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CN1605598A - 气体屏蔽性（甲基）丙烯酸酯树脂固化产品 - Google Patents

气体屏蔽性（甲基）丙烯酸酯树脂固化产品 Download PDF

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CN1605598A
CN1605598A CNA2004100766801A CN200410076680A CN1605598A CN 1605598 A CN1605598 A CN 1605598A CN A2004100766801 A CNA2004100766801 A CN A2004100766801A CN 200410076680 A CN200410076680 A CN 200410076680A CN 1605598 A CN1605598 A CN 1605598A
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Abstract

本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品是由紫外固化和/或热固化(甲基)丙烯酸酯衍生物制得的。所述(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品包含高含量的由式1表示的骨架结构，而表现出高的气体屏蔽性和对不同基底材料的良好粘合性。

Description

气体屏蔽性(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品
技术领域
本发明涉及气体屏蔽性(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品，更特别是通过紫外固化或热固化(甲基)丙烯酸酯衍生物获得的固化产品。本发明的气体屏蔽性(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品广泛应用于不同的工业领域，如防腐蚀和装饰罩面用的涂覆薄膜、需要高度气体屏蔽性的食品和药物的包装材料、层合薄膜用的胶粘层等。
背景技术
众所周知的气体屏蔽性材料包括聚偏二氯乙烯和偏二氯乙烯共聚物(下文中称为“PVDC”)。特别的，涂覆的PVDC薄膜是公知的层合薄膜，其具有高的氧气和湿气屏蔽性。由于PVDC几乎不吸收湿气，且在高湿度条件下表现出高的气体屏蔽性，PVDC可以用各种不考虑其湿气渗透性的基底薄膜涂覆。凭借其气体屏蔽性，该层合薄膜用于包装各种不管是干的或湿的食物。使用后这些包装材料被作为生活垃圾丢弃。然而，PVDC燃烧时会产生有害气体，并且在低温焚烧时会生成高度致癌的有机氯化合物。因此，非常需要替代PVDC的其他材料。
聚乙烯醇(PVA)薄膜是公知的不会生成有机氯化合物的另一种气体屏蔽性材料。PVA薄膜当吸湿性低的时候具有出色的氧气屏蔽性。但是，PVA薄膜有高的吸湿性，并且在相对湿度超过70％时其氧气屏蔽性会急剧降低，从而使PVA薄膜实用性更差。
有报导说胺固化环氧树脂比上述组合物(聚乙烯醇基(PVA基)薄膜)的气体屏蔽性要好，并且在高湿度条件下也表现出改善的气体屏蔽性(JP7-91367B和JP7-91368B)。但是在该胺固化环氧树脂中残留有大量具有活性氢的未反应胺基团。因此，当涂覆于金属、混凝土等上以防生锈和腐蚀时，会存在不能获得环氧树脂固有的出色功能如粘附性、耐热性、耐化学品性和电特性的问题。
同样公开的还有气体屏蔽性聚氨酯树脂和包含它的气体屏蔽性薄膜(JP2000-98047A)，用聚氨酯热塑性弹性体制造的气体屏蔽性层合弹性薄膜(JP7-112518A)，和用层状粘土矿物改性其气体屏蔽性的聚氨酯复合材料(JP10-168305A)。然而，所提及的组合物基于热塑性树脂并且不适合作涂覆组合物。此外，所提及的树脂对基底材料的粘合性很差。因此，当应用于需要高气体屏蔽性的食品和药品的包装材料时，所提及的气体屏蔽性薄膜应当用另一种粘合剂涂覆于其两个表面以将其与基底薄膜层合。这增加了层合薄膜的生产成本并使层合步骤复杂化，并且担心由于增加了一定量的废物而影响环境，这是目前一个严重的问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供能通过紫外固化或热固化生产的高气体屏蔽性树脂固化产品，以及由此制造的涂覆薄膜、粘合层和薄膜。
作为为了实现上述目标而进行广泛研究的结果，本发明人发现通过紫外固化和/或热固化(甲基)丙烯酸酯衍生物制得的特定固化产品具有出色的气体屏蔽性、透明性、粘合性和涂覆薄膜表面的光泽。本发明是基于上述发现实现的。
本发明涉及通过紫外固化和/或热固化(甲基)丙烯酸酯衍生物制得的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品，该固化产品包含由下式1表示的骨架结构：
其量为15％重量或更多。
具体实施方式
本发明中的(甲基)丙烯酸酯衍生物由下式2表示。
Figure A20041007668000052
式2中，X是直链或支链的C2-C6亚烷基，直链或支链的C2-C6羟基亚烷基或-(R3O)qR3-，其中R3是C2-C5亚烷基和q是1-5的整数。优选的，X是-CH2-CH2-，-CH(CH3)-CH2-，-CH2-CH(OH)-CH2-，-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-，-CH2-CH(CH2OH)-，-CH2-C(CH3)(CH2OH)-或-(CH2CH2O)2CH2CH2-。上述二价基团通过左侧键连接到Y上。
Y是单键或连同与Y键合的氮原子形成氨酯键，-O-C(＝O)-N(H)m-或-N(H)o-C(＝O)-O-。
R1和R2彼此独立地是氢原子或甲基基团。
下标m是0或1，下标n是1或2并且m+n为2。
下标o是0或1，下标p是1或2并且o+p为2。
式2表示的(甲基)丙烯酸酯可以分成三个基本类组：(1)通过在氮原子上具有(取代)缩水甘油基的二甲苯二胺和(甲基)丙烯酸反应或二甲苯二胺和(取代)缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应获得的(甲基)丙烯酸酯衍生物I，(2)通过二甲苯二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷酯反应获得的带氨酯键的(甲基)丙烯酸酯衍生物II，和(3)通过二甲苯二胺-烯化氧加成产物(多元醇化合物)和(甲基)丙烯酸烷基酯反应获得的(甲基)丙烯酸酯衍生物III。
由紫外固化和/或热固化(甲基)丙烯酸酯衍生物获得的固化产品包含高含量的下式1表示的骨架结构：
从而表现出高的气体屏蔽性和对基底材料的良好粘合性。式1的骨架结构在固化产品中的含量为15wt％或更多，优选15-70wt％，更优选18-60wt％。
形成气体屏蔽性(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品的(甲基)丙烯酸酯衍生物将在下面描述。
(甲基)丙烯酸酯衍生物I是例如通过二甲苯二胺和表卤醇或β-甲基表卤醇反应，以及将得到的环氧化合物和(甲基)丙烯酸或其酯反应来制得的。更特别地，将摩尔比为1/4的二甲苯二胺和表卤醇混合物从室温加热到60℃以使得加成反应进行，从而制得四环氧化合物。通过每一摩尔四环氧化合物加入4-5摩尔丙烯酸，并且在100-150℃下加热混合物，酯化作用伴随着消除水过程得以进行，获得目标化合物。可选地，通过每一摩尔四环氧化合物加入4-5摩尔丙烯酸甲酯，并且在100-150℃下加热混合物，酯交换作用伴随着消除甲醇的过程得以进行，获得目标化合物。
可选择地，(甲基)丙烯酸酯衍生物I可以通过一摩尔二甲苯二胺和4摩尔(取代)缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯在室温到80℃下反应制得。
上述的任一反应中，优选通过将少量空气吹入反应体系中来抑制(甲基)丙烯酸酯基团的聚合或在反应体系中加入阻聚剂。阻聚剂的例子包括基于酚的阻聚剂如氢醌、甲苯氢醌、对苯醌、单甲基醚氢醌、吩噻嗪、单叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌和对叔丁基邻苯二酚，和包含金属的阻聚剂如环烷酸铜和环烷酸锌。该反应可以在无溶剂的情况下进行，或者如果需要的话，在有机溶剂或活性稀释剂存在下进行。有机溶剂的例子包括芳香族溶剂如二甲苯和甲苯；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶剂如甲乙酮和甲基异丁酮；和脂肪族溶剂如戊烷和己烷。活性稀释剂的例子包括丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。
通过二甲苯二异氰酸酯和C2-C6的羟烷基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯反应制备(甲基)丙烯酸酯衍生物II。C2-C6的羟烷基(甲基)丙烯酸酯可以单独或混合使用。反应在大约30-120℃下进行，优选大约40-90℃。反应可以在促进氨酯形成的催化剂存在下进行，如二月桂酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡、二丁基锡氧化物、辛烯酸铅、三乙胺、吗啉和哌嗪。在反应过程中(甲基)丙烯酸酯基团的聚合可通过吹入少量干空气或加入阻聚剂来避免，例如酚基阻聚剂如氢醌、甲苯氢醌(toluhydroquinone)、对苯醌、单甲基醚氢醌、吩噻嗪、单叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌和对叔丁基邻苯二酚，和包含金属的阻聚剂如环烷酸铜和环烷酸锌。该反应可以在无溶剂的情况下进行，或者如果需要的话，在有机溶剂或活性稀释剂存在下进行。有机溶剂的例子包括芳香族溶剂如二甲苯和甲苯；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶剂如甲乙酮和甲基异丁酮；和脂肪族溶剂如戊烷和己烷。活性稀释剂的例子包括丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。有机溶剂和活性稀释剂以0-50wt％的量使用，优选0-20wt％，基于二甲苯二异氰酸酯和C2-C6的羟烷基(甲基)丙烯酸酯的总量。
通过多元醇化合物和C2-C5的烷基(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯反应制得(甲基)丙烯酸酯衍生物III，其中多元醇化合物由C2-C6烯化氧和二甲苯二胺加成获得。(甲基)丙烯酸酯衍生物III是一种具有二甲苯二胺骨架的四官能(甲基)丙烯酸酯化合物，它是通过将至少4mol烯化氧(AO)加成至1mol二甲苯二胺(XDA)如间-二甲苯二胺以获得加成产品(下文中当4mol烯化氧加成至1mol二甲苯二胺时称之为“XDA-AO4”)，然后以下述方式将XDA-AO4酯化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯而生成的。酯化作用是通过酯交换反应进行的，其中2当量或更多的C2-C5的烷基(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯和1当量的XDA-AO4的羟基在大约60-180℃优选80-100℃下，在酯交换催化剂如二丁基锡氧化物存在下(基于1molXDA-AO4为0.1-10mol％，优选2-6mol％的量)，进一步在阻聚剂如氢醌单甲基醚和氢醌的存在下(相对于C2-C5的烷基(甲基)丙烯酸酯为20-5000ppm的量，优选1000-3000ppm的量)反应。酯交换反应的反应时间为0.5-3小时。反应后，在反应中生成的甲醇和过量的C2-C5的烷基(甲基)丙烯酸酯共沸除去。最终，过量引入并仍然存在的(甲基)丙烯酸C2-C5烷基酯通过真空蒸馏除去。
(甲基)丙烯酸酯衍生物，即(甲基)丙烯酸酯衍生物I-III可以单独使用或以两种或多种结合使用。本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品是通过将由将(甲基)丙烯酸酯衍生物任选同丙烯酸类活性稀释剂、乙烯基活性稀释剂、有机溶剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂和其他添加剂共混而制备的组合物固化而制得的。添加剂的共混量应当作适合的选择以使所得的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品包含有15wt％或更多的式1的骨架结构，同时考虑式1的骨架结构在(甲基)丙烯酸酯衍生物中的含量。然后紫外固化和/或热固化该共混物。
丙烯酸类活性稀释剂的例子包括丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯。混合的量为(甲基)丙烯酸酯衍生物的0-50wt％，优选0-20wt％。
乙烯基活性稀释剂的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。混合的量为(甲基)丙烯酸酯衍生物的0-50wt％，优选0-20wt％。
有机溶剂的例子包括芳香族溶剂如二甲苯和甲苯；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶剂如甲乙酮和甲基异丁酮；和脂肪族溶剂如戊烷和己烷；和醇溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。混合的量为(甲基)丙烯酸酯衍生物的0-50wt％，优选0-20wt％。
光聚合引发剂的例子包括苯偶姻化合物如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻异丁醚；苯乙酮化合物如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(苄基二甲醛缩苯乙酮)4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基酮、1-羟基环己基苯基酮(“Irgacurel84”，商标名，CibaSepecialty化学有限公司)和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1；二苯甲酮化合物如二苯甲酮和丙烯酸化二苯甲酮；和噻吨酮化合物如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮和2，4-二氯噻吨酮。混合的量每100重量份的(甲基)丙烯酸酯衍生物为大约1-10重量份，优选大约2-5重量份。如果少于1重量份，涂层薄膜内的固化会不够充分从而降低其物理特性。混合量超过10重量份是不利的，因为在改善固化性方面没有额外的效果却增加了成本。
热聚合引发剂的例子包括过氧化苯甲酰和α，α’-偶氮异丁腈。混合的量为每100重量份的(甲基)丙烯酸酯衍生物大约1-10重量份，优选大约2-5重量份。如果不足1重量份，涂层薄膜内的固化会不够充分从而降低其物理特性。混合量超过10重量份是不利的，因为在改善固化性方面没有额外的效果却增加了成本。
本发明中如果需要的话可以加入本领域技术人员通常使用量的光稳定剂、紫外吸收剂、收缩抑制剂、颜料分散剂、流动改良剂、抗静电剂和其他添加剂。
为了提高涂层薄膜的表面润湿性，可以加入润湿剂如硅酮和丙烯酸化合物。合适的润湿剂的例子包括BYK331、BYK333、BYK348和BYK381，每一种都可以从BYK-Chemie GmbH获得。如果使用的话，润湿剂的混合量优选为(甲基)丙烯酸酯衍生物的0.01-2.0wt％。
为了改善在刚涂覆后对不同基底材料的粘结性，(甲基)丙烯酸酯衍生物可以添加增粘剂如二甲苯树脂、萜烯树酯、酚树脂和松香树脂，加入量为(甲基)丙烯酸酯衍生物的0.01-5.0wt％。
此外，为了增强本发明所得的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品的气体屏蔽性、冲击强度、耐热性，可以向(甲基)丙烯酸酯衍生物中加入无机填料如二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝片和玻璃片。考虑到薄膜的透明性，无机填料优选扁平形状。如果使用的话，无机填料的加入量为(甲基)丙烯酸酯衍生物的0.01-10.0wt％。
为了改善包含(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品的粘合层对塑料薄膜、金属箔、纸张等的粘合性，可以在(甲基)丙烯酸酯衍生物中加入偶联剂如硅烷偶联剂和钛偶联剂，加入量为粘合剂组合物的0.01-5.0wt％。
(甲基)丙烯酸酯衍生物可以以已知方法如喷涂、流涂和辊涂涂覆到基底材料上。
使用(甲基)丙烯酸酯衍生物的各种薄膜材料的层合可通过已知的层合方法如干层合、无溶剂层合和挤出层合来进行。
湿涂层通过用来自紫外源如高压汞灯和金属卤化物灯的紫外射线照射涂层表面而固化。照射优选在输出为80-160W/cm、照射强度为100-150mW/cm2(350nm波长)和积分光量为50-200mJ/cm2(350nm波长)的条件下进行。
为了固化湿涂层，涂层表面的加热可以通过使用干燥机、红外加热器等进行。加热的温度优选50-300℃。如果低于50℃，聚合难以发生。如果高于300℃，可能会导致聚合产品的热分解。
根据实际应用，将(甲基)丙烯酸酯衍生物涂覆到各种基底材料上随后干燥、层合和热处理形成的固化产品层的厚度优选0.1-100μm。如果低于0.1μm，不能获得足够的气体屏蔽性和粘合性。如果超过100μm，则难以使粘合层的厚度均匀。
除了对不同薄膜材料的良好粘合性以外，(甲基)丙烯酸酯衍生物提供给固化产品高的气体屏蔽性。因此，由(甲基)丙烯酸酯衍生物形成的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品表现出非常高的气体屏蔽性，而无须使用通常使用的气体屏蔽层，如PVDC涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜层、间二甲苯己二酰二胺薄膜层和氧化铝或二氧化硅沉积的无机薄膜层。通过使用本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品作为用于层合已知的气体屏蔽性材料和密封材料的粘合层，极大地改善了获得的层合薄膜的气体屏蔽性。由于本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品其韧性和耐湿热性同样出色，所以可以获得在冲击强度和抗retort处理方面出色的气体屏蔽性层合薄膜和表现出色的涂层薄膜。
本发明将参照下述实施例做出更详细的描述。但是，应当注意下列实施例只是用于解释说明，而不对本发明的范围构成限制。实施例中使用的(甲基)丙烯酸酯衍生物通过下列方法制得。
丙烯酸酯衍生物A
将1mol间二甲苯二异氰酸酯、0.18g形成氨酯用催化剂(二月桂酸二丁基锡)和包含0.3g三苯基锑和0.07g甲苯氢醌的阻聚剂装入反应器中。将混合物在搅拌下加热到60℃，同时通入干空气。然后，在1小时的时间内逐滴加入1mol丙烯酸2-羟乙酯。添加后继续在60℃下搅拌4小时。当归属于异氰酸酯基团的吸收在IR光谱中确认消失时，加入0.07g额外的甲苯氢醌作为阻聚剂，停止反应，由此获得丙烯酸酯衍生物A。
丙烯酸酯衍生物B
将1mol 1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、0.18g形成氨酯用催化剂(二月桂酸二丁基锡)和包含0.3g三苯基锑和0.07g甲苯氢醌的阻聚剂装入反应器中。将混合物在搅拌下加热到60℃，同时通入干空气。然后，在1小时的时间内逐滴加入1mol丙烯酸2-羟乙酯。添加后继续在60℃下搅拌4小时。当归属于异氰酸酯基团的吸收在IR光谱中确证消失时，加入0.07g额外的甲苯氢醌作为阻聚剂，停止反应，由此获得丙烯酸酯衍生物B。
丙烯酸酯衍生物C
将1mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.18g形成氨酯用催化剂(二月桂酸二丁基锡)和包含0.3g三苯基锑和0.07g甲苯氢醌的阻聚剂装入反应器中。将混合物在搅拌下加热到60℃，同时通入干空气。然后，在1小时的时间内逐滴加入1mol丙烯酸2-羟乙酯。添加后继续在60℃下搅拌4小时。当归属于异氰酸酯基团的吸收在IR光谱中确证消失时，加入0.07g额外的甲苯氢醌作为阻聚剂，停止反应，由此获得丙烯酸酯衍生物C。
丙烯酸酯衍生物D
将1mol源自二甲苯二胺的含缩水甘油基氨基的环氧树脂(“Tetrad-X”，可从Mitsubishi Gas化学公司获得)、和包含0.3g三苯基锑和0.07g甲苯氢醌的阻聚剂装入反应器中。将混合物在搅拌下加热到80℃，同时通入干空气。然后，在1小时的时间内逐滴加入4mol丙烯酸。添加后在80℃下继续搅拌4小时以完成反应。然后，加入0.07g额外的甲苯氢醌作为阻聚剂而获得丙烯酸酯衍生物D。
甲基丙烯酸酯衍生物E
将1mol源自二甲苯二胺的含缩水甘油基氨基的环氧树脂(“Tetrad-X”，可从Mitsubishi Gas化学公司获得)、和包含0.3g三苯基锑和0.07g甲苯氢醌的阻聚剂装入反应器中。将混合物在搅拌下加热到80℃，同时通入干空气。然后，在1小时的时间内逐滴加入4mol甲基丙烯酸。添加后在80℃下继续搅拌8小时以完成反应。然后，加入0.07g额外的甲苯氢醌作为阻聚剂而获得丙烯酸酯衍生物E。
丙烯酸酯衍生物F
将1mol双酚A环氧树脂(“Epikote 828”，可从日本环氧树脂有限公司获得)和包含0.3g三苯基锑和0.07g甲苯氢醌的阻聚剂装入反应器中。将混合物在搅拌下加热到80℃，同时通入干空气。然后，在1小时的时间内逐滴加入4mol丙烯酸。添加后在80℃下继续搅拌4小时以完成反应。然后，加入0.07g额外的甲苯氢醌作为阻聚剂而获得丙烯酸酯衍生物F。
甲基丙烯酸酯衍生物G
将218.8gMXDA/环氧乙烷加成产物(摩尔比1/4，可从Aoki Oil工业有限公司获得)、484.0g丙烯酸甲酯(二当量/每当量MXDA/环氧乙烷加成产物的羟基)、0.96g氢醌单甲基醚(阻聚剂)、和7.0g二丁基锡氧化物(酯交换催化剂)装入反应器中，该反应器带有5mm2的MacMahon填料柱，其上边有带旋塞的分馏柱。混合物在分馏柱旋塞关闭下边加热边搅拌完全回流大约1小时，同时吹入干空气。1小时后，保持回流比在30以蒸出与丙烯酸甲酯作为共沸混合物的由酯交换反应生成的甲醇。虽然丙烯酸甲酯和甲醇的共沸点为63℃，但是当填料柱的柱顶温度达到63±2℃时回流就发生。在回流30s后，打开分馏柱的旋塞1秒钟，蒸出共沸混合物。在进一步进行反应的过程中，甲醇在馏出物中几乎找不到，柱顶温度增加到丙烯酸甲酯沸点的附近。此刻，停止反应。剩余的丙烯酸甲酯通过旋转蒸发仪回收直到压力降低到3-4mmHg。由此获得的粗产品过滤除去二丁基锡氧化物，从而获得丙烯酸酯衍生物G。
氧气传输系数的测量
固化薄膜的氧气传输率在23℃、60％相对湿度下、用氧气传输仪(“OX-TRAN10/50A”，从Modern Controls Co.，Ltd.获得)测量。由其结果可以用下列方程式计算薄膜的氧气传输系数：
1/R1＝1/R2+DFT/P
其中R1是涂层塑料薄膜的氧气传输率(ml/m2·天·MPa)，R2是底基薄膜的氧气传输率(ml/m2·天·MPa)，DFT是固化薄膜的厚度(mm)，P是固化薄膜的氧气传输系数(ml·mm/m2·天·MPa)。
实施例1
在42g乙酸乙酯中溶入2.2g丙烯酸酯衍生物A、0.07g Irgacure 184(光聚合引发剂)和0.06g BYK 381。将所得的溶液通过24号绕线棒涂布机涂覆于20μm厚的取向聚丙烯(OPP)薄膜上。在100℃下干燥后，干的涂层在100℃下定形1分钟，然后调平。通过使用带有80W/cm的高压汞灯和铝镜聚光器的传送式紫外固化设备，在灯距离25cm和线速度10m/min下进行紫外固化。紫外能量为74mJ/cm2(传感器：“UVPZ-2365”，从Eye Graphics Co.，Ltd获得)。涂层固化通过将涂层在上述紫外固化条件下通过三次来完成。固化产品厚度为12.3μm。固化产品中式1的骨架结构含量为30.4wt％。评估固化薄膜的氧气屏蔽性。结果列于表1中。
实施例2
在3.4g乙酸乙酯中溶入1.4g丙烯酸酯衍生物A、0.6g丙烯酸酯衍生物B和0.07g Irgacure 184(光聚合引发剂)。所得的溶液用24号绕线棒涂布机涂覆于20μm厚的OPP薄膜上。在85℃下干燥后，干的涂层在85℃下定形20s，调平然后以与实施例1相同的方式紫外固化。固化产品厚度为10.5μm。固化产品中式1的骨架结构含量为21.0wt％。评估固化薄膜的氧气屏蔽性。结果列于表1中。
比较例1
在3.4g乙酸乙酯中溶入1.9g丙烯酸酯衍生物B和0.07g Irgacure 184(光聚合引发剂)。所得的溶液用24号绕线棒涂布机涂覆于20μm厚的OPP薄膜上。在85℃下干燥后，干的涂层在85℃下定形20s，调平然后以与实施例1相同的方式紫外固化。固化产品厚度为10.3μm。固化产品中式1的骨架结构含量为0.0wt％。评估固化薄膜的氧气屏蔽性。结果列于表1中。
比较例2
在3.4g乙酸乙酯中溶入1.9g丙烯酸酯衍生物C和0.07g Irgacure 184(光聚合引发剂)。所得的溶液用24号绕线棒涂布机涂覆于20μm厚的OPP薄膜上。在85℃下干燥后，干的涂层在85℃下定形20s，调平然后以与实施例1相同的方式紫外固化。固化产品厚度为10.3μm。固化产品中式1的骨架结构含量为0.0wt％。评估固化薄膜的氧气屏蔽性。结果列于表1中。
比较例3
在3.4g乙酸乙酯中溶入0.4g丙烯酸酯衍生物A、1.5g丙烯酸酯衍生物C和0.07g Irgacure 184(光聚合引发剂)。所得的溶液用24号绕线棒涂布机涂覆于20μm厚的OPP薄膜上。在85℃下干燥后，干的涂层在85℃下定形20s，调平然后以与实施例1相同的方式紫外固化。固化产品厚度为13.0μm。固化产品中式1的骨架结构含量为6.4wt％。评估固化薄膜的氧气屏蔽性。结果列于表1中。
实施例3
在1g乙酸乙酯中溶入4g丙烯酸酯衍生物D和0.07g Irgacure 184(光聚合引发剂)。所得的溶液通过100-μm涂布器涂覆于玻璃板上。在80℃定形1分钟并调平后，以与实施例1相同的方式紫外固化涂层。固化薄膜从玻璃板上揭下来以获得测试样片。其厚度为51.1μm。固化产品中式1的骨架结构含量为20.4wt％。评估固化薄膜的氧气屏蔽性。结果列于表1中。
实施例4
在1克苯乙烯(活性稀释剂)中溶入4g甲基丙烯酸酯衍生物E和0.07g过氧化苯甲酰(热聚合引发剂)。所得的溶液用100-μm涂布器涂覆于玻璃板上。涂层在80℃下热固化3小时。固化薄膜从玻璃板上揭下来以获得测试样片。其厚度为65.7μm。固化产品中式1的骨架结构含量为17.0wt％(挥发了50％的苯乙烯)。评估固化薄膜的氧气屏蔽性。结果列于表1中。
实施例5
在1g乙酸乙酯中溶入4g甲基丙烯酸酯衍生物G和0.07g Irgacure 184(光聚合引发剂)。所得的溶液用100-μm涂布器涂覆于玻璃板上。在80℃定形1分钟并调平后，以与实施例1相同的方式紫外固化涂层。固化薄膜从玻璃板上揭下来以获得测试样片。其厚度为49.0μm。固化产品中式1的骨架结构含量为22.6wt％。评估固化薄膜的氧气屏蔽性。结果列于表1中。
比较例4
在1g乙酸乙酯中溶入4g丙烯酸酯衍生物F和0.07g Irgacure 184(光聚合引发剂)。所得的溶液用100-μm涂布器涂覆于玻璃板上。在80℃定形1分钟并调平后，以与实施例1相同的方式紫外固化涂层。固化薄膜从玻璃板上揭下来以获得测试样片。其厚度为48.4μm。固化产品中式1的骨架结构含量为0.0wt％。评估固化薄膜的氧气屏蔽性。结果列于表1中。
                                   表1
            式1骨架结构的含量(wt％)        氧气传输率          氧气传输系数
                                        (ml/m2·天·MPa)   (ml·mm/m2·天·MPa)
实施例
1                   30.4                       238                 0.29
2                   21.0                       476                 0.50
3                   20.4                       106                 0.52
4                   17.0                       104                 0.68
5                   22.6                       100                 0.49
比较例
1                   0.0                        1100                1.13
2                   0.0                        1500                1.83
3                   6.4                        770                 1.00
4                   0.0                        974                 4.68
实施例6
在42g乙酸乙酯中溶入22g丙烯酸酯衍生物A、0.7g Irgacure 184(光聚合引发剂)和0.6g BYK 381。所得的溶液用200-μm刮刀涂覆于经砂磨处理(#240)的冷轧碳钢薄板(JIS G3141，70×150×0.6mm)上并用二甲苯预先洗过。在100℃下干燥后，干的涂层在100℃定形1分钟，然后调平。紫外固化通过使用带有80W/cm的高压汞灯和铝镜聚光器的传送式紫外固化设备、在灯距离25cm和线速度5m/min下进行。涂层固化通过将涂层在上述紫外固化条件通过三次来完成。固化产品中式1的骨架结构含量为30.4wt％。固化产品的视觉外观良好。其铅笔硬度为2H，划格法附着力测试结果为100/100。
实施例7
在4.2g乙酸乙酯中溶入2.2g丙烯酸酯衍生物A、0.07g Irgacure 184(光聚合引发剂)和0.06g BYK 381。所得的溶液用3号绕线棒涂布机以按固含量计3g/m2涂布量涂覆于20-μm取向聚丙烯薄膜上。在85℃下干燥10s后，干的涂层在100℃定形1分钟，然后调平。紫外固化通过使用带有80W/cm的高压汞灯和铝镜聚光器的传送式紫外固化设备、在灯距离25cm和线速度10m/min下进行。固化产品中式1的骨架结构含量为30.4wt％。将30-μm的聚丙烯薄膜以辊压的方式层合到涂布表面上，并在35℃下老成一天以获得层合薄膜。评估层合薄膜的气体屏蔽性和层合强度。层合薄膜在目测下是透明的。层合强度通过剥离速率为5m/min的T-剥离试验(JIS K6854)测试，结果为50g/15mm。在23℃和60％湿度下的氧气传输率为970ml/m2·天·MPa。
本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品对不同的基底材料均有好的粘合性，表现出高的气体屏蔽性。因此，可以用作防止金属生锈和防止混凝土被腐蚀的涂层薄膜，进一步可作为各种气体屏蔽性的包装材料。通过用作层合的粘合层，无须单独形成气体屏蔽性层即可生产用作包装材料的高气体屏蔽性层合薄膜。

Claims (10)

1.由紫外固化和/或热固化(甲基)丙烯酸酯衍生物制得的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品，该固化产品包含15wt％或更多的由下式1表示的骨架结构：
2.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品，其中(甲基)丙烯酸酯衍生物由下式2表示：
其中X是二价基团，选自直链或支链的C2-C6亚烷基、直链或支链的C2-C6羟基亚烷基和-(R3O)qR3-，其中R3是C2-C5亚烷基且q是1-5的整数；Y是单键或与同Y键合的氮原子一起形成氨酯键；R1和R2彼此独立地是氢原子或甲基；m是0或1，n为1或2且m+n为2；并且o是0或1，p是1或2且o+p为2。
3.如权利要求2所述的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品，其中X是选自-CH2-CH2-，-CH(CH3)-CH2-，-CH2-CH(OH)-CH2-，-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-，-CH2-CH(CH2OH)-，-CH2-C(CH3)(CH2OH)-和-(CH2CH2O)2CH2CH2-的二价基团。
4.如权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品，其中(甲基)丙烯酸酯衍生物是通过在其氮原子上有(取代)缩水甘油基的二甲苯二胺与(甲基)丙烯酸反应制得的化合物。
5.如权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品，其中(甲基)丙烯酸酯衍生物是通过二甲苯二胺和(取代)缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应制得的化合物。
6.如权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品，其中(甲基)丙烯酸酯衍生物是通过二甲苯二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷酯反应制得的包含氨酯键的化合物。
7.如权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品，其中(甲基)丙烯酸酯衍生物是通过二甲苯二胺-烯化氧加成产物和(甲基)丙烯酸烷基酯反应制得的化合物。
8.包含如权利要求1-7中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品的涂层薄膜。
9.包含如权利要求1-7中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品的粘合层。
10.包含如权利要求1-7中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂固化产品的薄膜。
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