米以下为宜，优选的是10m克/平方米以下，最好是5m克/平方米以下。
在本发明中，为了防止各种霉菌和细菌在亲水性胶体层中繁殖、使图像劣化，可以添加特开昭63-271247号公报中记载的抗菌剂、抗霉菌剂。另外，感光材料的被膜pH在4.0～7.0为宜，优选的是4.0～6.5。
本发明的摄影结构层中明胶的总涂布量，优选处于3克/平方米以上和6克/平方米以下，更处于3克/平方米以上和5克/平方米以下。而且为了在超速处理的场合下也能满足显影进行性、定影漂白性和残色的要求，摄影结构层的总体膜厚优选为3～7.5微米，更优选3～6.5微米。干燥膜厚的评价方法，可以利用干燥膜剥离前后的厚度变化，或者通过对断面进行光学显微镜和电子显微镜观察的方法测定。本发明中，为同时提高显影进行性和干燥速度，膨润膜厚优选为8～19微米，更优选9～18微米。膨润膜厚的测定方法，可以采用将干燥后的感光材料浸渍在35℃水溶液中使之膨润，在达到充分平衡后的状态下采用打点的方法测定。
本发明中的涂布银量越少，本发明效果越显著。含有黄色色素形成成色剂的卤化银乳剂层、含有红色色素形成成色剂的卤化银乳剂层和含有蓝绿色色素形成成色剂的卤化银乳剂层的总涂布银量，优选0.25～0.46克/平方米，更优选0.3～0.4克/平方米。含有黄色色素形成成色剂的卤化银乳剂层、含有红色色素形成成色剂的卤化银乳剂层和含有蓝绿色色素形成成色剂的卤化银乳剂层的各层的涂布银量，优选0.07～0.2克/平方米，更优选0.08～0.18克/平方米。特别是含有黄色色素形成成色剂的卤化银乳剂层的涂布银量，最好处于0.07～0.15克/平方米范围内。
在本发明中，从提高感光材料的涂布稳定性、防止产生静电和调节带电量等角度考虑，可以在感光材料中添加表面活性剂。所述的表面活性剂有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、甜菜碱类表面活性剂、非离子表面活性剂，例如可以举出特开平5-333492号公报中记载的表面活性剂。本发明中使用的表面活性剂优先选用含有氟原子的表面活性剂，特别是含有氟原子的表面活性剂。这些含氟原子的表面活性剂可以单独使用，也可以与以往公知的其它表面活性剂并用，优选的是与以往公知的其它表面活性剂并用。这些表面活性剂要感光材料中的添加量没有特别的限制，一般是1×10-5～1克/平方米，优选的是1×10-5～1×10-1克/平方米，最好是1×10-3～1×10-2克/平方米。
本发明的感光材料，可以通过根据图像信息照射光的曝光工序和将上述光照射的感光材料显影有显影工序而形成图像。
本发明的感光材料，除了用于通常的使用负印刷机的印刷系统外，还可以适用于使用阴极射线(CRT)的扫描曝光方式。与使用激光的装置相比，阴级射线管曝光装置更简便和紧凑，而且成本较低，另外光轴和颜色的调整也比较容易。在用于图像曝光的阴级射线管上，可根据需要使用在光谱范围内显示发光的各种发光体，例如可以使用红色发光体、绿色发光体和蓝色发光体中的任一种，或者2种以上混合使用。光谱范围不限于上述的红、绿和蓝色，也可以使用在黄色、橙色、紫色或红外范围发光的荧光体。特别是经常使用将这些发光体混合而发白色光的阴级射线管。
在感光材料具有不同光谱灵敏度的多个感光层、阴级射线管也具有显示多个光谱范围的发光的荧光体的情况下，可以将多个颜色一次性曝光，即向阴级射线管输入多个颜色的图像信号，使之从管面发光，也可以依次输入各颜色的图像信号，依次进行各颜色的发光，通过将该颜色以外的颜色截止的薄膜进行曝光的方法(面顺次曝光)。一般地说，面顺次曝光可以使用高分辩率的阴级射线管，可以获得高的画质，因而是优选的方法。
本发明的感光材料，最好是使用气体激光器、发光二级管、半导体激光器、将半导体激光器或用半导体激光器作为激励光源的固体激光器与非线性光学晶体组合而成的二次谐波发光光源(SHG)等单色高密度光，进行数字扫描曝光。为了使系统更紧凑、更便宜，优选的是使用半导体激光器、将半导体激光器或固体激光器与非线性光学晶体组合而成的二次谐波发光光源(SHG)。特别是，为了设计紧凑、成本低而且寿命长、稳定性高的装置，优先选用半导体激光器，曝光光源中的至少一个使用半导体激光器。
在使用这样的扫描曝光光源的情况下，本发明的感光材料的光谱反应性极大波长可以根据所使用的扫描曝光用光源的波长任意设定。将使用半导体激光器作为激励源的固体激光器或半导体激光器与非线性光学晶体组合得到的SHG光源，可以将激光的振荡波长取一半，得到蓝色光和绿色光。因此，感光材料可以在通常的蓝、绿、红3个波长范围具有光谱反应性极大值。这样的扫描曝光的曝光时间，如果是定义为将成像元素密度为400dpi时的成像元素大小曝光的时间，那么适宜的曝光时间是10-4秒以下，优选的是10-6秒以下。
将本发明用于卤化银彩色照相感光材料时，最好是采用发光波长420nm-460nm的蓝色激光的相干光进行图像曝光。在蓝色激光中，特别优先选用蓝色半导体激光。作为激光光源，具体地可以采用波长430～450nm的蓝绿色半导体激光(2001年3月，在第48届应用物理学演讲会日亚化学发表)，用具有波导状的反磁畴结构的LiNbO3的SHG晶体将半导体激光(振荡波长约940nm)波长变换而取出的约470nm的蓝色激光，用具有波导状的反磁畴结构的LiNbO3的SHG晶体将半导体激光(振荡波长约1060nm)波长变换而取出的约530nm的绿色激光，波长约685nm的红色半导体激光(日立型№HL6738MG)，波长约650nm的红色半导体激光(日立型№HL6501MG)等。
本发明的卤化银照相感光材料可以与下列公知文献号公报中记载的曝光、显影系统组合使用。所述的显影系统可以举出：特开平10-333253号公报中记载的自动晒像和显影系统，特开2000-10206号公报中记载的感光材料输送装置，特开平11-215312号公报中记载的包含图像读取装置的记载系统，特开平11-88619和特开平10-202950号公报中记载的由彩色图像记录方式构成的曝光系统，特开平10-210206号公报中记载的包含远程诊断方式的数字照相复制系统，以及特原平10-159187号公报中记载的包含图像记载装置的照相复制系统。
关于在本发明中可以适用的扫描曝光方式，在上面的表中列出的专利文献中有详细记载。
将本发明的感光材料进行印像机曝光时，最好是使用US4880726号说明书中记载的带阻滤波器。这样，可以消除光混色，显著提高色再现性。在本发明中，如EP0789370A1和EP0789480A1号说明书中所述，在给予图像信息之前，还可以预先曝光形成黄色网点图案，施加复印限制。
在本发明的感光材料进行处理时，优先选用特开平2-207250的第26页右下栏第1行～第34页右上栏第9行以及特开平4-97355的第5页左上栏第17行～第18页右下栏第20行号公报中记载的材料和处理方法。另外，作为显影液中使用的抗氧化剂，优先选用上面表中列举的专利文献号公报中记载的化合物。
本发明适合用来作为具有快速处理性的感光材料。其彩色显影时间为28秒以下，优选的是25秒以下，6秒以上，最好是20秒以下、6秒以上。同样，漂白定影时间在30秒以下为宜，优选的是25秒以下、6秒以上，最好是20秒以下、6秒以上。另外，水洗或稳定化时间在60秒以下为宜，优选的是40秒以下、6秒以上。所谓彩色显影时间，是指感光材料进入彩色显影液后到进入下一道处理工序的漂白定影液的时间。例如，在用自动显影机进行处理的情况下，将感光材料在彩色显影液中浸渍的时间(所谓液中时间)与感光材料离开彩色显影液、在空气中被输送到下一道处理工序的漂白定影液的时间(所谓空中时间)两者的合计时间称为彩色显影时间。同样，所谓漂白定影时间是指感光材料进入漂白定影液中后到进入后续的水洗或稳定液中的时间。另外，所谓水洗或稳定化时间，是指感光材料进入水洗或稳定化液中后到转向干燥工序前在液体中的时间(所谓液中时间)。
【替换0118～0120】本发明的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于，含有本发明的卤化银乳剂的卤化银乳剂层经感光波长感光后，经过显色显影处理得到的反射浓度应当满足下式关系。
DS0.1-DS0.0001≤0.3
式中，DS0.1表示在该卤化银乳剂层在感光波长下经过0.1秒钟曝光后显色显影处理，在照度比获得0.7反射浓度所需的曝光量多0.5logE曝光量下的反射浓度，而DS0.0001表示在该卤化银乳剂层在感光波长下经过0.0001秒钟曝光后显色显影处理，在照度比获得0.7反射浓度所需的曝光量多0.5logE曝光量下的反射浓度。
DS0.1-DS0.0001的值表示，将经0.1秒曝光得到的灰度等级与经0.0001秒曝光得到的灰度等级在0.7反射浓度下共同重合，自重合点开始在比各自照度多0.5logE曝光量下分别经过0.1秒曝光和0.0001秒曝光的反射浓度差，实质上是肩部的反差。DS0.1-DS0.0001值为正的情况下，0.0001秒曝光比0.1秒曝光下肩部反差小，为负值的情况下，0.0001秒曝光比0.1秒曝光下肩部对比度强。
DS0.1-DS0.0001的值更优选满足下式关系。
DS0.1-DS0.0001≤0.15
DS0.1-DS0.0001取负值，更优选满足下式关系。
DS0.1-DS0.0001≤0
其中，对于上述各式中DS0.1-DS0.0001的下限虽然并无特别限制，但是优选处于-0.3以上。
此外，将DS0.000001规定为所述的卤化银乳剂层在感光波长下，经过0.000001秒钟曝光后显色显影处理，在为得到比该显色层的反射浓度为0.7时所需曝光量照度下，多0.5logE曝光量时的反射浓度，这种情况下，应当满足
DS0.1-DS0.000001≤0.3
从直到更高照度曝光之前反差少的观点来看优选。
DS0.1-DS0.0001的值更优选满足下式关系。
DS0.1-DS0.000001≤0.15
DS0.1-DS0.000001取负值，更优选满足下式关系。
DS0.1-DS0.000001≤0
【实施例】
下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
(乳剂B-H的制备)
在经过搅拌的明胶水溶液中同时添加硝酸银和氯化钠并进行混合，用这种方法制备球当量直径0.55微米、变动系数10％的立方体高氯化银乳剂。其中，在硝酸银的添加达到80％时开始到达到90％时添加溴化钾(结果的每1摩尔卤化银为3％(摩尔))和K4[Ru(CN)6]。在硝酸银的添加达到83％时开始到达到88％时添加K2[IrCl6]。在硝酸银的添加达到90％时添加碘化钾(结果的每1摩尔卤化银为0.3％(摩尔))。对所得到的乳剂进行脱盐处理，然后添加明胶再分散。在该乳剂中添加苯硫代磺酸钠以及增感色素A和增感色素B，使用硫代葡糖金作为增感剂进行最佳熟成。再添加1-苯基-5-巯基四唑和1-(5-甲脲基苯基)-5-巯基四唑。以这样得到的乳剂作为乳剂B-H。
【化2】
(增感色素A)
(增感色素B)
(乳剂B-L的制备)
与乳剂B-H的制备同样操作，只是改变硝酸银和氯化钠的添加速度，制备球当量直径0.45微米、变动系数10％的立方体高氯化银乳剂。以所得到的乳剂作为乳剂B-L。
(乳剂G-1的制备)
在经过搅拌的明胶水溶液中同时添加硝酸银和氯化钠并进行混合，用这种方法制备球当量直径0.40微米、变动系数10％的立方体高氯化银乳剂。其中，在氯化银的添加达到80％时开始到达到100％时为止，添加溴化钾(结果的每1摩尔卤化银为4％(摩尔))。在硝酸银的添加完成90％时，添加碘化钾(结果的每1摩尔卤化银为0.2％(摩尔))。对所得到的乳剂进行脱盐处理，然后添加明胶再分散。在该乳剂中添加苯硫代磺酸钠，使用硫葡糖作为增感剂适当地进行熟成。再添加增感色素D、1-苯基-5-巯基四唑、1-(5-甲脲基苯基)-5-巯基四唑和溴化钾。以这样得到的乳剂作为乳剂G-1。
【化3】
(增感色素D)
(乳剂G-2的制备)
在硝酸银的添加达到90％时起到100％时为止，添加K2[IrCl5(H2O)]平均电子缓释时间大约7×10-4秒)，使之与生成1摩尔卤化银相当的Ir量为6×10-6摩尔之外，与乳剂G-1同样制备了乳剂G-2。
(乳剂G-3的制备)
在硝酸银的添加达到80％时开始到90％时为止，添加K2[IrCl5(5-甲基噻唑)](平均电子缓释时间大约5×10-2秒)，使之与生成1摩尔卤化银相当的Ir量为2×10-6摩尔之外，与乳剂G-1同样制备了乳剂G-3。
(乳剂G-4的制备)
在硝酸银的添加达到80％时开始到90％时为止，添加K2[IrCl5(S-甲基硫脲)](平均电子缓释时间大约3×10-2秒)，使之与生成1摩尔卤化银相当的Ir量为1.6×10-6摩尔之外，与乳剂G-1同样制备了乳剂G-4。
(乳剂G-5的制备)
在硝酸银的添加达到80％时开始到90％时为止，添加K2[IrCl5(5-甲基噻唑)](平均电子缓释时间大约5×10-2秒)，使之与生成1摩尔卤化银相当Ir的量为6×10-7摩尔％，在硝酸银的添加处于90％的时刻至100％时刻，添加K2[IrCl5(H2O)](平均电子缓释时间大约7×10-4秒)，使之与生成1摩尔卤化银相当的Ir量为4×10-6摩尔之外，与乳剂G-1同样制备了乳剂G-5。
(乳剂G-6的制备)
在硝酸银的添加达到80％时开始到90％时为止，添加K2[IrCl5(S-甲基硫脲)](平均电子缓释时间大约3×10-2秒)，使之与生成1摩尔卤化银相当的Ir量为6×10-7摩尔％，在硝酸银的添加处于90％的时刻至100％时刻，添加K2[IrCl5(H2O)](平均电子缓释时间大约7×10-4秒)，使之与生成1摩尔卤化银相当的Ir量为4×10-6摩尔之外，与乳剂G-1同样制备了乳剂G-6。
(乳剂R-H的制备)
在经过搅拌的明胶水溶液中同时添加硝酸银和氯化钠并进行混合，用这种方法制备球当量直径0.35微米、变动系数10％的立方体高氯化银乳剂。其中，在硝酸银的添加达到80％时起到90％时为止，添加K4[Ru(CN)6]。在硝酸银的添加达到80％时起到100％时为止，添加溴化钾(结果的每1摩尔卤化银为4.3％(摩尔))。在硝酸银的添加达到83％时起到88％时为止添加K2[IrCl6]。在硝酸银的添加完成90％时添加碘化钾(结果的每1摩尔卤化银为0.15％(摩尔))。对所得到的乳剂进行脱盐处理，然后添加明胶再分散。在该乳剂中添加苯硫代磺酸钠，使用硫代硫酸钠5水合物作为硫增感剂并使用双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑翁-3-硫醇盐)油酸盐(I)四氟硼酸盐作为金增感剂适当地进行熟成。再添加增感色素H、1-苯基-5-巯基四唑、1-(5-甲脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物I和溴化钾。以这样得到的乳剂作为乳剂R-H。
【化4】
Figure A20041003965000551
【化5】
(化合物1)
Figure A20041003965000552
(乳剂R-L的制备)
与乳剂R-H的制备同样操作，只是改变硝酸银和氯化钠的添加速度，制备球当量直径0.28微米、变动系数10％的立方体高氯化银乳剂。以所得到的乳剂作为乳剂R-L。
为了调查乳剂G-1至G-6的感光性，制备下述试料。
用聚乙烯树脂被覆纸的两面，对这样制得的支承体表面进行电晕放电处理，然后设置含有十二烷基苯磺酸钠的明胶底涂层，再依次涂设第一层至第七层的照相感光层，制成下面所述层构成的卤化银彩色照相感光材料的试料。各照相感光层用的涂布液按以下所述制备。
第一层涂布液的配制
将黄色成色剂(ExY)57g、色泽稳定剂(Cpd-1)7g、色泽稳定剂(Cpd-2)4g、色泽稳定剂(cpd-3)7g、色泽稳定剂(cpd-8)2g溶解在溶剂(Solv-1)21g和乙酸乙酯80ml中，将该溶液放入含有4g十二烷基苯磺酸钠的23.5％(质量)明胶水溶液220g中，用高速搅拌乳化机(溶解器)进行乳化分散，加水配制成900g的乳化分散物A。另一方面，将上述乳化分散物A和乳剂B-H混合溶解，按下述组成配制成第一层涂布液。乳剂涂布量表示换算成银量的涂布量。
按照与第一层涂布液同样的方法配制第二层至第七层用的涂布液。作为各层的明胶固化剂，使用1-氧-3，5-二氯-均三嗪钠盐(H-1)、(H-2)、(H-3)。另外，在各层中添加Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4，使各自的总量达到15.0m克/平方米、60.0m克/平方米、5.0m克/平方米和10.0m克/平方米。
【化6】
(H-1)硬膜剂
Figure A20041003965000571
(对明胶使用1.4质量％)
(H-2)硬膜剂
(H-3)硬膜剂
【化7】
    (Ab-1)防腐剤                           (Ab-2)防腐剤
    (Ab-3)防腐剤
  
Figure A20041003965000582
            (Ab-4)防腐剤
R1         R2a  -CH3    -NHCH3b  -CH3    -NH2c  -H      -NH2d  -H      -NHCH3
              a，b，c，dの1∶1∶1∶1混合物(摩尔比)
另外，对于感绿乳剂层和感红乳剂层添加1-苯基-5-巯基四唑，分别为每1摩尔卤化银1.0×10-3摩尔和5.9×10-4摩尔。另外，在第二层、第四层和第六层中也添加1-苯基-5-巯基四唑分别为0.2m克/平方米、0.2m克/平方米和0.6m克/平方米。在感红乳剂层中添加甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯的共聚物乳胶(质量比1∶1、平均分子量200000-400000)0.05m克/平方米。在第二层、第四层和第六层中添加儿茶酚-3，5-二磺酸钠分别为6m克/平方米、6m克/平方米和18m克/平方米。此外，为了防光渗，添加下述染料(括弧内表示涂布量)。
【化8】
(层构成)
下面说明各层的构成。数字表示涂布量(m克/平方米)。卤化银乳剂表示换算成银的涂布量。
支承体
聚乙烯树脂层压纸
[第一层侧的聚乙烯树脂中含有白色颜料(TiO2：含有率10％(质量)、ZnO：含有率4％(质量))和荧光增白剂(4，4’-双(5-甲基苯丙噁唑基)芪，含有率0.03％(质量))、蓝绿色染料(群青)]
第一层(感青乳剂层)
乳剂B-H                           0.09
乳剂B-L                           0.10
明胶                              1.00
黄色成色剂(Ex-Y)                  0.46
色泽稳定剂(Cpd-1)                 0.06
色泽稳定剂(Cpd-2)                 0.03
色泽稳定剂(Cpd-3)                 0.06
色泽稳定剂(Cpd-8)                 0.02
溶剂(Solv-1)                      0.17
第二层(混色防止层)
明胶                              0.50
混色防止剂(Cpd-4)                 0.05
色泽稳定剂(Cpd-5)                 0.01
色泽稳定剂(Cpd-6)                 0.06
色泽稳定剂(Cpd-7)                 0.01
溶剂(Solv-1)                      0.03
溶剂(Solv-2)                      0.11
第三层(感绿乳剂层)
乳剂G-1                           0.12
明胶                              1.36
品红色成色剂(ExM)                 0.15
紫外线吸收剂(UV-A)                      0.14
色泽稳定剂(Cpd-2)                       0.02
色泽稳定剂(Cpd-4)                       0.002
色泽稳定剂(Cpd-6)                       0.09
色泽稳定剂(Cpd-8)                       0.02
色泽稳定剂(Cpd-9)                       0.03
色泽稳定剂(Cpd-10)                      0.01
色泽稳定剂(Cpd-11)                      0.0001
溶剂(Solv-3)                            0.11
溶剂(Solv-4)                            0.22
溶剂(Solv-5)                            0.20
第四层(混色防止层)
明胶                                    0.36
混色防止层(Cpd-4)                       0.03
色泽稳定剂(Cpd-5)                       0.006
色泽稳定剂(Cpd-6)                       0.05
色泽稳定剂(Cpd-7)                       0.004
溶剂(Solv-1)                            0.02
溶剂(Solv-2)                            0.08
第五层(感红乳剂层)
乳剂R-H                                 0.05
乳剂R-L                                 0.05
明胶                                    1.11
蓝绿色成色剂(ExC-2)                     0.13
蓝绿色成色剂(ExC-3)                     0.03
色泽稳定剂(Cpd-1)                       0.05
色泽稳定剂(Cpd-6)                       0.06
色泽稳定剂(Cpd-7)                       0.02
色泽稳定剂(Cpd-9)                       0.04
色泽稳定剂(Cpd-10)                      0.01
色泽稳定剂(Cpd-14)                              0.01
色泽稳定剂(Cpd-15)                              0.12
色泽稳定剂(Cpd-16)                              0.03
色泽稳定剂(Cpd-17)                              0.09
色泽稳定剂(Cpd-18)                              0.07
溶剂(Solv-5)                                    0.15
溶剂(Solv-8)                                    0.05
第六层(紫外线吸收层)
明胶                                            0.46
紫外线吸收剂(UV-B)                              0.45
化合物(S1-4)                                    0.0015
溶剂(Solv-7)                                    0.25
第七层(保护层)
明胶                                            1.00
聚乙烯醇的丙烯基改性共聚物
(改性度17％)                                    0.04
液体石蜡                                        0.02
表面活性剂(Cpd-13)                              0.01
【化9】
(ExY-1)黄色成色剂
                                            和
                              的70∶30混合物(摩尔比)
【化10】
(ExM)品红色成色剂
Figure A20041003965000641
                             和
Figure A20041003965000642
                             和
Figure A20041003965000643
                                 的40∶40∶20混合物(摩尔比)
【化11】
(ExC-2)蓝绿色成色剂
Figure A20041003965000651
(ExC-3)蓝绿色成色剂
Figure A20041003965000652
                                             和
                                             和
                                          的50∶25∶25混合物(摩尔比)
【化12】
(Cpd-1)色泽稳定剂
数平均分子量60,000
     (Cpd-2)色泽稳定剂
       (Cpd-3)色泽稳定剂
                                           n＝7～8(平均值)
                                           (Cpd-4)混色防止剂
【化13】
(Cpd-5)色泽稳定剂
(Cpd-6)色泽稳定剂
数平均分子量600m/n＝10/90
(Cpd-7)色泽稳定剂                                 (Cpd-8)色泽稳定剂
Figure A20041003965000673
      (Cpd-9)色泽稳定剂                            (Cpd-10)色泽稳定剂
【化14】
(Cpd-11)
Figure A20041003965000681
(Cpd-13)表面活性剂
Figure A20041003965000682
和
                                                    的7∶3混合物(摩尔比)
【化15】
            (Cpd-14)                                     (Cpd-15)
            (Cpd-16)                                     (Cpd-17)
Figure A20041003965000692
            (Cpd-18)
Figure A20041003965000693
            (Cpd-19)混色防止剂
Figure A20041003965000694
【化16】
         (UV-1)紫外线吸收剂                                    (UV-2)紫外线吸收剂
Figure A20041003965000701
         (UV-3)紫外线吸收剂                                    (UV-4)紫外线吸收剂
Figure A20041003965000702
         (UV-5)紫外线吸收剂                                    (UV-6)紫外线吸收剂
Figure A20041003965000703
        (UV-7)紫外线吸收剂
Figure A20041003965000704
的混合物(质量比)
                                                                的混合物(质量比)
                                                           的混合物(质量比)
【化17】
        (Solv-1)                                                 (Solv-2)
        (Solv-3)                                                 (Solv-4)
                         O＝P(OC6H13(n))3
        (Solv-5)                                           (Solv-7)
Figure A20041003965000713
       (Solv-8)
【化18】
(S1-4)
将以上得到的试料作为试料101。为了调查乳剂G-1至G-6的感光性，与试料101同样操作，只是将感绿乳剂层的乳剂分别替换成G-2至G-6，制成试料102至106。
【替换】将各种涂布样品置于20℃、30％RH气氛下，用高照度曝光用感光计(山下电装株式会社制造的HIE型)，通过绿色滤光片进行感光计用10-4秒和10-6秒高照度灰度等级曝光。经过曝光的样品，在曝光6秒和60秒后进行了以下所示的显色处理。
以下示出处理工序。
[处理]
【替换】在下述处理工序中，使用样品101连续进行处理，直至显色显影补充液容量减少到显色显影罐容量的0.5倍为止，然后处理了各种样品。
处理工序    温度                 时间               补充量*
彩色显影    45.0℃               16秒               45ml
漂白定影    40.0℃               16秒               35ml
漂洗1       40.0℃               8秒                -
漂洗2       40.0℃               8秒                -
漂洗3**     40.0℃               8秒                -
漂洗4       38.0℃               8秒                121ml
干燥        80.0℃               16秒
(注)*感光材料每1m2的补充量
**在漂洗装置(3)上安装富士胶片株式会社制造的rinsecleaning systemRC50D，由漂洗装置(3)排出漂洗液，用泵送至反渗透组件(RC50D)。用同一槽输送的渗透水供给漂洗，浓缩液返回漂洗装置(3)。调整泵压，使向反渗透组件输送到渗透水量维持50-300ml/分，每日10小时温调循环。漂洗采取从(1)到(4)的4槽逆流方式。
各处理液的组成如下。
[彩色显影液]        [槽液]               [补充液]
水                  800ml                600ml
荧光增白剂(FL-1)    5.0g                 8.5g
三异丙醇胺          8.8g                 8.8g
对甲苯磺酸钠        20.0g                20.0g
乙二胺四乙酸        4.0g                 4.0g
亚硫酸钠            0.10g                0.50g
氯化钾              10.0g                -
4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠
                    0.50g                0.50g
二钠-N，N-双(磺化乙基)羟基胺
                    8.5g                 14.5g
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)苯胺·3/2硫酸盐·一水合物
                    10.0g                22.0g
碳酸钾              26.3g                26.3g
加水后总量          1000ml               1000ml
pH(25℃、用硫酸和KOH调整)
                    10.35                12.6
[漂白定影液]        [槽液]               [补充液]
水                  800ml                800ml
硫代硫酸铵(750g/ml)
                           107ml                 214ml
琥珀酸                     29..5g                59.0g
乙二胺四乙酸铁(III)铵      47.0g                 94.0g
乙二胺四乙酸               1.4g                  2.8g
硝酸(67％)                 17.5g                 35.0g
咪唑                       14.6g                 29.2g
亚硫酸铵                   16.0g                 32.0g
焦亚硫酸钾                 23.1g                 46.2g
加水后总量                 1000ml                1000ml
pH(25℃，用硝酸和氨水调整)
                           6.0                    6.0
[漂洗液]                   [槽液]                 [补充液]
氯化异氰酸钠               0.02g                  0.02g
去离子水(导电率5μS/cm以下)1000ml                 1000ml
pH(25℃)                   6.5                    6.5
【化19】
Figure A20041003965000741
【替换0168】对处理后的各种样品测定了红色显色浓度，得到了特性曲线。用各样品显色浓度达到1.7所需的曝光量E的对数，读取各样品的感光度。将10-4秒曝光6秒钟后处理时与10-6秒曝光6秒钟后处理时的感光度差，记为ΔS。全部样品中，经过10-6秒曝光比经过10-4秒曝光的感光度低，ΔS越小，从10-4秒至10-6秒期间所显示的高照度反常越少。此外，在10-6秒曝光6秒钟后处理情况下产生1.7浓度的曝光量中，将相同曝光下60秒后处理时的浓度变化记为ΔD。全部样品中，从6秒潜像至60秒潜像浓度增加，ΔD越小，潜像越稳定。
得到的结果示于表2之中。使用本发明的乳剂时，得到了从10-4秒至10-6秒期间的高照度反常少，而且潜像保存性也稳定的样品，适于采用激光扫描曝光的数字曝光。
表2
样品号  掺杂剂     ΔS     ΔD 备注
101  无     0.19     0.05 对照例
102  K2[IrCl5(H2O)]     0.12     0.06 对照例
103  K2[IrCl5(5-甲基噻唑)]     0.09     0.21 对照例
104  K2[IrCl5(S-甲基硫脲)]     0.10     0.16 对照例
105  K2[IrCl5(H2O)]/K2[IrCl5(5-甲基噻唑)]     0.03     0.06 本发明
106  K2[IrCl5(H2O)]/K2[IrCl5(S-甲基硫脲)]     0.04     0.05 本发明
实施例2
(乳剂B-1的制备)
在经过搅拌的明胶水溶液中同时添加硝酸银和氯化钠并进行混合，用这种方法制备球当量直径0.53微米、变动系数10％的立方体高氯化银乳剂。其中，在硝酸银的添加达到80％时起到90％时为止，添加溴化钾(结果的每1摩尔卤化银为2％(摩尔))和K4[Ru(CN)6]。在硝酸银的添加达到83％时起到88％时止，添加K2[IrCl6]。在硝酸银的添加完成90％时添加碘化钾(结果的每1摩尔卤化银为0.23％(摩尔))。对所得到的乳剂进行脱盐处理，然后添加明胶再分散。在该乳剂中添加苯硫代磺酸钠以及增感色素A和增感色素B，使用硫葡糖作为增感剂适当地进行熟成。再添加1-苯基-5-巯基四唑和1-(5-甲脲基苯基)-5-巯基四唑。以这样得到的乳剂作为乳剂B-1。
(乳剂B-2的制备)
在经过搅拌的明胶水溶液中同时添加硝酸银和氯化钠并进行混合，用这种方法制备球当量直径0.43微米、变动系数10％的立方体高氯化银乳剂。在硝酸银的添加达到80％时起到90％时为止，添加溴化钾(结果的每1摩尔卤化银为2％(摩尔))以及K4[Ru(CN)6]。在硝酸银的添加达到83％时起到88％时止，添加K2[IrCl6]。在硝酸银的添加完成90％时添加碘化钾(结果的每1摩尔卤化银为0.23％(摩尔))。对所得到的乳剂进行脱盐处理，然后添加明胶再分散。在该乳剂中添加苯硫代磺酸钠以及增感色素A和增感色素B，使用硫葡糖作为增感剂适当地进行熟成。再添加1-苯基-5-巯基四唑和1-(5-甲脲基苯基)-5-巯基四唑。以这样得到的乳剂作为乳剂B-2。
(乳剂G-11的制备)
在经过搅拌的明胶水溶液中同时添加硝酸银和氯化钠并进行混合，用这种方法制备球当量直径0.38微米、变动系数10％的立方体高氯化银乳剂。其中，在硝酸银的添加达到80％时起到90％时为止，添加K4[Ru(CN)6]。在硝酸银的添加达到80％时起到100％时止添加溴化钾(结果的每1摩尔卤化银为3％(摩尔))。在硝酸银的添加达到83％时起到88％时止添加K2[IrCl6]。在硝酸银的添加完成90％时添加碘化钾(结果的每1摩尔卤化银为0.15％(摩尔))。对所得到的乳剂进行脱盐处理，然后添加明胶再分散。在该乳剂中添加苯硫代磺酸钠，使用硫葡糖作为增感剂适当地进行熟成。再添加增感色素D、1-苯基-5-巯基四唑、1-(5-甲脲基苯基)-5-巯基四唑和溴化钾。以这样得到的乳剂作为乳剂G-11。
(乳剂G-12的制备)
对于乳剂G-11，不添加K2[IrCl6]，在硝酸银的添加达到80％时起到90％时为止添加K2[IrCl5(5-甲基噻唑(Methylthia))]，(平均电子缓释时间约为5×10-2秒)，使每摩尔卤化银相当的Ir量为1×10-6摩尔，进而在硝酸银添加90％的时刻至100％的时刻期间添加了K2[IrCl5(H2O)](平均电子缓释时间约为7×10-4秒)，使每摩尔卤化银相当的Ir量为4×10-6摩尔，除此之外与乳剂G-11同样得到了乳剂G-12。
(乳剂G-13的制备)
在硝酸银的添加达到50％时起到80％时为止添加Cs2[OsCl5(NO)]，使每1摩尔卤化银的Ir量为6×10-8摩尔，除此之外与乳剂G-12同样操作，得到乳剂G-13。
(乳剂G-14的制备)
在硝酸银的添加达到50％时起到80％时为止添加Cs2[OsCl5(NO)]，使每1摩尔卤化银的Ir量为6×10-8摩尔，代替K2[IrCl5(5-甲基噻唑)](平均电子缓释时间大约3×10-2秒)代替K2[IrCl5(5-甲基硫脲)]，使之与生成1摩尔卤化银相当的Ir量为4×10-7摩尔之外，与乳剂G-12同样制备了乳剂G-14。
(乳剂R-1的制备)
在经过搅拌的明胶水溶液中同时添加硝酸银和氯化钠并进行混合，用这种方法制备球当量直径0.38微米、变动系数10％的立方体高氯化银乳剂。其中，在硝酸银的添加达到80％时起到90％时为止，添加K4[Ru(CN)6]。在硝酸银的添加达到80％时起到100％时止添加溴化钾(结果的每1摩尔卤化银为3％(摩尔))。在硝酸银的添加达到83％时起到88％时止添加K2[IrCl6]。在硝酸银的添加完成90％时添加碘化钾(结果的每1摩尔卤化银为0.15％(摩尔))。对所得到的乳剂进行脱盐处理，然后添加明胶再分散。在该乳剂中添加苯硫代磺酸钠，使用硫代硫酸钠5水合物作为硫增感剂并使用双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑翁-3-硫醇盐)油酸盐(I)四氟硼酸盐作为金增感剂适当地进行熟成。然后添加增感色素H、1-苯基-5-巯基四唑、1-(5-甲脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物I和溴化钾。以这样得到的乳剂作为乳剂R-1。
(乳剂R-2的制备)
在经过搅拌的明胶水溶液中同时添加硝酸银和氯化钠并进行混合，用这种方法制备球当量直径0.28微米、变动系数10％的立方体高氯化银乳剂。其中，在硝酸银的添加达到80％时起到90％时为止，添加K4[Ru(CN)6]。在硝酸银的添加达到80％时起到100％时为止添加溴化钾(结果的每1摩尔卤化银为3％(摩尔))。在硝酸银的添加达到83％时起到88％时为止添加K2[IrCl6]。在硝酸银的添加完成90％时添加碘化钾(结果的每1摩尔卤化银为0.15％(摩尔))。对所得到的乳剂进行脱盐处理，然后添加明胶再分散。在该乳剂中添加苯硫代磺酸钠，使用硫代硫酸钠5水合物作为硫增感剂并使用双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑翁-3-硫醇盐)油酸盐(I)四氟硼酸盐作为金增感剂适当地进行熟成。然后添加增感色素H、1-苯基-5-巯基四唑、1-(5-甲脲基苯基)-5-巯基四唑、化合物I和溴化钾。以这样得到的乳剂作为乳剂R-2。
使用以上乳剂制备下列试料。
第一层(感青乳剂层)
乳剂B-1                      0.07
乳剂B-2                      0.07
明胶                         0.75
黄色成色剂(ExY-2)            0.34
色泽稳定剂(Cpd-1)            0.04
色泽稳定剂(Cpd-2)            0.02
色泽稳定剂(Cpd-3)            0.04
色泽稳定剂(Cpd-8)            0.01
溶剂(Solv-1)                 0.13
第二层(混色防止层)
明胶                         0.60
混色防止剂(Cpd-19)           0.09
色泽稳定剂(Cpd-5)             0.007
色泽稳定剂(Cpd-7)             0.007
紫外线吸收剂(UV-C)            0.05
溶剂(Solv-5)                  0.11
第三层(感绿乳剂层)
乳剂G-11                      0.12
明胶                          0.73
品红色成色剂(ExM)             0.15
紫外线吸收剂(UV-A)            0.05
色泽稳定剂(Cpd-2)             0.02
色泽稳定剂(Cpd-7)             0.008
色泽稳定剂(Cpd-8)             0.07
色泽稳定剂(Cpd-9)             0.03
色泽稳定剂(Cpd-10)            0.009
色泽稳定剂(Cpd-11)            0.0001
溶剂(Solv-3)                  0.06
溶剂(Solv-4)                  0.11
溶剂(Solv-5)                  0.06
第四层(混色防止层)
明胶                          0.48
混色防止剂(Cpd-4)             0.07
色泽稳定剂(Cpd-5)             0.006
色泽稳定剂(Cpd-7)             0.006
紫外线吸收剂(UV-C)            0.04
溶剂(Solv-5)                  0.09
第五层(感红乳剂层)
乳剂R-1                       0.05
乳剂R-2                       0.05
明胶                          0.59
蓝绿色成色剂(ExC-2)           0.13
蓝绿色成色剂(ExC-3)                0.03
色泽稳定剂(Cpd-7)                  0.01
色泽稳定剂(Cpd-9)                  0.04
色泽稳定剂(Cpd-15)                 0.19
色泽稳定剂(Cpd-18)                 0.04
紫外线吸收剂(UV-7)                 0.02
溶剂(Solv-5)                       0.09
第六层(紫外线吸收层)
明胶                               0.32
紫外线吸收剂(UV-C)                 0.42
溶剂(Solv-7)                       0.08
第七层(保护层)
明胶                               0.70
聚乙烯醇的丙烯基变性共聚物
(改性度17％)                       0.04
液体石蜡                           0.01
表面活性剂(Cpd-13)                 0.01
聚二甲基硅氧烷                     0.01
二氧化硅                           0.003
【化20】
将以上得到的试料作为试料201。将乳剂G-11分别换成乳剂G-12至乳剂G-14制成试料，作为试料202-204。
为了调查这些试料在激光扫描曝光时的照相感光性能，进行下述实验。作为激光光源，使用波长约440nm的蓝色半导体激光(2001年3月，在第48届应用物理学演讲会日亚化学发表)、用具有波导状的反磁畴结构的LiNbO3的SHG晶体将半导体激光(振荡波长约1060nm)波长变换而取出的约530nm的绿色激光和波长约650nm的红色半导体激光(日立型№HL6501MG)。利用多边形棱镜分别使3色的激光相对于扫描方向垂直移动，依次在试料上进行扫描曝光。由于半导体激光的温度而引起的光量变动，可以使用珀尔毡原件将温度保持一定而得到抑制。光束直径是80微米，扫描间距是42.3微米(600dpi)，每1像素的平均曝光时间是1.7×10-7秒。采用这种曝光方式，在20℃、30％RH的环境下对试料进行灰色显色的阶调曝光。
对于曝光的各试料，进行与实施例1同样的彩色显影处理。不过，试料的顶端部是在曝光后约3秒开始彩色显影，后端部是在曝光后约9秒开始彩色显影。
对处理后的各种样品测定了红色显色浓度，与实施例1同样用各样品显色浓度达到1.7所需的曝光量E的对数读取各乳剂的灵敏度。灵敏度用以样品201(乳剂G-11)的灵敏度作为100时的相对值表示。灰雾等级由灰雾+0.1至灰雾+0.5浓度之间的斜率读出。结果示于表3之中。
表3
试料№                      掺杂剂α                                     相对感光性*1       阶调*2
201(比较例)      未添加                         100             2.58
202(本发明)      IrCl5(H2O)/IrCl5(5-Methia) 158             2.50
203(比较例)      OsCl5(NO)                     180             3.67
204(本发明)      OsCl5(NO)/IrCl5(H2O)/IrCl5
                 (S-甲基硫脲)                   185             3.60
α5-Methia＝5-甲基噻唑
*1用10-4秒曝光时的试料101的感光性为100的相对感光性表示
*2各试料的阶调是用灰雾+0.1至灰雾+0.5之间的斜率表示
【替换】正如表3的结果表明的那样，样品202和204在高显色浓度区内都得到了对激光扫描曝光的最佳灵敏度和灰雾等级。与实施例1同样，将各种涂布样品置于20℃、30％RH气氛下，在上述曝光6秒或60秒后进行了上述的显色显影时间为16秒的处理，证明与各样品从曝光至显影处理之间的时间无关，都能得到稳定的性能。
【追加】实施例3
(乳剂Ba的制备)
向处于搅拌下的明胶水溶液中，利用同时添加硝酸银和氯化钠混合的常法，制备了相当球径为0.46微米、波动系数为8％的立方体高氯化银乳剂。但是，在硝酸银添加50％时刻至80％时刻添期间加了Os2[OsCl5(NO)]，使生成1摩尔卤化银相当的Ir量为1×10-8摩尔。在硝酸银添加80％时刻至90％时刻期间添加了溴化钾(生成1摩尔卤化银相当于0.5摩尔％)和K4[Ru(CN)6]。在硝酸银添加83％的时刻至88％的时刻期间添加了K2[IrCl5(5-甲基噻唑)](平均电子缓释时间约为5×10-2秒)，使生成1摩尔卤化银相当的Ir量为8×10-7摩尔。在硝酸银添加90％终止时刻添加了碘化钾(每生成的1摩尔卤化银相当于0.23摩尔％)。对得到的乳剂进行脱盐处理后，加入明胶再分散。向这种乳剂中添加苯硫代磺酸钠和增感色素A及增感剂色素B，用硫代葡萄糖金作为增感剂熟化至最佳。进而添加1-苯基-5-巯基四唑和1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。将这样得到的乳剂定为乳剂Ba。
(乳剂Bb的制备)
对于乳剂Ba，制备了仅有以下两点区别的乳剂，将其定为乳剂Bb：即在硝酸银添加83％的时刻至88％的时刻期间，变更为添加K2[IrCl5(5-甲基噻唑)](平均电子缓释时间约为5×10-2秒)，使生成1摩尔卤化银相当的Ir量为7×10-7摩尔，进而在硝酸银添加90％的时刻至98％的时刻期间添加了K2[IrCl5(H2O)](平均电子缓释时间约为7×10-4秒)，使生成1摩尔卤化银相当的Ir量为1×10-6摩尔。
(乳剂Bc的制备)
对于乳剂Ba，制备了仅有以下两点区别的乳剂，将其定为乳剂Bc：即在硝酸银添加83％的时刻至88％的时刻期间，变更为添加了K2[IrCl5(5-甲基噻唑)](平均电子缓释时间约为5×10-2秒)，使生成1摩尔卤化银相当的Ir量为5×10-7摩尔，进而在硝酸银添加90％的时刻至98％的时刻期间添加了K2[IrCl5(H2O)](平均电子缓释时间约为7×10-4秒)，使生成1摩尔卤化银相当的Ir量为1×10-6摩尔。
(乳剂Bd的制备)
对于乳剂Ba，制备了仅有以下区别的乳剂，将其定为乳剂Bd：即在硝酸银添加83％的时刻至88％的时刻期间，变更为添加了K2[IrCl5(5-甲基噻唑)](平均电子缓释时间约为5×10-2秒)，使生成1摩尔卤化银相当的Ir量为5×10-7摩尔，进而添加了K2[IrCl5(噻唑)](平均电子缓释时间约为1×10-1秒)，使生成1摩尔卤化银相当的Ir量为2×10-7摩尔。
(乳剂Be的制备)
对于乳剂Ba，制备了仅有以下区别的乳剂，将其定为乳剂Be：即在硝酸银添加83％的时刻至88％的时刻期间，不添加K2[IrCl5(5-甲基噻唑)]，而代之以添加了K2[IrCl5(噻唑)](平均电子缓释时间约为1×10-1秒)和K2[IrCl5(S-甲基硫脲)](平均电子缓释时间约为3×10-2秒)，使生成1摩尔卤化银相当的Ir量分别为1×10-7摩尔和8×10-7摩尔，进而在硝酸银添加90％的时刻至98％的时刻期间添加了K2[IrCl5(H2O)](平均电子缓释时间约为7×10-4秒)，使生成1摩尔卤化银相当的Ir量为7×10-6摩尔。
对于实施例2的样品204，将第一层(感蓝性乳剂层)的乳剂B-1和乳剂B-2改变成乳剂Ba(换算成银的涂布量为0.14克/平方米)，制成仅有此差异的样品，将其定为样品301。同样将改变成乳剂Bb的样品定为样品302，将改变成乳剂Bc的样品定为样品303，将改变成乳剂Bd的样品定为样品304，将改变成乳剂Be的样品定为样品305。样品与感蓝性乳剂的关系示于表4之中。
表4
样品编号 感蓝性乳剂   电子缓释掺杂剂 平均电子缓释时间   含量(摩尔/摩尔Ag) 备注
301 Ba   K2[IrCl5(5-甲基噻唑)] 5×10-2秒   8×10-7 对照例
302 Bb   K2[IrCl5(H2O)] 7×10-4秒   1×10-6 对照例
  K2[IrCl5(5-甲基噻唑)] 5×10-2秒   7×10-7
303 Bc   K2[IrCl5(H2O)] 7×10-4秒   7×10-6 本发明
  K2[IrCl5(5-甲基噻唑)] 5×10-2秒   5×10-7
304 Bd   K2[IrCl5(5-甲基噻唑)] 5×10-2秒   5×10-7 对照例
  K2[IrCl5(噻唑)] 1×10-1秒   2×10-7
305 Be   K2[IrCl5(H2O)] 7×10-4秒   7×10-6 本发明
  K2[IrCl5(S-甲基硫脲)] 3×10-2秒   8×10-7
  K2[IrCl5(噻唑)] 1×10-1秒   1×10-7
用感光计对各种样品进行黄色显色曝光度用的0.1秒、0.0001秒和0.000001秒的灰度等级曝光。经过曝光的样品，在曝光6秒钟后与实施例1同样进行显色显影处理，进行了黄色显色浓度测定。灵敏度，以0,000001秒曝光下得到反射浓度0.7所需的曝光量的倒数形式读取，以样品301(乳剂Ba)的灵敏度作为100的相对值S表示各样品的灵敏度。S值大，因能在短时间内以高感光度曝光而优选。DS0.1表示比0.1秒钟曝光下获得0.7反射浓度所需的曝光量多0.5logE的曝光量的反射浓度，而DS0.0001表示比0.0001秒钟曝光下获得0.7反射浓度所需的曝光量多0.5logE的曝光量的反射浓度。其差值DS0.1-DS0.0001和差值DS0.1-DS0.000001越小，因短时间曝光下肩部反差少而优选，特别是差值DS0.1-DS0.000001越小，越能显示优良的短时间曝光适应性。此外，经过0.000001秒曝光并在6秒后处理的情况下，在产生1.7浓度的曝光量中求出了相同曝光下60秒钟后处理情况下的浓度变化ΔD。对于全部样品来说，在从6秒潜像至60秒潜像浓度增加，ΔD越小表示潜像越稳定。将这些结果归纳于表5之中。
表5
  样品编号   S   DS0.1-DS0.0001     DS0.1-DS0.000001     ΔD   备注
  301   100   0.31     0.41     0.12   对照例
  302   105   0.29     0.31     0.12   对照例
  303   124   0.05     0.10     0.04   本发明
  304   115   0.07     0.13     0.14   对照例
  305   135   0.04     0.05     0.03   本发明
表5的结果说明，按照本发明可以得到高曝光下灵敏度高、肩部反差少、潜像保存性优良的乳剂。而且使用三种电子缓释掺杂剂的样品305，这种效果更加优良。
本发明通过缓释时间这一构思来捕获掺杂剂的性能，将具有与乳剂所需要的曝光照度相适应的缓释时间的掺杂剂适当组合使用，从而得到在整个曝光照度范围没有倒易律反常的乳剂。通过将这一见解推广到乳剂所必须的性能(感光性、阶调)，可以得到对于宽范围的曝光照度没的倒易律反常并且高感光性、对比度强的乳剂。

Claims (25)

1、一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有两种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的金属配位化合物，所述的两种金属配位化合物的平均电子缓释时间之比至少处于三倍以上，其中具有短的平均电子缓释时间的金属配位化合物含量，与具有长的平均电子缓释时间的金属配位化合物含量之间的摩尔比处于三倍以上。
2、一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有两种其中至少有一种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的有机配位体的金属配位化合物，所述的两种金属配位化合物的平均电子缓释时间之比至少处于三倍以上。
3、根据权利要求1或2所述的卤化银乳剂，其特征在于，所述的两种以上金属配位化合物中，至少一种是能产生10-5秒钟以上和10-2秒钟以下之间平均电子缓释时间的金属配位化合物，至少一种是能产生10-2秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的金属配位化合物。
4、一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有三种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的金属配位化合物。
5、根据权利要求4所述的卤化银乳剂，其特征在于，在所述的至少三种金属配位化合物内，任意两种金属配位化合物的平均电子缓释时间之比，均至少处于两倍以上。
6、根据权利要求4或5所述的卤化银乳剂，其特征在于，在所述的至少三种金属配位化合物内，就任意两种金属配位化合物而言，具有短的平均电子缓释时间的金属配位化合物含量，与具有长的平均电子缓释时间的金属配位化合物含量之间的摩尔比处于二倍以上。
7、根据权利要求4～6中任何一项所述的卤化银乳剂，其特征在于，在所述的至少三种金属配位化合物内，至少一种是能产生10-5秒钟以上和10-3秒钟以下之间平均电子缓释时间的金属配位化合物，至少一种是能产生10-3秒钟以上和10-1秒钟以下之间平均电子缓释时间的金属配位化合物，至少一种是能产生10-1秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的金属配位化合物。
8、根据权利要求1～7中任何一项所述的卤化银乳剂，其特征在于，所说的金属配位化合物内，至少一种是从在同一金属配位化合物中至少有两种配位体的金属配位化合物中选出的。
9、根据权利要求1～7中任何一项所述的卤化银乳剂，其特征在于，所述的金属配位化合物内，至少一种是从下述通式(I)表示的金属配位化合物中选出的。通式(I)：
[IrX(6-n)Ln]m
X：卤离子或拟似卤离子
L：与X不同的任意配位体
n：1至6的整数
m：-4至+4的整数。
10、根据权利要求1～7中任何一项所述的卤化银乳剂，其特征在于，所述的全部金属配位化合物是从同一金属配位化合物中至少有两种配位体的金属配位化合物中选出的。
11、根据权利要求1～7中任何一项所述的卤化银乳剂，其特征在于，所述的全部金属配位化合物是从下述通式(I)表示的金属配位化合物中选出的。
通式(I)：
[IrX(6-n)Ln]m
X：卤离子或拟似卤离子
L：与X不同的任意配位体
n：1至6的整数
m：-4至+4的整数。
12、一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有两种金属离子、卤离子和拟似卤离子以外的无机化合物。
13、一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有三种拟似卤离子以外的有机化合物。
14、一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中含有至少一种金属离子、卤离子和拟似卤离子以外的无机化合物和至少一种有机化合物，按摩尔比计至少一种所述的无机化合物含量为至少一种所述的有机化合物含量的三倍摩尔以上。
15、一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有两种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间，而且是金属离子、卤离子和拟似卤离子以外的无机化合物。
16、一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中至少含有两种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间，而且是金属离子、卤离子或拟似卤离子以外的有机化合物，所述的两种有机化合物的平均电子缓释时间之比至少处于三倍以上。
17、一种卤化银乳剂，其特征在于，在卤化银粒子中含有至少一种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的、金属离子、卤离子和拟似卤离子以外的无机化合物，和至少一种能产生10-5秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的、拟似卤离子以外的有机化合物，所述的无机化合物中至少一种含量与有机化合物中至少一种含量之摩尔比处于三倍以上。
18、根据权利要求15～17中任何一项所述的卤化银乳剂，其特征在于，所述的化合物内，至少一种是能产生10-5秒钟以上和10-2秒钟以下之间平均电子缓释时间的化合物，至少一种是能产生10-2秒钟以上和3秒钟以下之间平均电子缓释时间的化合物。
19、根据权利要求13、14、16或17所述的卤化银乳剂，其特征在于，所述的有机化合物是从五员或者六员杂环化合物中选出的。
20、根据权利要求1～19中任何一项所述的卤化银乳剂，其特征在于，其中所述的卤化银乳剂的氯化银含量为95摩尔％以上和99.8摩尔％以下。
21、一种卤化银彩色照相感光材料，在反射支持体上具有至少各有一层黄色显色的卤化银乳剂层、红色显色的卤化银乳剂层和蓝色显色的卤化银乳剂层构成的照相结构层的卤化银彩色照相感光材料中，其特征在于，所述的卤化银乳剂层中至少一层含有权利要求1～19中任何一项所述的卤化银乳剂。
22、根据权利要求21所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于，所述的卤化银彩色照相感光材料中，含有权利要求1～19中任何一项所述的卤化银乳剂的卤化银乳剂层用感光波长感光后，经过显色显影处理得到的反射浓度满足下式关系。
DS0.1-DS0.0001≤0.3
(DS0.1表示在所述的卤化银乳剂层在感光波长下经过0.1秒钟曝光后显色显影处理，在照度比获得0.7反射浓度所需的曝光量多0.5logE曝光量下的反射浓度，而DS0.0001表示在所述的卤化银乳剂层在感光波长下经过0.0001秒钟曝光后显色显影处理，在照度比获得0.7反射浓度所需的曝光量多0.5logE曝光量下的反射浓度。)
23、根据权利要求21或22所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于，在所述的卤化银彩色照相感光材料中，是按图像曝光后在9秒钟以内开始显色显影，形成图像的迅速处理用卤化银彩色照相感光材料。
24、根据权利要求21～23中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于，在所述的卤化银彩色照相感光材料中，是通过在28秒钟时间内进行显色显影形成图像的迅速处理用卤化银彩色照相感光材料。
25、根据权利要求21～24中任何一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于，在所述的卤化银彩色照相感光材料中，照相结构层中总涂布银量处于0.25克/平方米以上和0.46克/平方米以下。
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