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CN117986588A - 一种光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂、涂料及其制备方法 - Google Patents

一种光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂、涂料及其制备方法 Download PDF

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CN117986588A
CN117986588A CN202410183322.8A CN202410183322A CN117986588A CN 117986588 A CN117986588 A CN 117986588A CN 202410183322 A CN202410183322 A CN 202410183322A CN 117986588 A CN117986588 A CN 117986588A
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tertiary amine
polysiloxane
polyacrylate resin
curing
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CN202410183322.8A
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黄月文
刘晖
王斌
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Guoke Guanghua Fine Chemical Incubator Nanxiong Co ltd
Shaoguan Institute Of New Materials
Guoke Guanghua Nanxiong New Materials Research Institute Co ltd
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Original Assignee
Guoke Guanghua Fine Chemical Incubator Nanxiong Co ltd
Shaoguan Institute Of New Materials
Guoke Guanghua Nanxiong New Materials Research Institute Co ltd
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
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Abstract

本发明属于先进有机硅材料技术领域，公开了一种光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂、涂料及其制备方法。一种光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：将含伯胺基团的氨基硅烷偶联剂和封端剂混合均匀，加热搅拌反应，加入端羟基硅油继续反应，减压蒸馏，得到含有伯胺的低聚硅氧烷，加入到有机溶剂和多丙烯酸酯中进行反应，得到叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸酯树脂。本发明的固化涂层是将所合成的高稳定性叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂与烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛进行混合，在添加光引发剂的条件下光照快速固化而获得。本发明制备的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂稳定性好，涂料组合物混合紫外光照射后的固化涂层硬度高并具有良好的疏水性。

Description

一种光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂、涂料及其制备 方法
技术领域
本发明属于光固化先进有机硅材料领域，具体涉及一种光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂、涂料及其制备方法。
背景技术
光固化先进有机硅材料兼具高分子聚合物和环保等优点，不需要像其他材料一样需要通过热固化、湿固化等较复杂繁琐的固化方式，只需要在紫外光辐射下就能快速交联固化，具有高效、绿色环保等优点，正因如此，先进有机硅材料一直是各种研发方向里的研发热点之一。其中，丙烯酸酯化有机硅材料就是先进光固化有机硅材料的主要研发方向之一，这类有机硅材料光固化活性高、固化速率较快、固化后的材料稳定，有抗氧化阻聚能力，反应活性高制备容易、成本低、结构可控、对酸碱以及温度的耐受性高等优点。是现阶段用量最大和研究最多的光固化有机硅材料。但丙烯酸脂类的树脂由于双键较多，所合成的树脂稳定性较差、易交联，储存时间过长就会自行交联变为胶体。且这类有机硅材料光固化后硬度一般铅笔硬度在H-2H左右，仅能满足一些低涂层硬度要求的实际生产生活的应用，但在一些需要高硬度涂层的领域则会受到限制。目前的制备方法如水解-缩聚法、自由基聚合法、硅氢加成法、Michael加成法、异氰酸酯法等合成方法都是单一的官能团反应，应用范围受限。2017年，许康等人用氨基硅油改性丙烯酸树脂，提高了耐冲击性和附着力，但添加了3％氨基硅油后，涂层硬度就从3H下降到了6B。2009年，刘红波、林峰等人以N-环己基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(CAMS)与季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)通过迈克尔加成反应制得可光固化的含硅改性丙烯酸酯。涂层硬度为4H，但是因为羟基裸露的原因，表现出亲水性。所以，制备出硬度、疏水性等各项物理性能都优异的涂层仍然是一个挑战。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的是提供一种光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂。
本发明的又一目的是提供一种光固化钛增强叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂料。
本发明再一目的是提供一种光固化钛增强叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含伯胺基团的氨基硅烷偶联剂和封端剂混合均匀，反应，加入端羟基硅油继续反应，减压蒸馏，得到含有伯胺的低聚硅氧烷；
(2)将步骤(1)所得含有伯胺的低聚硅氧烷加入到有机溶剂和多丙烯酸酯中进行反应，得到光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸酯树脂。
优选地，步骤(1)所述含伯胺基团的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；
步骤(1)所述封端剂为三甲基乙氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷中的至少一种；
步骤(1)所述端羟基硅油为平均分子量为300-2000的工业级纯度端羟基硅油。
优选地，步骤(1)所述含伯胺的氨基硅烷偶联剂和封端剂的摩尔比为1：0.5～1，更优选为1：0.9～1；
步骤(1)所述端羟基硅油和含伯胺的氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1：1～2；
步骤(1)所述反应温度为40～55℃，反应时间为0.5～2h，所述继续反应时间为2～4h。
优选地，步骤(2)所述多丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯的至少一种；
步骤(2)所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、三氟甲苯的至少一种。
优选地，步骤(2)所述反应温度为50～60℃，反应时间为1～6h；
步骤(1)所述减压蒸馏的温度为50-60℃，真空度为-0.08～-0.095MPa；
步骤(2)所述多丙烯酸酯与步骤(1)中含伯胺基团的氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1～2：1；
步骤(2)中有机溶剂的质量为总反应体系质量的10％～40％，所述总反应体系质量为含伯胺基团的氨基硅烷偶联剂、封端剂、端羟基硅油、多丙烯酸酯和有机溶剂的质量和。
一种光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂，由上述的方法制备得到。
一种包括上述光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂的光固化钛增强叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂料，包括如下组分：
叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂，烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛，光引发剂，有机溶剂；
其中，光引发剂的用量为叔胺型聚硅氧烷丙烯酸树脂质量的2％-9wt％，烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛的用量为叔胺型聚硅氧烷丙烯酸树脂质量的1％-25wt％，更优选为2.5％～10wt％。
优选地，所述烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛(RO)mTi(OOCC(R`)＝CH2)n中烷氧基包括异丙氧基、正丁氧基，2≥m≥0；(甲基)丙烯酰氧基包括甲基丙烯酰氧和丙烯酰氧基，4≥n≥2；
所述烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛由钛酸异丙酯和甲基丙烯酸按照摩尔比1:2反应后所得产物，反应温度为40～70℃，反应时间为1～5h；
所述光引发剂为I型光引发剂或II型光引发剂；
所述有机溶剂为乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、三氟甲苯的至少一种。
上述光固化钛增强叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
将叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂与光引发剂溶于有机溶剂中，加入烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛混合均匀，溶剂挥发后进行光固化，得到光固化钛增强叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂料。
优选地，所述光固化所用紫外光波长为365nm、功率为2kW、照射时间为30～50s；
所述光引发剂为光引发剂754或4-丙烯酰氧基二苯甲酮4-BPA。
本发明的机理为：
本发明首先通过将氨基硅烷偶联剂和封端剂进行混合加热，得到反应的原始原料，而后通过加入低分子量端羟基硅油进行水解缩合，得到两端含有伯胺基团的低聚硅氧烷(如式(1)结构(Ⅰ))，低聚硅氧烷上的-N-H与自身摩尔量两倍的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行Michael加成，形成叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂(如式(1)所示结构(Ⅱ))。将其与烷氧基丙烯酰氧基钛(RO)mTi(OOCC(R`)＝CH2)n进行混合，添加光引发剂后，在光引发剂的作用下含丙烯酰氧基的钛(RO)mTi(OOCC(R`)＝CH2)n的双键(如式(2)结构(Ⅲ))会和叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂的双键(如式(2)结构(Ⅳ))进行随机组合交联(式(2)的交联方式仅为一部分且仅为其中一种)，形成质密的网状结构从而提升光固化涂层的硬度。
本发明相对于现有技术，具有以下优点和有益效果：
(1)合成方法简单，无需添加催化剂，直接使用水解缩合和Michael加成即可制得叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂。
(2)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具备较多双键，交联程度高，力学性能可以得到保证。
(3)通过添加烷氧基丙烯酰氧基钛(RO)mTi(OOCC(R`)＝CH2)n进一步增强了涂层的硬度和憎水性，铅笔硬度为4H，水接触角可达92.31°，同时对稳定性和剥离强度不会产生较大影响(如图9、10所示)。
(4)使用封端剂处理反应原料，使所合成出的产物稳定性大大提高，三个月内样品未凝固，且粘度没有明显变化，解决多丙烯酸树脂类双键多、易交联的问题。
(5)制得的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂能适用于I型光引发剂和II型光引发剂。
附图说明
图1为3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(样品1)原料和实施例1步骤(2)得到的两端含有伯胺的低聚硅氧烷(样品2)的HNMR(CDCl3)图。
图2为原料三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(样品3)和步骤(2)叔胺型低聚硅氧烷多丙烯酸树脂(样品4)的HNMR(CDCl3)图。
图3为对比例1中未进行钛增强的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂层的铅笔硬度测试结果。
图4为实施例1步骤(3)中钛增强叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂层铅笔硬度测试结果。
图5为对比例3中未进行钛增强的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂层的铅笔硬度测试结果。
图6为实施例2步骤(3)中钛增强叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂层铅笔硬度测试结果。
图7为对比例1未加Ti改性和实施例1加Ti改性后的疏水角测试。
图8为对比例3未加Ti改性和实施例2加Ti改性后的疏水角测试。
图9为实施例1未添加Ti前的剥离力大小测试结果。
图10为实施例1添加Ti后的剥离力大小测试结果。
图11为钛酸异丙酯的红外谱图。
图12为烷氧基丙烯酰氧基钛的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛由以下方法制备得到：
在干燥通风的环境下将钛酸异丙酯(红外谱图见图11)0.1mol(28.42g)加入机械搅拌装置的四口瓶中，将甲基丙烯酸0.2mol(17.22g)加入滴液漏斗中，逐渐滴加到四口瓶中进行反应，温度50℃反应1h，而后升温至60℃继续反应3h。产物(红外谱图见图12)取出冷却至室温后，使用四氢呋喃作为溶剂将产物稀释至5wt％进行保存，得到后续实验所需的烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛。实验后续所添加烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛均为5wt％的溶液。图12与图11对比明显可以看出1720cm-1处出现-C＝O的羰基伸缩振动峰，3340cm-1处出现明显的宽峰为-CH＝CH-的不饱和键碳氢振动峰，说明甲基丙烯酸成功与钛酸异丙酯取代，生成了烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛。
剥离力测试方法如下：
将树脂涂在格拉辛纸上，用tesa7475胶带(25mm)粘在涂层上进行测试，使用180°剥离力测试机进行测试(GB/T2792-1998)。
实施例1
(1)在保证干燥的通风橱环境中向带有回流、滴加、搅拌和温度控制的250mL四口烧瓶中加入0.1mol(16.33g)的3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(样品1)、0.1mol(11.83g)的封端剂三甲基乙氧基硅烷，通入氮气保护、搅拌、升温至50℃反应0.5h。然后滴加0.05mol(17g)的端羟基聚硅氧烷进入四口烧瓶中进行反应，滴加时间为45min、反应时间为3h。样品1测试HNMR：化学位移值为2.5～2.6ppm的峰归属于CH2CH2 CH2 -NH2下划线CH2的H峰，化学位移值为3.6～3.7ppm的峰归属于Si-OCH3 下划线OCH3的H峰。
(2)将温度升至60℃，进行减压蒸馏30min，除去副产物，减压真空度为-0.095MPa，减压蒸馏后得到两端含有伯胺的低聚硅氧烷(样品2)。将带有伯胺的低聚硅氧烷取出放入滴液漏斗中，在干燥通风的条件下向四口瓶中加入0.2mol(59.26g)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(样品3)和20wt％(26g)乙酸丁酯的均匀混合液，将带有伯胺的低聚硅氧烷逐渐滴加至四口烧瓶中继续反应，滴加时间为1h，滴加完成后继续反应2h，反应温度为50℃，而后将反应温度升高到60℃继续反应3h，总计反应6h，冷却，得到叔胺型的聚硅氧烷多丙烯酸树脂(样品4)。样品2的HNMR：化学位移值为2.5～2.6ppm的峰归属于CH2CH2 CH2 -NH2下划线CH2的H峰，化学位移值为3.6～3.7ppm的峰归属于Si-OCH3 下划线OCH3的H峰。由于CH2 -NH2中CH2的H不参与反应，H峰面积不变，以此作为基准值1，由图1可以明显看出CH2的H峰面积与OCH3的H峰面积的比值由反应前的2：1变为反应后的1：1，甲氧基的峰面积减少一半，说明甲氧基和端羟基小分子硅油成功缩合。原料三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为样品3的HNMR：化学位移值为5.7～5.8、6.0～6.1、6.3～6.4ppm的峰归属于CH2 ＝CH-下划线双键上的H峰，化学位移值为0.8～0.9ppm的峰归属于CH3 -CH2-下划线CH3上的H峰。所得的叔胺型低聚硅氧烷多丙烯酸树脂作为样品4的HNMR：化学位移值为5.8～5.9、6.1～6.2、6.3～6.4ppm的峰归属于CH2 ＝CH-下划线双键上的H峰，化学位移值为0.9～1.0ppm的峰归属于CH3 -CH2-下划线CH3上的H峰。由图2由于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯CH3 -CH2-下划线的CH3不参与反应，H峰面积不变，以此作为基准1，由图2可以明显看出CH2 ＝CH-下划线双键上的H峰与CH3 -CH2-下划线CH3上的H峰比值明显减少，说明三羟甲基丙烷三丙烯酸酯成功与氨基发生Michael加成反应消耗掉了双键。
(3)取步骤(2)所得的叔胺型低聚硅氧烷多丙烯酸树脂10g，将光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮0.7g溶于3g乙酸丁酯中，将三者混合均匀后三者混合均匀后再加入5.0g5wt％烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛(RO)mTi(OOCC(R`)＝CH2)n溶液再次混合均匀，取1.0g在马口铁上涂覆，厚度为30μm，待溶剂挥发后使用紫外光固化机进行光固化，所用紫外光波长为365nm、功率为2kW，光照时间40s，得到光固化后的钛增强叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂层。对涂层进行铅笔硬度、剥离力、疏水角测试，并对步骤(2)中所得叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂组分进行稳定性观察。得到结果如下：铅笔硬度为4H(见图4)，剥离力大小为120N左右，水接触角为92.31°(见图7)，三个月内样品未凝固，且粘度没有明显变化，叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂组分剥离力大小为106N左右。
对比例1
按实施例1步骤(1)-(2)重新制备不添加封端剂三甲基乙氧基硅烷的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂(不添加三甲基乙氧基硅烷不会对涂层硬度产生影响)。取重新制得的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂10g，将光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮0.7g溶于3g乙酸丁酯中，三者混合均匀后，取1.0g在马口铁上涂覆，厚度为30μm，待溶剂挥发后使用紫外光固化机进行光固化，所用紫外光波长为365nm、功率为2kW，光照时间40s，得到固化后的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂层。对涂层进行铅笔硬度、疏水角测试，并对重新制得的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂产物组分进行稳定性观察。得到结果如下：铅笔硬度为2H(见图3)，水接触角为84.38°(见图7)，产物在2天内凝固成固体。
对比例2
取实施例1步骤(2)中得到的叔胺型的聚硅氧烷多丙烯酸树脂10g作为样1，分成两等份分别加入光引发剂754(Ⅰ型)和光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮(Ⅱ型)进行光固化；
另取步骤(2)中所用到的原料三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g作为样2，分成两等份分别加入光引发剂754(Ⅰ型)和光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮(Ⅱ型)进行光固化。
得到结果为，样1两组均成功固化，样2添加754光引发剂的一组成功固化，添加4-丙烯酰氧基二苯甲酮的一组不能固化。这进一步说明三羟甲基丙烷三丙烯酸酯成功与氨基发生Michael加成生成了叔胺型结构，也正是由于独特的叔胺型结构，使得产物适用于裂解型(Ⅰ型)和夺氢型(Ⅱ型)两种光引发剂。
实施例2
(1)在保证干燥的通风橱环境中向带有回流、滴加、搅拌和温度控制的250mL四口烧瓶中加入0.1mol(16.33g)的3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.1mol(11.83g)的封端剂三甲基乙氧基硅烷，通入氮气保护、搅拌、升温至50℃反应0.5h。然后滴加加入0.05mol(17g)的端羟基聚硅氧烷进入四口烧瓶中进行反应，滴加时间为45min、反应时间为3h。
(2)将温度升至60℃，进行减压蒸馏30min，除去副产物，减压真空度为-0.095MPa，减压蒸馏后得到两端含有伯胺的低聚硅氧烷；将带有伯胺的低聚硅氧烷取出放入滴液漏斗中，在干燥通风的条件下向四口瓶中加入0.2mol(59.26g)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和20wt％(26g)乙酸丁酯的均匀混合液，将带有伯胺的低聚硅氧烷逐渐滴加至四口烧瓶中继续反应，滴加时间为1h，滴加完成后继续反应2h，反应温度为50℃，而后将反应温度升到60℃继续反应3h，总计反应6h，冷却，得到叔胺型的聚硅氧烷多丙烯酸树脂。
(3)取步骤(2)所得的叔胺型低聚硅氧烷多丙烯酸树脂8g，将光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮0.56g溶于2g乙酸丁酯中，将三者混合均匀后三者混合均匀后再加入7g 5wt％烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛(RO)mTi(OOCC(R`)＝CH2)n溶液再次混合均匀，取1.0g在马口铁上涂覆，厚度为30μm，待溶剂挥发后使用紫外光固化机进行光固化，所用紫外光波长为365nm、功率为2kW，光照时间40s，得到光固化后的钛增强叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂层。对涂层进行铅笔硬度、疏水角测试，并对步骤(2)中所得叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂进行稳定性观察。得到结果如下：铅笔硬度为4H(见图6)，水接触角为91.44°(见图8)，三个月内样品未凝固，且粘度没有明显变化。
对比例3
按实施例2步骤(1)-(2)重新制备不添加封端剂三甲基乙氧基硅烷的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂。取重新制得的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂8g，将光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮0.56g溶于2g乙酸丁酯中，三者混合均匀后，取1.0g在马口铁上涂覆，待溶剂挥发后使用紫外光固化机进行光固化，所用紫外光波长为365nm、功率为2kW，光照时间40s，厚度为30μm，得到固化后的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂层。对涂层进行铅笔硬度、疏水角测试，并对重新制得的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂产物进行稳定性观察。得到结果如下：铅笔硬度为2H(见图5)，水接触角为85.82°(见图8)，产物在3天内凝固成固体。
对比例4
取实施例2步骤(2)中得到的叔胺型的聚硅氧烷多丙烯酸树脂10g作为样3，分成两等份分别加入光引发剂754(Ⅰ型)和光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮(Ⅱ型)进行光固化；
取步骤(2)中所用到的原料三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g作为样4，分成两等份分别加入光引发剂754(Ⅰ型)和光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮(Ⅱ型)进行光固化。
得到结果为，样3两组均成功固化，样4添加754光引发剂的一组成功固化，添加4-丙烯酰氧基二苯甲酮的一组不能固化。这进一步说明三羟甲基丙烷三丙烯酸酯成功与氨基发生Michael加成生成了叔胺型结构，也正是由于独特的叔胺型结构，使得产物适用于Ⅰ型和Ⅱ型两种光引发剂。
实施例3
(1)在保证干燥的通风橱环境中向带有回流、滴加、搅拌和温度控制的250mL四口烧瓶中加入0.1mol(22.14g)的3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1mol(11.83g)的封端剂三甲基乙氧基硅烷，通入氮气保护、搅拌、升温至50℃反应0.5h。然后滴加0.05mol(17g)的端羟基聚硅氧烷进入四口烧瓶中进行反应，滴加时间为45min、反应时间为3h。
(2)将温度升至60℃，进行减压蒸馏30min，除去副产物，减压真空度为-0.095MPa，减压蒸馏后得到两端含有伯胺的低聚硅氧烷。将带有伯胺的低聚硅氧烷取出放入滴液漏斗中，在干燥通风的条件下向四口瓶中加入0.2mol(59.66g)季戊四醇三丙烯酸酯和20wt％(28g)乙酸丁酯的均匀混合液，将带有伯胺的低聚硅氧烷逐渐滴加至四口烧瓶中继续反应，滴加时间为1h，滴加完成后继续反应2h，反应温度为50℃，而后将反应温度升高到60℃继续反应3h，总计反应6h，冷却，得到叔胺型的聚硅氧烷多丙烯酸树脂。
(3)取步骤(2)所得的叔胺型低聚硅氧烷多丙烯酸树脂10g，将光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮0.7g溶于3g乙酸丁酯中，将三者混合均匀后三者混合均匀后再加入5.0g5wt％烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛(RO)mTi(OOCC(R`)＝CH2)n溶液再次混合均匀，取1.0g在马口铁上涂覆，厚度为30μm，待溶剂挥发后使用紫外光固化机进行光固化，所用紫外光波长为365nm、功率为2kW，光照时间40s，得到光固化后的钛增强叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂层。对涂层进行铅笔硬度、疏水角测试，并对步骤(2)中所得叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂组分进行稳定性观察。得到结果如下：铅笔硬度为4H，水接触角为92.72°，三个月内样品未凝固，且粘度没有明显变化。
对比例5
按实施例3步骤(1)-(2)重新制备不添加封端剂三甲基乙氧基硅烷的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂。取重新制得的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂10g，将光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮0.7g溶于3g乙酸丁酯中，三者混合均匀后，取1.0g在马口铁上涂覆，待溶剂挥发后使用紫外光固化机进行光固化，所用紫外光波长为365nm、功率为2kW，光照时间40s，厚度为30μm，得到固化后的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂层。对涂层进行铅笔硬度、疏水角测试，并对重新制得的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂产物进行稳定性观察。得到结果如下：铅笔硬度为2H，水接触角为88.32°，产物在5天内凝固成固体。
对比例6
取实施例3步骤(1)-(2)制得的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂。取叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂10g，加入不含溶剂的纯物质烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛5g混合均匀，将光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮0.7g溶于3g乙酸丁酯中，三者混合均匀后，取1.0g在马口铁上涂覆，待溶剂挥发后使用紫外光固化机进行光固化，所用紫外光波长为365nm、功率为2kW，光照时间40s，厚度为30μm，得到固化后的叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂层。对涂层进行铅笔硬度、疏水角测试。得到结果如下：铅笔硬度为2H，水接触角为93.26°。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含伯胺基团的氨基硅烷偶联剂和封端剂混合均匀，反应，加入端羟基硅油继续反应，减压蒸馏，得到含有伯胺的低聚硅氧烷；
(2)将步骤(1)所得含有伯胺的低聚硅氧烷加入到有机溶剂和多丙烯酸酯中进行反应，得到光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含伯胺基团的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；
步骤(1)所述封端剂为三甲基乙氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷中的至少一种；
步骤(1)所述端羟基硅油为平均分子量为300-2000。
3.根据权利要求1所述的一种光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含伯胺的氨基硅烷偶联剂和封端剂的摩尔比为1：0.5～1；
步骤(1)所述端羟基硅油和含伯胺的氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1：1～2；
步骤(1)所述反应温度为40～55℃，反应时间为0.5～2h，所述继续反应时间为2～4h。
4.根据权利要求1所述的一种光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述多丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯的至少一种；
步骤(2)所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、三氟甲苯的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应温度为50～60℃，反应时间为1～6h；
步骤(1)所述减压蒸馏的温度为50-60℃，真空度为-0.08～-0.095MPa；
步骤(2)所述多丙烯酸酯与步骤(1)中含伯胺基团的氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1～2：1；
步骤(2)中有机溶剂的质量为总反应体系质量的10％～40％，所述总反应体系质量为含伯胺基团的氨基硅烷偶联剂、封端剂、端羟基硅油、多丙烯酸酯和有机溶剂的质量和。
6.一种光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述的方法制备得到。
7.一种包括权利要求6所述光固化叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂的光固化钛增强叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂料，其特征在于，包括如下组分：
叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂，烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛，光引发剂，有机溶剂；
其中，光引发剂的用量为叔胺型聚硅氧烷丙烯酸树脂质量的2％-9wt％，烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛的用量为叔胺型聚硅氧烷丙烯酸树脂质量的1％-25wt％。
8.根据权利要求7所述的一种光固化钛增强叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂料，其特征在于，所述烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛(RO)mTi(OOCC(R`)＝CH2)n中烷氧基包括异丙氧基、正丁氧基，2≥m≥0；(甲基)丙烯酰氧基包括甲基丙烯酰氧和丙烯酰氧基，4≥n≥2；
所述烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛由钛酸异丙酯和甲基丙烯酸按照摩尔比1:2反应后所得产物；
所述光引发剂为I型光引发剂或II型光引发剂；
所述有机溶剂为乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、三氟甲苯的至少一种。
9.权利要求7或8所述光固化钛增强叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂与光引发剂溶于有机溶剂中，加入烷氧基(甲基)丙烯酰氧基钛混合均匀，溶剂挥发后进行光固化，得到光固化钛增强叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂料。
10.根据权利要求9所述的光固化钛增强叔胺型聚硅氧烷多丙烯酸树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述光固化所用紫外光波长为365nm、功率为2kW、照射时间为30～50s；
所述光引发剂为光引发剂754或4-丙烯酰氧基二苯甲酮4-BPA。
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