CN1289538C

CN1289538C - 改性高分子化合物的制造方法、改性高分子化合物的制造装置以及改性高分子化合物

Info

Publication number: CN1289538C
Application number: CNB028205081A
Authority: CN
Inventors: 丰嶋克典; 多田俊生; 西村洋平
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2022-10-16
Also published as: KR100924196B1; JP4236581B2; CN1571801A; KR20040053168A; WO2003033548A1; EP1452549A1; US20050053792A1; CA2462949A1; US7629419B2; JPWO2003033548A1; EP1452549B1; EP1452549A4; DE60238346D1; ATE488533T1

Abstract

本发明的目的是提供能够在短时间内获得高纯度的改性高分子化合物的改性高分子化合物的制造方法、改性高分子化合物的制造装置以及改性高分子化合物。本发明是在超临界流体或者高温高压流体中对高分子化合物实施化学改性的改性高分子化合物的制造方法，其中，所得改性高分子化合物中的部分或者全部的构成改性反应前的高分子化合物的单体单元被化学改性。

Description

改性高分子化合物的制造方法、改性高分子化合物的制造装置以及改性高分子化合物

技术领域

本发明涉及可以在短时间内获得高纯度的改性高分子化合物的改性高分子化合物的制造方法、改性高分子化合物的制造装置以及改性高分子化合物。

背景技术

以往，若要获得使高分子化合物侧链的水解性基团发生水解或者在主链和侧链上再结合加成反应物而成的改性高分子化合物，例如，可以使用在酸催化剂或者碱催化剂的存在下进行水解反应或脱水缩合反应的方法。

例如，使用量多而且可用于多种目的的聚乙烯醇，可用作作为夹层玻璃用中间膜使用的烷基缩醛化聚乙烯醇(以下也可称为聚乙烯醇缩醛树脂)的原料、乳化剂、成形品、粘着剂等。聚乙烯醇通常是在酸催化剂或者碱催化剂的存在下通过聚乙酸乙烯酯的皂化而合成的。

聚乙烯醇的质量主要取决于聚合度、聚合度分布、皂化度、皂化度分布、被称为纯分的纯度。其中，特别重要的是皂化度和纯度，由于其值的不同，会引起不能获得目标特性或者随着时间的过去其特性劣化的问题。但是，聚乙烯醇的皂化度和纯度之间存在折衷的关系，若要改善纯度，则需要减少酸催化剂或者碱催化剂的量，因而不能获得所希望的皂化度，产品易于着色，或者若要提高皂化度就会产生皂化时间变长等各种问题。另外，在皂化反应之后，还会使用大量的水洗涤产物，以除去催化剂，但是这就会导致无法提高产品的有效利用率的问题。

另外，聚乙烯醇缩醛树脂例如可用于夹层玻璃用中间膜、金属处理的蚀洗用涂料、各种涂料、粘着剂、树脂加工剂以及陶瓷粘合剂等多种目的。尤其是使用由聚乙烯醇缩醛树脂组成的中间膜的夹层玻璃，其冲击能量吸收性、透明性、与玻璃的粘着性良好，另外破损时破片也不会飞散，安全性高，所以广泛用于汽车等交通车辆的窗玻璃、建筑物的窗玻璃等。如在特开平6-1853号公报中所公开，该聚乙烯醇缩醛树脂通常是在酸催化剂的存在下通过聚乙烯醇和醛的脱水缩合所合成的。

得到的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度和纯度对聚乙烯醇缩醛树脂中间膜的特性的影响很大。即，当聚乙烯醇缩醛树脂的纯度低时，不能获得具有目标特性的聚乙烯醇缩醛树脂中间膜。因此，当由聚乙烯醇使用酸催化剂制造聚乙烯醇缩醛树脂时，为了提高纯度而必须用大量的水进行长时间洗涤，从而存在不能提高生产率的问题。

针对与此，研究了不使用酸催化剂或者碱催化剂的改性高分子化合物的制造方法。例如，研究了将高分子化合物挤压成形时使聚合物改性的方法。该方法是向挤压成形机内提供高分子化合物和反应性单体及过氧化物(自由基产生剂)，从而产生自由基，以使聚合物接枝化的方法。但是，在该方法中，由于反应以自由基的形式进行，所以不能控制反应体系。因此，该方法中存在高分子化合物主链的分解反应与接枝化同时进行从而使高分子化合物的聚合度下降，或者反应性单体的均聚物作为副产物生成等问题。

发明内容

本发明的第1发明是在超临界流体或者高温高压流体中将高分子化合物化学改性的改性高分子化合物的制造方法，得到的改性高分子化合物中，部分或者全部的构成改性反应前的高分子化合物的单体单元被化学改性。第1发明特别适用于，改性反应前的高分子化合物在其侧链具有至少一个水解性键且改性高分子化合物是改性反应前的高分子化合物的水解产物的情形。另外，第1发明还可适用于，改性反应前的高分子化合物是在侧链和/或末端具有至少一个反应性基团的化合物，且通过与具有可与改性反应前的高分子化合物的侧链和/或末端的反应性基团反应的反应性基团的化合物反应而得到的改性高分子化合物，是构成改性反应前的高分子化合物的单体单元的部分或者全部被加成为新键而成的化合物的情形。这时，使改性反应前的高分子化合物、和具有至少一个可与改性反应前的高分子化合物的侧链和/或末端的反应性基团进行置换反应和/或加成反应的反应基团的化合物进行反应。上述具有可与改性反应前的高分子化合物的侧链和/或末端的反应性基团进行置换反应和/或加成反应的反应性基团的化合物优选为在至少一个末端具有反应性基团的高分子化合物。另外，优选是在侧链具有至少一个反应性基团的高分子化合物。此外，第1发明可适用于使存在双键部位的改性反应前的高分子化合物、和具有可与在改性反应前的高分子化合物的主链中存在的双键部位进行加成反应的至少一个反应基团的化合物进行反应的情形。第1发明还可适用于在超临界流体或者高温高压流体中使聚烯烃和具有双键的化合物进行反应的情形。

在第1发明中，改性反应前的高分子化合物优选为熔融、溶解、分散或者膨润的状态。另外，上述超临界流体或者高温高压流体优选为选自水、有机溶剂以及二氧化碳的至少一种。进而，上述超临界流体或者高温高压流体优选为在常温常压下将液体加热加压到温度100℃以上、压力0.5MPa以上的流体。

还有，当改性反应前的高分子化合物在侧链和/或末端具有缩合性取代基时，上述超临界流体或者高温高压流体优选为具有可与改性反应前的高分子化合物的侧链和/或末端的反应性基团进行反应的反应性基团的化合物，或者是具有可与改性反应前的高分子化合物的侧链和/或末端的反应性基团进行反应的反应性基团的化合物和选自水、有机溶剂及二氧化碳的至少1种流体这二种成分的混合流体。另外，优选是具有可与改性反应前的高分子化合物的侧链的反应性基团进行反应的反应性基团的化合物、水或有机溶剂、和二氧化碳这三种成分的混合流体。上述具有可与改性反应前的高分子化合物的侧链的反应性基团进行反应的反应性基团的化合物优选为醛，上述醛更优选为烷基醛和/或甲醛。

第2发明是用于第1发明的改性高分子化合物的制造方法的制造装置，是至少具备有改性反应容器、分离器、蓄留可以成为超临界状态或者高温高压状态的流体的容器、用于向改性反应容器供给流体的供给机构、用于向分离器供给含有改性高分子化合物的流体的供给机构、用于加热改性反应容器的加热机构和用于冷却含有改性高分子化合物的流体的冷却机构的改性高分子化合物的制造装置。第2发明的改性高分子化合物的制造装置优选具有成为流通于改性反应容器内的流体的障碍的障碍物、静态混合器或者具有节流孔(orifice)的板，优选具有在含有改性高分子化合物的流体和向改性反应容器供给前的可以成为超临界流体或者高温高压流体的流体之间进行热交换的机构，还优选具有聚合反应器和用于向改性反应容器供给聚合反应液的供给机构，进而优选具有将改性反应前的高分子化合物熔融、溶解、分散或者膨润的调节槽和用于由调节槽向改性反应容器供给原料液的供给机构。

第3发明是使用第1发明的改性高分子化合物的制造方法、或者第2发明的改性高分子化合物的制造装置而制造的改性高分子化合物。对于第3发明的改性高分子化合物来说，可以举例为聚乙烯醇，这时，优选皂化度为60-100摩尔％，纯度为80％以上，水解产物的透明度为80％以上。对于第3发明的改性高分子化合物来说，还可以举例为聚乙烯醇缩醛树脂。另外，可以举例为聚乙烯醇缩丁醛树脂。使用作为第3发明之一的聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂而形成的夹层玻璃用中间膜、以及使用该夹层玻璃用中间膜而形成的夹层玻璃也是本发明之一。使用作为第3发明之一的聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂而形成的陶瓷粘合剂、印刷衬底用粘合剂、油墨用粘合剂、蚀洗用涂料也是本发明之一。

附图说明

图1是用于说明本发明的反应的一个例子的模式图，图2是表示本发明制造装置的一个例子的模式图。

图2的制造装置由调节槽或者聚合反应器11、改性反应容器12、用于向上述改性反应容器12供给经调节的原料液或者聚合反应液的供给机构13、用于向上述改性反应容器12连续供给可以成为超临界流体或者高温高压流体的流体的供给机构14a、用于加热上述反应容器12而使流体处于超临界状态或者高温高压状态的加热机构15、用于冷却含有改性高分子化合物的流体的热交换器16、和由经冷却的含有改性高分子化合物的流体分离回收改性高分子化合物的分离器17组成。还有，14c和14d是流体用的容器。当使用混合流体时，用供给机构14a和14b二者向上述改性反应容器12连续供给要混合的流体。还有，也可以设置用于加热上述流体的加热机构18。

图1的制造装置具有反应管1、加热器2、金属盐3、热电偶4、金属盐熔融浴5、调节槽或者聚合反应器11、改性反应容器12、供给机构13、供给机构14a、供给机构14b、流体用的容器14c、流体用的容器14d、加热机构15、热交换器16、分离器17、加热机构18、蒸馏塔19和压力调节阀20。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明。

第1发明的改性高分子化合物的制造方法中，在超临界流体或者高温高压流体中对高分子化合物实施化学改性。通过在超临界流体或者高温高压流体中进行反应，即使是挤压成形机内的高分子化合物的改性等以通常的改性反应很难完成改性的反应，也能提高其反应速度，顺利地进行改性反应。另外，由于进行改性反应时无须使用酸催化剂或者碱催化剂，所以可以获得没有离子的纯度非常高的改性高分子化合物。

在本说明书中所说的改性意味着对高分子化合物进行化学改性，例如，意味着进行侧链具有水解性键的高分子化合物的水解反应；通过缩合反应、加成反应、置换反应和、脱离反应和紧随其后的聚合反应，在构成高分子化合物的单体单元的部分或者全部结构中形成碳-碳键、酯键、醚键或者酰胺键的反应；聚烯烃和具有双键的化合物的反应等。另外，在本说明书中所谓改性是赋予高分子化合物的改性反应，并不意味着主链的分解反应。得到的改性高分子化合物的平均聚合度优选在改性前的高分子化合物的1/2以上。

第1发明的制造方法中使用的超临界流体或者高温高压流体可以根据所使用的反应前的高分子化合物的结构和改性后的改性高分子化合物的结构作适当选择。另外，对于第1发明中使用的超临界流体或者高温高压流体而言，也可以使用混合流体。

优选上述超临界流体或者高温高压流体是选自水、有机溶剂以及二氧化碳的至少一种。这些既可以单独使用，也可以作为混合流体使用。

水和/或二氧化碳使用方便，而且价格低廉，非常经济，另外从对环境的影响的观点出发，也是优选的。也因同样的理由优选醇。

当只使用水作为上述超临界流体或者高温高压流体时，由于高分子化合物的溶解性小，有可能不能充分地进行反应。但是，通过向水中混合有机溶剂或二氧化碳，形成混合流体，可以使高分子化合物的溶解度得到改善，顺利地进行水解反应。

对于上述有机溶剂而言，可以举例为，例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇和丙酮、甲乙酮、甲基苯基酮等酮等。另外，可以举例为二甲基亚砜等亚砜类，二甲基甲酰胺等胺类，二乙醚、二甲醚等醚类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，己烷、环己烷等脂肪族烃类。

上述超临界流体或者高温高压流体的温度在流体于常温常压下为液体的情况下，优选为100℃以上，更优选100-700℃，进一步优选100-400℃，特别优选100-300℃。如果不足100℃，则有时反应不能充分地进行，如果超过700℃，则升温所需要的能量非常大，而且能量损失变大，所以成本会变高，不够经济。另外，也有可能导致作为原料的高分子化合物的分解。还有，当制造部分水解的聚乙烯醇时，上述超临界流体或者高温高压流体的温度优选在300℃以下。如果超过300℃，则聚乙烯醇的分解速度快，难以获得部分水解产物。

上述超临界流体或者高温高压流体的压力在流体于常温常压下为液体的情况下，优选为0.5-100MPa，更优选0.5-60MPa。如果不足0.5MPa，则有时反应不能充分地进行，而如果超过100MPa，则升压所需要的能量会变得非常大，所以不够经济。

就上述超临界流体或者高温高压流体的使用量来说，优选相对于高分子化合物使用过量的流体。上述超临界流体或者高温高压流体量的过量的程度，相对于获得作为目标产物的改性高分子化合物而理论上所需要的反应性化合物、超临界流体、高温高压流体等的最少量，优选至少在等倍以上，更优选1-1000倍。如果使用量少于理论上所需要的最少量，则有时反应不能充分地进行，如果使用量超过理论上所需要的最少量的1000倍，则由于生成的改性高分子化合物的浓度变得非常稀，因此会导致反应效率的下降，不够经济。更优选为1-200倍。

当使用第1发明的制造方法而获得改性反应前的高分子化合物的水解产物时，上述改性反应前的高分子化合物优选在侧链具有至少一个水解性键。例如，特别优选在侧链具有选自酯键、醚键以及酰胺键的至少一个水解性键的化合物。更加具体地讲，可以举例为，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、马来酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等单体的均聚物或者共聚物等。

另外，作为把这些反应前的高分子化合物用作原料并采用第1发明的制造方法所制造的改性高分子化合物而言，可以举例为，例如，聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸乙酯等、或具有羟基和羧酸基等二种以上取代基的高分子化合物等。还有，也可以是与苯乙烯、α-甲基甲基苯乙烯等其它单体进行共聚而成的共聚物。

若要采用第1发明的制造方法而获得向构成改性反应前的高分子化合物的单体单元的部分或者全部结构上加成碳-碳键、酯键、醚基或者酰胺基等而形成的改性高分子化合物，则上述改性反应前的高分子化合物优选具有例如羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氰基、卤素、氯磺酸基、异氰酸酯基、羟甲基、环氧基、亚氨基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硅烷醇基以及甲硅烷基酯基的化合物、具有至少一个双键的化合物等在侧链和/或末端具有一个以上反应性基团的化合物。还有，上述具有至少一个硅烷基的化合物也可以是高分子。

对于上述改性反应前的高分子化合物来说，可以举例为，例如具有聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、末端是氨基的聚酰胺、末端是羧基的聚酰胺、末端是羧基的聚酯、末端是羟基的聚酯等的大单体，具有至少一个环氧基、乙烯基、氨基、羟基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硅烷醇基的高分子化合物等。

就上述具有至少一个环氧基的高分子化合物而言，可以举例为，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂；三苯酚甲烷三缩水甘油醚等芳香族环氧树脂以及这些的氢化物、溴化物；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-2-甲基环己基甲基3，4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己酮-间-二烷、双(2，3-环氧环庚基)醚(Daicel化学工业杜制，商品名“EHPH-3150”)等脂环族环氧树脂；1，4-丁二醇的二缩水甘油醚、1，6-己二醇的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、含具有碳原子数2-9(优选碳原子数2-4)的亚烷基的聚氧化烯二醇、聚四亚甲基醚二醇等成分的多元醇的聚缩水甘油醚等脂肪族环氧树脂；酞酸二缩水甘油酯、四氢酞酸二缩水甘油酯、六氢酞酸二缩水甘油酯、二缩水甘油基-对-羟基安息香酸、水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯、二聚酸的缩水甘油酯等缩水甘油酯酯型环氧树脂以及这些的氢化物；环状亚烷基脲的N，N-二缩水甘油基衍生物、对氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、间-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物等缩水甘油胺型环氧树脂以及这些的氢化物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合型单体的无规共聚物；将存在于以环氧化聚丁二烯等共轭二烯化合物为主体的聚合物或者其部分氢化物中的不饱和碳的双键环氧化的聚合物；将存在于环氧化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物等在同一分子内具有“以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物片段”和“以共轭二烯化合物为主体的聚合物片段或者其部分氢化物的聚合物片段”的嵌段共聚物中的共轭二烯化合物部分的不饱和碳的双键环氧化的共聚物；每一分子具有一个以上环氧基的聚酯树脂；向上述含有各种环氧基的化合物的结构中引入尿烷键或聚己内酯键的尿烷改性环氧树脂或聚己内酯改性环氧树脂；使上述含有各种环氧基的化合物含有丁腈橡胶(NBR)、端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)、聚丁二烯、丙烯酸橡胶等橡胶成分的橡胶改性环氧树脂等。这些具有至少一个环氧基的高分子化合物既可以单独使用，也可以二种以上并用。

对于上述大单体而言，没有特别限制，可以举例为，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚丙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯酸丁酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯聚苯乙烯嵌段共聚物等。

通过使这种在侧链和/或末端具有反应性基团的高分子化合物和具有可与高分子化合物的侧链和/或末端的反应性基团反应的反应性基团的化合物(以下也称为反应性化合物)一起在超临界流体或者高温高压流体中进行反应，可获得在构成改性反应前的高分子化合物的单体单元的部分或者全部结构上加成了碳-碳键、酯键、醚键或者酰胺键等的改性高分子化合物。

对于上述反应化合物来说，可以举例为，例如具有选自羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氰基、卤素、氯磺酸基、异氰酸酯基、羟甲基、环氧基、亚氨基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硅烷醇基、甲硅烷基酯基的至少一个反应基团的化合物。

对于上述具有羟基的化合物来说，例如，可以举例为醇，对于醇而言，可以举例为甲醇、乙醇、异丙醇；乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、α-甲基丁二醇、α-二甲基丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、环丁烷-1，3-二(2’乙醇)，1，4-二羟基己烷、环己烷-1，4-二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇等二醇等。对于上述具有羧基的化合物来说，例如，可以举例为羧酸，就羧酸而言，可以举例为，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、苯基乙酸、安息香酸、酞酸、甲苯酸、氨基安息香酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基己二酸、对酞酸、间酞酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基硫醚二羧酸、4，4’-二苯基胺二羧酸等。对于具有醛基的化合物来说，例如，可以举例为醛，就醛而言，可以举例为甲醛、乙醛、苯乙醛、苯甲醛等。对于具有酮基的化合物来说，例如，可以举例为酮，就酮而言，可以举例为，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、戊酮、己酮、苯乙酮。对于上述具有氨基的化合物来说，例如，可以举例为胺，就胺而言，可以举例为，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、异丁基胺、苄胺、苯乙胺、尿素、苯胺等。对于上述具有氰基的化合物来说，例如，可以举例为乙腈。对于上述具有卤素基团的化合物来说，可以举例为，例如二氯对二甲苯、氯仿等。

另外，就上述反应化合物而言，可以是高分子化合物，该高分子化合物也可以是多官能团的。当使用在至少一个末端具有反应性基团的高分子化合物作为上述反应化合物时，得到的改性高分子化合物为在反应前的高分子化合物侧链的反应性基团的位置上结合高分子链的接枝共聚物。此外，当使用在侧链具有至少一个反应性基团的高分子化合物作为上述反应化合物时，得到的改性高分子化合物为高分子化合物彼此用侧链进行结合的交联高分子。

作为通过使这些在侧链具有至少一个反应性基团的改性反应前的高分子化合物和反应化合物在超临界流体或者高温高压流体中进行反应而制造的改性高分子化合物，可以举例为，例如聚乙酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、聚(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚乙烯醇缩醛树脂、甲氧基甲基化聚酰胺、改性环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。另外，通过控制改性率，例如，还可以获得聚乙烯醇与二种醛进行反应而成的聚乙烯醇缩醛树脂等具有二种以上的取代基的高分子化合物等。

当使上述在侧链具有反应性基团的高分子化合物和上述反应化合物进行反应时，若有可能，则优选使用上述反应化合物作为上述超临界流体或者高温高压流体。在超临界流体或者高温高压流体中，反应的活化能将下降，另外，由于运动能量增加而会使反应的碰撞几率增大，与通常的条件相比，反应容易进行。另外，当使用水时，除了这样的特性之外，由于高温、高压水的离子积与常温相比上升了约数百～数千倍，所以水容易提供质子。因此，可以很容易地进行酸碱反应。此外，当用第1发明的制造方法，以聚乙烯醇作为原料与醛反应来制造聚乙烯醇缩醛树脂时，虽然聚乙烯醇几乎不溶于醛，但是可以通过使用水和醛的混合流体，使聚乙烯醇对混合流体的溶解度增加，由此可以顺利地进行改性反应。

另外，混合流体更优选为反应化合物和水以及二氧化碳的混合流体。由于上述反应化合物和水以及二氧化碳的混合流体可以根据反应时的温度、压力而改变二氧化碳对水的溶解度，所以仅仅用水的情况相比可使反应时的pH更大幅度地减小。因此当需要将反应场所的pH变得非常小时是特别有用的。

当使用第1发明的制造方法使聚烯烃和具有双键的化合物反应时，对于上述聚烯烃来说，没有特别限制，可以举例为，例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等聚乙烯树脂；丙烯均聚物、丙烯无规聚合物、丙烯嵌段聚合物等聚丙烯树脂；聚丁二烯、聚异戊二烯以及这些的氢化物等二烯类弹性体；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等烯烃类弹性体；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物等改性烯烃类树脂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及这些的氢化物等苯乙烯类嵌段弹性体等。其中，还更加适宜使用的是聚乙烯树脂和聚丙烯树脂。这些聚烯烃既可以单独使用，也可以二种以上并用。

对于上述具有双键的化合物来说，如果是具有至少一个以上聚合性双键的化合物，就没有特别限制，可以举例为，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、甲基-α-氯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯；丙烯腈、甲基丙烯腈；苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯；乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙烯基三甲基硅氧烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、氯甲基二甲基乙烯基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基硅烷、三甲基乙烯基硅烷、三甲基乙烯氧基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、烯丙氧基氯甲基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、烯丙基氨基三甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、烯丙氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、四乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基甲基二氯硅烷、3-氯丙基甲基二乙烯基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、二乙氧基二乙烯基硅烷、二甲基乙基甲基酮肟乙烯基硅烷、丁基二甲基乙烯基硅烷、二甲基异丁氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三甲基-3-乙烯基硫丙基硅烷、烯丙氧基-2-氨基乙基氨基甲基二甲基硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基硅烷、二甲基异戊氧基乙烯基硅烷、2-烯丙氧基乙基硫甲基三甲基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、4-溴苯基二甲基乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、3-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、4-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基哌啶基甲基乙烯基硅烷、二甲基-2-[(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙烯基硅烷、二甲基甲基苯基硅烷、二甲基-对-甲苯基乙烯基硅烷、二甲基-对-茴香基乙烯基硅烷、三(1-甲基乙烯氧基)乙烯基硅烷、烯丙基二甲基哌啶基甲基硅烷、三异丙氧基乙烯基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、四烯丙氧基硅烷、二烯丙基甲基苯基硅烷、二乙氧基-2-哌啶基乙氧基乙烯基硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三丁基乙烯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷、3-二甲基乙烯基苯基N，N-二乙基carbanato二苯基二乙烯基硅烷、二烯丙基二苯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1-(4-甲基哌啶基甲基)-1，1，3，3-四甲基-3-乙烯基二硅氧烷、1，4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1，4-双(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)苯、1，3-双(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)苯、1，1，3，3-四苯基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基甲基)甲烷等是硅烷醇类以及在分子中具有Si-O-C键的有机硅化合物的同时每一分子具有一个以上聚合性不饱和键的乙烯类聚合性单体。这些疏水性乙烯类单体既可以单独使用，也可以二种以上并用。

还有，在第1发明的制造方法中，也可以向超临界流体或者高温高压流体中根据需要而加入酸或者碱催化剂。催化剂的加入量可以是极少量，而且通过加入催化剂可以进一步改善反应速度、反应效率。对于上述酸催化剂而言，可以举例为，例如盐酸、硝酸、硫酸等。对于上述碱催化剂来说，可以举例为，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。

对于上述改性反应前的高分子化合物来说，既可以通过单体的聚合形成聚合物来使用，也可以使用已经聚合的物质，但是优选处于溶解或者膨润状态。通过在溶解或者膨润状态下使用，可以以更高的效率进行反应。

作为用于获得上述改性反应前的高分子化合物的聚合方法，可以采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、无乳化剂(soap-free)聚合、在超临界流体中的聚合等任意的聚合方法。

第1发明可以使用例如如图1中所示的简单的装置。下面，以使用聚乙烯醇作为改性反应前的高分子化合物、使用烷基醛或者甲醛作为反应化合物来制造聚乙烯醇缩醛树脂的情况为例，对使用图1的装置的改性反应进行说明。

首先，将由聚乙烯醇和烷基醛或者甲醛(必要时为，将水、有机溶剂、二氧化碳与其混合的混合流体)组成的聚乙烯醇溶液或者聚乙烯醇分散液投入反应管1中，充分密封后，将其投入到收纳有用加热器2加热熔融的金属盐3并可用热电偶4测量其温度的金属盐熔融浴5中，把流体的温度和压力变为规定的超临界区域或者高温高压区域并开始缩合反应。用规定的时间使其反应后，将反应管1迅速地投入到冷却浴中，急速冷却。在充分地进行冷却后，取出反应管1内的产物，加水使聚乙烯醇缩醛树脂沉淀后，通过过滤使其分离出来，并进行干燥。

第2发明是用于第1发明的改性高分子化合物的制造方法的制造装置，是至少具有改性反应容器、分离器、蓄留可以变为超临界状态或者高温高压状态的液体的容器、用于向改性反应容器供给液体的供给机构、用于向分离器供给含有改性高分子化合物的液体的供给机构、用于加热改性反应容器的加热机构和用于冷却含有改性高分子化合物的液体的冷却机构的改性高分子化合物的制造装置。通过使用这样的装置，可以连续地制造大量的改性高分子化合物。

由于上述改性反应容器即使在超临界区域或者趋于超临界区域附近的苛刻反应条件下也需要进行反应，所以所使用的是耐于该条件的材质和壁厚的容器。

对于上述改性反应容器的材质而言，可以举例为，例如碳钢、Ni、Cr、V、Mo等特种钢，奥氏体不锈钢、耐热耐蚀镍基合金、钛或者对这些进行玻璃、陶瓷、碳化物等的衬里处理的钢材、镀上其它金属的钢材等。

对于上述改性反应容器的形状，没有特别限制，可以是槽式、管式或者特殊的形状。但是由于需要具备耐热、耐压性能，所以优选槽式或者管式。在间歇式的情况下，优选高压釜或管式反应器。还有，对于管式而言，既可以是直线状的管，也可以是卷为螺旋状，或者弯曲为U字型结构的管。

优选在上述改性反应容器内放置金属球或规定形状的障碍物，从而使其产生湍流。如果改性反应容器内具有金属球，则可通过振动产生湍流，可以提高搅拌效率，提高反应效率。另外，如果改性反应容器由金属球等填充，则仅仅振动容器，就能提高搅拌效率，因此比较理想。

此外，上述金属球的填充率优选是20-80％。如果在该范围之外，则搅拌效率就会变差。还有，如果使用直径不同的二种以上的金属球，则可以改善填充率，可以提高搅拌效率，因此比较理想。

还有，在上述改性反应容器内优选具备具有节流孔的板。如果在改性反应容器内具备具有节流孔的板，则可通过振动产生湍流，从而可以提高搅拌效率，由此提高反应效率。

在第2发明的改性高分子化合物的制造装置中，对于作为原料的改性反应前的高分子化合物来说，既可以组合可聚合单体的机构而提供在此前进行聚合的聚合物，也可以直接使用已经合成的聚合物。

作为成为原料的改性反应前的高分子化合物，当组合可聚合单体的装置而提供在此之前进行聚合的聚合物时，第2发明的改性高分子化合物的制造装置优选还具有聚合反应器和用于向改性反应容器供给聚合反应液的供给机构。通过在向聚合反应容器中供给单体的同时进行聚合反应，并将得到的聚合反应液连续地提供给改性反应容器，可以更加高效地获得改性反应产物。

当使用已经合成的化合物作为成为原料的改性反应前的高分子化合物时，第2发明的改性高分子化合物的制造装置优选还具有将高分子化合物熔融、溶解、分散或者膨润的调节槽和用于将调节的原料液向改性反应容器供给的供给机构。

还有，对于上述调节槽或者上述聚合反应容器来说，可以使用一般的槽式、管式聚合反应器。

第2发明的改性高分子化合物的制造装置的一个实施方式示于图2中。图2的制造装置由调节槽或者聚合反应器11、改性反应容器12、用于向上述改性反应容器12供给经调节的原料液或者聚合反应液的供给机构13、用于向上述改性反应容器12连续供给可以成为超临界流体或者高温高压流体的流体的供给机构14a、用于加热上述反应容器12而将流体变为超临界状态或者高温高压状态的加热机构15、用于冷却含有改性高分子化合物的流体的热交换器16、和由含有冷却的改性高分子化合物的流体分离回收改性高分子化合物的分离器17组成。还有，14c和14d是流体用的容器。当使用混合流体时，具有用于向上述改性反应容器12连续供给需要混合的流体的供给机构14b和用于加热上述流体的加热机构18。

使用图2中所示的制造装置，如下所述地实施第1发明。在调节槽或者聚合反应容器11中将反应前的高分子化合物熔融、溶解、分散、膨润或者聚合，然后例如用高压泵等供给机构13向改性反应容器12中供给经调节的原料液或者聚合反应液，并用例如高压泵等供给机构14a由另外的管路供给可以成为超临界流体或者高温高压流体的流体，以便使其进行改性反应。接着，通过向改性反应容器12连续供给例如用加热器等加热机构保持为规定的温度、压力的超临界流体或者高温高压流体，进行高分子化合物的改性反应，将得到的含有改性高分子化合物的液体提供给热交换器16而冷却至室温，向例如液体旋风分离器等分离器17供给含有冷却的改性高分子化合物的液体，从而获得改性高分子化合物。另外，通过用加热器等加热装置15将改性反应容器12保持为反应温度，可以在规定时间内进行目标反应。这样一来，可以连续地合成改性高分子化合物。此外当使用的流体是混合流体时，由另外的管路使用例如高压泵等供给机构14b供给需要混合的超临界流体或者高温高压流体。

使用热稳定性差的化合物时，优选使用图2中所示的制造装置。即，在向改性反应容器中投入的各种原料中，优选仅将可以成为超临界流体或者高温高压流体的流体预先在改性反应容器内加热到需要的温度以上。如果流体是高温，则即使所混合的其它原料的温度低，同样可以将改性反应容器内部调节到目标温度。另外，在图2中，用加热器加热改性反应容器，以使流体达到超临界状态或者高温高压状态。因此，改性反应容器内的温度难以控制，而且改性反应容器内有可能发生局部过热，当存在热稳定性差的化合物时，就会发生分解。但是，即使存在这种热敏感的化合物，只要只将流体预先加热到高温，而不加热改性反应容器，或者稍微进行加热而避免流体温度的下降并保持在一定温度，则改性反应容器内不会过热，并可以使反应进行。

例如，在图2中，当使用热稳定性差的醛对聚乙烯醇实施缩醛化时，从调节槽或者聚合反应容器11至改性反应容器12的管路不需要加热。还有，如果是不会发生热分解的温度，则也可以加热，由此，用向改性反应容器供给的流体加热到反应所需要的温度以上。因此，可以使混合流体的温度下降量变小。另外，当把醛类等具有热稳定性问题的物质(在缩醛化中醛在高温下进行醛醇缩合)用作超临界流体或者高温高压流体时，首先将水等不具有热稳定性问题的流体事先加热到高温，向改性反应容器内作为混合流体供给，或者在改性反应容器内进行混合，从而可以在不过度地加热醛类的条件下，使反应顺利进行。

另外，在第2发明的制造装置中，优选在含有由改性反应容器排出的改性高分子化合物的液体和在向上述改性反应容器供给之前的流体之间进行热交换。该优选的制造装置可在流体为液体时使用。例如在图2中所示的装置中，为了蒸馏由分离器17回收的液体而设置有蒸馏塔19。由蒸馏塔19回收的流体被引入到上述热交换器16中，并在与由上述改性反应容器12排出的改性高分子化合物溶液或者分散液进行热交换。在该制造装置中，在用分离器17由改性高分子化合物分离液体之后，通过压力调节阀20排出回收的液体，向蒸馏塔19供给。接着，用蒸馏塔19将混合流体分离为各种流体进行回收。将回收的流体引入上述热交换器16中，并使其与由改性反应容器12排出到上述热交换器16中的高温的含有改性高分子的液体进行热交换，使通过热交换变为高温的流体返回改性反应容器12而用于高分子化合物的改性反应。这样一来，由于用于形成超临界流体或者高温高压流体的流体和在高温下排出的含有改性高分子化合物的液体进行热交换，从而可以高效率地利用能量。还有，在第1发明的制造方法中，由于不需要通常需要的催化剂(例如，盐酸和硝酸)，或者即使使用其用量也很少，所以可以非常简化蒸馏等回收工艺。因此，可以获得残留离子非常少，或者没有离子的纯度高的高分子化合物。

第2发明的制造装置由于所采用的是通过连续供给作为原料的高分子化合物和能够成为超临界流体或者高温高压流体的流体而进行反应的流通方式，所以除了生产效率非常优异之外，反应速度较快，因此可以在反应速度慢的副产物产生之前使反应结束。因而，可以抑制副产物的产生或者热分解性产物的产生。

第3发明是采用第1发明的改性高分子化合物的制造方法或者第2发明的改性高分子化合物的制造装置而制造的改性高分子化合物。

第1发明的改性高分子化合物的制造方法或者第2发明的改性高分子化合物的制造装置特别适用于由聚乙酸乙烯酯制造聚乙烯醇，还特别适用于由聚乙烯醇制造聚乙烯醇缩醛树脂。

下面，用本发明的制造方法或者制造装置，首先对由聚乙酸乙烯酯制造聚乙烯醇的情况进行详述。接着对由聚乙烯醇制造聚乙烯醇缩醛树脂的情况进行详述。

如果以聚乙酸乙烯酯作为原料，采用第1发明的制造方法进行水解反应，则可以获得聚乙烯醇。

上述聚乙酸乙烯酯可以用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、在超临界流体中的聚合等任意的聚合方法合成。在采用于管式聚合反应器内连续进行聚合反应并将聚合反应液连续引入到改性反应容器中的连续聚合方法的情况下，合成的聚合物的聚合度、聚合度分布较稳定。因此，如果在超临界流体或者高温高压流体中进行皂化反应，则可以在短时间内高效率地合成高皂化度而且高纯度的聚乙烯醇。

用作原料的聚乙酸乙烯酯的平均聚合度优选为100-4000。还有，上述聚乙酸乙烯酯的平均聚合度可以按照JIS K 6725“聚乙酸乙烯酯试验方法”进行测定。

利用第1发明的改性高分子化合物的制造方法获得的聚乙烯醇可以用作夹层玻璃用中间膜中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的原料。这时，对于聚乙烯醇的质量而言，要求挥发组分少，纯度以及透明性高，皂化度、聚合度、结晶化度、乙酰基的嵌段率以及残存金属量等显示所希望的比例。如果这些质量不能满足要求，则不能获得作为目标的夹层玻璃用中间膜。通过第1发明的制造方法可以制造作为目标的聚乙烯醇。

下面对作为在中间膜中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的原料的优选的物性进行更为具体的说明。

利用第1发明的改性高分子化合物的制造方法获得的聚乙烯醇的皂化度优选为60-100摩尔％。如果不足60摩尔％，则当形成聚乙烯醇缩醛树脂时，有时难以获得作为中间膜所需要的目标性质。

利用第1发明的改性高分子化合物的制造方法获得的聚乙烯醇的纯度优选为80摩尔％以上。如果不足80摩尔％，则当形成聚乙烯醇缩醛树脂时，有时难以获得作为中间膜所需要的目标性质。

利用第1发明的改性高分子化合物的制造方法获得的聚乙烯醇的透明度优选为80％以上。如果不足80％，则当形成聚乙烯醇缩醛树脂时，有时难以获得作为中间膜所需要的目标性质。

利用第1发明的改性高分子化合物的制造方法获得的聚乙烯醇中，如果残存有金属离子，则有时会给聚乙烯醇的热稳定性带来坏的影响。残存金属离子越少越好，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。

接着可以把得到的聚乙烯醇作为反应前的高分子化合物，把醛作为反应化合物，用本发明的改性高分子化合物的制造方法制造聚乙烯醇缩醛树脂。

用下述式(1)表示可用本发明的制造方法获得的聚乙烯醇缩醛树脂的模式结构。

其中，R表示碳原子数1-10的烷基或者氢，烷基既可以是直链烷基，也可以是支链烷基。k、m以及n是正整数。

聚乙烯醇缩醛树脂是根据本发明的制造方法，在超临界流体或者高温高压流体中使聚乙烯醇和醛进行脱水缩合反应来制造的。

上述聚乙烯醇的平均聚合度优选为100-4000。若要获得透明性和耐热性优良的聚乙烯醇缩醛树脂，上述聚乙烯醇的皂化度优选为60摩尔％以上。

对于上述醛来说，可以举例为，例如烷基醛、甲醛等，对于烷基醛而言，可以举例为，例如，乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、正己醛、2-乙基丁基醛等。这些醛可以单独或者二种以上使用。其中，可以适用烷基醛和/或甲醛。

反应时，优选使用相对于聚乙烯醇过量的醛，优选相对于获得目标的聚乙烯醇缩醛而在理论上所需要的最小量的反应化合物、超临界流体或者高温高压流体的1-1000倍的比例。如果不足1倍，则有时反应难以充分地进行，如果超过1000倍，则生成的聚乙烯醇缩醛树脂的浓度会变得非常稀，从而会导致反应效率下降，不够经济。

利用第1发明的改性高分子化合物的制造方法制造的聚乙烯醇缩醛树脂可以适用于夹层玻璃用中间膜的原料。这时，对于聚乙烯醇缩醛树脂来说，其缩醛化度优选为60-80摩尔％，聚合度为800-4000。如果聚合度不足800，则树脂膜的强度会变得过弱，得到的夹层玻璃的耐穿透性会下降，而如果超过4000，则由于有时树脂膜的成形变得困难，树脂膜的强度变得过强，得到的夹层玻璃的冲击吸收性会下降。

在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，从对于玻璃的适合的粘着力、透明性、耐风化性优良的观点出发，适宜使用聚乙烯醇缩丁醛树脂。

通过向用第1发明的改性高分子化合物的制造方法制造的聚乙烯醇缩醛树脂中加入增塑剂，以及必要时再加入掺杂锡的氧化铟(以下简称为“ITO”)微粒等，可以制造夹层玻璃用中间膜。

由利用第1发明的改性高分子化合物的制造方法制造的这种聚乙烯醇缩醛树脂所形成的夹层玻璃用中间膜也是本发明之一。

对于上述增塑剂而言，只要是以往用于中间膜的增塑剂，就没有特别地限制，可以举例为，例如三甘醇二-2-乙基己酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯、二己基己二酸酯、四甘醇二庚酸酯、四甘醇二-2-乙基己酸酯、三甘醇二庚酸酯等。这些既可以单独使用，也可以二种以上并用。对上述增塑剂的混合量没有特别限制，但是相对于100重量份聚乙烯醇缩醛树脂优选为30-80重量份。

由于上述ITO微粒可以高效率地隔断红外线(热线)，所以得到的夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃具有优良的隔热性。

上述ITO微粒的混合量相对于100重量份聚乙烯醇缩醛树脂优选为0.01-3重量份。如果混合量不足0.01重量份，则有时不能充分地隔断红外线，不能充分地改善所得中间膜和夹层玻璃的隔热性，如果超过3重量份，则有时得到的中间膜和夹层玻璃的可见光线穿透性下降，或者浊度变大。

上述ITO微粒的平均粒径优选为80nm以下，更优选为10-80nm。如果超过80nm，则有时由粒子产生的可见光线的散射变得显著，会损害得到的中间膜的透明性，其结果，当形成夹层玻璃时，浊度会恶化，有时不能满足例如对汽车的挡风玻璃所要求的高度的透明性。还有，上述ITO微粒的粒径可以使用光散射测量装置(大冢电子社制“DLS-6000AL”)，把氩离子激光作为光源用动态光散射法进行测量。

上述ITO微粒优选均匀微分散于本发明的夹层玻璃用中间膜中。通过均匀地微分散，当形成夹层玻璃时，可使浊度低而且透明性优良，同时使整个中间膜的隔热性都较高，进而可以调节玻璃和中间膜的粘着力，获得优良的耐穿透性。另外，优选粒径在100nm以上的ITO微粒于每1μm²本发明的夹层玻璃用中间膜中存在1个以下。

当使用本发明的夹层玻璃用中间膜制作夹层玻璃时，优选夹层玻璃的浊度值为1.0％以下，如果浊度值超过1.0％，则夹层玻璃的透明性小，在实际使用上并不优选。但是，在着色的夹层玻璃用中间膜中，没有该限制。

另外，当使用本发明的夹层玻璃用中间膜制作夹层玻璃时，优选夹层玻璃的可见光透射比为70％以上。如果可见光透射比不足约70％，则夹层玻璃的透明性小，在实际使用上并不优选。

在本发明的夹层玻璃用中间膜中，也可以根据需要加入具有一个以上羧基的化合物、粘着力调节剂、用于防止在挤压机中由热产生的变质的抗氧化剂、用于改善耐候性和耐光性的紫外线吸收剂、各种稳定剂等。

使用本发明的夹层玻璃用中间膜而形成的夹层玻璃也是本发明之一。

对于本发明的夹层玻璃中使用的玻璃而言，没有特别限制，可以使用通常使用的透明板玻璃，可以举例为，例如浮法板玻璃、磨光板玻璃、压花玻璃、嵌网板玻璃、嵌线板玻璃(linear-wired plate glass)、着色板玻璃等各种无机玻璃；聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等有机玻璃等。

对于本发明的夹层玻璃的用途而言，可以举例为，除了汽车用挡风玻璃、汽车用侧窗玻璃、汽车用背部玻璃、汽车用车顶玻璃之外，还有建筑用窗玻璃等。

另外，用第1发明的改性高分子化合物的制造方法制造的聚乙烯醇缩醛树脂、使用聚乙烯醇缩醛树脂而形成的陶瓷粘合剂、印刷衬底用粘合剂、油墨用粘合剂、蚀洗用涂料也是本发明之一。

实施例

下面通过实施例对本发明进行更加详细的说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。

(参考例1)

将100重量份乙酸乙烯酯溶解于80重量份甲醇中，并装入可拆式烧瓶内，在氮气置换后，一边用5小时滴加把0.2重量份作为油溶性偶氮类聚合引发剂的偶氮二异丁腈(和光纯药工业社制)溶解于20重量份甲醇而成的溶液，一边在60℃进行聚合反应。然后在60℃继续聚合反应3小时，之后冷却至室温，从而获得聚乙酸乙烯酯溶液。按照JIS K 6725-1977测量得到的聚乙酸乙烯酯的平均聚合度，结果为1500。

(参考例2)

将100重量份乙酸乙烯酯溶解于80重量份乙醇中，并装入可拆式烧瓶内，在氮气置换后，一边用3小时滴加把0.2重量份作为油溶性偶氮类聚合引发剂的偶氮二异丁腈(和光纯药工业社制)溶解于20重量份乙醇而成的溶液，一边在70℃进行聚合反应。然后在70℃继续聚合反应3小时，之后冷却至室温，从而获得聚乙酸乙烯酯溶液。按照与参考例1相同的方法测量得到的聚乙酸乙烯酯的平均聚合度，结果为900。

(参考例3)

将100重量份乙酸乙烯酯溶解于40重量份乙醇、40重量份甲醇中，并装入可拆式烧瓶内，在氮气置换后，一边用6小时滴加把0.2重量份作为油溶性偶氮类聚合引发剂的偶氮二异丁腈溶解于20重量份甲醇∶乙醇＝1∶1混合溶液而成的溶液，一边在70℃进行聚合反应。然后在70℃继续聚合反应3小时，之后冷却至室温，从而获得聚乙酸乙烯酯溶液。与参考例1相同地测量得到的聚乙酸乙烯酯的平均聚合度，结果为1050。

(参考例4)

将100重量份乙酸乙烯酯和80重量份水装入可拆式烧瓶内，在氮气置换后，通过搅拌使乙酸乙烯酯单体分散，之后一边用5小时滴加把0.2重量份水溶性聚合引发剂(和光纯药工业社制，过硫酸钾)溶解于20重量份水的溶液，一边在85℃进行聚合反应。然后在85℃下继续聚合反应3小时，冷却至室温，从而获得聚乙酸乙烯酯溶液。与参考例1相同地测量得到的聚乙酸乙烯酯的平均聚合度，结果为800。

(实施例1-5，比较例1-3)

将由参考例1-4得到的聚乙酸乙烯酯溶液和表1中所示的追加的流体投入图1中所示的间歇式的水解反应容器1(管式容器，SUS316制，Tube Bomb Reacter，内容积10mL)，在使水解反应容器1内部充分地进行氮气置换后，迅速地加热水解反应容器1，使其上升到表1中所示的反应温度以及反应压力，并在表1中所示的反应时间内保持该温度。为了实现水解反应容器1的升温、保温，而使用了用微加热器(助川电气工业社制)2加热的金属盐熔融浴(新日丰化学制)5。在规定的反应时间后，用冷却浴将水解反应容器1迅速冷却，然后进行冰冷。冰冷后，通过过滤将结晶化的聚乙烯醇回收，并进行干燥。按照JIS K 6726-1994测量得到的聚乙烯醇的皂化度、纯度以及透明度。还有，在评价透明性时制作的水溶液中有些树脂完全溶解，但也有部分溶解的。可以认为对水的溶解性之差是由热产生的分子内或者分子间交联程度的差异而产生的。因此，在评价透明性的同时，也观察了是否有不溶于水的树脂。结果示于表1中。

上述追加流体的使用量以皂化反应时投入的流体的摩尔比计示于表1中。

还有，这里所说的投入摩尔比具体是指相对于由皂化的聚乙酸乙烯酯换算的乙酸乙烯酯单体的摩尔数的追加流体的摩尔数的比例。

表1

	聚乙酸乙烯酯溶液	追加流体	反应温度(℃)	反应压力(MPa)	反应时间(分钟)	投入摩尔比	聚乙烯醇			有无不溶于水的树脂
							聚乙烯醇				皂化度(％)	纯度(％)	透明度(％)
							实施例1	参考例1	甲醇		皂化度(％)	纯度(％)	透明度(％)	350	40	4	40	99	99	99	有
实施例2	参考例2	乙醇	350	35	4	40	实施例1	参考例1	甲醇	99	99	99	有	350	40	4	40	99	99	99	有
实施例2	参考例2	乙醇	350	35	4	40	实施例3	参考例3	甲醇∶乙醇＝1∶1	99	99	99	有	350	40	4	40	99	99	99	有
实施例4	参考例4	水	400	35	3	40	实施例3	参考例3	甲醇∶乙醇＝1∶1	99	99	99	有	350	40	4	40	99	99	99	有
实施例4	参考例4	水	400	35	3	40	实施例5	参考例1	甲醇	99	99	99	有	300	30	4	40	99	99	99	无
比较例1	参考例1	甲醇	80	1	360	40	实施例5	参考例1	甲醇	30	99	28	-	300	30	4	40	99	99	99	无
比较例1	参考例1	甲醇	80	1	360	40	比较例2	参考例2	乙醇	30	99	28	-	70	1	480	40	35	99	32	-
比较例3	参考例2	水	90	0.5	360	40	比较例2	参考例2	乙醇	40	99	40	-	70	1	480	40	35	99	32	-

(实施例6、比较例4、5)

使用图2中所示的制造装置。一边把相对于100重量份乙酸乙烯酯混合了0.2重量份作为油溶性偶氮类聚合引发剂的偶氮二异丁腈(和光纯药工业社制)和100重量份甲醇的原料，由原料投入口连续投入于保持在70℃下的管式聚合反应容器11中并进行聚合反应，一边在聚合反应容器11的出口用高压泵13对聚合反应液施加压力，并将其提供给水解反应容器12。聚合反应液在聚合反应容器11内的滞留时间为3小时。另外，使用高压泵14向水解反应容器12连续供给高温、高压的甲醇，并调节到表2中所示的反应温度以及压力来进行皂化反应。还有，反应压力用压力调节阀20进行调节。在使其反应了表2中所示的反应时间后，对由分离器17得到的聚乙烯醇进行干燥。与实施例1相同地测量得到的聚乙烯醇的皂化度、纯度、透明度、以及不溶于水的树脂的有无，结果示于表2中。

还有，使用高压泵14向水解反应容器12引入的追加的甲醇的使用量以皂化反应时的流体投入摩尔比计示于表2中。

表2

	追加流体	反应温度(℃)	反应压力(MPa)	反应时间(分钟)	投入摩尔比	聚乙烯醇
						聚乙烯醇			皂化度(％)	纯度(％)	透明度(％)
						实施例6	甲醇	350	皂化度(％)	纯度(％)	透明度(％)	40	2	40	99	99	99
比较例4	甲醇	80	1	5	40	实施例6	甲醇	350	15	99	10	40	2	40	99	99	99
比较例4	甲醇	80	1	5	40	比较例5	甲醇	90	15	99	10	0.5	5	40	21	99	16

(实施例7)

(聚乙烯醇缩丁醛树脂的调制)

向图1中所示的间歇式的反应管1(管式容器，SUS316制，Tube BombReacter，内容积10mL)中加入0.5g聚合度1500、皂化度99.5摩尔％的聚乙烯醇粒子和4g正丁醛，在反应管1内充分地进行氮气置换后，迅速地加热反应管1并使其上升到表4中所示的反应温度以及反应压力，在表4中所示的反应时间内保持该温度。为了反应管1的升温、保温而使用了用微加热器2(助川电气工业社制)加热的金属盐熔融浴5(新日丰化学制)。在经过规定的反应时间后，用冷却浴将反应管1迅速冷却，然后进行冰冷。冰冷后，回收聚乙烯醇缩丁醛树脂并进行洗涤、干燥。

还有，上述正丁醛的使用量以改性反应(缩合反应)时的流体投入摩尔比计示于表4中。

测量得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩醛化度以及纯度并示于表4中。还有，缩醛化度是用测量核磁共振光谱的方法求出的，而纯度是按照JIS K6728进行测量的。还有，在特开平5-1109号公报中详细地记载了缩醛化度的测量方法。

另外，得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的由加热产生的分子内或者分子间交联的程度可以由对甲醇的溶解性之差进行评价。为此，调制了所得聚乙烯醇缩丁醛树脂的1％的甲醇溶液，观察了是否存在不溶于甲醇溶液中的树脂。该结果示于表4中。

(分散有ITO的增塑剂的制作)

相对于40重量份增塑剂(三甘醇二-2乙基己酸酯)加入1重量份ITO微粒，使用聚磷酸酯盐作为分散剂，用卧式微球磨机使ITO微粒分散于增塑剂中。然后，在搅拌下向该分散液中加入0.1重量份乙酰丙酮，从而制作了ITO分散增塑剂。分散液中ITO微粒的平均粒径是35nm。

(夹层玻璃用中间膜的制造)

相对于由上述得到的100重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂，加入40重量份分散有ITO的增塑剂，另外还加入2-乙基丁酸镁，以使全部总量中含有的Mg含量达到60ppm，用混料用碾压机充分地熔融混合后，使用模压成形机在150℃下模压成形30分钟，从而获得了平均膜厚为0.76mm的中间膜。中间膜中ITO微粒的平均粒径是56nm，没有观察到粒径在100nm以上的粒子。

(夹层玻璃的制造)

将由上述得到的夹层玻璃用中间膜从其两侧用透明的浮法玻璃(长30cm×宽30cm×厚2.5mm)夹住，并将其放入橡皮袋内，在2.6kPa的真空度下抽气20分钟后，直接移入烘箱中，再在90℃下保持30分钟后进行真空模压。之后，将预先压接的夹层玻璃在高压釜中在135℃、压力1.2Mpa的条件下压接20分钟，从而获得了夹层玻璃。

(夹层玻璃的物性试验)

对得到的夹层玻璃根据下述的评价方法进行浊度值、可见光透射比、pummel值的测量以及耐湿性试验。

1)浊度值

测量浊度值时，使用积分式浊度计(东京电色社制)，按照JIS K 6714“飞机用甲基丙烯酸树脂板”，测量夹层玻璃相对于波长340-1800nm光线的浊度值。

2)可见光透射比

测量可见光透射比时，使用直记分光光度计(商品名“UV3100”，岛津制作所社制)，按照JIS R 3106(1998)“板玻璃类的透射比、反射率、放射率、日照热获取率的试验方法”、JIS Z 8722(1982)“物体色的试验方法”进行测量。在380-780nm的范围内测量了可见光透射比。

3)pummel值

用pummel值评价了中间膜相对于玻璃的粘着性。该试验方法的详细内容如下。即，将夹层玻璃在-18±0.6℃的温度下放置16小时，用头部为0.45kg的锤子敲打进行粉碎，直到玻璃的粒径变为6mm以下。玻璃部分剥落，把中间膜露到表面的比例作为露出度进行评价。中间膜的露出度用预先带有等级的限度样品进行判定，其结果根据表3表示为pummel值。还有，pummel值越大，与玻璃的粘着力也越大，如果越小，则粘着力越小。

表3

中间膜露出度(％)	pummel值
中间膜露出度(％)	pummel值	100	0
90	1	100	0
90	1	85	2
60	3	85	2
60	3	40	4
20	5	40	4
20	5	10	6
5	7	10	6
5	7	2以下	8

4)耐湿性试验

耐湿性试验是使用恒温恒湿槽，按照JIS R 3212(1992)“汽车安全玻璃试验方法”进行的。

这些试验结果示于表5中，该值均在作为夹层玻璃所要求的标准值内。

(实施例8)

(聚乙烯醇缩乙醛树脂(polyvinyl acetoacetal)的调制)

除了将实施例7的4g正丁醛代替为2.5g乙醛并将反应压力改变为9Mpa以外，与实施例1相同地进行操作，从而获得了聚乙烯醇缩乙醛树脂。与实施例6相同地测量得到的聚乙烯醇缩乙醛树脂的缩醛化度和纯度、甲醇不溶成分的有无，并示于表4中。

使用所得到的聚乙烯醇缩乙醛树脂，与实施例6相同地制作夹层玻璃，并进行其物性试验。试验结果示于表5中，该值均在作为夹层玻璃所要求的标准值内。

(实施例9)

(聚乙烯醇缩丁醛树脂的调制)

在实施例7中，向反应管1中投入0.5g聚合度1500、皂化度99.5摩尔％的聚乙烯醇粒子和3.2g正丁醛和0.8g水(水是追加的流体)，代替0.5g聚合度1500、皂化度99.5摩尔％的聚乙烯醇粒子和4g正丁醛。另外，将反应温度设定为400℃，将反应压力设定为25MPa。除此之外，与实施例6相同地进行操作，从而获得聚乙烯醇缩丁醛树脂。

还有，上述正丁醛的使用量以改性反应(缩合反应)时流体的投入摩尔比计示于表4中。

与实施例7相同地测量了所得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩醛化度和纯度、甲醇不溶成分的有无，并示于表4中。

使用所得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂，与实施例7相同地制作夹层玻璃，并进行其物性试验。试验结果示于表5中，该值均在作为夹层玻璃所要求的标准值内。

(实施例10)

(聚乙烯醇缩丁醛树脂的调制)

向图1中所示的间歇式的反应管1(管式容器，SUS316制，Tube BombReacter，内容积10mL)中加入1g聚合度1200、皂化度99.5摩尔％的聚乙烯醇粒子和2.5g正丁醛及2.5g水(水是追加的流体)，在反应管1内充分地进行氩气置换后，迅速地加热反应管1并使其上升到表4中所示的反应温度以及反应压力，在表4中所示的反应时间内保持该温度。为了反应管1的升温、保温而使用了用微加热器2(助川电气工业社制)加热的金属盐熔融浴5(新日丰化学制)。在经过规定的反应时间后，用冷却浴将反应管1迅速冷却，然后进行冰冷。冰冷后，将回收液水洗，回收聚乙烯醇缩丁醛树脂，并进行干燥。

与实施例7相同地测量所得聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩醛化度和纯度、甲醇不溶成分的有无，并示于表4中。

使用得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂，与实施例7相同地制作夹层玻璃，并进行其物性试验。试验结果示于表5中，该值均在作为夹层玻璃所要求的标准值内。

另外，对得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂测量了聚合度，结果为1000。

(实施例11)

(聚乙烯醇缩乙醛树脂的调制)

除了将实施例10的2.5g正丁醛替换为2.5g乙醛，并将反应压力改变为12MPa以外，与实施例9相同地进行操作，从而获得聚乙烯缩乙醛树脂。

还有，上述乙醛的使用量以改性反应(缩合反应)时的流体的投入摩尔比计示于表4中。

与实施例7相同地测量所得聚乙烯醇缩乙醛树脂的缩醛化度和纯度、甲醇不溶成分的有无，并示于表4中。

使用得到的聚乙烯醇缩乙醛树脂，与实施例7相同地制作夹层玻璃，并进行其物性试验。试验结果示于表5中，该值均在作为夹层玻璃所要求的标准值内。

(实施例12)

(聚乙烯醇缩丁醛树脂的调制)

向图1中所示的间歇式的反应管1(管式容器，SUS316制，Tube BombReacter，内容积10mL)中加入0.5g聚合度1500、皂化度99.5摩尔％的聚乙烯醇粒子和2.5g正丁醛及2.5g水(水是追加的流体)，在反应管1内充分地进行二氧化碳置换后，迅速地加热反应管1并使其上升到表4中所示的反应温度以及反应压力，在表4中所示的反应时间内保持该温度。为了反应管1的升温、保温而使用了用微加热器2(助川电气工业社制)加热的金属盐熔融浴5(新日丰化学制)。在经过规定的反应时间后，用冷却浴将反应管1迅速冷却，然后进行冰冷。冰冷后，将聚乙烯醇缩丁醛树脂回收，并进行干燥。

还有，上述正丁醛的使用量以改性反应(缩合反应)时的流体的投入摩尔比计示于表4中。

(实施例13)

(聚乙烯醇缩丁醛树脂的调制)

使用图2中所示的制造装置。将聚乙烯醇以100重量份/小时的速度、水以300重量份/小时的速度提供给高分子化合物溶解槽11，一边使高分子化合物溶解于水，一边使用高压泵13以400重量份/小时的速度输送至改性反应(缩合反应)容器12。另外，使用高压泵14a以300重量份/小时的速度输送正丁醛，使用高压泵14b以700重量份/小时的速度输送水作为追加的流体，并连续地引入到改性反应(缩合反应)容器12中，在将反应温度调节为300℃且将反应压力调节为15MPa的改性反应(缩合反应)容器内进行反应。还有，系统内的反应压力是用压力调节阀20进行调节的。在把反应时间设定为5分钟而使其反应后，将由分离器17获得的聚乙烯醇缩丁醛树脂干燥。

还有，上述正丁醛的使用量以改性反应(缩合反应)时的流体的投入摩尔比计为1.6。

与实施例7相同地测量得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛化度和纯度，结果缩丁醛化度是70％，纯度是99％。

表4

	聚乙烯醇			流体				反应温度(℃)	反应压力(MPa)	反应时间(分钟)	投入摩尔比	聚乙烯醇缩醛树脂缩醛		有无不溶于甲醇的树脂
				流体											醛		追加流体
				重合度	皂化度(mol％)	使用量(g)	种类								醛		追加流体		使用量(g)	种类	使用量(g)	化度(％)	纯度(％)
	实施例7	1500	99.5	重合度	皂化度(mol％)	使用量(g)	种类					0.5	丁醛		4	-	-	300	使用量(g)	种类	使用量(g)	化度(％)	纯度(％)	10	10	5	70	99	无
实施例8	实施例7	1500	99.5	1500	99.5	0.5	乙醛	2.5	-	-	300	0.5	丁醛	9	4	-	-	300	10	5	64	99	无	10	10	5	70	99	无
实施例8	实施例9	1500	99.5	1500	99.5	0.5	乙醛	2.5	-	-	300	0.5	丁醛	9	3.2	水	0.8	400	10	5	64	99	无	25	10	4	68	99	有
实施例10	实施例9	1500	99.5	1200	99.5	1	丁醛	2.5	水	2.5	300	0.5	丁醛	10	3.2	水	0.8	400	5	1.6	71	99	无	25	10	4	68	99	有
实施例10	实施例11	1200	99.5	1200	99.5	1	丁醛	2.5	水	2.5	300	1	乙醛	10	2.5	水	2.5	300	5	1.6	71	99	无	12	5	3.4	73	99	无
实施例12	实施例11	1200	99.5	1500	99.5	0.5	丁醛	2.5	水二氧化碳气氛化	2.5	300	1	乙醛	12	2.5	水	2.5	300	5	1.6	70	99	无	12	5	3.4	73	99	无

表5

	浊度值(％)	可见光透射比(％)	pummel值	耐湿性试验后剥离
	浊度值(％)	可见光透射比(％)	pummel值	耐湿性试验后剥离	实施例7	0.7	83	4	无
实施例8	0.6	81	4	无	实施例7	0.7	83	4	无
实施例8	0.6	81	4	无	实施例9	0.7	77	4	无
实施例10	0.7	83	4	无	实施例9	0.7	77	4	无
实施例10	0.7	83	4	无	实施例11	0.7	81	4	无
实施例12	0.7	83	4	无	实施例11	0.7	81	4	无
实施例12	0.7	83	4	无	实施例13	0.7	83	4	无

产业上的可利用性

根据本发明，则可以提供能够在短时间内获得高纯度的改性高分子化合物的制造方法、改性高分子化合物的制造装置以及改性高分子化合物。

Claims

1.一种改性高分子化合物的制造方法，在被加热加压到温度100℃以上、压力0.5MPa以上的超临界流体或者高温高压流体中对高分子化合物实施化学改性，其特征在于，改性反应前的高分子化合物在其侧链具有至少一个水解性键，得到的改性高分子化合物为改性反应前的高分子化合物的所述侧链的水解性键发生水解而形成的水解产物，得到的改性高分子化合物的平均聚合度为改性反应前的高分子化合物的1/2以上。

2.一种改性高分子化合物的制造方法，在被加热加压到温度100℃以上、压力0.5MPa以上的超临界流体或者高温高压流体中对高分子化合物实施化学改性，其特征在于，改性反应前的高分子化合物在其侧链和/或末端至少具有一个选自羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氰基、卤素、氯磺酸基、异氰酸酯基、羟甲基、环氧基、亚氨基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硅烷醇基以及甲硅烷基酯基的反应性基团，且通过和具有可与改性反应前的高分子化合物中的侧链和/或末端的反应性基团反应的至少一个选自羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氰基、卤素、氯磺酸基、异氰酸酯基、羟甲基、环氧基、亚氨基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硅烷醇基、甲硅烷基酯基及羰基的反应性基团的化合物进行反应而得到的改性高分子化合物中，部分或者全部的构成改性反应前的高分子化合物的单体单元上加成有新键，得到的改性高分子化合物的平均聚合度为改性反应前的高分子化合物的1/2以上。

3.如权利要求2所述的改性高分子化合物的制造方法，其特征在于，使改性反应前的高分子化合物和具有至少一个可与改性反应前的高分子化合物中的侧链和/或末端的反应性基团进行置换反应和/或加成反应的反应基团的化合物进行反应，所述改性反应前的高分子化合物中的反应性基团选自羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氰基、卤素、氯磺酸基、异氰酸酯基、羟甲基、环氧基、亚氨基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硅烷醇基以及甲硅烷基酯基，所述可与改性反应前的高分子化合物反应的化合物中的反应性基团选自羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氰基、卤素、氯磺酸基、异氰酸酯基、羟甲基、环氧基、亚氨基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硅烷醇基、甲硅烷基酯基及羰基。

4.如权利要求2或3所述的改性高分子化合物的制造方法，其特征在于，具有可与改性反应前的高分子化合物中的侧链和/或末端的反应性基团进行置换反应和/或加成反应的反应性基团的化合物是，至少在一个末端具有选自羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氰基、卤素、氯磺酸基、异氰酸酯基、羟甲基、环氧基、亚氨基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硅烷醇基、甲硅烷基酯基及羰基的反应性基团的高分子化合物。

5.如权利要求2或3所述的改性高分子化合物的制造方法，其特征在于，具有可与改性反应前的高分子化合物中的侧链和/或末端的反应性基团进行置换反应和/或加成反应的反应性基团的化合物是，在侧链具有至少一个选自羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氰基、卤素、氯磺酸基、异氰酸酯基、羟甲基、环氧基、亚氨基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硅烷醇基、甲硅烷基酯基及羰基的反应性基团的高分子化合物。

6.如权利要求1或2所述的改性高分子化合物的制造方法，其特征在于，改性反应前的高分子化合物处于熔融、溶解、分散或者膨润的状态。

7.如权利要求1或2所述的改性高分子化合物的制造方法，其特征在于，被加热加压到温度100℃以上、压力0.5MPa以上的超临界流体或者高温高压流体是选自水、有机溶剂以及二氧化碳的至少一种。

8.如权利要求1或2所述的改性高分子化合物的制造方法，其特征在于，超临界流体或者高温高压流体在常温、常压下为液体。

9.如权利要求2所述的改性高分子化合物的制造方法，其特征在于，被加热加压到温度100℃以上、压力0.5MPa以上的超临界流体或者高温高压流体是具有可与改性反应前的高分子化合物中的侧链和/或末端的反应性基团进行反应的反应性基团的化合物，所述改性反应前的高分子化合物中的反应性基团选自羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氰基、卤素、氯磺酸基、异氰酸酯基、羟甲基、环氧基、亚氨基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硅烷醇基以及甲硅烷基酯基，所述可与改性反应前的高分子化合物反应的化合物中的反应性基团选自羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氰基、卤素、氯磺酸基、异氰酸酯基、羟甲基、环氧基、亚氨基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硅烷醇基、甲硅烷基酯基及羰基。

10.如权利要求2所述的改性高分子化合物的制造方法，其特征在于，被加热加压到温度100℃以上、压力0.5MPa以上的超临界流体或者高温高压流体是具有可与改性反应前的高分子化合物中的侧链和/或末端的反应性基团进行反应的反应性基团的化合物和选自水、有机溶剂及二氧化碳的至少1种流体这两种成分的混合流体，所述改性反应前的高分子化合物中的反应性基团选自羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氰基、卤素、氯磺酸基、异氰酸酯基、羟甲基、环氧基、亚氨基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硅烷醇基以及甲硅烷基酯基，所述可与改性反应前的高分子化合物反应的化合物中的反应性基团选自羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氰基、卤素、氯磺酸基、异氰酸酯基、羟甲基、环氧基、亚氨基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硅烷醇基、甲硅烷基酯基及羰基。

11.如权利要求2所述的改性高分子化合物的制造方法，其特征在于，被加热加压到温度100℃以上、压力0.5MPa以上的超临界流体或者高温高压流体是具有可与改性反应前的高分子化合物中的侧链和/或末端的反应性基团进行反应的反应性基团的化合物、水或有机溶剂、和二氧化碳这三种成分的混合流体，所述改性反应前的高分子化合物中的反应性基团选自羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氰基、卤素、氯磺酸基、异氰酸酯基、羟甲基、环氧基、亚氨基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硅烷醇基以及甲硅烷基酯基，所述可与改性反应前的高分子化合物反应的化合物中的反应性基团选自羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氰基、卤素、氯磺酸基、异氰酸酯基、羟甲基、环氧基、亚氨基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硅烷醇基、甲硅烷基酯基及羰基。

12.如权利要求9所述的改性高分子化合物的制造方法，其特征在于，具有可与改性反应前的高分子化合物侧链的反应性基团进行反应的反应性基团的化合物是醛。

13.如权利要求12所述的改性高分子化合物的制造方法，其特征在于，醛是烷基醛和/或甲醛。

14.一种改性高分子化合物的制造装置，其特征在于，是用于权利要求1至13中任一项所述的改性高分子化合物的制造方法的制造装置，至少具有改性反应容器、分离器、蓄留可以成为超临界状态或者高温高压状态的流体的容器、用于向改性反应容器供给流体的供给机构、用于向分离器供给含有改性高分子化合物的流体的供给机构、用于加热改性反应容器的加热机构、和用于冷却含有改性高分子化合物的流体的冷却机构。

15.如权利要求14所述的改性高分子化合物的制造装置，其特征在于，具有用于阻碍流通于改性反应容器内的流体的障碍物、静态混合器或者具有节流孔的板。

16.如权利要求14或者15所述的改性高分子化合物的制造装置，其特征在于，具有在含有改性高分子化合物的流体、和向改性反应容器供给之前的可成为超临界流体或者高温高压流体的流体之间进行热交换的机构。

17.如权利要求14所述的改性高分子化合物的制造装置，其特征在于，还具有聚合反应器和用于向改性反应容器供给聚合反应液的供给机构。

18.如权利要求14所述的改性高分子化合物的制造装置，其特征在于，还具有将改性反应前的高分子化合物熔融、溶解、分散或者膨润的调节槽和用于向改性反应容器供给高分子化合物溶液·膨润液的供给机构。