CN1257140C - 具有6－20个碳原子的烯烃的连续加氢甲酰化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢甲酰化具有6-20个碳原子的烯烃的连续方法，其中：a)将钴(II)盐水溶液与氢和一氧化碳充分接触以形成加氢甲酰化活性钴催化剂，然后将包含该钴催化剂的水相与烯烃和任选的有机溶剂以及氢和一氧化碳在至少一个反应区中充分接触，在此，钴催化剂被萃取到有机相中并将烯烃加氢甲酰化，b)将来自反应区的排出物在酸性钴(II)盐水溶液的存在下用氧进行处理，其中钴催化剂分解形成钴(II)盐且这些物质被反萃取到水相中；并随后分离各相，c)钴(II)盐水溶液以未变化的形式再循环至步骤a)，其中钴(II)盐水溶液以钴计算的浓度为1.1-1.7%重量，并持续保持在不超过甲酸钴(II)在水中的溶解度极限的条件下。该方法能够稳定地无故障地长期操作。

Description

具有6-20个碳原子的烯烃的连续加氢甲酰化方法

本发明涉及一种用于加氢甲酰化具有6-20个碳原子的烯烃的方法。

加氢甲酰化或羰基合成工艺是一个重要的工业过程并用于由烯烃、一氧化碳和氢制备醛。这些醛可根据需要在同一操作中或随后在单独的氢化步骤中使用氢气氢化成相应的醇。加氢甲酰化在均匀溶解于反应介质的催化剂的存在下进行。所用的催化剂一般是VIII副族金属，尤其是Co、Rh、Ir、Pd、Pt或Ru的羰基配合物，可以未改性或用例如含胺或含膦配体进行改性。对工业上进行的工艺的综述可参见J.Falbe的“使用一氧化碳的新合成”，Springer Verlag 1980，162页以下。

尽管具有最高5个碳原子的短链烯烃目前主要使用配体改性的羰基铑作为催化剂进行加氢甲酰化，在较长链烯烃的情况下，钴具有作为催化活性中心原子的主导地位。这首先因为羰基钴催化剂具有高催化活性而与所要反应的烯烃的烯烃双键位置、支化结构和纯度无关。第二，钴催化剂可较容易地从加氢甲酰化产物中分离并返回至加氢甲酰化反应。此外，由于较低的钴价格，可以更容易接受在处理过程中的催化剂损失。

分离和再循环钴催化剂的已知方法基本上基于两个原理：

(1)在循环中没有发生化合价变化，即钴催化剂在加氢甲酰化、分离和再循环至反应器的整个周期中保持为形式上负一价状态；和(2)在循环中，中心原子上发生由负一价至金属或正二价钴的化合价变化。

原理(1)的原型是Kuhlmann工艺(参见US3188351)。在该工艺中，均匀溶解在反应产物中且为氢基羰基钴形式的加氢甲酰化催化剂利用碳酸钠溶液而转化成其水溶性钠盐并萃取到水中。在相分离之后，通过与稀硫酸的反应，挥发性氢基羰基钴再次由碱水溶液释放，利用合成气体而汽提出，被所要反应的烯烃吸收并返回至反应器。但由于氢基羰基钴的不稳定性和先后进行的许多步骤，该工艺原理需要大量的昂贵工艺预防措施。

基于原理(2)的工艺较简单，其中反应器排出物的有机相通过在微酸性水的存在下用氧气或空气进行处理而去除羰基钴配合物(参见DE-AS2404855)。在此，钴催化剂被氧化破坏且中心原子在形式上由氧化态-1转化成+2，并可随后用水溶液萃取去除。该步骤也称作氧化脱钴”。加氢甲酰化所需的钴配合物可通过与一氧化碳和氢的反应而再次由钴(II)盐水溶液制成。所得钴催化剂随后使用有机相，优选所要加氢甲酰化的烯烃从水相中萃取。除了烯烃，也可使用加氢甲酰化的反应产物或副产物进行催化剂萃取。载有钴催化剂的烯烃随后在超大气压和高温下在反应器中进行加氢甲酰化。

DE-0S2139630描述了一种通过烯属不饱和化合物的加氢甲酰化来制备主要为直链的醛，其中钴盐水溶液在第一步骤中用一氧化碳和氢处理，该水溶液随后在第二步骤中用有机相萃取并将有机相以及一氧化碳和氢的混合物转移到第三步骤，在此，如果需要在加入烯属不饱化合物(如果它们没有用于，或它们仅部分用于第二步骤中的萃取)之后，进行加氢甲酰化。

EP0850905描述了一种加氢甲酰化工艺，其中钴催化剂的形成、所得钴催化剂至有机相的萃取和烯烃的加氢甲酰化在加氢甲酰化反应器中在单个步骤工艺中进行。将在脱钴之后得到的钴盐溶液进行循环。在EP0850905的实施例中，所用的钴(II)盐水溶液是一种以金属计算包含1％重量钴的乙酸钴水溶液。已经发现，在使用这种稀钴(II)盐水溶液时，尤其是在使用较长链烯烃时，使用活性钴催化剂仅实现待加氢甲酰化烯烃的低加载量，因为引入较高量的钴所需的水相的体积只能不充分地分散在有机反应介质中。这表现在不令人满意的目标产物的收率上。

但发现，如果使用更高浓缩的钴盐水溶液如乙酸钴溶液，不可能没有问题地在较长时间内稳定地连续操作并完全再循环该钴(II)盐水溶液。即，观察到含钴盐在运载该钴盐水溶液的装置元件中的沉淀物。催化剂短缺必需通过连续加入新的乙酸钴溶液而补充。因此，部分的钴盐水溶液必须不断地从该循环中取出并在单独的处理步骤中，例如通过氢氧化钴的沉淀及其在乙酸中的溶解而处理，然后以浓缩形式返回至该工艺。这种迂循环径昂贵且带来废水问题，因为钴离子损害了生物废水处理设备中的微生物。

本发明的一个目的是在稳定的长期操作中，在工业规模上，使用钴(II)盐水溶液，在其中催化剂循环应该尽可能简单、基本上无损失且环境友善的工艺中，以高产率连续加氢甲酰化具有6-20个碳原子的烯烃。

本发明人已经发现，与原始使用的钴(II)盐无关，钴(II)盐水溶液中的钴在较长连续操作之后主要作为甲酸钴(II)存在。这是因为，作为钴催化加氢甲酰化的副产物主要生成具有比所用烯烃多一个碳原子的烷醇的甲酸酯。这些物质在反应区中部分水解，其中甲酸根阴离子进入钴(II)盐水溶液。但在环境温度下，甲酸钴(II)的水溶解度仅为约1％重量，以金属钴计算，即甲酸钴(II)的水溶解度低于乙酸钴(II)的1/5。但为了提供足够的催化剂需要更高浓缩的起始溶液。

本发明人已经发现，可以使用浓度(基于钴)为1.1-1.7％重量的甲酸钴(II)水溶液而实现稳定长期操作，如果将其持续保持在不超过甲酸钴(II)在水中的溶解度极限的条件下的话。

因此，本发明提供了一种加氢甲酰化具有6-20个碳原子的烯烃的连续工艺，其中：

a)将钴(II)盐水溶液与氢和一氧化碳充分接触以形成加氢甲酰化活性钴催化剂(以下也简单地称作“钴催化剂”)，然后将具有该钴催化剂的水相与烯烃和(如果需要)有机溶剂以及氢和一氧化碳在至少一个反应区中充分接触，在此，钴催化剂被萃取到有机相中并将烯烃加氢甲酰化，

b)将来自反应区的排出物在酸性钴(II)盐水溶液的存在下用氧进行处理，其中钴催化剂分解形成钴(II)盐且这些物质被反萃取到水相中；并随后分离各相，

c)钴(II)盐水溶液以未变化的形式再循环至步骤a)，

其中钴(II)盐溶液以钴计算的浓度为1.1-1.7％重量，并被持续保持在不超过甲酸钴(II)在水中的溶解度极限的条件下。

换句话说，钴(II)盐溶液持续保持在这样的条件下：在该条件下甲酸钴(II)在水中的溶解度(以钴计算)至少与钴(II)盐在被使用的钴(II)盐水溶液中的浓度一样高，并因此足够高以使该溶液直接作为催化剂前体再循环至反应区并使得羰基合成工艺的稳定长期操作成为可能。该条件优选使得该溶解度至少为1.3％重量。这种措施使得有可能在该工艺中使用较高浓度的钴(II)盐溶液并将它们连续地再循环而无需一个重新浓缩步骤和无需排放分流，因该工艺在催化剂循环中没有钴损失。

在钴(II)盐水溶液循环中，钴在本发明工艺中基本上作为甲酸钴(II)存在。但为了启动加氢甲酰化设备也可使用例如乙酰基丙酮钴及其它羧酸的钴(II)盐如乙酸钴或乙基己酸钴。

导致足够的甲酸钴溶解度的措施尤其包括，控制钴(II)盐溶液的pH值和/或钴(II)盐溶液在反应区外的温度。即，钴(II)盐水溶液的pH值优选保持在2-4，尤其是3-3.5的范围内。保持在所述范围内的pH值能够防止基本上水不溶性且因此从催化剂循环中损失的碱性甲酸钴(II)沉淀。为了保持所述pH值，一般需要连续或定期地向钴(II)盐水溶液中加入酸，优选甲酸。pH值优选连续监控并根据需要调节酸的加入。

此外，钴(II)盐水溶液在反应区之外优选保持在至少40℃，尤其是60-95℃的温度下。在一个合适的实施方案中，这通过将在正常操作中与钴(II)盐水溶液接触的反应区之外的所有设备元件保持在至少40℃，尤其是60-95℃的温度下而实现。为此，一般需要提供足够的绝缘并可能要加热该装置和线路以及计量和调节设备。

钴(II)盐水溶液的浓度保持在以钴计算1.1-1.7％重量，尤其是1.3-1.5％重量的范围内。由于加氢甲酰化产物能够吸水，连续从钴(II)盐溶液循环中取出一定量的水并在步骤b)的相分离中与有机相一起分离出(取决于所要加氢甲酰化的烯烃的链长，1-3％)。为了防止钴(II)盐溶液浓度增加和因此的钴(II)盐沉淀，水的损失优选通过向钴(II)盐溶液循环中连续或定期加入水而补偿。这可通过保持分离层在相分离容器中的恒定液位而以一种从容的方式实现，在该容器中，已去除钴化合物的有机产物相与水相分离。

本发明工艺的步骤(a)包括催化剂形成、催化剂萃取和加氢甲酰化的阶段。在催化剂形成阶段，通过与一氧化碳和氢的反应而由钴(II)盐水溶液制成加氢甲酰化所需的加氢甲酰化活性催化剂(HCo(CO)₄)。在催化剂萃取中，所得加氢甲酰化活性催化剂由水相萃取到包含所要加氢甲酰化的烯烃和可能的话加氢甲酰化的反应产物和副产物或所用的任何有机溶剂的有机相中。加氢甲酰化在加载有钴催化剂的有机相中发生，其中烯烃被转化成具有多一个碳原子的醛和/或醇。

在本发明的工艺中，催化剂萃取和加氢甲酰化在加氢甲酰化反应器的反应区中发生在一个步骤中。催化剂形成可与其同时或在较早步骤中发生。催化剂在实际加氢甲酰化反应器之外的较早形成有时也称作预加氢甲酰化。在预加氢甲酰化中，钴(II)盐水溶液与氢和一氧化碳在不存在所要加氢甲酰化的烯烃的情况下，优选在50-200℃，尤其是100-160℃，在100-400巴，尤其是200-300巴的压力下进行。用于气液反应的常规装置，如具有喷射搅拌器的搅拌容器、泡罩塔或滴流床塔适用于此反应。预加氢甲酰化有利地在加载有羰基钴的活性炭、沸石或碱性离子交换剂的存在下进行，例如按照DE-OS2139630的描述。包含钴(II)盐和钴催化剂的所得水溶液随后与所要加氢甲酰化的烯烃和任选共同使用的有机溶剂以及氢和一氧化碳一起传送至反应区。

在加氢甲酰化具有端双键的直链较长链烯烃以制备主要为直链的醛/醇时，特别建议进行预加氢甲酰化。为了尽量减少形成非所需的支链加氢甲酰化产物，此时一般采用较低的反应温度。在这些条件下，活性钴催化剂没有在加氢甲酰化反应器的反应区中以足够的速率形成。

在许多情况下，为了降低了工艺过程复杂性，优选在一个步骤中通过将钴(II)盐水溶液、烯烃和任选的有机溶剂在加氢甲酰化条件下在反应区中相互充分接触而进行钴催化剂的形成、钴催化剂至有机相中的萃取和烯烃的加氢甲酰化。

在这种情况下，将起始原料加入反应区中以发生良好的相混合并产生尽可能高的相交换面积。为了将起始原料计量到反应区中，可以使用本领域熟练技术人员已知的计量设备，例如填充有填料的湍流管或用于多相体系的混合喷嘴。计量加料特别优选使用混合喷嘴进行以在反应区中保持湍流。即，在一个合适的实施方案中，充分接触通过使用混合喷嘴将钴(II)盐水溶液、烯烃以及一氧化碳和氢同时加入循环体系而实现，如例如描述于DE-AS1205514和1938102。任选使用的有机溶剂或者被先加入反应区中，或与其它起始原料一起，尤其利用混合喷嘴同时加入反应区。

适用于加氢甲酰化的耐压力的反应装置是本领域熟练技术人员已知的。它们包括一般常用于气液反应的反应器，如管式反应器、搅拌容器、气体循环反应器、泡罩塔等，如果需要，它们可通过内部构件进一步划分。合适的反应器的一个例子是可根据需要配有共轴管式内部构件的竖式高压泡罩塔反应器。

一氧化碳和氢通常以被称作合成气体的混合物形式使用。用于本发明工艺的合成气体的组成可在宽范围内变化。一氧化碳与氢的摩尔比一般为约10∶1-1∶10，尤其是2.5∶1-1∶2.5。优选的比率为约1∶1.5。

可根据需要伴随使用的有机溶剂是惰性烃如石蜡级分、芳族烃如苯、甲苯或二甲苯、或醛和/或醇，但尤其是所用烯烃的加氢甲酰化产物。此外，可以使用加氢甲酰化的高沸点副产物作为溶剂。溶剂的伴随使用例如在长链烯烃的情况下对降低粘度是有利的。

加氢甲酰化时的温度一般为100-250℃，尤其是145-200℃。反应优选在100-400巴，尤其是200-300巴的压力下进行。

如果使用可具有上述内部构件的垂直管式反应器，反应产物通常在反应器顶部取出。尤其是在具有9个或更多碳原子数的高级烯烃的情况下，加料到反应区并为了在反应区中获得足够催化剂浓度而需要的水相有时不完全地以溶解或悬浮形式与顶部取出的反应混合物一起出料。这可导致水相在反应区中的聚集以及加氢甲酰化反应的逐渐减慢并可能完全停止。为此，反应产物在一个优选实施方案中既在反应器的顶部也在反应器的底部区取出。从底部区取出的反应产物优选包含10-80％体积，尤其是30-50％体积的水相。反应产物自底部区的取出优选相调节地进行。在底部取出的量取决于钴(II)盐水溶液的钴浓度和所要加氢甲酰化的烯烃的链长，一般为基于所用烯烃的约10-40％重量。

在加氢甲酰化区的底部取出的物流不仅包含水相，而且还包含大量的部分反应的有机相。为此，为了获得尽可能高的所需产物产率，加氢甲酰化优选在反应器级联中进行。在一个优选实施方案中，在反应器顶部取出和从底部区取出的反应产物因此进行混合并再一次在第二区中经受加氢甲酰化条件。另外，也可将仅来自底部区的反应产物加料到第二反应区。在第二反应区，可根据需要加入新合成气体。通过保持几个巴，例如2-5巴的恒定压差，可以将物质由第一反应区均匀传输至第二反应区。

可按照所述再一次在第二反应区中经受加氢甲酰化条件的反应产物在离开反应区之后，适宜地降至一般为10-30巴的中间压力，然后加入脱钴阶段。在脱钴阶段中，反应产物在优选90-130℃下在微酸性钴(II)盐水溶液的存在下使用空气或氧去除羰基钴配合物。脱钴步骤可根据需要在填充有填充元件如拉希环的压力容器中进行，其中产生尽可能高的相交换面积。在下游相分离容器中，有机产物相从水相中分离。在脱钴步骤中，加氢甲酰化活性催化剂分解形成钴(II)盐，主要是甲酸钴(II)。钴(II)盐被反萃取到水相中。同时，在催化剂萃取之后留下且在加氢甲酰化过程中存在于反应区中并与反应产物一起到达脱钴阶段的贫钴水相转变为钴(II)盐水溶液。因钴(II)盐的反萃取而造成的浓度增加和因贫钴水相的稀释而造成的浓度下降基本上相互抵消，因此脱钴步骤得到基本上具有原始浓度的钴(II)盐溶液。按照本发明，钴(II)盐溶液以未变化的形式，即无需化学处理或浓缩步骤就再循环至反应区或催化剂形成阶段。

随后，在已分离出水相之后的留下的有机相可以一种合适的方式进行处理，例如进行蒸馏和/或氢化。

本发明的工艺使得具有6-20个碳原子的烯烃的加氢甲酰化成为可能。本发明的工艺特别适用于加氢甲酰化由低级烯烃如丙烯和丁烯的低聚反应而制成的异构烯烃混合物。适用作本发明工艺起始原料的低聚物通常包括，尤其是二聚丙烯、三聚丙烯和四聚丙烯、二聚丁烯、三聚丁烯和四聚丁烯以及丙烯和丁烯的混合低聚物。丁烯的低聚物工业上可通过已知的低聚反应工艺，如Huels的Octol工艺和IFP的Dimersol工艺而得到。另外，可例如通过SHOP工艺或Ziegler工艺而得到的具有端双键的直链长链烯烃、或具有内双键的直链长链烯烃也可通过本发明的工艺进行加氢甲酰化。

现在根据附图1更详细描述本发明的一个优选实施方案。图1示意地给出了适用于实现本发明工艺的设备。为了简便，省去了本身不言自明且对本发明的理解不是必需的设备细节。

配有用于充分混合反应物和用于去除反应热的设施的竖式高压反应器1通过线路2、3和25供给烯烃(≥C₆)、合成气体和Co含量为1.1-1.7％％重量的甲酸钴水溶液。

在顶部取出的反应产物通过线路7进入同样配有用于去除热的设施的后反应器8。在主反应器和后反应器之间设定2-5巴的压降。在反应器1的底部，一部分反应器内容物通过线路5取出并与加料物流合并送至后反应器8。在底部取出的该物流根据所用的烯烃和甲酸钴溶液的浓度而包含10-80％的水相，其余为有机相。特定的相比率(如，50∶50)通过相调节器6而保持。

反应混合物通过线路9离开后反应器8，经过冷却器10并在减压阀11中由反应器压力(大于200巴)下降至中间压力(10-30巴)。在压力变化之后，立即将空气通过线路12和将包含甲酸的甲酸钴溶液(钴含量为1.1-1.7％重量)通过线路13加料到反应产物中。

该三相混合物通过线路14进入分离容器15。所释放的过量合成气体通过线路16离开该设备。基本上去除钴的上层有机相通过线路17取出用于进一步处理，且水相通过线路18取出。相界面调节器19通过线路20持续供给对应于有机反应产物因其吸水能力而带出的量的水。

泵22将甲酸钴水溶液(钴含量为1.1-1.7％重量)通过线路13传送至脱钴步骤并通过线路23至高压泵24。最后，反应器加料通过线路25与所需量(约0.13％重量，基于烯烃)的1.1-1.7％甲酸钴溶液进行混合。

钴循环本身是完全封闭的。它是自给自足。无需引出分流和进行单独的处理或浓缩步骤。随加氢甲酰化产物排出的最高约3ppm钴(基于有机反应产物)的最小化损失必须通过不时地通过线路21追加浓钴(II)盐溶液，如6％乙酸钴溶液而补充，因例如泵的泄漏而造成的损失也一样。

在分离容器15中，下层水相的pH值定期监控并根据需要通过线路21加入甲酸而保持在2-4的范围内。

线路18、13、23和25和泵22和24配有加热装置，如电加热带或其中流有加热介质的管的形式。

实施例1

本发明的工艺在图1示意给出的工业设备中进行。

配有用于去除热的设施以及用于混合和用于向循环体系中加入反应物的混合喷嘴的反应器1具有11.5米3的可利用反应容积且后反应器8的相应反应容积为8.5米3。第一反应器的反应条件为187±1℃和275巴。后反应器中的温度处于相同水平，但压力保持低于第一反应器压力3巴。

反应器1起始装有粗壬醇并随后供给4500千克/小时的通过IFP工艺来自丁烯二聚反应的辛烯异构体混合物以及420千克/小时的包含1.4％重量钴的甲酸钴水溶液和经压力调节的1460千克/小时的合成气体混合物(CO含量：39.5％摩尔)。

反应混合物的主要部分通过顶部离开反应器1并随后经过后反应器8。在反应器的底部，约500千克/小时的反应器内容物通过相调节器6连续取出并混入后反应器的加料中。在底部取出的该物流平均1/3为水相。来自后反应器的排出物在热交换器10中冷却至150℃以下并在减压阀11中降至约20巴。

在压力变化之后，立即将约4000千克/小时的平均pH值为3的甲酸钴溶液和21千克/小时的空气混入反应产物。所释放的减压气体从相分离容器15中取出。残余钴含量为1-2ppm的漂浮的上层有机相连续出料并在氢化和蒸馏之后得到4940千克/小时的纯异壬基醇混合物，对应于理论值的85.4％。

由于其吸水能力，上层相从含水催化剂体系中吸收约2％重量的水。该量必须通过界面调节器19连续补充以保持钴浓度为1.4％。来自分离容器15的下层水相通过泵22供应给减压之后的反应产物以约4000千克/小时的甲酸盐水溶液并供给催化剂泵24以420千克/小时的甲酸盐溶液，以在反应器中现场形成羰基钴。

以1-2周的时间间隔，被有机相带出的钴以及泄漏损失通过线路21加入包含6％Co的乙酸钴水溶液而补充。甲酸也根据需要通过该线路补充，以将甲酸盐溶液的pH值保持在2-4的特定范围内(平均约5千克/天的100％甲酸)。

对比例1

该实施例使用与实施例1相同的设备进行，但使用包含仅1％钴而非1.4％的甲酸盐溶液。

在与实施例1相同的烯烃加料速率下，泵送到反应器的甲酸盐溶液的量必须增加至590千克/小时。在反应器1底部取出的物质的量在约相同的有机相与水相的比率(2∶1)下加倍。其余的设备参数基本上保持不变。纯醇产率降至4700千克/小时，对应于理论值的81.4％。

对比例2

采用对比例1的设定；此外，来自反应器1的底部出口关闭。

在仅几个小时之后，观察到合成气体消耗明显下降。为了保持相当的反应，反应温度必须增加至大于190℃。反应器的排出物仍然包含大量的未反应或氢化的加料烯烃。纯醇产率降至2500千克/小时，对应于理论值的43.2％。

实施例2

在实施例1所述的工业设备中进行本发明的工艺。

第一反应器的反应条件为192±1℃和275巴。后反应器中的温度处于相同水平，但压力保持低于第一反应器压力3巴。

反应器1起始装有粗十三烷醇并随后供给3500千克/小时的通过IFP工艺来自丁烯三聚反应的十二烯异构体混合物以及310千克/小时的包含1.5％重量钴的甲酸钴水溶液和经压力调节的790千克/小时的合成气体混合物(CO含量：39.5％摩尔)。

按照实施例1操作该设备并从反应器1的底部相调节地取出约500千克/小时的反应器内容物，其中1/3是水。其它工艺步骤与实施例1类似。

在氢化和蒸馏之后，上层有机相得到3350千克/小时的纯十三烷醇异构体混合物，对应于理论值的80.4％。

在此，同样如实施例1所述，用于分离容器15的界面调节器19自动保持甲酸盐溶液的钴浓度，此时为1.5％；由于C₁₃加氢甲酰化产物的吸水能力较低，必须补充稍微较少的水。

Claims (9)

1.一种加氢甲酰化具有6-20个碳原子的烯烃的连续方法，其中：

a)将钴(II)盐水溶液与氢和一氧化碳充分接触以形成加氢甲酰化活性钴催化剂，然后将包含该钴催化剂的水相与烯烃和任选的有机溶剂以及氢和一氧化碳在至少一个反应区中充分接触，在此，钴催化剂被萃取到有机相中并将烯烃加氢甲酰化，

b)将来自反应区的排出物在酸性钴(II)盐水溶液的存在下用氧进行处理，其中钴催化剂分解形成钴(II)盐且这些物质被反萃取到水相中；并随后分离各相，

c)钴(II)盐水溶液以未变化的形式再循环至步骤a)，

其中钴(II)盐水溶液以钴计算的浓度为1.1-1.7％重量，并持续保持在不超过甲酸钴(II)在水中的溶解度极限的条件下，其中所述钴(II)盐溶液的pH值保持在2-4的范围内，并且在正常操作中接触钴(II)盐水溶液的反应区之外的所有设备元件通过热绝缘和/或加热保持在60-95℃的温度下。

2.根据权利要求1所要求的方法，其中所述pH值通过加入甲酸而调节。

3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中连续或定期补充溶解在有机相并从钴(II)盐水溶液中去除的水。

4.根据权利要求1或2所要求的方法，其中通过将钴(II)盐水溶液、烯烃和任选的有机溶剂以及氢和一氧化碳在加氢甲酰化条件下在反应区中相互充分接触而在一个步骤中进行钴催化剂的形成、钴催化剂至有机相中的萃取和烯烃的加氢甲酰化。

5.根据权利要求4所要求的方法，其中通过使用混合喷嘴将钴(II)盐水溶液、烯烃和任选的有机溶剂以及一氧化碳和氢加入反应区而进行充分接触。

6.根据权利要求1所要求的方法，其中所述反应区是垂直管式反应器且反应产物不仅从反应区的顶部而且从反应区的底部区取出。

7.根据权利要求6所要求的方法，其中从底部区取出的反应产物包含10-80％体积的水相。

8.根据权利要求6或7所要求的方法，其中将在反应器的顶部取出和从反应器的底部区取出的反应产物进行混合并再一次在第二反应区中经受加氢甲酰化条件。

9.根据权利要求1或2所要求的方法，其中钴(II)盐水溶液中的钴基本上以甲酸钴(II)形式存在。

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