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CN1281984C - 双折射薄膜的制备方法 - Google Patents

双折射薄膜的制备方法 Download PDF

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CN1281984C CNB038093626A CN03809362A CN1281984C CN 1281984 C CN1281984 C CN 1281984C CN B038093626 A CNB038093626 A CN B038093626A CN 03809362 A CN03809362 A CN 03809362A CN 1281984 C CN1281984 C CN 1281984C
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Abstract

本发明提供了一种双折射薄膜的制备方法，通过该方法可以制备一包含液晶化合物双折射层和另一双折射层的双折射薄膜，所述方法减少了加工步骤数并降低了双折射薄膜的厚度。在该制备方法中，使用经过取向处理的非液晶性聚合物双折射层作为液晶化合物的取向层。根据该制备方法，可以省去单独制备取向层的加工步骤并且不需要其它取向层，因此使双折射薄膜的厚度降低。

Description

双折射薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双折射薄膜的制备方法。具体地，本发明涉及一种包括非液晶性聚合物双折射层和液晶化合物双折射层的双折射薄膜的制备方法。
背景技术
为了制备含有液晶化合物的双折射薄膜，需要使该液晶化合物取向排列并固定其取向状态。为了使液晶化合物取向，通常需要制备一取向薄膜，并将该液晶化合物涂布到该取向薄膜上。这种取向薄膜的通常已知的实例包括由用擦布摩擦过的聚酰亚胺或聚乙烯醇的薄膜形成的摩擦薄膜、由经偏振光照射光二聚合的(photo-dimerized)聚合物薄膜形成的光学取向薄膜(例如参见JP6(1994)-95066A)、和由聚酯等的拉伸薄膜形成的拉伸聚合物薄膜(例如参见JP3(1991)-9325A)。而且，还有一种情况，在这种取向薄膜上形成的液晶化合物的双折射薄膜上，再层压另一双折射薄膜，从而提高光学补偿。作为另一双折射薄膜的已知实例包括由非液晶性聚合物形成的双折射薄膜(例如参见JP2000-190385A)。
然而，当在取向薄膜上形成的液晶化合物的双折射薄膜上再层压另一双折射薄膜时，总厚度增加，这是不利的。而且，在这种情况下，需要制备一取向薄膜(或者取向基片)，因此也增加了制备过程中总加工步骤的数量，这也是不利的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种双折射薄膜的制备方法，由此可以减少加工步骤并制备总厚度薄的双折射薄膜。
本发明提供了一种双折射薄膜的制备方法，其中在非液晶性聚合物双折射层上形成一液晶化合物双折射层。所述液晶化合物双折射层是由取向的液晶化合物形成的，并且所述非液晶性聚合物双折射层是由非液晶性聚合物形成的。在该方法中，非液晶性聚合物双折射层经过取向处理，并且由于所述非液晶性聚合物双折射层的取向，使得所述液晶化合物双折射层在形成的同时被取向处理。
附图简述
图1显示了实施例1的液晶板的对比度曲线。
图2显示了实施例2的液晶板的对比度曲线。
图3显示了对比实施例1的液晶板的对比度曲线。
图4显示了液晶类型与取向之间关系。
实施本发明的最佳方式
根据本发明的制备方法，非液晶性聚合物双折射层经过取向处理，并因此涂布在非液晶性聚合物双折射层上的液晶化合物自然会取向。而且，非液晶性聚合物双折射层具有双折射性能，因此在实际使用中也可以实现进一步的光学补偿。即，按照常规技术，如上所述，在需要一取向薄膜以使液晶化合物取向的同时，还需要另一双折射薄膜来提高光学补偿能力。这使得最终薄膜的总厚度增加。然而，在通过本发明的制备方法获得的薄膜中，非液晶性聚合物双折射层既起取向薄膜的作用，而且具有光学补偿功能，因此最终薄膜的总厚度自然可以降低。
而且，非液晶性聚合物双折射层既起取向薄膜的作用又具有光学补偿功能，因此加工步骤的数量可以少于常规制备方法。
用于本发明的制备方法的非液晶性聚合物双折射层例如可以由经过取向处理的非液晶性聚合物薄膜形成。非液晶性聚合物薄膜例如可以下面的方式制备。即，可以使用在市场上可以获得的非液晶性聚合物薄膜。或者，也可以通过将非液晶性聚合物溶液涂布到基底表面上或者熔融在基底表面上，然后将其硬化来形成非液晶性聚合物薄膜。
作为实例，描述一种非液晶性聚合物薄膜的制备方法，其中将非液晶性聚合物涂布到基底表面上并硬化。
首先，将非液晶性聚合物涂布到基底表面上，由此形成一涂布层。
该非液晶性聚合物优选是具有负的取向双折射性(聚合物薄膜的一种特性，即在拉伸时该聚合物薄膜在其拉伸方向具有降低的折光率)的聚合物，这是由于其具有优异的耐热性、化学耐性、透明度和硬度。作为这种聚合物，特别优选使用聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等。可以仅使用这些聚合物中的一种，或者可以使用具有不同官能团的两种或多种聚合物的混合物，例如聚芳基醚酮和聚酰胺的混合物。非液晶性聚合物优选具有例如75％以上，优选85％以上的透光率。
在这些聚合物中，最优选聚酰亚胺，这是由于可以获得高的透明度、取向特性和可拉伸性。
上述聚合物的分子量没有特别的限制，其重均分子量(Mw)优选在1000-1000000的范围内，更优选在2000-500000的范围内。该重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚氧乙烯作为标准样品并使用二甲基甲酰胺溶剂测定的。
作为聚酰亚胺，优选使用面内取向特性高且易溶于有机溶剂的聚酰亚胺。特别是，例如可以使用包括公开在JP2000-511296A中的9，9-二(氨基芳基)芴与芳族四羧酸二酐的缩合聚合物的聚合物，其具有至少一个下式(1)代表的重复单元。
Figure C0380936200091
在上式(1)中，R3-R6是至少一个独立地选自如下的取代基：氢、卤素、苯基、用1-4个卤原子或C1-10烷基取代的苯基、和C1-10烷基。优选，R3-R6是至少一个独立地选自如下的取代基：卤素、苯基、用1-4个卤原子或C1-10烷基取代的苯基、和C1-10烷基。
在上式(1)中，Z例如是C6-20四价芳基，优选是均苯四羧酸基、多环芳基、多环芳基的衍生物或者下式(2)代表的基团。
Figure C0380936200092
在上式(2)中，Z′例如是共价键、C(R7)2基团、CO基团、氧原子、硫原子、SO2基团、Si(C2H5)2基团或NR8基团。当有多个Z′时，它们可以相同或不同。而且，w是1-10的整数。R7独立地是氢或C(R9)3。R8是氢、具有1-约20个碳原子的烷基或C6-20芳基，并且当有多个R8时，它们可以相同或不同。R9独立地是氢、氟或氯。
上述多环芳基例如可以是得自萘、芴、苯并芴或蒽的四价基团。而且，上述多环芳基的取代衍生物可以是用至少一个选自如下的基团取代的上述多环芳基：C1-10烷基、其氟化衍生物或卤素如F和Cl。
除了上述的之外，例如可以使用重复单元由下面通式(3)或(4)表示的均聚物或者重复单元由下面通式(5)表示的聚酰亚胺，它们公开在JP8(1996)-511812A中。下式(5)表示的聚酰亚胺是下式(3)表示的均聚物的优选模式。
在上面通式(3)-(5)中，G和G′各自是一独立地选自如下的基团：共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团(其中X是卤素)、CO基团、氧原子、硫原子、SO2基团、Si(CH2CH3)2基团和N(CH3)基团，G和G′可以相同或者不同。
在上式(3)和(5)中，L是一取代基，并且d和e是指其中取代的数量。L例如是卤素、C1-3烷基、卤代C1-3烷基、苯基或取代的苯基，并且当有多个L时，它们可以相同或者不同。上述取代的苯基例如可以是具有至少一个选自如下的取代基的苯基：卤素、C1-3烷基和卤代C1-3烷基。同样，上述卤素例如可以是氟、氯、溴或碘。而且，d是0-2的整数，e是0-3的整数。
在上式(3)-(5)中，Q是一取代基，并且f是指其中取代的数量。Q例如可以是一选自如下的原子或基团：氢、卤素、烷基、取代的烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、芳基、取代的芳基、烷基酯基和取代的烷基酯基，并且当有多个Q时，它们可以相同或者不同。上述卤素例如可以是氟、氯、溴或碘。上述取代的烷基例如可以是卤代烷基。同样，上述取代的芳基例如可以是卤代芳基。而且，f是0-4的整数，并且g和h分别是0-3的整数和1-3的整数。而且，优选g和h大于1。
在上式(4)中，R10和R11是独立地选自如下的基团：氢、卤素、苯基、取代的苯基、烷基和取代的烷基。特别优选R10和R11独立地是卤代烷基。
在上式(5)中，M1和M2可以相同或者不同，并且例如可以是卤素、C1-3烷基、卤代C1-3x烷基、苯基或取代苯基。上述卤素例如可以是氟、氯、溴或碘。上述取代的苯基例如可以是具有至少一个选自如下的取代基的取代的苯基：卤素、C1-3烷基和卤代C1-3烷基。
式(3)代表的聚酰亚胺的具体实例包括下式(6)代表的聚酰亚胺。
Figure C0380936200111
此外，上述聚酰亚胺例如可以是通过酸二酐和二胺的适当共聚获得的具有不同于上述骨架(重复单元)的共聚物。
上述酸二酐可以是，例如芳族四羧酸二酐。所述芳族四羧酸二酐可以是，例如均苯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、杂环芳族四羧酸二酐或2，2′-取代二苯基四羧酸二酐。
例如，均苯四羧酸二酐可以是均苯四羧酸二酐、3，6-二苯基均苯四羧酸二酐、3，6-二(三氟甲基)均苯四羧酸二酐、3，6-二溴均苯四羧酸二酐或3，6-二氯均苯四羧酸二酐。例如，二苯酮四羧酸二酐可以是3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐或2，2′，3，3′-二苯酮四羧酸二酐。例如，萘四羧酸二酐可以是2，3，6，7-萘-四羧酸二酐、1，2，5，6-萘-四羧酸二酐或2，6-二氯-萘-1，4，5，8-四羧酸二酐。例如，杂化芳族四羧酸二酐可以是噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐或吡啶-2，3，5，6-四羧酸二酐。例如，2，2’-取代的二苯基四羧酸二酐可以是2，2′-二溴-4，4′，5，5′-二苯基四羧酸二酐、2，2′-二氯-4，4′，5，5′-二苯基四羧酸二酐、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′，5，5′-二苯基四羧酸二酐。
芳族四羧酸二酐的其它实例可以包括3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐、二(2，3-二羧基苯)甲烷二酐、二(2，5，6-三氟-3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、4，4′-二(3，4-二羧酸苯基)-2，2-二苯基丙烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、(3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐)、4，4′-[4，4′-亚异丙基-二(对亚苯基氧)]二(邻苯二甲酸二酐)、N，N-(3，4-二羧酸苯基)-N-甲基胺二酐和二(3，4-二羧基苯基)二乙基硅烷二酐。
其中，优选的芳族四羧酸二酐是2，2′-取代的二苯基四羧酸二酐，更优选的是2，2′-二(三卤甲基)-4，4′，5，5′-二苯基四羧酸二酐，进一步优选的是2，2′-二(三氟甲基)-4，4′，5，5′-二苯基四羧酸二酐。
上述二胺例如可以是芳族二胺。其具体实例包括苯二胺、二氨基二苯酮、萘二胺、杂环芳族二胺和其它芳族二胺。
举例来说，苯二胺可以是选自如下的二胺：诸如邻、间和对苯二胺的苯二胺、2，4-二氨基甲苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、1，4-二氨基-2-苯基苯和1，3-二氨基-4-氯苯。二氨基二苯酮的实例可以包括2，2′-二氨基二苯酮和3，3′-二氨基二苯酮。萘二胺例如可以是1，8-二氨基萘或1，5-二氨基萘。杂环芳族二胺的实例可以包括2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶和2，4-二氨基-均三嗪。
而且，除了上面的之外，芳族二胺可以是4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基联苯基甲烷、4，4′-(9-亚芴基)-二苯胺、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二氯-4，4′-二氨基联苯、2，2′，5，5′-四氯联苯胺、2，2-二(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-二(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚或4，4′-二氨基二苯基砜。
所述聚醚酮例如可以是下面通式(7)表示的聚芳基醚酮，它公开在JP2001-49110A中。
Figure C0380936200131
在上式(7)中，X是一取代基，q是其中的取代数。X例如是卤原子、低级烷基、卤代烷基、低级烷氧基或卤代烷氧基，并且当有多个X时，它们可以相同或者不同。
卤原子例如可以是氟原子、溴原子、氯原子或碘原子。优选氟原子。低级烷基例如优选是C1-6低级直链烷基或C1-6低级支链烷基，更优选C1-4直链或支链烷基。更具体地说，它优选是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，特别优选甲基或乙基。卤代烷基例如可以是上述低级烷基的卤化物，例如三氟甲基。低级烷氧基例如优选是C1-6直链或支链烷氧基，更优选C1-4直链或支链烷氧基。更具体地说，它更优选是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，特别优选是甲氧基或乙氧基。卤代烷氧基例如可以是上述低级烷氧基的卤化物，例如三氟甲氧基。
在上式(7)中，q是0-4的整数。在式(7)中，优选q＝0，并且与苯环两端键合的羰基和醚氧原子处在对位。
同样，在上式(7)中，R1是下式(8)代表的基团，m是0或1的整数。
在上式(8)中，X′是一取代基，并且例如与式(7)中的X相同。在式(8)中，当有多个X′时，它们可以相同或者不同。而且，q′代表X′上取代基的个数，其为0-4的整数，优选q′＝0。此外，p是0或1的整数。
在式(8)中，R2是二价芳基。该二价芳基例如是邻-、间-或对-亚苯基或得自萘、联苯、蒽、邻-、间-或对-三联苯、菲、氧芴、联苯醚或联苯砜的二价基团。在这些二价芳基中，与芳基直接相连的氢可以用氯原子、低级烷基或低级烷氧基取代。其中R2优选是选自下式(9)-(15)的基团。
Figure C0380936200142
Figure C0380936200151
在上式(7)中，R1优选是下式(16)代表的基团，其中R2和p与上述式(8)中的相同。
而且，在式(7)中，n代表聚合度，例如在2-5000的范围内，优选在5-500的范围内。该聚合可以由具有相同结构的重复单元或者由具有不同结构的重复单元组成。在后一情况下，重复单元的聚合形式可以是嵌段聚合或无规聚合。
而且，优选在式(7)代表的聚芳基醚酮的对-四氟亚苯甲酰基一端是氟原子，在其氧化亚烷基一端的末端是氢原子。这种聚芳基醚酮例如可以由下面的通式(17)表示。在下式中，与式(7)中的相同，n代表聚合度。
Figure C0380936200153
式(7)代表的聚芳基醚酮的具体实例可以包括下式(18)-(21)代表的聚芳基醚酮，其中与式(7)中的相同，n代表聚合度。
除了上面的之外，该聚酰胺或聚酯例如可以是JP10(1998)-508048A中所述的聚酰胺或聚酯，并且其重复单元可以由下面的通式(22)表示。
在上式(22)中，Y是O或NH。E例如是至少一个选自如下的基团：共价键、C2亚烷基、卤代C2亚烷基、CH2基团、C(CX3)2基团(其中X是卤素或氢)、CO基团、氧原子、硫原子、SO2基团、Si(R)2基团和N(R)基团，并且E可以相同或者不同。在上述E中，R是C1-3烷基和卤代C1-3烷基中的至少一种，并且上述E位于羰基官能团或Y基团的间位或对位。
而且，在上式(22)中，A和A′是取代基，t和z分别是指其中取代的数量。此外，p是0-3的整数，q是1-3的整数，r是0-3的整数。
上式A选自例如氢、卤素、C1-3烷基、卤代C1-3烷基、OR代表的烷氧基(其中R的定义如上)、芳基、通过卤化等取代的芳基、C1-9烷氧基羰基、C1-9烷基羰基氧基、C1-12芳基氧基羰基、C1-12芳基羰基氧基及其取代的衍生物、C1-12芳基氨基甲酰基、和C1-12芳基羰基氨基及其取代的衍生物。当有多个A时，它们可以相同或者不同。上述A′选自例如卤素、C1-3烷基、卤代C1-3烷基、苯基和取代的苯基，并且当有多个A′时，它们可以相同或者不同。在取代的苯基的苯环上的取代基例如可以是卤素、C1-3烷基、卤代C1-3烷基或其组合。t是0-4的整数，z是0-3的整数。
在上式(22)代表的聚酰胺或聚酯的重复单元中，优选下面通式(23)代表的重复单元。
Figure C0380936200171
在式(23)中，A、A′和Y与式(22)中定义的相同，v是0-3的整数，优选是0-2的整数。尽管x和y各自是0或1，但是它们不都是0。
而且，除了上面的之外，聚酰胺酰亚胺例如可以是JP61(1986)-162512A中所述的聚酰胺酰亚胺。
对基底没有特别的限制，可以使用无机化合物基底(SUS带、铜片、玻璃片、Si晶片等)、聚合物薄膜、金属片等。
特别是，形成聚合物薄膜的材料例如可以是聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、无定形聚烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫化物、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳基化合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚降冰片烯、纤维素基聚合物(三乙酰纤维素(TAC)等)、环氧树脂、酚醛树脂、降冰片烯基树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚降冰片烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚氯乙烯树脂、聚二氯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂、这些材料的混合物等等。
而且，除了上面的之外，也可以使用液晶聚合物等。而且，例如，也可以使用由侧链具有取代或未取代的亚氨基的热塑性树脂和侧链具有取代或未取代的苯基和腈基的热塑性树脂形成的混合物，如JP2001-343529A(WO 01/37007)中所述。其具体实例包括异丁烯和N-甲基马来酰亚胺的交替共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物。
在这些材料中，例如优选聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、多芳基化合物、纤维素基聚合物、聚醚砜、降冰片烯基树脂、异丁烯和N-甲基马来酰亚胺的交替共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物、由侧链具有取代或未取代的亚氨基的热塑性树脂和侧链具有取代或未取代的苯基和腈基的热塑性树脂形成的混合物。使用该混合物的聚合物薄膜的实例包括“HT薄膜”，Kaneka公司的商标名。
该聚合物薄膜可以使用任意上述的树脂通过挤出、压光法、溶剂浇注法等制得。而且，该聚合物薄膜也可以经过拉伸(单轴、双轴)，并且优选拉伸过的聚合物薄膜。
作为聚合物薄膜，也可以使用经过表面处理，例如提供亲水性的处理、提供疏水性的处理或者降低基底溶解度的处理的聚合物薄膜。而且，也可以使用后面所述的偏振器。
聚合物薄膜的厚度通常不小于10μm并且不大于200μm，优选不小于20μm并且不大于150μm，最优选不小于30μm并且不大于100μm。
对将非液晶性聚合物涂布到基底表面的方法没有特别的限制。该方法的实例包括将如上所述的非液晶性聚合物通过加热熔融并涂布的方法和将非液晶性聚合物溶解在溶剂中的涂布非液晶性聚合物溶液的方法。在这些方法中，为了获得优异的加工特性和光学各向异性控制，优选涂布非液晶性聚合物溶液的方法。
对非液晶性聚合物在非液晶性聚合物溶液中的浓度没有特别的限制。例如，为了获得便于涂布的粘度，相对100重量份的溶剂，非液晶性聚合物的含量例如是0.5-50重量份，优选1-40重量份，最优选2-30重量份。相对100重量份的溶剂，非液晶性聚合物的含量优选不小于0.5重量份，这是由于这样可以提供适合涂布的粘度。而且，非液晶性聚合物的含量优选不大于50重量份，这是由于这样可以提供能够形成光滑涂布表面的粘度。
用于非液晶性聚合物溶液的溶剂没有特别的限制，只要它能够溶解该材料如非液晶性聚合物等，并且可以按照该材料的类型适当确定。其具体实例包括卤代烃类如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯和邻二氯苯；苯酚类如苯酚和对氯苯酚；芳族烃类如苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯和1，2-二甲氧基苯；酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮；酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇类如叔丁醇、甘油、乙二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇、二丙二醇和2-甲基-2，4-戊二醇；酰胺类如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；腈类如乙腈和丁腈；醚类如二乙醚、二丁醚和四氢呋喃；或二硫化碳、乙基溶纤剂或丁基溶纤剂。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种混合使用。而且，优选该溶剂属于不腐蚀基底的类型。
在非液晶性聚合物溶液中，例如根据需要还可以混合各种添加剂，例如稳定剂、增塑剂、金属等。
而且，该非液晶性聚合物溶液可以含有其它树脂，只要该材料的取向性能等不大大降低。这些树脂例如可以是常用的树脂、工程塑料、热塑性树脂和热固性树脂。
常用的树脂例如可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、ABS树脂、AS树脂等等。工程塑料例如可以聚乙酸酯(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA：尼龙)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等等。热塑性树脂例如可以是聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚酮(PK)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸环己二甲酯(PCT)、多芳基化合物(PAR)、液晶聚合物(LCP)等等。热固性树脂例如可以是环氧树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂等等。
当将上述其它树脂等混入如上所述的非液晶性聚合物溶液中时，相对非液晶性聚合物，混合量例如在0重量％-50重量％的范围内，优选在0重量％-30重量％的范围内。
非液晶性聚合物溶液的涂布可以采用合适的方法如旋涂、辊涂、浇法、模涂、板涂、印刷、浸涂、流延法、棒涂、凹印、挤出等来进行。在该涂布过程中，根据需要可以叠加聚合物层。
对非液晶性聚合物熔融物没有特别的限制。该熔融物的实例包括通过加热将如上所述的非液晶性聚合物熔融的熔融物。非液晶性聚合物熔融物的涂布方法没有限制，只要它能够涂布到基底的表面上。该方法的实例包括浇注法和熔融挤出法。根据需要，该非液晶性聚合物熔融物还可以含有不同添加剂如上述的稳定剂、增塑剂、金属等等以及其它树脂。
接下来，将基底上的非液晶性聚合物的涂层硬化，并因此形成非液晶性聚合物薄膜。
硬化方法没有特别的限制，只要它能够将非液晶性聚合物硬化形成非液晶性聚合物薄膜。该方法的实例包括风干和加热干燥。进行硬化的条件也根据例如非液晶性聚合物和(在使用溶液的情况下)溶剂的类型适当确定。例如，进行硬化的温度通常是25℃-400℃，优选60℃-300℃，更优选65℃-250℃。该硬化可以在恒温或者逐步升高或降低的温度下进行。硬化时间也没有限制。在使用非液晶性聚合物溶液的情况下，必需使用能够通过硬化将溶剂除去的条件。硬化时间通常是10秒-60分钟，优选30秒-30分钟。
非液晶性聚合物薄膜可以上述方式在基底上形成。也可以通过从基底上剥离非液晶性聚合物薄膜来获得与基底分离的非液晶性聚合物薄膜。
双折射以Δn＝[{(nx+ny)/2}-nz]·d/d表示，面内延迟以Re＝(nx-ny)·d表示。在上述表达式中，nx、ny和nz分别代表在非液晶性聚合物薄膜的X-轴、Y-轴和Z-轴方向的折光率。X轴是指在非液晶性聚合物薄膜的平面内呈现最大折光率的轴方向，Y轴是指与非液晶性聚合物薄膜的平面内X-轴垂直的轴方向，Z轴是与X轴和Y轴垂直的厚度方向。
接下来，对非液晶性聚合物薄膜进行取向处理。该取向处理可以通过拉伸、收缩和摩擦的任意方法进行。通过拉伸或收缩的取向处理能够使非液晶性聚合物在非液晶性聚合物薄膜内取向，从而将非液晶性聚合物薄膜转变成具有光学双轴性(例如以nx＞ny＞nz表示的特性)的非液晶性聚合物双折射层。通过摩擦处理，非液晶性聚合物薄膜转变成具有光学双轴性(即nx＝ny＞nz所表达的特性)的双折射层。
拉伸所述非液晶性聚合物薄膜的方法没有特别的限制，并且可以使用普通方法。实例包括拉幅机横向拉伸、双轴拉伸、以及沿加工方向的辊拉伸方法。优选在双轴拉伸中长轴方向的拉伸比低于短轴方向的拉伸比。双轴拉伸可以选自仅使用拉幅机的同时双轴拉伸以及使用辊和拉幅机的顺序双轴拉伸。按照使用辊的方法沿加工方向拉伸时的加热可以通过选自如下的方法进行：采用加热辊的方法、将周围环境加热的方法、以及这两种方法都进行的方法。而且，也可以通过对角拉伸控制取向角。
尽管非液晶性聚合物薄膜的拉伸比随拉伸方法不同而不同，但是它是1％-100％，优选3％-50％。
拉伸非液晶性聚合物薄膜的温度例如根据薄膜的玻璃化点(Tg)和非液晶性聚合物薄膜内的添加剂的类型适当选择。拉伸所述非液晶性聚合物薄膜的温度例如是80℃-250℃，优选100℃-200℃。特别优选拉伸该非液晶性聚合物薄膜的温度基本上与非液晶性聚合物薄膜的Tg相等或者比它高。
收缩非液晶性聚合物薄膜的方法没有特别的限制，可以使用常规方法。其实例包括一种如下方法：使用基底形成非液晶性聚合物薄膜，并将形成有非液晶性聚合物薄膜的基底加热或冷却以便收缩。这种基底可以是具有可收缩性的基底，例如可热收缩的薄膜等等。在使用具有可收缩性的基底的情况下，优选使用拉伸器控制基底的收缩比。特别是，例如可以通过使用拉幅机拉伸器的方法来进行，其中将拉伸比控制在小于1，并且可以通过使用纵向单轴拉伸器的方法进行，其中调整拉伸比以便不进行拉伸，由此获得宽度的收缩。
对摩擦非液晶性聚合物薄膜的方法没有特别的限制，并且可以使用常规方法。实例包括使用机织织物、毡、橡胶、刷等沿预定方向摩擦非液晶性聚合物薄膜的表面的方法。进行摩擦的条件，例如用于摩擦的压力或者摩擦的次数，没有特别的限制。
如上所述，通过拉伸、收缩等进行取向处理，将非液晶性聚合物薄膜转变成非液晶性聚合物双折射层。由此获得的非液晶性聚合物双折射层在面内具有优异的取向轴精度。例如，取向轴的变化通常不大于±0.5度，优选不大于±0.3度。而且，面内延迟Re通常是，Re≤250nm，优选1nm≤Re≤200nm，更优选5mm≤Re≤150nm。而且，厚度方向的延迟Rz通常是，Rz≤500nm，优选2nm≤Rz≤400nm，更优选10nm≤Rz≤300nm。这里，Rz＝(nx-nz)·d，并且nx、nz、d和Re的各自定义与上述的相同。
而且，非液晶性聚合物双折射层的厚度可以根据使用该层的图象显示器的屏幕大小适当地确定。例如使用厚度为1μm-20μm，优选2μm-10μm的非液晶性聚合物双折射层。
在本发明的制备方法中，例如在基底上将非液晶性聚合物的涂布层硬化之后，不用通过剥离取下基底，对非液晶性聚合物薄膜和基底的层压体进行上述取向处理，从而可以在基底上形成非液晶性聚合物双折射层。
而且，本发明的制备方法可以包括如下加工步骤：将在基底(本文后面称之为“第一基底”)上直接形成的非液晶性聚合物薄膜和第一基底的层压体粘在另一基底(本文后面称之为“第二基底”)上，并使非液晶性聚合物薄膜面对第二基底，然后将第一基底剥离。以这种方式，将非液晶性聚合物薄膜转移到第二基底上，并将第一基底剥离。对由此形成的非液晶性聚合物薄膜和第二基底的层压体进行取向处理，从而在基底上可以形成非液晶性聚合物双折射层。
接下来，在由此获得的非液晶性聚合物双折射层上，形成一由取向的液晶化合物形成的液晶化合物双折射层。为了形成由取向的液晶化合物形成的液晶化合物双折射层，例如将液晶化合物溶液涂布到已经过取向处理的非液晶性聚合物双折射层上。
对液晶化合物溶液没有特别的限制，只要它含有液晶化合物。
对液晶化合物没有特别的限制。例如，可以使用液晶聚合物、可光或热聚合的液晶单体、它们的混合物和类似物。而且，这些化合物可以单独使用或者以两种或多种的混合物的形式使用。液晶聚合物的实例包括向列液晶(含有手性液晶的向列液晶)、盘形液晶和胆甾型液晶(例如，相对可见光区内的环形偏振光具有选择性反射性能的胆甾型液晶)。
向列液晶的实例包括分别在JP 6(1994)-75114A、JP6(1994)-300920A和JP 6(1994)-331826A中所述的向列液晶
盘形液晶的实例包括分别在JP 7(1995)-98411A、JP7(1995)-146409A和JP 7(1995)-191217A中所述的盘形液晶。
胆甾型液晶或者含有手性液晶的向列液晶的实例包括分别在JP3(1991)-67219A、美国专利公报5798808和国际公开WO00/39631中所述的液晶。
相对可见光区内的环形偏振光具有选择性反射性能的胆甾型液晶的实例包括分别在JP 1(1989)-133003A、JP 3(1991)-45906A、JP6(1994)-324333A和JP 9(1997)-133810A中所述的胆甾型液晶。
特别是，优选向列液晶单体。更具体地说，可以使用下式(24)代表的单体。该液晶单体可以是一种或者是两种或多种的组合。
在上式(24)中，
A1和A2各自代表可聚合基团，并且可以相同或者不同。
而且，A1和A2之一可以是氢原子。
X各自代表单键、-O-、-S-、-C＝N-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-NR-、-O-CO-NR-、-NR-CO-O-、-CH2-O-或-NR-CO-NR，其中R代表氢原子或者C1-C4-烷基，并且
M代表内消旋配合基。
在上式(24)中，X可以相同或者不同，但是优选相同。
在上式(24)的单体中，A2优选与A1彼此为邻位。
而且，优选上述的A1和A2各自彼此独立地由下式表示。
Z-X-(Sp)n            (25)
优选A1和A2相同。
在上式(25)中，
Z代表可交联基团，
X与上式(24)中的类似。
Sp代表由具有1-30个碳原子的直链或支链烷基形成的间隔基。例如，在烷基中插入氧原子形成的醚官能团，插入硫原子形成的硫醚官能团、不相邻的亚氨基或C1-C4-烷基亚氨基。
而且，n是0或1。
在上式(25)中，优选Z是下式代表的任意基团。在下式中，R例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
同样，在上式(25)中，优选Sp是下式代表的任意基团。在下式中，优选m是1-3，p是1-12。
-(CH2)p-，-(CH2CH2O)mCH2CH2-，-CH2CH2SCH2CH2-，
-CH2CH2NHCH2CH2-，
Figure C0380936200261
在上式(24)中，优选M由下式(26)表示。在下式(26)中，X与上式(24)中的X相似。Q例如代表取代或未取代的亚烷基或芳族烃基，或者可以是例如取代或未取代的直链或支链C1-C12-亚烷基等。
当Q是芳族烃基时，例如优选下式代表的基团或其取代类似物。
上式表示的芳族烃基的取代类似物的每个芳环上例如可以带有1-4个取代基，或者每个芳环或者每个基团上可以带有一个或两个取代基。这些取代基例如可以是C1-C4-烷基、硝基、卤原子(如氟、氯、溴、碘等)、苯基或C1-C4-烷氧基。
液晶单体的具体实例可以包括下式(27)-(42)代表的单体。
Figure C0380936200271
液晶单体显示液晶性能的温度范围随其类型而变化，但是优选在40℃-120℃的范围内，例如，更优选在50℃-100℃的范围内，特别优选在60℃-90℃的范围内。
优选该液晶单体由上述化学式(24)表示。尽管这些液晶单体通常是向列液晶单体，但是本发明的液晶单体经下面将要描述的手性掺杂剂而赋予一扭转，并且最终获得胆甾型结构。
所述液晶化合物溶液优选含有手性掺杂剂。在本发明中，所述手性掺杂剂例如是使液晶单体的液晶化合物和液晶聚合物取向以形成胆甾醇型结构的化合物。
对所述手性掺杂剂的类型没有特别的限制，只要它可以使胆甾醇层的构成分子取向以形成胆甾醇型结构。其实例示于下。
可聚合的手性掺杂剂例如可以是下面通式(43)-(46)代表的手性化合物。
(Z-X5)nCh                            (43)
(Z-X2-Sp-X5)nCh                      (44)
(P1-X5)nCh                           (45)
(Z-X2-Sp-X3-M-X4)nCh                 (46)
在上式中，
Z与上式(25)中的相似，Sp与上式(25)中的相似，
X2、X3和X4彼此独立地是：化学单键、-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-O-CO-NR-、-NR-CO-O-或-NR-CO-NR-，并且R代表氢原子或者C1-C4-烷基。
而且，X5代表化学单键、-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-O-CO-NR-、-NR-CO-O-、-NR-CO-NR、-CH2O-、-O-CH2-、-CH＝N-、-N＝CH-或-N≡N-。与上面类似，R代表氢原子或者C1-C4-烷基。与上面类似，M代表内消旋配合基。
P1代表氢原子、C1-C30-烷基、C1-C30-酰基或者取代有1-3个C1-C6-烷基的C3-C8-环烷基，并且n是1-6的整数。
Ch代表n价手性基团。
在上式(46)中，优选X3和X4中至少一个是-O-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-O-或-NR-CO-NR-。
在上式(45)中，当P1是烷基、酰基或环烷基时，其碳链例如可以插入氧原子形成醚官能团，插入硫原子形成硫醚官能团、不相邻的亚氨基或C1-C4-烷基亚氨基。
上述Ch手性基团的实例包括下式代表的基团。
Figure C0380936200291
Figure C0380936200301
在上面的基团中，L是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤原子、COOR、OCOR、CONHR或NHCOR，并且R代表C1-C4-烷基。上式代表的基团的末端表示与相邻基团之间的悬空键。
上述基团中，特别优选下式代表的基团。
Figure C0380936200311
优选上式(44)或(46)代表的手性化合物例如是其中n是2，Z代表H2C＝CH-并且Ch由任意下式代表的基团。
该手性化合物的具体实例可以包括下式(47)-(67)代表的化合物。顺便提一下，这些手性化合物具有至少1×10-6nm-1·(重量％)-1的螺旋扭力(helical twisting power)。
Figure C0380936200321
除了上述手性化合物之外，可以优选使用例如RE-A 4342280、德国专利申请号19520660.6和19520704.1中提及的手性化合物。
作为手性掺杂剂，优选使用可聚合的手性掺杂剂。这些手性掺杂剂可以单独使用或者可以两种或多种组合使用。
在形成胆甾醇层时，对液晶单体和手性掺杂剂的组合没有特别的限制，尤其可以是上面式(33)的单体试剂和上面式(61)的手性掺杂剂的组合、上面式(34)的单体试剂和上面式(62)的手性掺杂剂的组合，等等。
在这些手性掺杂剂中，其螺旋扭力优选是至少1×10-6nm-1·(重量％)-1，更优选是至少1×10-6nm-1·(重量％)-1，再次优选在1×10-5-1×10-2nm-1·(重量％)-1的范围内，特别优选在1×10-4-1×10-3nm-1·(重量％)-1的范围内。例如，通过使用具有上面螺旋扭力的手性掺杂剂，可以将形成的胆甾醇层的螺距控制在下述范围内，从而能够将选择性反射波长范围控制在一特定范围内。
一般说来，螺旋扭力是指使液晶化合物如液晶单体、液晶聚合物等扭转，由此将其以螺旋方式取向的能力，并用下面的表达式表达。
螺旋扭力＝1/[旦甾醇间距(nm)×手性掺杂剂的重量比(重量％)]
在上面的表达式中，手性掺杂剂的重量比是指例如含有液晶化合物和手性掺杂剂的混合物中手性掺杂剂的比例(重量比)，并由下面的表达式表示。
手性掺杂剂的重量比(重量％)＝[X/(X+Y)]×100
X：手性掺杂剂重量
Y：液晶化合物的重量
而且，胆甾醇层的螺距例如优选在0.01μm-0.25μm的范围内，更优选在0.03μm-0.20μm的范围内，甚至更优选在0.05μm-0.15μm的范围内。例如，当该螺距不小于0.01μm时，获得足够的取向性能。而且，当该螺距不大于0.25μm时，例如可以足够地抑制对可见光短波侧的旋光能力，从而当在偏振光下用作补偿等用的延迟薄膜时能够充分防止光等的泄漏。而且，通过使用具有上述螺旋扭力的手性掺杂剂，可以将形成的胆甾醇层的螺距控制在上述范围内。
例如，在制备本发明的液晶化合物双折射层时，可以通过例如控制液晶单体和手性掺杂剂各自的加入比来调整选择性反射的波长范围。例如通过增加手性掺杂剂的加入量的方法可以使该选择性反射波长范围偏移至较低波长侧。然而，当增加手性掺杂剂的加入量时，液晶单体等以胆甾醇方式取向的温度范围(即液晶单体处于液晶相的温度范围)变得极其窄。因此，在制备选择性反射波长范围小于100nm的液晶化合物双折射层时，必需精确地控制温度，以使作为构成成分的上述材料能够以胆甾醇方式取向，这样使得双折射层的制备变得困难并因此成问题。
而且，例如，当使用具有相等螺旋扭力的手性掺杂剂时，随着手性掺杂剂相对液晶单体的加入比的增加，形成的选择性反射波长范围将向至更短波长侧偏移。而且，例如，当手性掺杂剂相对液晶单体的加入比相等时，随着手性掺杂剂的螺旋扭力的增加，形成的液晶化合物双折射层的选择性反射波长范围将向至更短波长侧偏移。作为具体实例，在形成的液晶化合物双折射层的选择性反射波长范围调整至200nm-220nm的范围内时，例如，相对液晶单体，螺旋扭力为5×10-4nm-1·(重量％)-1的手性掺杂剂的加入量为11重量％-13重量％是合适的。在将选择性反射波长范围调整至290nm-310nm的范围内时，例如，相对液晶单体，螺旋扭力为5×10-4nm-1·(重量％)-1的手性掺杂剂的加入量为7重量％-9重量％是合适的。
手性掺杂剂的加入比例例如根据所需的螺距和所需的选择性反射波长范围来适当确定。相对液晶单体的加入比例例如在5重量％-23重量％的范围内，优选在10重量％-20重量％的范围内。如上所述，通过以这种方式控制手性掺杂剂与液晶化合物(如液晶单体等)的加入比例，可以调整待形成的液晶化合物双折射层的选择性波长范围。当手性掺杂剂与液晶化合物(如液晶单体等)的加入大于5重量％时，更易将待形成的液晶化合物双折射层的选择性反射波长范围控制在较短波长侧。另一方面，当该比例小于23重量％时，诸如液晶单体等的液晶化合物以胆甾醇方式取向的温度范围(即液晶单体处于液晶相的温度范围)变宽，这样在取向过程中就不需要精确地控制温度，因此便于加工。
优选该液晶化合物溶液还含有聚合剂和交联剂中的至少一种。例如，可以使用紫外线固化剂、光固化剂或热固性试剂。
对所述聚合剂和交联剂没有特别的限制，例如是如下试剂。作为聚合剂，例如可以使用过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)等。作为交联剂，例如可以使用异氰酸酯基交联剂、环氧基交联剂、金属螯合物交联剂等。这些试剂可以单独使用或者可以两种或多种混合使用。
而且，交联剂或聚合剂加入到诸如液晶单体等的液晶化合物中的比例例如可以在0.1重量％-10重量％的范围内，优选在0.5重量％-8重量％的范围内，更优选在1重量％-5重量％的范围内。当交联剂或聚合剂与诸如液晶单体等的液晶化合物的比例等于或大于0.1重量％时，例如足够容易地将胆甾醇层固化。当该比例等于或小于10重量％时，诸如液晶单体等的液晶化合物以胆甾醇方式取向的温度范围(即，诸如液晶单体等的液晶化合物处于液晶相的温度范围)足够宽，例如使得在排列过程中的温度控制变得更容易，这将在下面描述。
液晶化合物溶液例如可以通过将液晶化合物等溶解或分散在适当的溶剂中制得。对该溶剂没有特别的限制，并且例如可以使用所述的用于非液晶性聚合物溶液的溶剂。在这些溶剂中，优选使用甲苯、二甲苯、均三苯、MEK、甲基异丁基酮、环己酮、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯和乙基溶纤剂乙酸酯。例如，这些溶剂可以单独使用或者以两种或多种的混合物的形式使用。
而且，例如，如果需要的话，可以将各种添加剂适当地混合到该液晶化合物溶液中。这些添加剂的实例包括抗氧化剂、变性剂、表面活性剂、染料、颜料、变色抑制剂、UV吸收剂等等。这些添加剂例如可以单独使用或者两种或多种混合使用。更具体地说，可以使用常规已知的材料，例如酚类化合物、胺化合物、有机硫化合物或膦化合物作为抗氧化剂，并且可以通常已知的材料，例如二醇类、硅酮类或醇类作为变性剂。而且，例如加入表面活性剂以使液晶化合物双折射层的表面光滑，所述表面活性剂例如可以是硅酮表面活性剂、丙烯酸类表面活性剂、氟化物表面活性剂等。尤其优选硅酮表面活性剂。
优选所述液晶化合物溶液具有例如在涂敷等时可加工性优异的粘度。涂布液的粘度通常随液晶化合物的浓度、温度等变化。当涂布液中的液晶化合物的浓度在上述5重量％-70重量％的范围内时，粘度例如在0.2-20mPa·s的范围内，优选在0.5-15mPa·s的范围内，特别优选在1-10mPa·s的范围内。更具体地说，当该涂布液中液晶化合物的浓度是30重量％时，粘度例如在2-5mPa·s的范围内，优选在3-4mPa·s的范围内。等于或大于0.2mPa·s的涂布液粘度进一步防止了该涂布液在涂敷期间不希望的流动，而等于或小于20mpa·s的粘度获得更好的表面光滑度，而且防止了厚度不匀度并且易于涂敷。顺便提一下，尽管上述粘度是以20℃-30℃的温度范围描述的，但是对该温度没有特别的限制。
可以通过常规已知的方法如辊涂、旋涂、金属丝棒涂、浸涂、挤出法、帘涂或喷涂将该液晶化合物溶液涂敷到已经过取向处理的非液晶性聚合物薄膜双折射层上。在这些方法中，考虑到涂布效率，优选旋涂和挤出涂布。
涂布到非液晶性聚合物双折射层上的液晶化合物溶液可以任意地硬化。对该硬化方法没有特别的限制，只要该方法能够将该液晶化合物溶液硬化。该方法的实例包括风干和加热干燥。硬化进行的条件也可以根据例如液晶化合物的类型和溶剂的类型来适当确定。例如，进行硬化时的温度通常为40℃-120℃，优选60℃-100℃，更优选65℃-90℃。该硬化可以在恒温下进行，或者在逐步升高或降低的温度下。硬化时间也没有限制进行。硬化时间通常是10秒-60分钟，优选30秒-30分钟。
接下来，对由此形成的液晶化合物层进行取向处理，以便使该液晶化合物取向。该取向处理可以通过加热处理等来进行。
对液晶化合物的取向没有特别的限制，并且应适当调整该取向，以便获得最佳光学补偿。例如，可以使用水平取向、垂直取向、扭曲取向、混合取向、同回归取向、同质取向、倾斜取向、焦锥取向等。
当液晶化合物溶液含有液晶化合物和手性掺杂剂时，处于液晶相(液晶状态)的液晶化合物被取向，同时通过手性掺杂剂赋予一扭转。换句话说，该液晶化合物显示胆甾醇型结构(螺旋结构)。
而且，为了获得优异的视角补偿，优选该液晶化合物双折射层具有方向与平面平行或垂直的光轴、或者偏离垂直平面方向倾斜的光轴。光轴方向与平面平行的层是所谓的C-片。特别是，如果该层在光轴方向的折光率大于与其正交的方向的折光率，那么该层是所谓的正C-片，并且如果该层在光轴方向的折光率小于在与其正交的方向的折光率时，该层是所谓的负C-片。而且，光轴位于与平面垂直的方向的层是所谓的A-片，并且光轴偏离垂直平面方向倾斜的层是所谓的O-片。
上述结构可以根据如下折光率的关系表达。即，正C-片用nx＝ny＜nz表示，负C-片用nx＝ny＞nz表示，正A-片用nx＞ny＝nz表示，并且负A-片用nx＜ny＝nz表示。在上述中，nx、ny和nz分别代表在液晶化合物双折射层的X轴、Y轴和Z轴的折光率。X轴是指在液晶化合物双折射层的平面内呈现最大折光率的轴方向，Y轴是指与面内X轴垂直的轴方向，并且Z轴是指与X轴和Y轴垂直的厚度方向。
例如，在TN型液晶显示器或OCB型液晶显示器的液晶元件中，为了获得优异的视角补偿，优选光轴方向偏离与平面垂直的方向倾斜。而且，在VA型液晶显示器的液晶元件中，为了获得优异的视角补偿，优选该光轴方向处于与平面平行的方向。
特别是，盘形液晶当以水平取向时构成负C-片，当以垂直取向时构成负A-片，当以混合取向时构成负O-片。而且，向列液晶当以水平取向时构成正A-片，当以垂直取向时构成正C-片，当以混合取向时构成正O-片(参见图4)。含有手性液晶的向列液晶当以水平取向时构成负C-片，当以混合取向时构成正或负O-片。
热处理时的温度条件例如可以根据液晶化合物的类型适宜地确定，更具体地说，根据液晶化合物显示液晶性能时的温度来确定。通常，该温度在40℃-120℃的范围内，优选在50℃-100℃的范围内，更优选在60℃-90℃的范围内。等于或高于40℃的温度通常足以使液晶化合物取向。例如，就使用液晶聚合物作为液晶化合物的液晶化合物层而言，可以通过在液晶聚合物的玻璃化点和液晶聚合物处于呈现各向同性相的熔化状态温度之间加热来进行取向处理。
加热时间例如可以根据热处理进行的温度以及液晶化合物的类型适宜地确定。该加热时间通常是0.5-20分钟，优选1-15分钟，更优选2-10分钟。
优选然后将该取向的液晶化合物固定以形成液晶化合物双折射层。
固定的方法可以随液晶化合物的类型而变化，并且对该方法没有限制，只要它可以固定所述取向状态。例如，可以使用光照射、热处理、冷却等。使用液晶聚合物作为液晶化合物的液晶化合物层的取向状态例如可以通过冷却来固定。在这种情况下，通常使用风冷。
而且，使用液晶单体作为液晶化合物的液晶化合物层例如可以通过光照射、热处理等来固定。
诸如光照射或热处理等的处理可以根据所用的聚合剂或交联剂的类型适宜地确定。例如，光照射应在使用光聚合剂或光交联剂的情况下进行，并且紫外线照射应在使用紫外线聚合剂或紫外线交联剂的情况下进行。通过这些处理，可以将液晶单体聚合或交联并固定。
优选通过上述方式固定取向状态来形成液晶化合物双折射层。对最终液晶化合物双折射层的厚度没有特别的限制。例如，为了用作光学补偿用的延迟薄膜，从防止取向不规则以及透射比降低、选择性反射性能、防止着色、生产率等角度考虑，该厚度优选在0.1μm-50μm的范围内，更优选在0.5μm-30μm的范围内，最优选在1μm-20μm的范围内。
所述液晶化合物双折射层的取向轴的差异通常不大于±0.5度，优选不大于±0.3度。而且，面内延迟Re通常是0nm≤Re≤300nm，优选是30nm≤Re≤150nm。而且，厚度方向的延迟Rz通常是是40nm≤Rz≤800nm，优选是40nm≤Rz≤600nm，更优选是40nm≤Rz≤400nm。
而且，Re＝(nx-ny)·d，和
Rz＝(nx-nz)·d。
在上述表达式中，nx、ny和nz分别代表在液晶化合物双折射层的X轴、Y轴和Z轴各自方向的折光率。X轴是指在液晶化合物双折射层的平面内呈现最大折光率的轴方向，Y轴是指与面内X轴垂直的轴方向，并且Z轴是指与X轴和Y轴垂直的厚度方向。在该表达式中，d代表液晶化合物双折射层的厚度。
接下来，本发明的起偏振片是一种带有包括双折射薄膜的光学补偿层的起偏振片，其中所述双折射薄膜是本发明的双折射薄膜。
对带有上述光学补偿层的起偏振片的结构没有特别的限制，只要该起偏振片具有本发明的双折射薄膜和偏振器。所述双折射薄膜例如可以是通过本发明的制备方法获得的双折射薄膜或者是该双折射薄膜与基底的层压体。所述起偏振片的实例包括下面的起偏振片。
首先，带有光学补偿层的起偏振片的第一实施方式例如具有本发明的双折射薄膜、偏振器和两个透明保护层。在该实施方式中，透明保护层各自层压在所述偏振器的两个表面上，并且所述双折射薄膜还层压在其中一个透明保护层的表面上。
而且，这两个透明保护层可以各自层压偏振器的两个面上或者仅层压在偏振器的一个表面上。而且，在透明保护层各自层压在两个表面上的情况下，这些透明保护层例如可以是相同类型或者是不同类型。
同时，带有光学补偿层的起偏振片的第二实施方式具有本发明的双折射薄膜和基底的层压体、偏振器和透明保护层。在该实施方式中，双折射薄膜层压在偏振器的一个表面上，并且透明保护层层压在偏振器的另一表面上。在这种情况下，优选所述基片由透明基底形成。
可以用双折射薄膜与基底的层压体的任一表面来面对偏振器。优选用所述层压体的基底面面对偏振器，原因是该结构使用于双折射薄膜的基底也能够作为该起偏振片的透明保护层使用。即，代替将透明保护层分别层压在偏振器的两个表面上，而是将透明保护层层压在偏振器的一个表面上，并且层压双折射薄膜，使得基底面对偏振器的另一表面，这样使基底也能够起透明保护层的作用。因此，可以获得厚度进一步降低的起偏振片。
同时，带有光学补偿层的起偏振片的第三实施方式具有作为基底的本发明双折射薄膜与偏振器的层压体，以及一透明保护层。在该实施方式中，透明保护层被层压在层压体的偏振器的另一个表面上。
由于该双折射薄膜也可以用作偏振器的保护层，因此优选使用双折射薄膜与偏振器的层压体作为基底。即，代替分别将透明保护层层压在偏振器的两个表面上，而是将透明保护层层压在偏振器的一个表面上，并且将双折射薄膜层压在偏振器的另一表面上，这样能够使双折射薄膜也起保护层的作用。因此，可以获得厚度进一步降低的起偏振片。
对偏振器(偏振薄膜)没有特别的限制，它可以是通过常规已知的方法制得的薄膜，例如通过使各种类型的薄膜吸附二色性材料如碘或二色性染料来染色，接着交联、拉伸和干燥。特别是，优选当使自然光进入这些薄膜时透射线性偏振光的薄膜，并优选透光率和偏振度优异的薄膜。吸附二色性材料的各种薄膜的实例包括亲水聚合物薄膜如聚乙烯醇(PVA)-基薄膜、部分甲醛化的PVA-基薄膜、以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为基础的部分皂化薄膜和纤维素-基薄膜。除了上述的之外，例如可以使用聚烯取向薄膜如脱水PVA和脱氯化氢的聚氯乙烯。其中，优选PVA-基薄膜。而且，通常该偏振薄膜的厚度在1-80μm的范围内，但并不限于此。
对保护层没有特别的限制，它可以是常规已知的透明薄膜。例如，优选透明度、机械强度、热稳定性、水分屏蔽性能和各向同性优异的透明保护薄膜。这种透明保护层的材料的具体实例可以包括纤维素-基树脂如三乙酰基纤维素、以及以聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚苯乙烯、聚降冰片烯、聚烯烃、丙烯酸类物质、乙酸酯等为基础的透明树脂。也可以使用以丙烯酸类物质、尿烷、丙烯酸尿烷、环氧、硅酮等为基础的热固性树脂或紫外线固化的树脂。其中，根据偏振性能和耐用性，优选表面用碱等皂化过的TAC薄膜。
而且，也可以使用JP 2001-343529 A(WO 01/37007)中所述的聚合物薄膜。所用的聚合物材料可以是含有侧链具有取代或未取代的亚氨基的热塑性树脂和侧链具有取代或未取代的苯基和腈基的热塑性树脂的树脂组合物，例如含有异丁烯和N-甲基马来酰亚胺的交替共聚物和苯乙烯-丙腈共聚物的树脂组合物。或者，例如所述聚合物薄膜可以通过将所述树脂组合物挤出形成。
例如优选所述保护层无色。更具体地说，通过下面的等式表示的在薄膜厚度方向的薄膜延迟值(Re)优选在-90nm至+75nm的范围内，更优选在-80nm至+60nm的范围内，特别优选在-70nm至+45nm的范围内。当该延迟值在-90nm至+75nm的范围内时，因保护薄膜引起的起偏振片的着色(光学着色)可以完全解决。在下面的等式中，nx、ny和nz与上面所述的相同，并且d代表保护层的厚度。
Re＝[{(nx+ny)/2}-nz]·d
所述透明保护层还可以具有光学补偿功能。作为具有光学补偿功能的透明保护层，例如可以使用用于防止着色或者用于加宽优选视角(基于液晶元件中的延迟来改变视角)的已知层。具体实例包括通过单轴或双轴拉伸上述透明树脂获得的各种薄膜、液晶聚合物等的取向薄膜、以及通过在透明基底上提供液晶聚合物的取向层获得的层压体。其中，由于液晶聚合物的取向薄膜可以获得可视性优异的宽视角，因此优选它。特别优选通过用上面提到的三乙酰基纤维素等支撑光学补偿层获得的光学补偿延迟片，其中所述光学补偿层是由盘形或向列液晶聚合物的倾斜取向层制得的。所述光学补偿延迟片可以是可商购获得的产品，例如由富士胶片有限公司生产的“WV薄膜”。或者，可以通过层压两层或多层延迟薄膜和诸如三乙酰基纤维素等的薄膜载体以控制诸如延迟等的光学特性来制备该光学补偿延迟片。
对所述透明保护层的厚度没有特别的限制，它可以根据延迟或保护强度适当地确定。一般说来，透明保护层的厚度在不大于500μm的范围内，优选在5μm-300μm的范围内，更优选在5μm-150μm的范围内。
透明保护层可以通过常规已知的方法适当地形成，例如通过用上述不同的透明树脂涂敷偏振薄膜的方法或者将透明树脂薄膜、延迟片等层压在偏振薄膜上的方法，或者可以是可商购获得的产品。
透明保护层还可以经过例如硬涂布处理、防反射处理、防粘、漫射和防眩光等处理。硬涂布处理旨在防止起偏振片表面上的刮擦，并且例如可以在透明保护层的表面上提供由可固化树脂形成的具有优异的硬度和光滑度的硬化涂布薄膜。该可固化树脂例如可以是以硅酮、尿烷、丙烯酸类物质、环氧等为基础的紫外线固化的树脂。该处理可以通过常规已知的方法进行。防粘处理旨在防止相邻层彼此粘合。防反射处理旨在防止外来光在起偏振片表面上反射，并且可以通过形成一常规已知的防反射层等来进行。
防眩光处理旨在防止外来光在起偏振片表面上反射而阻碍通过该起偏振片透射的光的可视性。防眩光处理例如可以通过常规已知的方法在透明保护层的表面上提供微观粗糙来进行。这种微观粗糙例如可以通过喷砂、压印等将该表面粗糙化进行，或者可以通过在形成透明保护层时在上述透明树脂中混合透明细粒来进行。
上述透明细粒可以是二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锑等。除了上面的之外，也可以使用具有导电性的无机细粒或者例如包括交联或未交联的聚合物颗粒的有机细粒。透明细粒的平均粒径例如在0.5μm-20μm的范围内，尽管对此没有特别的限制。一般说来，相对100重量份的上述透明树脂，透明细粒的混合比优选在2-70重量份的范围内，更优选在5-50重量份的范围内，尽管对此没有特别的限制。
可以使用其中混合有透明细粒的防眩光层作为透明保护层本身或者以涂布层的形式提供在透明保护层表面上。而且，该防眩光层也可以起漫射层的作用漫射通过该起偏振片透过的光，以便加宽视角(即，视觉补偿功能等)。
例如可以将上面提及的防反射层、防粘层、漫射层、防眩光层等包含在一个不同于透明保护层的层中层压在起偏振片上。
对层压这些构成元件(双折射薄膜、偏振器、透明保护层等)的方法没有特别的限制，并且可以使用常规已知的方法。通常，可以使用与上述相同的粘合剂、粘附剂等，并且可以根据每一构成元件的材料等适当地确定它们。粘合剂例如可以是以丙烯酸类物质、乙烯醇、硅酮、聚酯、聚氨酯或聚醚为基础的聚合物粘合剂，或者是橡胶-基粘合剂。也可以使用含有乙烯醇-基聚合物的水溶性交联剂的粘合剂如硼酸、硼砂、戊二醛、蜜胺和草酸。上面提及的粘附剂和粘合剂即使暴露于例如潮湿或热下也不易剥离，并且具有优异的透光率和偏振度。更具体地说，当偏振器是PVA-基薄膜时，鉴于粘合处理的稳定性，这些粘附剂和粘合剂优选是PVA-基粘合剂。这些粘合剂和粘附剂可以直接涂敷到偏振器和透明保护层的表面上，或者可以将一胶带层或由粘合剂或粘附剂形成的薄片安装在其表面上。而且，当将这些粘合剂和粘附剂制成水溶液时，需要的话可以混合其它添加剂或催化剂如酸催化剂。在涂敷粘合剂的情况下，也可以将其它添加剂或催化剂如酸催化剂混入该粘合剂的水溶液中。对粘合剂层的厚度没有特别的限制，它可以是1nm-500nm，优选10nm-300nm，更优选20nm-100nm。可以采用用诸如丙烯酸类聚合物或乙烯醇-基聚合物等粘合剂的常规已知的方法，没有任何特别的限制。这些粘合剂例如可以通过将其水溶液涂敷到上述每一构成元件的表面上然后干燥来使用。在上面的水溶液中，需要的话可以混合其它添加剂或催化剂如酸催化剂。其中，所述粘合剂优选是PVA-基粘合剂，这是由于可以获得对PVA薄膜的优异的粘性。
在VA型液晶显示器中，当进行层压以使起偏振片的透射轴和双折射薄膜的慢轴方向彼此平行或垂直时，可以控制倾斜方向的对比度特性，而不会影响正面方向的对比度特性。这样能够加宽视觉，并且因此是优选的。
带有本发明的光学补偿层的起偏振片可以包括与本发明的双折射薄膜一起使用另一光学层。这些光学层的实例包括常规已知并且已用于形成液晶显示器等的各种光学层，例如起偏振片、反射器、半透明反射器、以及亮度增强薄膜、另一延迟片、漫射控制薄膜、偏振和散射薄膜等，如下所述。这些光学层可以单独使用或者至少两种层结合使用。这种光学层可以单层提供，或者可以层压至少两个光学层。包括这种光学层的带有光学补偿层的起偏振片，例如优选用作具有光学补偿功能的集成起偏振片，并且可以安装在液晶元件的表面上，以便合适地用于各种图象显示器。
下面将描述该集成起偏振片。
首先，描述反射起偏振片或半透明的反射起偏振片的实例。所述反射起偏振片是通过再在带有本发明光学补偿层的起偏振片上层压一反射器制得的，并且半透明的反射起偏振片是通过再在带有本发明光学补偿层的起偏振片上层压一半透明的反射器制得的。
一般说来，这种反射起偏振片安装在液晶元件的反面以使液晶显示器(反射液晶显示器)反射来自可见侧的入射光(显示器侧)。该反射起偏振片有一些优点，例如可以省去安装光源例如背面光，并且可以使液晶显示器更薄。
可以任何常规已知的方式形成该反射起偏振片，例如在具有弹性模量的起偏振片的一个表面上形成金属等的反射器。更具体地说，其一个实例是通过将所需的起偏振片的透明保护层的一个表面(暴露表面)消光，并在该表面上提供一沉积薄膜或包含反射金属如铝的金属箔作为反射器而形成的反射起偏振片。
反射起偏振片的另一实例是通过在具有微观粗糙表面的透明保护层(通过在各种透明树脂中包含微粒)上形成一相应于该微观粗糙结构的反射器而制得的。具有微观粗糙表面的反射器具有例如不规则地漫射入射光以防止方向性和眩光，并控制色调的不规则性的优点。该反射器可以通过任意常规已知的方法将金属箔或金属沉积薄膜直接粘附到透明保护层的粗糙表面上形成，这些方法包括诸如真空沉积等沉积方法、以及诸如离子镀和溅射的电镀方法。
如上所述，该反射器可以在起偏振片的透明保护层上直接形成。或者，该反射器可以用作通过在与透明保护薄膜类似的适宜薄膜上提供反射层而形成的反射薄片。由于反射器的典型反射层是由金属制成的，因此为了防止因氧化而降低反射比，而且为了长期保持最初的反射比，并避免单独形成透明保护层，优选在使用时反射表面上覆盖有薄膜、起偏振片等。
通过用半透明反射器替换上述反射起偏振片的反射器来提供半透明起偏振片，并且其实例有在反射层反射和透射光线的半镜面。
一般说来，这种半透明起偏振片安装在液晶元件的背面。在包括半透明起偏振片的液晶显示器中，当在相对亮的环境下使用该液晶显示器时，来自可见侧(显示器侧)的入射光经反射来显示图象，而在相对暗的环境下，通过在该半透明起偏振片的反面上使用内置光源如背面光来显示图象。换句话说，可以有效地使用该半透明起偏振片形成在光亮环境下可以节省光源(如背面光)的能量的液晶显示器，而在相对暗的环境下可以使用内置光源。
以下描述是关于通过在带有本发明光学补偿层的起偏振片上再层压一亮度增强薄膜制得的起偏振片的实例。
对亮度增强薄膜的合适实例没有特别的限制，它可以选自电介质的多层薄膜或者具有不同折光率的各向异性薄膜的多层层压体，这些薄膜透射具有预定偏振轴的线性偏振光而反射其它光。作为所述的亮度增强薄膜，例如可以使用3M公司生产的商标名为“D-BET”的薄膜。而且，可以使用胆甾型液晶层，更具体地说，胆甾型液晶聚合物的取向薄膜、固定在载体薄膜基片上的取向液晶层等等，它顺时针或逆时针地反射环形偏振光，而透射其它光。其实例包括Nitto Denko公司生产的商品“PCF 350”和Merck公司生产的商品“Transmax”。
而且，作为与双折射薄膜一起使用的延迟片，也可以使用具有合适延迟的1/4波长片、单轴或双轴拉伸的聚合物薄膜、已经过z-轴取向处理的聚合物薄膜、液晶聚合物层等。漫射控制薄膜将控制与视角和分辨率有关的眩光、散射光等，并且可以是利用漫射、散射和/或折射的光学功能薄膜。偏振和散射薄膜是含有散射材料的薄膜，以便偏振光因其振动方向引起散射各向异性，并且可用于控制偏振光。
本发明的各种起偏振片的实例可以是包括两个或多个光学层的光学元件，它是通过将另一光学层和包括双折射层的上述层压起偏振片层压形成的。
包括至少两个光学层的层压体的光学元件例如可以通过以一定顺序分别层压各层以制备液晶显示器等的方法来形成。然而，由于预先层压的光学元件具有优异的质量稳定性和安装可操作性，因此可以提高液晶显示器的制备效率。以如上所述相同的方式，可以将任意合适的粘合剂如压敏粘合剂层用于层压。
优选上述的各种起偏振片还带有压敏粘合剂层或者粘合剂层，以便能够更容易地层压到其它元件如液晶元件上。这些粘合剂层可以布置在起偏振片的一个表面上或者是两个表面上。对压敏粘合剂层的材料没有特别的限制，它可以是常规已知的材料，如丙烯酸类聚合物。而且，为了防止因吸收水分而引起的起泡或剥离，防止光学特性的降低以及因热膨胀系数的差异而引起的液晶元件弯曲，并为了形成高质量和优异耐用性的图象显示器，例如可以优选水分吸收系数低且耐热性优异的压敏粘合剂层。也可以加入细粒以形成具有光漫射性能的压敏粘合剂层。为了在起偏振片的表面上形成压敏粘合剂层，可以通过流延、涂布方法等将粘结材料的溶液或熔融物直接涂敷到起偏振片的预定表面上。或者，可以相同方式将压敏粘合剂层形成于如下所述的隔离物上，并转移至起偏振片的预定表面。这种层可以形成在起偏振片的任意表面上。例如，它可以形成于起偏振片的延迟片的暴露表面上。
当起偏振片上提供的压敏粘合剂的层的表面被曝露时，优选该压敏粘合剂层覆盖有一隔离物，直到使用该压敏粘合剂层时，以防止污染。隔离物可以通过在适宜薄膜上涂布形成，所述薄膜例如有透明保护薄膜、包括含有硅酮、长链烷基、氟、硫化钼等的剥离剂的剥离层，这根据需要来定。
压敏粘合剂层等可以是单层或层压体。层压体例如可以是彼此在类型和组成方面不同的单层的组合。布置在起偏振片的两个表面上的压敏粘合剂层彼此在类型和组成方面可以相同或不同。
可以根据起偏振片的构成等适当地确定压敏粘合剂层的厚度。一般说来，压敏粘合剂层的厚度是1μm-500μm。
优选压敏粘合剂层由透光率和粘附特性优异，例如具有适中的可湿性、粘结性和粘合性的压敏粘合剂制成。至于具体实例，压敏粘合剂可以诸如丙烯酸类聚合物、硅酮-基聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚和合成橡胶等聚合物为基础适当制得。
可以通过常规已知的方法适当控制压敏粘合剂层的粘附特性。例如，基于压敏粘合剂层的基本聚合物的组成或分子量、交联类型、交联官能团的含量、交联剂的混合量等调整交联度和分子量。
用紫外线吸收剂如水杨酸酯化合物、二苯酮化合物、苯并三唑化合物、氰基丙烯酸酯化合物、和镍络合物盐化合物适当处理，可以使构成各种光学元件(包含其它光学层层压体的各种起偏振片)的各层如偏振薄膜、透明保护层、光学层和压敏粘合剂层、和上述本发明的双折射薄膜和起偏振片具有紫外线吸收能力。
如上所述，本发明的双折射薄膜和起偏振片可以优选用于形成各种设备如液晶显示器。例如，将起偏振片安装在液晶元件的至少一个表面上以形成用于例如反射型、半透明型或透射-反射型的液晶显示器的液晶板。
构成液晶显示器的液晶元件可以选自适当元件，例如以薄膜晶体管为代表的活性基质驱动型、以螺旋向列型和超螺旋向列型为代表的单纯基质驱动型等。由于本发明的双折射薄膜和起偏振片在VA(垂直取向的)元件的光学补偿方面特别优异，因此它们特别优选用于VA型液晶显示器的视角补偿薄膜。
一般说来，典型的液晶元件由相对的液晶元件基片以及注入这些基片中间空隙的液晶构成。所述液晶元件基片可以由玻璃、塑料等制成，没有任何特别的限制。塑料基片的材料可以选自常规已知的材料，没有任何特别的限制。
当将起偏振片或光学元件安装在液晶元件的两个表面上时，在这些表面上的起偏振片或光学元件可以是相同类型或者是不同类型。而且，为了形成液晶显示器，可以在适当位置安装一层或多层适宜的元件，例如棱镜阵列薄片、透镜阵列薄片、光学漫射器和背面光。
对本发明的液晶显示器没有特别的限制，只要它包括液晶板并使用本发明的液晶板作为液晶板。当它还包括光源时，优选该光源是能够有效地使用光能发射偏振光的平面光源，尽管没有特别的限制。
本发明的液晶板的一个实例具有以下结构。例如，作为实例的液晶板具有包括液晶元件、本发明的双折射薄膜、偏振器和透明保护层的结构，其中双折射薄膜层压在液晶元件的一个表面上，并且偏振器和透明保护层依次层压在双折射薄膜的另一表面上。在该液晶元件中液晶被夹持在两个液晶元件基片之间。而且，在双折射薄膜是如上所述的双折射层与基底的层压体的情况下，尽管对各自层的取向没有特别的限制，例如，在一个可能的实施方式中，层压体的双折射层侧面对液晶元件，并且其基底侧面对偏振器。
本发明的液晶显示器可以在可见侧的双折射薄膜(起偏振片)上包括其它元件。该元件可以是例如选自如下的至少一种光学层：漫射片、防眩光层、防反射薄膜、保护层、保护片、反射器、半透明反射器、亮度增强薄膜、漫射控制薄膜、偏振和散射薄膜等等。或者，可以将补偿延迟片等适当地安装在液晶板中的液晶元件和起偏振片之间。
本发明的双折射薄膜和起偏振片不仅可以在上述液晶显示器中使用，而且可以在例如自发光的显示器如有机电致发光(EL)显示器、等离子体显示器(PD)和场发射显示器(FED)中使用。当用于自发光平显示器时，本发明的双折射薄膜经调整以便具有λ/4的面内延迟值Re，从而可以获得环形偏振光。这样使得双折射薄膜能够作为防反射滤光片使用。
以下是包括本发明起偏振片的电致发光(EL)显示器的具体描述。本发明的EL显示器是包含本发明的双折射薄膜或起偏振片的显示器，并且可以是有机EL显示器或无机EL显示器。
在最近的EL显示器中，为了防止在黑态下从EL显示器电极的反射，提出使用双折射薄膜，例如偏振器和起偏振片以及λ/4板。当从EL层发出线性偏振光、环形偏振光或椭圆形偏振光时本发明的偏振器和双折射薄膜特别有用。当倾斜方向发出的光部分偏振时，即使在正前方发出自然光的情况下，它们也是特别有用的。
首先，下面将解释典型的有机EL显示器。一般说来，这种有机EL显示器具有一发光层(有机EL发光层)，它是通过在透明基片上依次层压透明电极、有机发光层和金属电极制得的。这里，有机发光层是各种有机薄膜的层压体。其实例包括各种组合，例如由三苯胺衍生物等制得的空穴注入层与由诸如蒽的荧光有机固体制得的发光层的层压体；发光层与由二萘嵌苯衍生物等制得的电子注入层的层压体；和空穴注射层、发光层与电子注入层的层压体。
一般说来，有机EL显示器按照以下原理发光：对阳极和阴极施加电压以将空穴和电子注入到有机发光层，由这些空穴和电子再结合产生的能量激发荧光体，激发的荧光体在回到基态时发光。在该过程中这些空穴和电子再结合的机理与普通二极管的类似。这暗示相对所施加的电压，电流和发光强度呈现相当大的非线性和整流。
就有机EL显示器而言，优选至少一个电极是透明的以便在有机发光层获得发光。一般说来，将透明导电材料如氧化锡铟(ITO)的透明电极用于阳极。使用自由能小的物质作为阴极能有效地便于电子注入，由此提高发光效率，并且一般说来，可以使用金属电极如Mg-Ag和Al-Li。
在如上所述构成的有机EL显示器中，优选有机发光层由极薄如约10nm的薄膜制得，这样有机发光层可以象透明电极一样基本上透过所有的光。结果，当该层不发光时，从透明基片的表面进入并穿过透明电极和有机发光层的光束在金属电极上反射之前再次出现在透明基片的表面上。由此，有机EL显示器的显示器表面当从外面看时象一面镜子。
包括有机EL发光物的本发明有机EL显示器，例如在有机发光层的表面侧具有一透明电极，并且在有机发光层的反面有一金属电极。在该有机EL显示器中，优选将本发明的双折射薄膜(起偏振片等)安装在透明电极的表面上，而且，将一λ/4板安装在起偏振片和EL元件之间。如上所述，通过安装本发明的双折射薄膜获得的有机EL显示器可以抑制外部反射并提高可视性。而且优选将一延迟板安装在透明电极与双折射薄膜之间。
延迟板和双折射薄膜(起偏振片等)例如使从外面进入的光偏振，并经金属电极反射，因此该偏振使得从外面无法看到金属电极的镜面。特别是，可以通过用1/4波长板形成延迟板并将延迟板与起偏振片的偏振方向所成的角度调整至π/4，来将金属电极的镜面完全档住。即，起偏振片仅透过进入有机EL显示器的外来光中的线性偏振光。一般说来，该线性偏振光经延迟板变成椭圆形偏振光。特别是，当延迟板是1/4波长板时并且该角度是π/4时，该光变成环形偏振光。
环形偏振光例如穿过透明基片、透明电极和有机薄膜。在经金属电极反射之后，光再次通过有机薄膜、透明电极和透明基片，并在延迟板转变成线性偏振光。而且，由于线性偏振光与起偏振片的偏振方向以直角相交，因此它不能穿过起偏振片。因此，如上所述，可以完全遮住金属电极的镜面。
实施例
下面通过实施例和对比实施例更具体地描述本发明。然而，本发明并不限于以下实施例。而且，通过以下方法评价双折射薄膜的特性。
(延迟的测定)
使用商标名为KOBRA21ADH(由Oji Scientific Instruments制造)进行测定。
(轴精度的测定)
使用商标名为KOBRA21ADH(由Oji Scientific Instruments制造)进行测定。
至于每一层，通过以下表达式测定Re和Rz。
Re(面内方向的延迟值)＝(nx-ny)·d
Rz(厚度方向的延迟值)＝(nx-nz)·d
在上述表达式中，nx、ny和nz分别代表在每一层中的X轴、Y轴和Z轴方向的折光率。X轴是在每一层的平面内呈现最大折光率的轴方向，Y轴是在面内与X轴垂直的轴方向，Z轴是与X轴和Y轴垂直的厚度方向。并且，d代表每一层的厚度。
(实施例1)
由2，2′-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷和2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯合成重均分子量(Mw)为120000的聚酰亚胺，并将其溶解在环己酮中，由此制得15重量％聚酰亚胺溶液。然后，将该聚酰亚胺溶液涂布到厚度为50μm的三乙酰基纤维素(TAC)薄膜上。之后，在100℃的温度下将所得涂布薄膜干燥10分钟，由此形成厚度为6μm的聚酰亚胺薄膜。
在160℃的温度下以相对拉伸之前层压体的长度的10％的拉伸比对所述聚酰亚胺薄膜和TAC薄膜的层压体进行纵向单轴拉伸。由此拉伸的层压体聚酰亚胺薄膜是具有以nx＞ny＞nz表示的特性并且Re为140nm和Rz为250nm的双折射层。
将下面化学式(68)代表的杆状向列液晶单体(90重量份)、光聚合引发剂(商标名：IRGACURE 907：由Ciba Specialty Chemicals制造)(5重量份)、和甲基乙基酮(300重量份)混合，并将所得混合物以约1.1μm的厚度涂布到该双折射层上。然后，在90℃的温度下对此进行1分钟的热处理以便使液晶单体取向。之后，进行紫外线照射以将单体聚合并固定。所得液晶化合物层是厚度为约0.8μm，Re为100nm，且具有由nx＞ny＝nz表示的特性的双折射层(正A-片)。获得一包括具有以nx＞ny＞nz表示的特性的非液晶性聚合物双折射层和液晶化合物双折射层的双折射薄膜。由此获得的双折射薄膜的光学特性示于下表1。
Figure C0380936200541
(实施例2)
除了形成剩余溶剂量为1重量％的0.5-μm-厚的聚酰亚胺薄膜之外，以与实施例1相同的方式，获得一包括具有以nx＞ny＞nz表示的特性的非液晶性聚合物双折射层和液晶化合物双折射层的双折射薄膜。由此获得的双折射薄膜的光学特性示于下表1。
(实施例3)
由4，4′-二(3，4-二羧基苯基)-2，2-二苯基丙烷二酐和2，2′-二氯-4，4′-二氨基联苯合成重均分子量(Mw)为30000的聚酰亚胺，并将其溶解在环己酮中，由此制得20重量％聚酰亚胺溶液。然后，将该聚酰亚胺溶液涂布到厚度为80μm的TAC薄膜上。之后，在130℃的温度下将所得涂布薄膜经过5分钟的热处理，由此形成厚度为7μm的透明且光滑的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜具有0.05nm的Re和175nm的Rz。
在160℃的温度下以相对拉伸之前层压体的长度的15％的拉伸比，对所述聚酰亚胺薄膜和TAC薄膜的层压体进行横向单轴拉伸(拉幅机)。由此拉伸的层压体聚酰亚胺薄膜是具有以nx＞ny＞nz表示的特性并且Re为130nm和Rz为260nm的双折射层。
以与实施例1相同的方式，在该双折射层上形成一厚度为约0.8μm，Re为100nm，且具有由nx＞ny＝nz表示的特性的双折射层。获得一包括具有以nx＞ny＞nz表示的特性的非液晶性聚合物双折射层和液晶化合物双折射层的双折射薄膜。由此获得的双折射薄膜的光学特性示于下表1。
(实施例4)
将实施例1制得的聚酰亚胺溶液涂布到厚度为50μm的TAC薄膜上。然后，在100℃的温度下将所得涂布薄膜干燥10分钟，由此形成厚度为6μm的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜具有0.04nm的Re和240nm的Rz。
使用一擦布对所述聚酰亚胺薄膜进行摩擦。
以与实施例1相同的方式，在所述双折射层上形成一厚度为约0.8μm，Re为100nm，且具有由nx＞ny＝nz表示的特性的双折射层。获得一包括具有以nx＞ny＞nz表示的特性的非液晶性聚合物双折射层和液晶化合物双折射层的双折射薄膜。由此获得的双折射薄膜的光学特性示于下表1。
(对比实施例1)
将侧链带有苯甲腈的聚合物溶解在环己酮中，由此制得1重量％聚合物溶液。然后，将该聚合物溶液涂布到厚度为50μm的TAC薄膜上。之后，以800mJ/cm2的强度用偏振可见光对所得涂布薄膜进行照射，并由此形成一取向薄膜。
以与实施例1相同的方式，在该取向薄膜上形成一厚度为约0.8μm，Re为100nm，且具有由nx＞ny＝nz表示的特性的双折射层。获得一包括按照传统工艺的取向薄膜层和液晶化合物双折射层的双折射薄膜。由此获得的双折射薄膜的光学特性示于下表1。
表1
          非液晶性聚合物双折射层或取向薄膜             液晶化合物双折射层
  厚度(μm)   Re(nm)   Rz(nm)   折光率关系   轴精度(度)   厚度(μm)   Re(nm)   折光率关系   轴精度(度)
 实施例1   5.8   140   250   nx＞ny＞nz   ±0.3   08   100   nx＞ny＝nz   ±0.3
 实施例2   0.5   15   24   nx＞ny＞nz   ±0.3   08   100   nx＞ny＝nz   ±0.3
 实施例3   6.8   130   260   nx＞ny＞nz   ±0.3   08   100   nx＞ny＝nz   ±0.3
 实施例4   6   0.04   240   nx＝ny＞nz   -   08   100   nx＞ny＝nz   ±0.2
 对比实施例1   0.2   ≈0   ≈0   -   -   08   100   nx＞ny＝nz   ±0.3
(评价试验)
将实施例1-4中获得的每一双折射薄膜以及对比实施例1中获得的双折射薄膜通过丙烯酸类压敏粘合剂层层压到一起偏振片(由NittoDenko公司制造，商标名：SEG1425DU)上，使得慢轴与起偏振片的吸收轴正交。通过丙烯酸类压敏粘合剂层将所得层压体粘结到垂直取向型液晶元件的每一面上，使得两个面上的起偏振片的偏振轴彼此正交，由此形成液晶板。
接下来，对由此获得的液晶板，测定在垂直方向、水平方向、对角线方向(45°-225°)以及对角线方向(135°-315°)上对比率(Co)≥10下的视角。对比率是通过在液晶板上显示白色图象和黑色图象，使用Ez对比度160D(由ELDIM SA.制造)测定XYZ显示器系统中以0-70°的视角在显示器的前面、上面、下面、右边和左边的Y、x和y的值而获得的。以白色图象的Y-值(YW)和黑色图象的Y-值(YB)为基础，计算每一视角的对比率(YW/YB)。
图1-3是分别包括实施例1和2以及对比实施例1中获得的双折射薄膜的液晶板的对比度图。包括实施例3和4中获得的双折射薄膜的液晶板的对比度图与包括实施例1中获得的双折射薄膜的液晶板的图1的对比度图基本上相同。在这些图中，暗的部分代表对比率不大于10。
这些图显示了，包括实施例1、3和4中获得的双折射薄膜的液晶板具有优异的显示对比度。至于包括实施例2中获得的双折射薄膜的液晶板，其显示对比度，尽管与实施例1、3和4的相比有所下降，但是也达到实际上允许的水平。
工业实用性
因此，本发明的制备方法是一种以较少的工艺步骤制备厚度降低的双折射薄膜的双折射薄膜制备方法。通过使用该制备方法，使液晶层取向的功能和光学补偿功能可以整合在同一非液晶性聚合物双折射层中。结果，在不需要进一步层压延迟板的情况下获得优异的对比度。而且，通过使用双轴薄膜形成非液晶性聚合物双折射层，可以获得高度优异的对比度。

Claims (17)

1、一种双折射薄膜的制备方法，其中在由非液晶性聚合物制成的双折射层上形成有经过取向的由液晶化合物制成的双折射层，其中所述非液晶性聚合物双折射层的厚度为2μm以上10μm以下；所述非液晶性聚合物双折射层经过取向处理；并且由于所述非液晶性聚合物双折射层的取向，使得所述液晶化合物双折射层在形成的同时被取向处理，同时表现出nx＞ny＝nz的特性；
其中，所述nx、ny和nz分别是指在所述液晶化合物双折射层内的X轴方向、Y轴方向和Z轴方向的折射率，所述X轴是指在所述液晶化合物双折射层面内呈现最大折射率的轴向，Y轴是指在所述面内与所述X轴垂直的轴向，Z轴是指与所述X轴和Y轴垂直的厚度方向。
2、如权利要求1的方法，其中所述非液晶性聚合物双折射层是通过对非液晶性聚合物薄膜进行选自拉伸处理、收缩处理和摩擦处理中的至少一种处理而被取向处理的层。
3、如权利要求1的方法，其中所述非液晶性聚合物是选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺中的至少一种聚合物。
4、如权利要求1的方法，其中所述非液晶性聚合物双折射层具有以nx＞ny＞nz表示的特性，其中，所述nx、ny和nz分别是指在所述非液晶性聚合物双折射层内的X轴方向、Y轴方向和Z轴方向的折射率，所述X轴是指在所述非液晶性聚合物双折射层面内呈现最大折射率的轴向，Y轴是指在所述面内与所述X轴垂直的轴向，Z轴是指与所述X轴和Y轴垂直的厚度方向。
5、如权利要求1的方法，其中所述非液晶性聚合物双折射层满足下式(I)和(II)所示的条件，
        0(nm)≤Re≤200(nm)      (I)
        40(nm)≤Rz≤800(nm)     (II)
其中
        Re＝(nx-ny)·d，
        Rz＝(nx-nz)·d，
所述nx、ny和nz分别是指在所述非液晶性聚合物双折射层内的X轴方向、Y轴方向和Z轴方向的折射率，所述X轴是指在所述非液晶性聚合物双折射层面内呈现最大折射率的轴向，Y轴是指在所述面内与所述X轴垂直的轴向，Z轴是指与所述X轴和Y轴垂直的厚度方向；d是指所述非液晶性聚合物双折射层的厚度。
6、如权利要求1的方法，其中所述液晶化合物双折射层是通过将液晶化合物溶液涂布到经过所述取向处理的所述非液晶性聚合物双折射层上而形成的。
7、如权利要求1的方法，其中所述液晶化合物双折射层是通过将取向过的液晶化合物固定而形成的。
8、如权利要求1的方法，其中所述液晶化合物包括至少一种选自如下的液晶化合物：液晶聚合物、可光聚合的液晶单体和可热聚合的液晶单体。
9、如权利要求8的方法，其中所述液晶聚合物是向列液晶。
10如权利要求1的方法，其中所述液晶化合物的取向是同质取向。
11、如权利要求1的方法，其中所述液晶化合物双折射层具有处于与平面平行的方向的光轴。
12、一种双折射薄膜，其包括非液晶性聚合物双折射层和液晶化合物双折射层，其中经过取向的液晶化合物双折射层直接形成于非液晶性聚合物双折射层上，其中
所述非液晶性聚合物双折射层的厚度为2μm以上10μm以下；
所述液晶化合物双折射层表现出nx＞ny＝nz的特性；
所述nx、ny和nz分别是指在所述液晶化合物双折射层内的X轴方向、Y轴方向和Z轴方向的折射率，所述X轴是指在所述液晶化合物双折射层面内呈现最大折射率的轴向，Y轴是指在所述面内与所述X轴垂直的轴向，Z轴是指与所述X轴和Y轴垂直的厚度方向。
13、根据权利要求12所述的双折射薄膜，其中所述非液晶性聚合物双折射层满足下式(III)和(IV)所示的条件，
            0(nm)≤Re≤200(nm)        (III)
            40(nm)≤Rz≤800(nm)       (IV)
其中
            Re＝(nx-ny)·d，
            Rz＝(nx-nz)·d，
所述nx、ny和nz分别是指在所述非液晶性聚合物双折射层内的X轴方向、Y轴方向和Z轴方向的折射率，所述X轴是指在所述非液晶性聚合物双折射层面内呈现最大折射率的轴向，Y轴是指在所述面内与所述X轴垂直的轴向，Z轴是指与所述X轴和Y轴垂直的厚度方向；d是指所述非液晶性聚合物双折射层的厚度。
14、一种偏振片，其具有包含双折射薄膜的光学补偿层，其中所述双折射薄膜是如权利要求12或13所述的双折射薄膜。
15、一种液晶板，其包括液晶单元和光学元件，所述光学元件安装在液晶单元的至少一个表面上，其中所述光学元件是如权利要求12或13所述的双折射薄膜或者是如权利要求14所述的偏振片。
16、一种液晶显示装置，其包括液晶板，其中所述液晶板是如权利要求15所述的液晶板。
17、一种图象显示装置，其包括如权利要求12或13所述的双折射薄膜或者如权利要求14所述的偏振片。
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