KR102641656B1 - 모노히드록시 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 코발트- 또는 로듐-촉매된 히드로포르밀화로부터의 C4- 내지 C13-옥소알데히드의 조 혼합물의 증류 동안, 또는 C4- 내지 C13-옥소 알콜의 조 혼합물의 증류 동안 얻어지는 저부 분획으로부터의 C4- 내지 C13-모노히드록시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은, 저부 분획을, 150℃ 내지 300℃의 온도 및 20 bar 내지 300 bar의 압력에서, 수소의 존재 하에 산화구리 (CuO) 및 산화알루미늄을 함유하는 촉매와 접촉시키고, 얻어진 조 수소화 생성물을 증류시키고, 수소화 후에 조 수소화 생성물 중에 함유된 C4- 내지 C13-모노히드록시 화합물의 양이, 수소화 전에 저부 분획 중에 함유된 C4- 내지 C13-모노히드록시 화합물을 포함한, 저부 분획 중에 함유된 에스테르 및 알데히드 화합물의 수소화로부터 화학량론적으로 주어지는 C4- 내지 C13-모노히드록시 화합물의 양보다 큰 것을 특징으로 한다.
Description
히드로포르밀화 방법은 알데히드 및/또는 알콜의 산업적 제조를 제공한다. 히드로포르밀화 방법은 일반적으로, 사용되는 촉매의 성질에 따라, 코발트-촉매된 또는 로듐-촉매된 히드로포르밀화 방법으로 세분될 수 있다. 로듐-촉매된 히드로포르밀화 방법은 또한 고압 및 저압 로듐 방법으로 세분될 수 있다. 저압 로듐 방법은 기체 순환 방법 또는 액체 배출 방법 중 하나의 형태를 취할 수 있다.
산업적으로 적절한 히드로포르밀화 방법은 예를 들어 문헌 [Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer Berlin, 1980, pages 162 to 176] 및 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2013 Wiley-VCH, Weinheim, doi10.1002/14356007.a8_312.pub2, pages 1 to 4]에 기재되어 있다.
히드로포르밀화에 의한 알데히드의 제조는 히드로포르밀화 촉매, 일산화탄소, 및 수소의 존재 하에 올레핀의 반응을 통해 달성된다. 히드로포르밀화를 통해 얻어진 알데히드는 사용된 올레핀보다 하나 더 많은 탄소 원자를 갖는다.
히드로포르밀화 동안 지배적인 환원 조건으로 인해, 알데히드는 적어도 부분적으로 환원되어 상응하는 알콜을 생성할 수 있다.
선택된 히드로포르밀화 방법의 성질 및 히드로포르밀화 조건에 따라, 알데히드 선택성, 수소화 활성, 및 n:이소 비율에 대한 영향을 발휘할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2013, Wiley-VCH, Weinheim, doi:10.1002/14356007.a18_321.pub2] 참조).
반응성 화합물인 알데히드는 히드로포르밀화 동안에도 다양한 반응에 놓이고, 이는 부산물의 형성, 또는 복잡한 부산물 혼합물의 형성을 초래한다. 이들 부산물은 통상적으로 히드로포르밀화 생성물에 비해 보다 높은 몰 질량 및 그에 따른 보다 높은 비등 온도를 갖기 때문에, 이들 부산물은 또한 고비등 부산물로서 언급된다.
고비등 부산물은 히드로포르밀화 생성물로부터, 예를 들어, 알돌 축합, 티첸코(Tischenko) 반응, 에스테르교환 반응 및/또는 불균화 반응에 의해, 이량체, 삼량체 및/또는 사량체로서 형성된다. 고비등 부산물은 전형적으로 알데히드, 에스테르, 아세탈 및/또는 디올의 형태로 얻어진다.
따라서, US 4,148,830은 예로서, 프로펜의 히드로포르밀화의 히드로포르밀화 생성물로부터 다양한 고비등 부산물의 형성을 기재한다. US 4,148,830에 따르면, 고비등 부산물은, 예를 들어, 알돌 축합, 티첸코 반응, 에스테르교환 반응 및/또는 불균화 반응에 의해, 이량체, 삼량체 및/또는 사량체로서, 알데히드, 에스테르, 아세탈 및/또는 디올의 형태로 형성된다.
히드로포르밀화 생성물은 일반적으로, 히드로포르밀화에 의해 제조된, 또한 사용된 올레핀보다 하나 더 많은 탄소 원자를 갖는 알데히드를 포함한다. 수소화 동안 지배적인 환원 조건으로 인해, 히드로포르밀화 생성물은 또한, 상기 알데히드의 수소화로부터 유래된 알콜, 또는 알데히드와 알콜의 혼합물을 포함할 수 있다.
히드로포르밀화 생성물로부터의 고비등 부산물의 제거는 히드로포르밀화 방법마다 상이하게 수행된다. 예를 들어, 고비등 부산물은 히드로포르밀화 촉매와 함께 한 단계로, 또는 히드로포르밀화 촉매의 제거에 후속되는 방법 단계에서 제거될 수 있다. 고비등 부산물이 히드로포르밀화 촉매의 제거에 후속되는 방법 단계에서 제거되는 경우, 이는 일반적으로 히드로포르밀화 생성물의 추가의 후처리(working-up)의 부분으로서 수행된다.
코발트-촉매된 히드로포르밀화의 경우, 고비등 부산물은 히드로포르밀화로부터의 방출물 중에 히드로포르밀화 촉매 및 히드로포르밀화 생성물과 함께 존재한다. 히드로포르밀화 촉매를 제거하기 위해, 이를 수용성 형태로 전환시키고, 이어서 액체 추출에 의해 제거한다. 이러한 방법의 하나의 유리한 구성이 예를 들어 WO 01/14297에 기재되어 있다. 이어서, 이들 히드로포르밀화 생성물의 추가의 후처리 동안 히드로포르밀화 생성물로부터 고비등 부산물이 제거될 수 있다.
프로펜의 히드로포르밀화에 종종 사용되는 기체 순환 방법에서는, 히드로포르밀화 생성물이 히드로포르밀화 반응기의 상단 또는 상단 가까이에서 기체 상으로 방출된다. 이 경우 고비등 부산물 및 히드로포르밀화 촉매는 히드로포르밀화 반응기 내에 남아있다. 기체상 방출물은 응축되고, 히드로포르밀화 생성물은 미반응 올레핀, 수소, 일산화탄소, 및 저비등 부산물, 예컨대 프로판으로부터 분리된다. 이어서, 히드로포르밀화 생성물은 추가의 후처리를 위해 통과된다. 프로판의 제거 및 압축 후, 미반응 올레핀, 수소, 및 일산화탄소는 히드로포르밀화 반응기로 재순환된다.
프로펜 또는 부텐의 히드로포르밀화에 종종 사용되는 액체 방출 방법에서는, 예를 들어, 히드로포르밀화 생성물, 히드로포르밀화 촉매, 및 고비등 부산물을 포함하는 히드로포르밀화 방출물을 증류에 공급함으로써, 히드로포르밀화 촉매 및 고비등 부산물이 히드로포르밀화 생성물로부터 제거될 수 있고, 여기서 히드로포르밀화 촉매 및 고비등 부산물은 저부 분획에서 얻어지고, 히드로포르밀화 생성물은 상단 분획에서 얻어진다. 이어서, 상단 분획에서 생성되는 히드로포르밀화 생성물은 추가의 후처리를 위해 통과될 수 있다. 그러나, 히드로포르밀화 방출물을 먼저 하나 이상의 스테이지에서 감압시키고, 방출물을 각각의 감압 스테이지에서 액체 상 및 기체 상으로 분리하는 것이 유리하다. 이 방법에 의해, 예를 들어, 히드로포르밀화 생성물보다 낮게 비등하는 부산물, 및 미반응 올레핀, 수소 및/또는 일산화탄소를 히드로포르밀화 방출물로부터 제거할 수 있다. 이어서, 최종 감압 스테이지에서 생성되는 기체 상 및 액체 상을 증류 컬럼에서 역류로 통과시키고, 여기서 히드로포르밀화 생성물은 상단 분획에서, 히드로포르밀화 촉매와 함께 고비등 부산물은 저부 분획에서 얻어진다. 고비등 부산물 및 히드로포르밀화 촉매는 히드로포르밀화 반응으로 복귀되거나 히드로포르밀화 촉매의 후처리를 위해 공급될 수 있다. 방법의 유리한 실시양태가 예를 들어 EP-A 0846095 또는 EP-A 1255720에 개시되어 있다. 이어서, 상단 분획에서 얻어진 히드로포르밀화 생성물은 추가의 후처리를 위해 통과될 수 있다.
히드로포르밀화 촉매가, 임의로 고비등 부산물과 함께, 히드로포르밀화 생성물로부터 대부분 제거되면, 그 결과로 얻어진 히드로포르밀화 생성물의 조 혼합물을 추가로 후처리한다. 추가의 후처리는 일반적으로 증류 정제 및/또는 수소화를 포함한다.
4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 히드로포르밀화 생성물의 조 혼합물의 경우, 증류 정제는, 예를 들어, EP-A 1 165 480에 기재된 방법에 의해 달성될 수 있다. 6 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 히드로포르밀화 생성물의 조 혼합물의 경우, 증류 정제는, 예를 들어, DE-A 199 14 260에 기재된 방법에 의해 달성될 수 있지만, 그 방법은 단지 알콜에 대해서만 개시되어 있다.
히드로포르밀화 생성물의 수소화는 수소화 생성물의 조 혼합물을 생성한다. 수소화에는 히드로포르밀화 생성물의 조 혼합물 또는 예를 들어 히드로포르밀화 생성물의 조 혼합물의 증류 정제 후에 얻어진 주로 순수한 히드로포르밀화 생성물이 공급될 수 있다.
수소화 생성물은 알콜을 포함한다. 수소화 생성물은 히드로포르밀화 생성물의 수소화로부터 유래되기 때문에, 수소화 생성물은 히드로포르밀화에 사용된 올레핀보다 하나 더 많은 탄소 원자를 갖는다.
히드로포르밀화 생성물의, 또는 히드로포르밀화 생성물의 조 혼합물의 수소화는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 수행된다. 일반적으로 수소화는 촉매 상에서 수소의 존재 하에 수행된다. 수소화는 히드로포르밀화의 하류 방법 단계를 나타낸다.
사용되는 촉매는 일반적으로 불균질 촉매이다. 촉매는 바람직하게는 그의 촉매 활성 성분으로서 VI 내지 VIII족 및 또한 원소 주기율표의 제1 전이족, 보다 특별하게는 크로뮴, 몰리브데넘, 망가니즈, 레늄, 철, 코발트, 니켈 및/또는 구리로부터의 금속 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 촉매 활성 성분은 바람직하게는 캐리어 물질 상에 침착된다. 캐리어 물질은 예를 들어 Al2O3, SiO2 및/또는 TiO2를 포함한다. 이러한 촉매는 예를 들어 DE-A 3228881, DE-A2628987, 및 DE-A 2445303에 기재되어 있다. 알데히드는 화학량론적 양의 수소, 또는 과량의 수소를 사용하여 수소화된다. 과량의 수소를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 알데히드를 수소화시키기 위해 화학량론적으로 필요한 수소의 양의 1.5 내지 20 퍼센트 과량이 사용될 수 있다. 알데히드는 일반적으로 50 내지 200℃의 온도 및 25 내지 350 bar의 수소압에서 수소화된다. DE-A 2628987에 따르면, 이차 반응을 피하기 위해, 수소화 공급물에 소량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. WO 01087809의 개시 내용에 따르면, 수소화 공급물을 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염의 수용액과 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.
생성된 수소화 생성물의 조 혼합물은 추가의 후처리에 공급된다. 수소화 생성물의 조 혼합물의 추가의 후처리는 일반적으로 증류 정제를 포함한다.
4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 수소화 생성물의 조 혼합물의 경우, 증류 정제는, 예를 들어, EP-A 1 165 480에 알데히드에 대해 기재된 방법과 유사하게 달성될 수 있다. 6 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 수소화 생성물의 조 혼합물의 경우, 증류 정제는, 예를 들어, DE-A 199 14 260에 기재된 방법과 유사하게 달성될 수 있다.
추가의 후처리 동안, 특히 수소화 및/또는 증류 정제 동안 히드로포르밀화 생성물 또는 수소화 생성물 상의 열 부하 관점에서, 여기서도 또한 고비등 부산물이 형성될 수 있다. 고비등 부산물은, 예를 들어, US 4,148,830과 유사하게 알돌 축합, 티첸코 반응, 에스테르교환 반응 및/또는 알데히드의 불균화 반응에 의해, 또는 알데히드와 알콜의 반응으로부터 형성될 수 있다.
히드로포르밀화 생성물의 조 혼합물 또는 수소화 생성물의 조 혼합물의 증류 정제에서, 고비등 부산물은 저부 분획에서 얻어진다.
고비등 부산물은 단지 제한된 경제적 유용성을 갖기 때문에, 이들은 대부분 에너지 회수를 위해 통과된다.
고비등 부산물로부터, 또는 이들 부산물을 포함하는 저부 분획으로부터 유용성을 얻기 위한 추가의 가능성은, 예를 들어 DE-B 2740216에 개시되어 있다. 따라서, DE-B 2740216은 프로펜의 히드로포르밀화로부터의 증류 잔류물의 후처리 방법을 기재한다. 이들 증류 잔류물은 n-부탄올 또는 이소부탄올의 존재 하에 산 촉매작용 하에 에스테르화되고, 생성된 에스테르는 증류에 의해 촉매로부터, 또한 활용불가능한 고비등물, 예컨대 디올로부터 분리되고, 이어서 아크로뮴산구리 촉매 상에서 수소화된다. 얻어진 가치있는 생성물은 n- 및 이소부탄올 및 2-에틸헥산올을 포함한다.
US 3,501,537 또한 프로펜의 히드로포르밀화에서 증류 잔류물로서 얻어진 고비등 부산물의 후처리 방법을 개시한다. 이 경우 증류 잔류물은 히드로포르밀화 촉매의 제거를 위해 반복된 증류에 적용된다. 이어서, 이 방법에서 얻어진 증류액은 아크로뮴산구리 촉매 상에서 직접 수소화되거나, 2-스테이지 방법으로, 먼저 니켈 촉매 상에서, 또한 이어서 아크로뮴산구리 촉매 상에서 수소화된다.
US 5,004,845에서의 목적은, 그의 기재에 따르면, C2 내지 C10 알데히드의 촉매적 수소화 동안 부산물의 형성을 통한 알콜의 손실이 최소화되는 방법을 제공하는 것이다. 이를 위해, 촉매적 수소화 동안 부산물로서 형성된 에스테르를, 알콜로부터 제거 후, 촉매적 수소화로 재순환시켜, 이로써 수소화 동안 일어나는 반응의 평형에 대하여 유리한 영향을 발휘하는 것이 유리한 것으로 판명되어 나타난다.
본 발명의 목적은, 히드로포르밀화 또는 히드로포르밀화 생성물의 조 혼합물 또는 수소화 생성물의 조 혼합물의 추가의 후처리 동안 형성된 이들 고비등 부산물을 가치있는 생성물로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명과 관련하여, 가치있는 생성물은, 예를 들어, 히드로포르밀화 생성물의 수소화를 통해 수소화 생성물로서 얻어진 종류의 단쇄 알콜이다. 본 발명의 방법에 의해, 아세탈 및/또는 디올 형태의 고비등 부산물을 가치있는 생성물로 전환시키고, 그에 따라 가치있는 생성물의 수율을 증가시키는 것이 가능하다.
상기 목적은, 코발트-촉매된 또는 로듐-촉매된 히드로포르밀화로부터의 C4 내지 C13 옥소-공정 알데히드, 바람직하게는 C4 내지 C9 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서, 또는 C4 내지 C13 옥소-공정 알콜, 바람직하게는 C4 내지 C9 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성되는 저부 분획을, 150℃ 내지 300℃의 온도 및 20 bar 내지 300 bar의 압력에서, 수소의 존재 하에 산화구리 (CuO) 및 산화알루미늄 (Al2O3) (이하 '산화알루미늄'은 '산화알루미늄 (Al2O3)'을 의미한다)을 포함하는 촉매와 접촉시키고, 생성된 조 수소화 생성물을 증류에 적용하는 것을 포함하며, 여기서 수소화 후에 조 수소화 생성물 중에 존재하는 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물, 바람직하게는 C4 내지 C9 모노히드록시 화합물의 양은, 수소화 전에 저부 분획 중에 여전히 존재하는 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물, 바람직하게는 C4 내지 C9 모노히드록시 화합물을 포함한, 저부 분획 중에 존재하는 에스테르 및 알데히드 화합물의 수소화로부터 화학량론적으로 주어지는 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물, 바람직하게는 C4 내지 C9 모노히드록시 화합물의 양보다 큰 것인, 상기 저부 분획으로부터의 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물, 바람직하게는 C4 내지 C9 모노히드록시 화합물의 제조 방법에 의해 달성된다.
히드로포르밀화 생성물이 알데히드를 포함하는 경우, 히드로포르밀화 생성물은 또한 옥소-공정 알데히드로서 언급된다. 이미 언급된 바와 같이, 이들 알데히드는 히드로포르밀화에 사용된 올레핀보다 하나 더 많은 탄소 원자를 갖는다.
옥소-공정 알콜은 옥소-공정 알데히드의 수소화에 의해 얻어진다. 따라서, 옥소-공정 알콜은, 예를 들어, 히드로포르밀화 촉매로서 리간드-개질된 코발트 카르보닐 착물을 사용한 히드로포르밀화에 의해 (예를 들어, 문헌 [Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer Berlin, 1980, pages 167 to 168] 참조), 또는 히드로포르밀화 생성물 (이것이 옥소-공정 알데히드를 포함하는 경우)의 별도의 수소화에 의해 얻어질 수 있다.
옥소-공정 알데히드의 조 혼합물은 옥소-공정 알데히드를 실질적으로 포함하고 히드로포르밀화 촉매가 대부분 제거된 혼합물이다. 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물은 고비등 부산물을 포함할 수 있다.
C4 내지 C13 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물은 동일한 탄소 수를 갖는 옥소-공정 알데히드를 실질적으로 포함하고 히드로포르밀화 촉매가 대부분 제거된 혼합물이다. C4 내지 C13 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물은 고비등 부산물을 포함할 수 있다.
따라서, C4 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물은 n-부탄알, 이소부탄알, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 여기서 n-부탄알 대 이소부탄알의 혼합비는 히드로포르밀화의 반응 조건에 따라 달라진다. C5 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물은, 예를 들어, 발레르알데히드, 이소발레르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 혼합비는 반응 조건에 따라, 또한 히드로포르밀화 공급원료에 따라 달라진다 (예를 들어, EP-B1 1673332 참조). C6 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물은, 예를 들어, 카프론알데히드, 2-메틸펜탄-1-알, 3-메틸펜탄-1-알, 4-메틸펜탄-1-알, 2,2-디메틸부탄-1-알, 2,3-디메틸부탄-1-알, 3,3-디메틸부탄-1-알, 2-에틸부탄-1-알, 또는 언급된 C6 옥소-공정 알데히드 중 2, 3, 4가지 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다. C7 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물은, 예를 들어, n-헵탄알 또는 이소헵탄알을 포함한다. C8 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물은, 예를 들어, 2-에틸-2-헥센알, n-옥탄알 또는 이소옥탄알을 포함한다. C9 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물은, 예를 들어, n-노난알 또는 이소노난알을 포함한다. C10 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물은, 예를 들어, 2-프로필헵탄알, n-데칸알 또는 이소데칸알을 포함한다. C11 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물은, 예를 들어, n-운데칸알 또는 이소운데칸알을 포함한다. C12 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물은, 예를 들어, n-도데칸알 또는 이소도데칸알을 포함한다. C13 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물은, 예를 들어, n-트리데칸알 또는 이소트리데칸알을 포함한다.
옥소-공정 알콜의 조 혼합물은 옥소-공정 알콜을 실질적으로 포함하고 히드로포르밀화 촉매가 대부분 제거된 혼합물이다. 옥소-공정 알콜의 조 혼합물은 고비등 부산물을 포함할 수 있다. 옥소-공정 알콜의 조 혼합물은, 예를 들어, 순수 옥소-공정 알데히드의 수소화에 의해, 또는 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 수소화에 의해 얻어질 수 있다.
C4 내지 C13 옥소-공정 알콜의 조 혼합물은 동일한 탄소 수를 갖는 옥소-공정 알콜을 실질적으로 포함하고 히드로포르밀화 촉매가 대부분 제거된 혼합물을 포함한다. C4 내지 C13 옥소-공정 알콜의 조 혼합물은 고비등 부산물을 포함할 수 있다.
따라서, C4 옥소-공정 알콜의 조 혼합물은 n-부탄올, 이소부탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. C5 옥소-공정 알콜의 조 혼합물은, 예를 들어, n-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 또는 언급된 C5 옥소-공정 알콜의 2, 3가지 또는 그 초과의 혼합물을 포함한다. C6 옥소-공정 알콜의 조 혼합물은, 예를 들어, n-헥산올, 2-메틸펜탄-1-올, 3-메틸펜탄-1-올, 4-메틸펜탄-1-올, 2,3-디메틸부탄-1-올, 2-에틸부탄-1-올, 또는 언급된 C6 옥소-공정 알콜의 2, 3가지 또는 그 초과의 혼합물을 포함한다. C7 옥소-공정 알콜의 조 혼합물은, 예를 들어, n-헵탄올 또는 이소헵탄올을 포함한다. C8 옥소-공정 알콜의 조 혼합물은, 예를 들어, 2-에틸헥산올, n-옥탄올 또는 이소옥탄올을 포함한다. C9 옥소-공정 알콜의 조 혼합물은, 예를 들어, n-노난올 또는 이소노난올을 포함한다. C10 옥소-공정 알콜의 조 혼합물, 예를 들어, 2-프로필헵탄올, n-데칸올 또는 이소데칸올을 포함한다. C11 옥소-공정 알콜의 조 혼합물은, 예를 들어, n-운데칸올 또는 이소운데칸올을 포함한다. C12 옥소-공정 알콜의 조 혼합물은, 예를 들어, n-도데칸올 또는 이소도데칸올을 포함한다. C13 옥소-공정 알콜의 조 혼합물은, 예를 들어, n-트리데칸올 또는 이소트리데칸올을 포함한다.
C4 내지 C13 옥소-공정 알데히드 및 C4 내지 C13 옥소-공정 알콜의 제조는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있거나 그들의 통상의 일반적 지식으로부터 그들에게 이용가능하다 (예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2013 Wiley-VCH and Weinheim, doi:10.1002/14356007.a1_321.pub3, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2013 Wiley-VCH, Weinheim, doi:10.1002/14356007.a01_279.pub2] 참조).
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물은 개개의 화합물 또는 이성질체 혼합물을 포함한다. 탄소 수에 따라, 이성질체 혼합물을 증류에 의해 이들의 개개의 화합물로 분리하는 것이 가능할 수 있다. C4 모노히드록시 화합물은 n-부탄올, 이소부탄올 또는 이들의 혼합물이다. C5 모노히드록시 화합물은 n-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올 및 3-메틸-1-부탄올 또는 언급된 C5 모노히드록시 화합물의 2, 3가지 또는 그 초과의 혼합물이다. C4 또는 C5 모노히드록시 화합물의 이성질체 혼합물은, 일반적으로 증류에 의해, 예를 들어 EP-A 1 165 480에 개시된 방법에 의해, 이들의 개개의 화합물로 분리될 수 있다. EP-A1 1 165 480에서의 방법은 알데히드에 대해 개시되어 있지만, 이는 C4 또는 C5 모노히드록시 화합물의 증류에 활용될 수도 있다. 따라서, C4 모노히드록시 화합물의 이성질체 혼합물은 증류에 의해 예를 들어 n-부탄올 및 이소부탄올로 분리될 수 있다. 주쇄 내에 5개 초과의 탄소 원자를 갖는 모노히드록시 화합물이 일반적으로 이성질체 혼합물로서 증류로부터 얻어진다. 6 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 모노히드록시 화합물의 증류는, 예를 들어, DE-A1 199 14 260에 기재된 방법에 의해 달성될 수 있다. 따라서, C6 모노히드록시 화합물은 일반적으로 n-헥산올로서 또는 이성질체 혼합물로서 얻어진다. C7 모노히드록시 화합물은 일반적으로 n-헵탄올로서 또는 이성질체 혼합물로서 얻어진다. C8 모노히드록시 화합물은 일반적으로 2-에틸헥산올, n-옥탄올 또는 이소옥탄올로서 얻어진다. C9 모노히드록시 화합물은 일반적으로 n-노난올 또는 이소노난올로서 얻어진다. C10 모노히드록시 화합물은 일반적으로 2-프로필헵탄올, n-데칸올 또는 이소데칸올로서 얻어진다. C11 모노히드록시 화합물은 일반적으로 n-운데칸올 또는 이소데칸올로서 얻어진다. C12 모노히드록시 화합물은 일반적으로 n-도데칸올 또는 이소도데칸올로서 얻어진다. C13 모노히드록시 화합물은 일반적으로 n-트리데칸올 또는 이소트리데칸올로서 얻어진다.
본 발명의 방법은 저부 분획으로부터의 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물의 제조에 적합하다. 바람직하게는 본 발명의 방법은 C4 내지 C9 모노히드록시 화합물의 제조에, 보다 바람직하게는 C4 또는 C9 모노히드록시 화합물의 제조에, 또한 매우 바람직하게는 C4 모노히드록시 화합물의 제조에 적합하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 저부 분획은 C4 내지 C13 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서 또는 C4 내지 C13 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성된다. 바람직하게는 본 발명의 방법에서 사용되는 저부 분획은 C4 내지 C9 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서 또는 C4 내지 C9 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성된다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 방법에서 사용되는 저부 분획은 C4 또는 C9 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서 또는 C4 또는 C9 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성된다. 특히 바람직하게는 본 발명의 방법에서 사용되는 저부 분획은 C4 옥소-공정 알데히드 또는 C4 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성된다.
C4 내지 C13 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서 생성되는 저부 분획을 C4 내지 C13 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성되는 저부 분획과 조합한 후 조합된 저부 분획을 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 일반적으로 동일한 탄소 수를 갖는 옥소-공정 알데히드 및 옥소-공정 알콜의 증류에서 생성되는 저부 분획들을 조합하는 것이 유용하다. 이것의 이점은, 이것이 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 모노히드록시 화합물의 증류 정제를 간소화한다는 것이다.
고비등 부산물 이외에, 저부 분획은 C4 내지 C13 옥소-공정 알데히드 및/또는 C4 내지 C13 옥소-공정 알콜의 잔류물을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 저부 분획은 C4 내지 C9 옥소-공정 알데히드 및/또는 C4 내지 C9 옥소-공정 알콜의 잔류물을 포함할 수 있다. 추가로, 저부 분획은, 예를 들어, C4 또는 C9 옥소-공정 알데히드 및/또는 C4 또는 C9 옥소-공정 알콜의 잔류물을 포함할 수 있다. 저부 분획은 또한 C4 옥소-공정 알데히드 및/또는 C4 옥소-공정 알콜의 잔류물을 포함할 수 있다.
C4 내지 C13 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물 또는 C4 내지 C13 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류는 연속식으로 또는 배치식으로 수행된다. 증류는 표준 증류로서 또는 정류로서 수행된다. 증류는 하나 이상의 증류 컬럼에서 수행된다. 일반적으로, 증류를, 하나 이상의 정류 컬럼을 사용하는 정류로서 수행하는 것이 유리하다. 정류가 둘 이상의 정류 컬럼에서 수행되는 경우, 직렬로 연결된 복수의 정류 컬럼, 예를 들어 2, 3 또는 4개의 컬럼을 사용하는 것이 유리하다.
증류, 또는 정류를 위한 컬럼으로서는, 예를 들어 트레이 컬럼, 예컨대 밸브 트레이 컬럼이 적합성을 갖는다. 패킹을 갖는 컬럼이 일반적으로 바람직하다. 패킹은, 예를 들어, 무질서형 층 또는 질서형 패킹을 포함한다. 질서형 패킹이 일반적으로 바람직하다. 이론단수는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 그의 기술 지식에 기초하여, 또한 몇몇 일상적 시험에 의해, 요망되는 분리 효과에 대하여 적합화될 수 있다.
C4 내지 C13 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물 또는 C4 내지 C13 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류를 위한 유리한 방법 실시양태는 예를 들어 EP-B1 1 165 480 또는 DE-A1 199 14 260에 개시되어 있다. EP-B1 1 165 480 및 DE-A1 199 14 260에 기재된 방법은 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물 및 옥소-공정 알콜의 조 혼합물 둘 다의 증류에 적합하다.
저부 분획은, 본 발명의 방법에서 사용되기 전에, 추가의 증류, 스트리핑 및/또는 추출에 적용될 수 있다. 언급된 방법 수단은, 예를 들어, 무기 화합물, 히드로포르밀화 촉매의 잔류물, 및/또는 다른 부산물, 및 또한 인-함유 화합물의 고갈 효과를 가질 수 있다. 이는, 촉매 기공의 코킹 및/또는 클로깅 및/또는 피독에 의한, 본 발명의 방법에서의 촉매에 대한 손상을 감소시키고, 예를 들어, 그에 따라 사용 수명을 연장시킬 수 있다.
저부 분획이, 본 발명의 방법에서 사용되기 전에 추가의 증류에 적용되는 경우, 이는 승온 및 감압에서 수행된다. 이러한 종류의 증류는, 예를 들어, 70 내지 220℃의 온도 및 10 내지 500 mbar의 압력에서 수행된다. 이어서, 다른 화합물들 중에서도 고비등 부산물을 포함하는, 이러한 증류에서 얻어진 증류액이 본 발명의 방법에서 사용된다.
저부 분획이 본 발명의 방법에서 사용되기 전에 증류되는 경우, 증류는 하나 이상의 컬럼에서 수행될 수 있다. 이러한 종류의 증류는 강하-막 증발기에서의 증류 또는 플래쉬 증류의 형태를 취할 수 있다. 이러한 증류는 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
따라서, 저부 분획은, 본 발명의 방법에서 사용되기 전에, 70 내지 220℃의 온도 및 10 내지 500 mbar의 압력에서 연속식 또는 배치식 플래쉬 증류에 적용될 수 있다.
저부 분획은 또한, 본 발명의 방법에서 사용되기 전에, 강하-막 증발기에서 70 내지 220℃의 온도 및 10 내지 500 mbar의 압력에서 연속식 또는 배치식 증류에 적용될 수 있다.
스트리핑의 경우, 저부 분획은, 병류 또는 역류 방식으로 스트리핑 매질과 접촉된다. 스트리핑 매질은 일반적으로 기체, 예컨대 공기, 질소 및/또는 스팀을 포함한다. 스트리핑은 선행 기술의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
추출은 일반적으로 액체/액체 추출 형태로 수행된다. 추출은 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 추출은 하나, 또는 둘 이상의 추출 단계, 예를 들어 2, 3 또는 4 단계를 포함할 수 있다. 추출 단계 각각에서, 추출 매질은 동일하거나 상이할 수 있다. 일반적으로 추출 단계에서 추출 매질로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 물은 바람직하게는 탈염수이다.
저부 분획의 정확한 조성은 일반적으로, 저부 분획이 얻어지는 위치에 따라 크게 달라진다. 따라서, 저부 분획의 조성은, 예를 들어, 히드로포르밀화 또는 수소화의 출발 물질에 따라 달라진다.
예를 들어, 대부분 순수한 n-부티르알데히드가 수소화되면, C4 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성되는 저부 분획은 특히 하기 화합물을 포함할 수 있다:
예를 들어, 대부분 순수한 n-부티르알데히드와 이소부티르알데히드의 혼합물이 수소화되면, C4 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성되는 저부 분획은 특히 하기 화합물을 포함할 수 있다:
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 로듐-촉매된 히드로포르밀화로부터의 C4 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서, 또는 C4 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성되는 저부 분획을, 150℃ 내지 300℃의 온도 및 20 bar 내지 300 bar의 압력에서, 수소의 존재 하에 산화구리 (CuO) 및 산화알루미늄을 포함하는 촉매와 접촉시키고, 생성된 조 수소화 생성물을 증류에 적용하는 것을 포함하며, 여기서 수소화 후에 조 수소화 생성물 중에 존재하는 C4 모노히드록시 화합물의 양은, 수소화 전에 저부 분획 중에 여전히 존재하는 C4 모노히드록시 화합물을 포함한, 저부 분획 중에 존재하는 에스테르 및 알데히드 화합물의 수소화로부터 화학량론적으로 주어지는 C4 모노히드록시 화합물의 양보다 큰 것인, 상기 저부 분획으로부터의 C4 모노히드록시 화합물의 제조 방법이다.
본 발명의 방법에 따르면, 저부 분획을 수소의 존재 하에 촉매와 접촉시킨다. 촉매는 불균질 촉매이다. 촉매는 산화구리 (CuO) 및 산화알루미늄을 포함한다. 바람직하게는 촉매는 산화구리 (CuO) 및 산화알루미늄 뿐만 아니라, 망가니즈, 란타넘, 텅스텐, 몰리브데넘, 티타늄, 아연 또는 지르코늄의 하나 이상의 산화물을 포함한다. 촉매가, 산화구리 (CuO) 및 산화알루미늄 뿐만 아니라, 망가니즈, 란타넘 또는 아연의 하나 이상의 산화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 촉매가, 산화구리 (CuO) 및 산화알루미늄 뿐만 아니라, 란타넘 또는 아연의 하나 이상의 산화물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로 촉매는 40 내지 95 중량 퍼센트의 산화구리 (CuO) 및 5 내지 60 중량 퍼센트의 산화알루미늄을 함유한다. 촉매는 30 중량 퍼센트 이하의 망가니즈, 란타넘, 텅스텐, 몰리브데넘, 티타늄, 아연 또는 지르코늄의 하나 이상의 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 촉매가 산화구리 (CuO) 및 산화알루미늄 뿐만 아니라 망가니즈, 란타넘, 텅스텐, 몰리브데넘, 티타늄, 아연 또는 지르코늄의 하나 이상의 산화물을 추가로 포함하는 경우, 중량 분율의 합계는 합산하여 90 내지 100 중량 퍼센트이다. 중량 백분율은 소성 후 촉매 중에 존재하는 산화 물질의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량 퍼센트이다. 따라서, 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 80 내지 100 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량 퍼센트이다.
촉매가 40 내지 80 중량 퍼센트의 산화구리 (CuO), 5 내지 60 중량 퍼센트의 산화알루미늄, 및 0 내지 30 중량 퍼센트의 산화망가니즈 (MnO), 산화란타넘 (이하 '산화란타넘'은 '산화란타넘 (La2O3)'을 의미한다) 또는 산화아연 (이하 '산화아연'은 '산화아연 (ZnO)'을 의미한다) 을 포함하는 것이 바람직하다. 중량 수치는 각 경우에 소성 후 촉매 중에 존재하는 산화 물질의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 합산하여 90 내지 100 중량 퍼센트의 값이다. 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량 퍼센트이다. 따라서, 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 80 내지 100 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량 퍼센트이다.
산화구리 (CuO), 산화알루미늄, 및 산화아연을 포함하는 본 발명의 방법에 바람직한 촉매는 EP-B1 0901982에 개시되어 있다. EP-B1 0901982에 개시된 종류의 촉매의 화학 조성은 폭넓은 한계 내에서 달라질 수 있다. Cu:Zn 원자비는 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 4:1, 보다 특히 2:1 내지 3:1이다. (Cu+Zn):Al 원자비는 바람직하게는 99:1 내지 70:30, 보다 바람직하게는 95:5 내지 80:20이다. 약 65:25:10의 Cu:Zn:Al 비율이 특히 바람직하다. 이는 완성된 촉매 중의 (즉, 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여) 67 중량 퍼센트 CuO, 26.4 중량 퍼센트 ZnO, 및 6.6 중량 퍼센트 Al2O3의 화학 조성에 상응한다.
원소 구리, 아연, 및 알루미늄 이외에, 촉매는 또한 원소 주기율표의 백금 금속, IV, V, 및 XI족, 및 란탄족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 또한 포함할 수 있다. 바람직한 예는 Pd, Pt, Rh, Ru, Os, Au, Zr, Ti, V, Nb, Ta, 및 또한 란탄족이다.
이러한 Cu-Zn-Al 촉매의 제조를 위해, 예를 들어, 먼저 Zn-Al 혼합 산화물 화합물을 생성시키고, 이어서 소성에 의해 적어도 부분적으로 산-불용성 상으로 전환시키고, 이 상을 산성 용액 중에 현탁시키고, 이어서 이 상의 존재 하에 Cu-Zn 혼합 산화물 화합물을 생성시킨다. 혼합 산화물 화합물은, 산화물, 수산화물, 탄산염, 및 히드록시탄산염 화합물이다. 전체적으로 Zn-Al 혼합 산화물 및 Cu-Zn 혼합 산화물을 포함하는 혼합 산화물이 얻어진다. 이어서, 이 산화물을 20 내지 400℃의 온도에서 건조시키고, 200 내지 800℃의 온도에서 소성시킨다. 이러한 촉매의 제조를 위한 정확한 실시양태는 EP-B1 0901982에 개시되어 있다.
산화구리 (CuO), 산화알루미늄, 및 산화란타넘을 포함하는 촉매가 마찬가지로 본 발명의 방법에서 바람직하다. 이러한 종류의 촉매는 예를 들어 WO 2004/085356에 개시되어 있다. 이러한 촉매는 55 내지 75 중량 퍼센트 산화구리 (CuO), 20 내지 30 중량 퍼센트 산화알루미늄, 및 3 내지 15 중량 퍼센트 산화란타넘을 산화 물질의 형태로 함유한다. 중량 수치는 각 경우에 소성 후 촉매 중에 존재하는 산화 물질의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 합산하여 90 내지 100 중량 퍼센트의 값이다. 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량 퍼센트이다. 따라서, 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 80 내지 100 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량 퍼센트이다.
이러한 종류의 촉매는 소성 후 추가로, 촉매 중에 존재하는 산화 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량 퍼센트의 분율로, 금속성 구리 분말, 구리 플레이크, 시멘트 분말, 흑연 또는 이들의 혼합물과 혼합될 수 있다. 금속성 구리 분말, 구리 플레이크, 시멘트 분말, 흑연 또는 이들의 혼합물이 촉매에 혼합되는 경우, 생성된 혼합물은 다시 270℃ 내지 400℃의 온도에서 소성된다. 여기서 시멘트 분말은 산화 물질인 것으로 고려되지 않는다. 이러한 촉매는 바람직하게는 55 내지 60 중량 퍼센트 CuO, 25 내지 30 중량 퍼센트 Al2O3, 8 내지 10 중량 퍼센트 La2O3, 및 3 내지 6 중량 퍼센트 금속성 구리의 화학 조성을 갖는다. 중량 수치는 각 경우에 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 합산하여 90 내지 100 중량 퍼센트의 값이다.
이러한 촉매의 제조는 마찬가지로 WO 2004/085356에 개시되어 있다. 따라서, 예를 들어, 질산구리, 질산알루미늄, 및 질산란타넘의 수용액을 pH 제어 하에 수성 탄산나트륨 용액과 혼합한다. 이어서, 반응 혼합물을 질산염으로부터 세척하고, 건조시키고, 300℃의 온도에서 소성시킨다. 이어서, 소성 후 얻어진 혼합물을 흑연과 압밀시키고, 압밀된 물질을 금속성 구리 및 흑연과 혼합하고, 정제화한다. 얻어진 정제를 최종적으로 350℃에서 (2 h) 소성시킨다.
마찬가지로 본 발명의 방법에서 바람직한 촉매는 55 내지 70 중량 퍼센트 산화구리 (CuO), 20 내지 35 중량 퍼센트 산화알루미늄, 및 3 내지 15 중량 퍼센트 산화망가니즈 (MnO)를 함유한다. 중량 수치는 각 경우에 소성 후 촉매 중에 존재하는 산화 물질의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 합산하여 90 내지 100 중량 퍼센트의 값이다. 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량 퍼센트이다. 따라서, 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 80 내지 100 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량 퍼센트이다. 특히 바람직하게는 이러한 촉매는 58 내지 62 중량 퍼센트 산화구리 (CuO), 8 내지 12 중량 퍼센트 산화망가니즈 (MnO), 및 28 내지 32 중량 퍼센트 산화알루미늄의 화학 조성을 갖는다. 중량 수치는 각 경우에 소성 후 촉매 중에 존재하는 산화 물질의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 합산하여 90 내지 100 중량 퍼센트의 값이다. 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 80 중량 퍼센트이다. 따라서, 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 80 내지 100 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량 퍼센트이다.
망가니즈-함유 촉매의 제조는 예를 들어 WO 97/34694에 개시되어 있다. 제조를 위해, 예를 들어, 수성 질산구리 용액 (Cu(NO3)2), 수성 질산망가니즈 용액, 및 수성 알루미늄산나트륨 용액 (Na2Al2O4)을 pH 제어 하에 수성 탄산나트륨 용액 (Na2CO3) 중으로 혼합한다. 형성된 침전물을 여과에 의해 단리하고, 세척하고, 150℃ 이하의 온도에서 건조시킨다. 이어서, 건조 생성물을 300 내지 1000℃의 온도에서 소성시킨다. 대안적으로, 예를 들어, 수성 질산구리 용액 (Cu(NO3)2) 및 수성 알루미늄산나트륨 용액 (Na2Al2O4)을 pH 제어 하에 수성 탄산나트륨 용액 (Na2CO3) 중으로 혼합한다. 형성된 침전물을 여과에 의해 단리하고, 세척하고, 150℃ 이하의 온도에서 건조시킨다. 이어서, 건조 생성물을 300 내지 1000℃의 온도에서 소성시킨다. 이어서, 소성된 생성물을 수성 망가니즈 용액, 예를 들어 염화망가니즈 용액으로 함침시키고, 다시 300 내지 1000℃의 온도에서 소성시킨다. 모든 소성 단계를 산소의 존재 하에 수행한다.
본 발명의 방법에서 바람직한 추가의 촉매는 40 내지 60 중량 퍼센트 산화구리 (CuO) 및 60 내지 40 중량 퍼센트 산화알루미늄을 함유한다. 중량 수치는 각 경우에 소성 후 촉매 중에 존재하는 산화 물질의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 합산하여 90 내지 100 중량 퍼센트의 값이다. 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 80 중량 퍼센트이다. 따라서, 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 80 내지 100 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량 퍼센트이다.
이러한 종류의 촉매는 예를 들어 WO 97/34694와 유사하게 제조될 수 있다.
저부 분획을 수소의 존재 하에 촉매와 접촉시키기 위해, 저부 분획 및 수소를 촉매가 위치하는 반응기 내로 도입한다.
저부 분획을 액체 상으로 반응기 내로 도입한다. 바람직하게는 저부 분획은 액체 불활성 매질로 희석되어 있다. 이것의 이점은, 예를 들어, 이것이 저부 분획의 점도가 감소될 수 있게 하여, 분획이 이송되기 용이해진다는 점이다. 액체 불활성 매질로의 저부 분획의 희석은 또한 반응 동안 열의 제거에 대한 유리한 영향을 발휘하기 위해 제공될 수 있다.
반응 조건 하에, 불활성 매질은 반응물, 생성물 및/또는 촉매와의 임의의 반응으로 도입되지 않는다. 액체 불활성 매질은 예를 들어 장쇄 탄화수소이다. 불활성 매질의 분율은 저부 분획 및 불활성 매질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 80 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량 퍼센트, 또한 매우 바람직하게는 25 내지 65 중량 퍼센트이다.
저부 분획은 바람직하게는, 촉매 상에서의 총 액체 시간당 공간 속도가 0.01 내지 5 g저부 분획/(ml촉매*h)인 방식으로 촉매와 접촉된다. 총 액체 시간당 공간 속도가 0.3 내지 5 g저부 분획/(ml촉매*h)인 것이 더욱 바람직하다. 저부 분획이 액체 불활성 매질로 희석되는 경우, 촉매 상에서의 총 액체 시간당 공간 속도가 상기에 정의된 경계 내에 있도록 보장되어야 한다.
수소는 바람직하게는 매우 높은 순도로 반응기 내로 도입된다. 순수 수소는 적어도 95 중량 퍼센트의 순도를 갖는다. 수소 중의 불순물은 예를 들어 메탄 및/또는 질소일 수 있다.
수소를 환원될 저부 분획 중의 화합물에 대하여 적어도 화학량론적 양으로 반응기 내로 도입한다. 따라서, 반응기 내로 도입되는 수소의 양은 환원될 저부 분획 중의 화합물을 기준으로 하여 화학량론적 양의 100 내지 300 퍼센트일 수 있다. 바람직하게는 수소의 양은 105 내지 200 퍼센트, 보다 바람직하게는 110 내지 180 퍼센트, 또한 매우 바람직하게는 120 내지 160 퍼센트이다. 수소의 양은, 예를 들어, 환원될 저부 분획 중의 화합물을 기준으로 하여 화학량론적 양의 101, 102, 108, 112, 115, 118, 122, 125, 130, 135, 140, 145, 150 또는 155 퍼센트일 수 있다.
촉매를 본 발명의 방법에서의 그의 사용 전에 활성 형태로 전환시키는 것이 유용하다. 이를 위해, 촉매를, 예를 들어, 온도 프로그램에 따라 수소-함유 기체의 존재 하에 환원시킨다. 수소-함유 기체는 1 내지 99 퍼센트의 수소 및 99 내지 1 퍼센트의 기체상 불활성 매질, 예컨대 질소, 아르곤 및/또는 헬륨을 함유하는 기체이다. 예를 들어, 촉매의 활성화 동안 열의 보다 효율적인 제거를 보장하기 위해, 액체 불활성 매질의 존재 하에 활성화를 수행하는 것이 더욱 유용하다. 액체 불활성 매질은, 예를 들어, 장쇄 탄화수소 또는 장쇄 탄화수소의 혼합물이다.
수소화 반응, 바람직하게는 액체-상 수소화 반응이 수행될 수 있고, 150 내지 300℃의 온도 및 20 내지 300 bar의 압력에서 수소화에 적합한 모든 반응기가 원칙적으로 본 발명의 방법에서 반응기로서 적합하다. 따라서, 예를 들어, 교반 탱크 반응기, 교반 탱크 캐스케이드, 챔버 반응기, 버블 컬럼, 루프 반응기, 트리클 필름 반응기, 트레이 컬럼, 박막 반응기, 제트 노즐 반응기, 맥동 컬럼, 고정층 반응기, 고정층 관형 반응기, 내부 또는 외부 열 교환기를 갖는 고정층 반응기, 유동층 반응기, 다단계 유동층 반응기, 이동층 반응기, 또는 이들의 임의의 요망되는 조합을 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 둘 이상의 동일한 또는 상이한 유형의 반응기가 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다. 본 발명의 방법에 적합한 반응기는 예를 들어 문헌 [J. Falbe, Katalysatoren, Tenside und Mineraloeladditive, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, pages 30 to 37]에 기재되어 있다.
바람직한 유형의 반응기는, 촉매가 고정층 내에 또는 히프(heap) 내에 배열되어 있는 것들이다. 반응기는 복수의 촉매 고정층 또는 히프를 직렬로 함유할 수 있다. 이 경우 반응기는 촉매를 갖는 대역 (반응 대역) 및 촉매를 갖지 않는 대역으로 분할되고, 이들 대역은 서로 교호된다. 반응기 내의 반응 대역의 수는 2 내지 10일 수 있다.
저부 분획 및 수소는 하나 이상의 공급 라인을 통해 반응기 내로 도입된다. 바람직하게는, 저부 분획 및 수소는 하나 이상의 별도의 공급 라인을 통해 반응기 내로 도입된다. 바람직하지는 않지만, 저부 분획 및 수소를 예비혼합하고 하나 이상의 공통의 공급 라인을 통해 반응기 내로 도입하는 것도 일반적으로 가능하다.
바람직하게는 저부 분획은 트리클 방식으로 또는 액체-상 방식으로 반응기 내로 도입된다. 이 경우, 저부 분획은 수소와 병류로 또는 역류로 반응기 내로 도입되고, 그의 병류 도입이 바람직하다.
둘 이상의 반응 대역을 갖는 반응기가 본 발명의 방법에서 사용되는 경우, 수소는 반응 대역 사이에서 반응기 내로 도입되고, 여기서 저부 분획과 접촉될 수 있다. 이것의 이점은, 예를 들어, 반응 동안 온도 발달이 보다 효과적으로 제어될 수 있다는 점이다. 하나의 유리한 방법 실시양태가 예를 들어 EP-A1 0 073 129에 기재되어 있다.
본 발명의 방법은 연속식으로 또는 배치식으로 수행되고, 연속식 수행이 바람직하다.
본 발명의 방법은 단열적으로 또는 비-단열적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법이 단열적으로 수행되는 경우, 둘 이상의 반응 대역을 갖는 반응기를 사용하는 것이 유리하다. 개개의 반응 대역에서의 반응은 주로 단열적으로 진행되지만, 보다 저온 반응물이 수소 또는 신선한 저부 분획 형태로 반응 대역 사이에 공급될 수 있다. 이는 향상된 온도 제어 하에 주로 단열 반응 체제를 가능하게 한다. 이러한 방법의 하나의 유리한 실시양태가 예를 들어 EP-A1 0 073 129에 개시되어 있다.
본 발명의 목적상, 저부 분획, 수소, 및 촉매는 일반적으로 150 내지 300℃, 바람직하게는 180 내지 260℃의 온도에서 접촉된다.
저부 분획, 수소, 및 촉매는 일반적으로 20 내지 300 bar, 바람직하게는 100 내지 300 bar, 또한 보다 바람직하게는 150 내지 280 bar의 압력에서 접촉된다.
바람직하게는 저부 분획, 수소, 및 촉매는 150 내지 300℃의 온도 및 100 내지 300 bar의 압력에서, 또한 보다 바람직하게는 180 내지 260℃의 온도 및 150 내지 280 bar의 압력에서 접촉된다.
본 발명의 방법은, 또한 조 수소화 생성물로서 언급되는 반응 혼합물을 제공한다. 본 발명의 방법으로부터의, 또는 본 발명의 수소화로부터의 조 수소화 생성물은, C4 내지 C13 모노히드록시 화합물과 함께, 다양한 부산물, 예컨대 고비등 부산물을 포함할 수 있다.
조 수소화 생성물 중에 존재하는 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물의 양은, 수소화 전에 저부 분획 중에 이미 존재하는 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물을 포함한, 저부 분획 중에 존재하는 에스테르 및 알데히드 화합물의 수소화로부터 생성된 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물의 화학량론적 양보다 크다.
본 발명의 방법에 따라 수득가능한 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물의 양의 계산을 C4 모노히드록시 화합물로서의 n-부탄올에 대하여 하기에 예로서 나타낼 것이다. 이 경우 저부 분획은 n-부탄올의 조 혼합물의 증류에서 얻어진다.
제1 단계에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 저부 분획을, 이것이 함유하는 성분들이 공식적으로 C4 또는 C8 구성성분으로 추적될 수 있는지의 여부를 분석한다. 분석은, 예를 들어, GC에 의해 수행되고, 개개의 화합물의 체류 시간을 GC/MS에 의해 밝혀낸다. 이어서, 저부 분획 중에 존재하는 성분을, 예를 들어, 하기와 같이 분류할 수 있다:
n-부탄올: 100% C4
n-부틸 부티레이트: 100% C4
n-부티르알데히드 n,n-디부틸 아세탈: 100% C4
C8 디올: 100% C8
2-에틸헥산-1-올: 100% C8
C12 에스테르: 33% C4 및 67% C8
성분들을 합산함으로써, 저부 분획 중의 C4 분율, C8 분율, 및 비-할당 성분의 분율을 구할 수 있다. 조 수소화 생성물 중에서 얻어지는 n-부탄올의 총합은 총 C4 수율이다.
저부 분획 중의 C4 성분의 n-부탄올로의 전환이 완료된다는 가정 하에, 조 수소화 생성물 중의 총 C4 수율에 대한 수치를 사용하여 C8 성분의 전환율을 계산할 수 있다.
총 C4 수율 - 저부 분획 중의 C4 분율 - 비-할당 성분의 분율 = C8 성분의 전환을 통한 C4 성분의 수율.
이 계산은 n-부탄올로 전환된 C8 성분의 수의 언급을 가능하게 한다. 조 수소화 생성물의 조성은 마찬가지로 GC/MS, 또는 GC에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 방법으로부터의 조 수소화 생성물은 증류에 적용된다. 증류는 표준 증류 또는 정류이다. 증류는 연속식으로 또는 배치식으로 수행된다. 증류는 하나 이상의 증류 컬럼에서 수행된다. 일반적으로, 증류를, 하나 이상의 정류 컬럼을 사용하는 정류로서 수행하는 것이 유리하다. 정류가 복수의 정류 컬럼에서 수행되는 경우, 둘 이상 (예를 들어, 2, 3 또는 4개)의 정류 컬럼을 직렬로 사용하는 것이 유리하다.
증류, 또는 정류에 적합한 컬럼의 예는, 트레이 컬럼, 예컨대 밸브 트레이 컬럼이다. 패킹을 갖는 컬럼이 일반적으로 바람직하다. 패킹은, 예를 들어, 무질서형 층 또는 질서형 패킹을 포함한다. 질서형 패킹이 일반적으로 바람직하다. 이론단수는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 그의 기술 지식에 기초하여, 또한 몇몇 일상적 시험을 통해, 요망되는 분리 효과에 대하여 적합화될 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 조 수소화 생성물을 증류시키는 방법의 유리한 실시양태는 EP-B1 1 165 480 또는 DE-A 199 14 260에 개시되어 있다. EP-B1에 개시된 방법은 알데히드의 증류에 대해 기재되어 있지만, 이는 모노히드록시 화합물의 증류에 활용될 수도 있다.
본 발명의 방법으로부터의 조 수소화 생성물이 고비등 부산물을 여전히 함유하는 경우, 이 생성물의 적어도 일부를 증류에 적용하기 전에 본 발명의 방법으로 복귀시키는 것이 유용할 수 있다. 조 수소화 생성물이 적어도 부분적으로 본 발명의 방법으로 복귀되는 경우, 조 수소화 생성물은 분할되어, 하나의 부분은 방법으로부터 취출되면서 다른 부분은 본 발명의 방법으로 복귀된다. 방법으로부터 취출되는 부분과 본 발명의 방법으로 복귀되는 부분 사이의 비율은 바람직하게는 1:1 내지 20:1이다. 바람직하게는 비율은 2:1 내지 10:1이다. 본 발명의 방법으로 복귀되는 부분은 신선한 저부 분획과 혼합되거나 별도로 본 발명의 방법으로 공급될 수 있다. 신선한 저부 분획과 본 발명의 방법으로 복귀되는 부분 사이의 비율은 바람직하게는 1:1 내지 1:20이다. 더욱 바람직하게는 비율은 1:4 내지 1:15이다. 특히 바람직하게는 비율은 1:4 내지 1:10이다.
조 수소화 생성물의 적어도 일부의 본 발명의 방법으로의 재순환은 방법이 비교적 낮은 전환율에서도 경제적으로 작업될 수 있게 한다. 보다 낮은 전환율에 의해, 체류 시간 및 그에 따른 저부 분획에 대한 열 부하를 감소시킬 수 있다. 따라서, 이 분획은 촉매의 코킹을 초래할 수 있는 원치않는 부산물을 형성하는 경향성이 보다 낮다.
일부가 본 발명의 방법으로 복귀되는 경우, 촉매 상에서의 총 액체 시간당 공간 속도가 상기에 정의된 경계 내에 있도록 보장하기 위해 주의하여야 한다.
본 발명의 방법으로부터 취출되는 부분은 증류, 바람직하게는 정류에 적용된다.
이 이론으로 국한되지는 않지만, 본 발명의 방법을 통해 에스테르 및 알데히드 화합물 뿐만 아니라 디올 및 아세탈을 모노히드록시 화합물로 전환시키는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명의 방법은, 고비등 부산물을 함유하는 저부 분획으로부터 수소화 생성물을 얻는 데 활용될 수 있고, 이로써 수소화 생성물의 보다 높은 전체적 수율이 달성될 수 있다. 수소화 생성물은, 서두에 정의된 바와 같이, 히드로포르밀화 생성물의 수소화로부터 유래되며 따라서 히드로포르밀화에 사용된 올레핀보다 하나 더 많은 탄소 원자를 갖는 알콜이다. 본 발명의 방법은 산업적 규모의 수소화에 적합한 통상적 반응기에서 수행될 수 있기 때문에, 또한 이는 기존의 장치에서 용이하게 수행될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 또한 디올을 모노히드록시 화합물로 전환시키는 데 사용될 수 있다는 것이 발견되었고, 본 발명의 또 다른 주제는, C8 디올을 150 내지 300℃의 온도 및 20 내지 300 bar의 압력에서 수소의 존재 하에 산화구리 (CuO) 및 산화알루미늄을 포함하는 촉매와 접촉시키고, C8 디올을 적어도 부분적으로 C4 모노히드록시 화합물로 전환시키고, 생성된 반응 혼합물을 증류에 적용하는 것을 포함하는, C8 디올의 가수소분해에 의한 C4 모노히드록시 화합물의 제조 방법이다.
본 발명의 방법에서, C8 디올은 그의 기원에 관계 없이 사용될 수 있다. C8 디올은 일반적으로 이성질체 혼합물을 포함한다. C8 디올을 개개의 화학적 화합물의 형태로 본 발명의 방법에서 사용할 수도 있다.
C8 디올은 바람직하게는 혼합물의 구성성분으로서 본 발명의 방법에서 사용된다. 따라서, 예를 들어, C8 디올은, 로듐-촉매된 히드로포르밀화의 방출물로부터의 C4 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서, 또는 C4 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 수소화로부터의 방출물로부터의 C4 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성되는 저부 분획 중에 존재할 수 있다.
C8 디올은 선형 또는 분지형이다. C8 디올은 바람직하게는, 2개의 n-부탄올, 2개의 이소부탄올, 또는 1개의 n-부탄올 및 1개의 이소부탄올이 가수소분해 및 관련된 C-C 결합 파괴를 통해 형성되는 화학 구조를 갖는다. 이 사양을 충족하는 C8 디올은 예를 들어 상기에 기재되었다. 가수소분해 및 관련 C-C 결합 파괴에 의해 2개의 n-부탄올로 전환될 수 있는 C8 디올의 일례는 2-에틸헥산-1,3-디올이다.
C8 디올의 가수소분해를 위한 본 발명의 방법은 n-부탄올, 이소부탄올 또는 이들의 혼합물을 C4 모노히드록시 화합물로서 생성한다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 C4 모노히드록시 화합물의 성질은 사용되는 C8 디올의 구조에 따라 달라진다.
본 발명의 방법에 따르면, C8 디올을 수소의 존재 하에 촉매와 접촉시킨다. 촉매는 불균질 촉매이다.
촉매는 산화구리 (CuO) 및 산화알루미늄을 포함한다. 바람직하게는 촉매는 산화구리 (CuO) 및 산화알루미늄 뿐만 아니라 망가니즈, 란타넘, 텅스텐, 몰리브데넘, 티타늄, 아연 또는 지르코늄의 하나 이상의 산화물을 포함한다. 촉매가, 산화구리 (CuO) 및 산화알루미늄 뿐만 아니라, 망가니즈, 란타넘 또는 아연의 하나 이상의 산화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 촉매가, 산화구리 (CuO) 및 산화알루미늄 뿐만 아니라, 란타넘 또는 아연의 하나 이상의 산화물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로 촉매는 40 내지 95 중량 퍼센트의 산화구리 (CuO) 및 5 내지 60 중량 퍼센트의 산화알루미늄을 함유한다. 촉매는 30 중량 퍼센트 이하의 망가니즈, 란타넘, 텅스텐, 몰리브데넘, 티타늄, 아연 또는 지르코늄의 하나 이상의 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 촉매가 산화구리 (CuO) 및 산화알루미늄 뿐만 아니라 망가니즈, 란타넘, 텅스텐, 몰리브데넘, 티타늄, 아연 또는 지르코늄의 하나 이상의 산화물을 추가로 포함하는 경우, 중량 분율의 합계는 합산하여 90 내지 100 중량 퍼센트이다. 중량 백분율은 소성 후 촉매 중에 존재하는 산화 물질의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량 퍼센트이다. 따라서, 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 80 내지 100 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량 퍼센트이다.
촉매가 40 내지 80 중량 퍼센트의 산화구리 (CuO), 5 내지 60 중량 퍼센트의 산화알루미늄, 및 0 내지 30 중량 퍼센트의 산화망가니즈 (MnO), 산화란타넘 또는 산화아연을 포함하는 것이 바람직하다. 중량 수치는 각 경우에 소성 후 촉매 중에 존재하는 산화 물질의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 합산하여 90 내지 100 중량 퍼센트의 값이다. 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량 퍼센트이다. 따라서, 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 80 내지 100 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량 퍼센트이다.
산화구리 (CuO), 산화알루미늄, 및 산화아연을 포함하는 본 발명의 방법에 바람직한 촉매는 EP-B1 0901982에 개시되어 있다. EP-B1 0901982에 개시된 종류의 촉매의 화학 조성은 폭넓은 한계 내에서 달라질 수 있다. Cu:Zn 원자비는 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 4:1, 보다 특히 2:1 내지 3:1이다. (Cu+Zn):Al 원자비는 바람직하게는 99:1 내지 70:30, 보다 바람직하게는 95:5 내지 80:20이다. 약 65:25:10의 Cu:Zn:Al 비율이 특히 바람직하다. 이는 완성된 촉매 중의 (즉, 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여) 67 중량 퍼센트 CuO, 26.4 중량 퍼센트 ZnO, 및 6.6 중량 퍼센트 Al2O3의 화학 조성에 상응한다.
원소 구리, 아연, 및 알루미늄 이외에, 촉매는 또한 원소 주기율표의 백금 금속, IV, V, 및 XI족, 및 란탄족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 또한 포함할 수 있다. 바람직한 예는 Pd, Pt, Rh, Ru, Os, Au, Zr, Ti, V, Nb, Ta, 및 또한 란탄족이다.
이러한 Cu-Zn-Al 촉매의 제조를 위해, 예를 들어, 먼저 Zn-Al 혼합 산화물 화합물을 생성시키고, 이어서 소성에 의해 적어도 부분적으로 산-불용성 상으로 전환시키고, 이 상을 산성 용액 중에 현탁시키고, 이어서 이 상의 존재 하에 Cu-Zn 혼합 산화물 화합물을 생성시킨다. 혼합 산화물 화합물은, 산화물, 수산화물, 탄산염, 및 히드록시탄산염 화합물이다. 전체적으로 Zn-Al 혼합 산화물 및 Cu-Zn 혼합 산화물을 포함하는 혼합 산화물이 얻어진다. 이어서, 이 산화물을 20 내지 400℃의 온도에서 건조시키고, 200 내지 800℃의 온도에서 소성시킨다. 이러한 촉매의 제조를 위한 정확한 실시양태는 EP-B1 0901982에 개시되어 있다.
산화구리 (CuO), 산화알루미늄, 및 산화란타넘을 포함하는 촉매가 마찬가지로 본 발명의 방법에서 바람직하다. 이러한 종류의 촉매는 예를 들어 WO 2004/085356에 개시되어 있다. 이러한 촉매는 55 내지 75 중량 퍼센트 산화구리 (CuO), 20 내지 30 중량 퍼센트 산화알루미늄, 및 3 내지 15 중량 퍼센트 산화란타넘을 산화 물질의 형태로 함유한다. 중량 수치는 각 경우에 소성 후 촉매 중에 존재하는 산화 물질의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 합산하여 90 내지 100 중량 퍼센트의 값이다. 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량 퍼센트이다. 따라서, 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 80 내지 100 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량 퍼센트이다.
이러한 종류의 촉매는 소성 후 추가로, 촉매 중에 존재하는 산화 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량 퍼센트의 분율로, 금속성 구리 분말, 구리 플레이크, 시멘트 분말, 흑연 또는 이들의 혼합물과 혼합될 수 있다. 금속성 구리 분말, 구리 플레이크, 시멘트 분말, 흑연 또는 이들의 혼합물이 촉매에 혼합되는 경우, 생성된 혼합물은 다시 270℃ 내지 400℃의 온도에서 소성된다. 여기서 시멘트 분말은 산화 물질인 것으로 고려되지 않는다. 이러한 촉매는 바람직하게는 55 내지 60 중량 퍼센트 CuO, 25 내지 30 중량 퍼센트 Al2O3, 8 내지 10 중량 퍼센트 La2O3, 및 3 내지 6 중량 퍼센트 금속성 구리의 화학 조성을 갖는다. 중량 수치는 각 경우에 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 합산하여 90 내지 100 중량 퍼센트의 값이다.
이러한 촉매의 제조는 마찬가지로 WO 2004/085356에 개시되어 있다. 따라서, 예를 들어, 질산구리, 질산알루미늄, 및 질산란타넘의 수용액을 pH 제어 하에 수성 탄산나트륨 용액과 혼합한다. 이어서, 반응 혼합물을 질산염으로부터 세척하고, 건조시키고, 300℃의 온도에서 소성시킨다. 이어서, 소성 후 얻어진 혼합물을 흑연과 압밀시키고, 압밀된 물질을 금속성 구리 및 흑연과 혼합하고, 정제화한다. 얻어진 정제를 최종적으로 350℃에서 (2 h) 소성시킨다.
마찬가지로 본 발명의 방법에서 바람직한 촉매는 55 내지 70 중량 퍼센트 산화구리 (CuO), 20 내지 35 중량 퍼센트 산화알루미늄, 및 3 내지 15 중량 퍼센트 산화망가니즈 (MnO)를 함유한다. 중량 수치는 각 경우에 소성 후 촉매 중에 존재하는 산화 물질의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 합산하여 90 내지 100 중량 퍼센트의 값이다. 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량 퍼센트이다. 따라서, 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 80 내지 100 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량 퍼센트이다. 특히 바람직하게는 이러한 촉매는 58 내지 62 중량 퍼센트 산화구리 (CuO), 8 내지 12 중량 퍼센트 산화망가니즈 (MnO), 및 28 내지 32 중량 퍼센트 산화알루미늄의 화학 조성을 갖는다. 중량 수치는 각 경우에 소성 후 촉매 중에 존재하는 산화 물질의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 합산하여 90 내지 100 중량 퍼센트의 값이다. 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 80 중량 퍼센트이다. 따라서, 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 80 내지 100 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량 퍼센트이다.
망가니즈-함유 촉매의 제조는 예를 들어 WO 97/34694에 개시되어 있다. 제조를 위해, 예를 들어, 수성 질산구리 용액 (Cu(NO3)2), 수성 질산망가니즈 용액, 및 수성 알루미늄산나트륨 용액 (Na2Al2O4)을 pH 제어 하에 수성 탄산나트륨 용액 (Na2CO3) 중으로 혼합한다. 형성된 침전물을 여과에 의해 단리하고, 세척하고, 150℃ 이하의 온도에서 건조시킨다. 이어서, 건조 생성물을 300 내지 1000℃의 온도에서 소성시킨다. 대안적으로, 예를 들어, 수성 질산구리 용액 (Cu(NO3)2) 및 수성 알루미늄산나트륨 용액 (Na2Al2O4)을 pH 제어 하에 수성 탄산나트륨 용액 (Na2CO3) 중으로 혼합한다. 형성된 침전물을 여과에 의해 단리하고, 세척하고, 150℃ 이하의 온도에서 건조시킨다. 이어서, 건조 생성물을 300 내지 1000℃의 온도에서 소성시킨다. 이어서, 소성된 생성물을 수성 망가니즈 용액, 예를 들어 염화망가니즈 용액으로 함침시키고, 다시 300 내지 1000℃의 온도에서 소성시킨다. 모든 소성 단계를 산소의 존재 하에 수행한다.
본 발명의 방법에서 바람직한 추가의 촉매는 40 내지 60 중량 퍼센트 산화구리 (CuO) 및 60 내지 40 중량 퍼센트 산화알루미늄을 함유한다. 중량 수치는 각 경우에 소성 후 촉매 중에 존재하는 산화 물질의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 합산하여 90 내지 100 중량 퍼센트의 값이다. 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 80 중량 퍼센트이다. 따라서, 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 80 내지 100 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량 퍼센트이다.
이러한 종류의 촉매는 예를 들어 WO 97/34694와 유사하게 제조될 수 있다.
C8 디올을 수소의 존재 하에 촉매와 접촉시키기 위해, C8 디올 및 수소를 촉매가 위치하는 반응기 내로 도입한다.
C8 디올을 액체 상으로 반응기 내로 도입한다. 바람직하게는 C8 디올은 액체 불활성 매질로 희석되어 있다. 이것의 이점은, 예를 들어, 이것이 C8 디올의 점도가 감소될 수 있게 하여, 분획이 이송되기 용이해진다는 점이다. 액체 불활성 매질로의 C8 디올의 희석은 또한 반응 동안 열의 제거에 대한 유리한 영향을 발휘하기 위해 제공될 수 있다.
반응 조건 하에, 불활성 매질은 반응물, 생성물 및/또는 촉매와의 임의의 반응으로 도입되지 않는다. 액체 불활성 매질은 예를 들어 장쇄 탄화수소이다. 불활성 매질의 분율은 C8 디올 및 불활성 매질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 80 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량 퍼센트, 또한 매우 바람직하게는 25 내지 65 중량 퍼센트이다.
C8 디올은 바람직하게는, 촉매 상에서의 총 액체 시간당 공간 속도가 0.01 내지 5 g액체 상/(ml촉매*h)인 방식으로 촉매와 접촉된다. 총 액체 시간당 공간 속도가 0.3 내지 5 g액체 상/(ml촉매*h)인 것이 더욱 바람직하다. C8 디올이 액체 불활성 매질로 희석되는 경우, 촉매 상에서의 총 액체 시간당 공간 속도가 상기에 정의된 경계 내에 있도록 보장되어야 한다.
수소는 바람직하게는 매우 높은 순도로 반응기 내로 도입된다. 순수 수소는 적어도 95 중량 퍼센트의 순도를 갖는다. 수소 중의 불순물은 예를 들어 메탄 및/또는 질소일 수 있다.
수소를 가수소분해 절단을 위한 C8 디올에 대하여 적어도 화학량론적 양으로 반응기 내로 도입한다. 따라서, 반응기 내로 도입되는 수소의 양은 가수소분해 절단을 위한 C8 디올의 양을 기준으로 하여 화학량론적 양의 100 내지 300 퍼센트일 수 있다. 바람직하게는 수소의 양은 105 내지 200 퍼센트, 보다 바람직하게는 110 내지 180 퍼센트, 또한 매우 바람직하게는 120 내지 160 퍼센트이다. 수소의 양은, 예를 들어, 가수소분해 절단을 위한 C8 디올의 양을 기준으로 하여 화학량론적 양의 101, 102, 108, 112, 115, 118, 122, 125, 130, 135, 140, 145, 150 또는 155 퍼센트일 수 있다.
촉매를 본 발명의 방법에서의 그의 사용 전에 활성 형태로 전환시키는 것이 유용하다. 이를 위해, 촉매를, 예를 들어, 온도 프로그램에 따라 수소-함유 기체의 존재 하에 환원시킨다. 수소-함유 기체는 1 내지 99 퍼센트의 수소 및 99 내지 1 퍼센트의 기체상 불활성 매질, 예컨대 질소, 아르곤 및/또는 헬륨을 함유하는 기체이다. 예를 들어, 촉매의 활성화 동안 열의 보다 효율적인 제거를 보장하기 위해, 액체 불활성 매질의 존재 하에 활성화를 수행하는 것이 더욱 유용하다. 액체 불활성 매질은, 예를 들어, 장쇄 탄화수소 또는 장쇄 탄화수소의 혼합물이다.
수소화 반응, 바람직하게는 액체-상 수소화 반응이 수행될 수 있고, 150 내지 300℃의 온도 및 20 내지 300 bar의 압력에서 수소화에 적합한 모든 반응기가 원칙적으로 본 발명의 방법에서 반응기로서 적합하다. 따라서, 예를 들어, 교반 탱크 반응기, 교반 탱크 캐스케이드, 챔버 반응기, 버블 컬럼, 루프 반응기, 트리클 필름 반응기, 트레이 컬럼, 박막 반응기, 제트 노즐 반응기, 맥동 컬럼, 고정층 반응기, 고정층 관형 반응기, 내부 또는 외부 열 교환기를 갖는 고정층 반응기, 유동층 반응기, 다단계 유동층 반응기, 이동층 반응기, 또는 이들의 임의의 요망되는 조합을 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 둘 이상의 동일한 또는 상이한 유형의 반응기가 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다. 본 발명의 방법에 적합한 반응기는 예를 들어 문헌 [J. Falbe, Katalysatoren, Tenside und Mineraloeladditive, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, pages 30 to 37]에 기재되어 있다.
바람직한 유형의 반응기는, 촉매가 고정층 내에 또는 히프 내에 배열되어 있는 것들이다. 반응기는 복수의 촉매 고정층 또는 히프를 직렬로 함유할 수 있다. 이 경우 반응기는 촉매를 갖는 대역 (반응 대역) 및 촉매를 갖지 않는 대역으로 분할되고, 이들 대역은 서로 교호된다. 반응기 내의 반응 대역의 수는 2 내지 10일 수 있다.
C8 디올 및 수소는 하나 이상의 공급 라인을 통해 반응기 내로 도입된다. 바람직하게는, C8 디올 및 수소는 하나 이상의 별도의 공급 라인을 통해 반응기 내로 도입된다. 바람직하지는 않지만, C8 디올 및 수소를 예비혼합하고 하나 이상의 공통의 공급 라인을 통해 반응기 내로 도입하는 것도 일반적으로 가능하다.
바람직하게는 C8 디올은 트리클 방식으로 또는 액체-상 방식으로 반응기 내로 도입된다. 이 경우, C8 디올은 수소와 병류로 또는 역류로 반응기 내로 도입되고, 그의 병류 도입이 바람직하다.
둘 이상의 반응 대역을 갖는 반응기가 본 발명의 방법에서 사용되는 경우, 수소는 반응 대역 사이에서 반응기 내로 도입되고, 여기서 C8 디올과 접촉될 수 있다. 이것의 이점은, 예를 들어, 반응 동안 온도 발달이 보다 효과적으로 제어될 수 있다는 점이다. 하나의 유리한 방법 실시양태가 예를 들어 EP-A1 0 073 129에 기재되어 있다.
본 발명의 방법은 연속식으로 또는 배치식으로 수행되고, 연속식 수행이 바람직하다.
본 발명의 방법은 단열적으로 또는 비-단열적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법이 단열적으로 수행되는 경우, 둘 이상의 반응 대역을 갖는 반응기를 사용하는 것이 유리하다. 개개의 반응 대역에서의 반응은 주로 단열적으로 진행되지만, 보다 저온 반응물이 수소 또는 신선한 C8 디올 형태로 반응 대역 사이에 공급될 수 있다. 이는 향상된 온도 제어 하에 주로 단열 반응 체제를 가능하게 한다. 이러한 방법의 하나의 유리한 실시양태가 예를 들어 EP-A1 0 073 129에 개시되어 있다.
본 발명의 목적상, C8 디올, 수소, 및 촉매는 일반적으로 150 내지 300℃, 바람직하게는 180 내지 260℃의 온도에서 접촉된다.
C8 디올, 수소, 및 촉매는 일반적으로 20 내지 300 bar, 바람직하게는 100 내지 300 bar, 또한 보다 바람직하게는 150 내지 280 bar의 압력에서 접촉된다.
바람직하게는 C8 디올, 수소, 및 촉매는 150 내지 300℃의 온도 및 100 내지 300 bar의 압력에서, 또한 보다 바람직하게는 180 내지 260℃의 온도 및 150 내지 280 bar의 압력에서 접촉된다.
본 발명의 방법은, 또한 조 C8 디올 수소화 생성물로서 언급되는 반응 혼합물을 제공한다. 본 발명의 방법으로부터의, 또는 본 발명의 수소화로부터의 조 C8 디올 수소화 생성물은, C4 모노히드록시 화합물과 함께, 다양한 부산물, 예컨대 고비등 부산물을 포함할 수 있다.
조 C8 디올 수소화 생성물은 증류에 적용된다. 증류는 표준 증류 또는 정류이다. 증류는 연속식으로 또는 배치식으로 수행된다. 증류는 하나 이상의 증류 컬럼에서 수행된다. 일반적으로, 증류를, 하나 이상의 정류 컬럼을 사용하는 정류로서 수행하는 것이 유리하다. 정류가 복수의 정류 컬럼에서 수행되는 경우, 둘 이상 (예를 들어, 2, 3 또는 4개)의 정류 컬럼을 직렬로 사용하는 것이 유리하다.
증류, 또는 정류에 적합한 컬럼의 예는, 트레이 컬럼, 예컨대 밸브 트레이 컬럼이다. 패킹을 갖는 컬럼이 일반적으로 바람직하다. 패킹은, 예를 들어, 무질서형 층 또는 질서형 패킹을 포함한다. 질서형 패킹이 일반적으로 바람직하다. 이론단수는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 그의 기술 지식에 기초하여, 또한 몇몇 일상적 시험을 통해, 요망되는 분리 효과에 대하여 적합화될 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 조 C8 디올 수소화 생성물을 증류시키는 방법의 유리한 실시양태는 EP-B1 1 165 480에 개시되어 있다. EP-B1에 개시된 방법은 알데히드의 증류에 대해 기재되어 있지만, 이는 C4 모노히드록시 화합물의 증류에 활용될 수도 있다.
조 C8 디올 수소화 생성물이 고비등 부산물을 여전히 함유하는 경우, 이 생성물의 적어도 일부를 증류에 적용하기 전에 본 발명의 방법으로 복귀시키는 것이 유용할 수 있다. 조 C8 디올 수소화 생성물이 적어도 부분적으로 본 발명의 방법으로 복귀되는 경우, 조 C8 디올 수소화 생성물은 분할되어, 하나의 부분은 방법으로부터 취출되면서 다른 부분은 본 발명의 방법으로 복귀된다. 방법으로부터 취출되는 부분과 본 발명의 방법으로 복귀되는 부분 사이의 비율은 바람직하게는 1:1 내지 20:1이다. 바람직하게는 비율은 2:1 내지 10:1이다. 본 발명의 방법으로 복귀되는 부분은 신선한 C8 디올과 혼합되거나 별도로 본 발명의 방법으로 공급될 수 있다. 신선한 C8 디올과 본 발명의 방법으로 복귀되는 부분 사이의 비율은 바람직하게는 1:1 내지 1:20이다. 더욱 바람직하게는 비율은 1:4 내지 1:15이다. 특히 바람직하게는 비율은 1:4 내지 1:10이다.
조 C8 디올 수소화 생성물의 적어도 일부의 본 발명의 방법으로의 재순환은 방법이 비교적 낮은 전환율에서도 경제적으로 작업될 수 있게 한다. 보다 낮은 전환율에 의해, 체류 시간 및 그에 따른 C8 디올에 대한 열 부하를 감소시킬 수 있다. 따라서, 이들 디올은 촉매의 코킹을 초래할 수 있는 원치않는 부산물을 형성하는 경향성이 보다 낮다.
일부가 본 발명의 방법으로 복귀되는 경우, 촉매 상에서의 총 액체 시간당 공간 속도가 상기에 정의된 경계 내에 있도록 보장하기 위해 주의하여야 한다.
본 발명의 방법으로부터 취출되는 부분은 증류에 적용된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, C8 디올을 150 내지 300℃, 바람직하게는 180 내지 260℃의 온도 및 100 내지 300 bar, 바람직하게는 150 내지 280 bar의 압력에서 촉매의 존재 하에 접촉시키고, C8 디올을 적어도 부분적으로 반응시켜 n-부탄올, 이소부탄올 또는 이들의 혼합물을 얻고, 생성된 조 C8 디올 수소화 생성물을 증류에 적용하는 것을 포함하며, 여기서 촉매는 소성 후 촉매 중에 존재하는 산화 물질의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 80 중량 퍼센트의 산화구리 (CuO), 5 내지 60 중량 퍼센트의 산화알루미늄, 및 0 내지 30 중량 퍼센트의 산화망가니즈 (MnO), 산화란타넘 또는 산화아연을 포함하고, 중량 분율의 합계는 합산하여 90 내지 100 퍼센트이고, 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 80 내지 100 중량 퍼센트인, C8 디올의 가수소분해에 의한 n-부탄올, 이소부탄올 또는 이들의 혼합물의 제조 방법이다.
마찬가지로 본 발명의 주제는 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물의 제조를 위한 상기 개시된 촉매의 용도이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 수소의 존재 하에서의, 코발트-촉매된 또는 로듐-촉매된 히드로포르밀화의 방출물로부터의 C4 내지 C13 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서, 또는 C4 내지 C13 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성되는 저부 분획으로부터의 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물의 제조를 위한 본 발명의 방법에서의 상기 개시된 촉매의 용도,
또는
수소의 존재 하에서의, 로듐-촉매된 히드로포르밀화로부터의 C4 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서, 또는 C4 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성되는 저부 분획으로부터의 n-부탄올 및/또는 이소부탄올의 제조를 위한 본 발명의 방법에서의 상기 개시된 촉매의 용도,
또는
수소의 존재 하에서의, 로듐-촉매된 히드로포르밀화로부터의 C4 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서, 또는 C4 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성되는 저부 분획으로부터의, 180 내지 260℃의 온도 및 150 내지 280 bar의 압력에서 수행되는 n-부탄올 및/또는 이소부탄올의 제조를 위한 본 발명의 방법에서의 상기 개시된 촉매의 용도
이다.
본 발명의 또 다른 주제는, C8 디올의 가수소분해에 의한 C4 모노히드록시 화합물의 제조를 위한 본 발명의 방법에서의 상기 개시된 촉매의 용도,
또는
로듐-촉매된 히드로포르밀화의 방출물로부터의 C4 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서, 또는 C4 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성되는 저부 분획 중에 존재하는 C8 디올의 가수소분해에 의한 n-부탄올, 이소부탄올 또는 이들의 혼합물의 제조를 위한 본 발명의 방법에서의 상기 개시된 촉매의 용도,
또는
로듐-촉매된 히드로포르밀화의 방출물로부터의 C4 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서, 또는 C4 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성되는 저부 분획 중에 존재하는 C8 디올의 가수소분해에 의한, 180 내지 260℃의 온도 및 150 내지 280 bar의 압력에서 수행되는 n-부탄올 및/또는 이소부탄올의 제조를 위한 본 발명의 방법에서의 상기 개시된 촉매의 용도
이다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명의 방법에 의한 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물의 제조를 위한 저부 분획의 용도이다. 저부 분획은 코발트-촉매된 또는 로듐-촉매된 히드로포르밀화의 방출물로부터의 C4 내지 C13 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서 또는 C4 내지 C13 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성된다. 바람직하게는 이는 C4 내지 C9 옥소-공정 알데히드 또는 C4 내지 C9 옥소-공정 알콜의 조 혼합물이다. 보다 바람직하게는 이는 C4 또는 C9 옥소-공정 알데히드 또는 C4 또는 C9 옥소-공정 알콜의 조 혼합물이다. 보다 특히 바람직하게는 이는 C4 옥소-공정 알데히드, 예컨대 n-부탄알 및/또는 이소부탄알, 또는 C4 옥소-공정 알콜, 예컨대 n-부탄올 및/또는 이소부탄올의 조 혼합물이다.
이소헵탄올, 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올, 이소운데칸올 또는 이소트리데칸올, 및 또한 상기 알콜로부터 유래된 상응하는 알데히드는 개개의 화학적 화합물보다는 이성질체 혼합물이다. 이성질체 혼합물의 조성은 일반적으로 제조에 사용된 출발 화합물에 따라 및/또는 제조 조건에 따라 달라진다. 제조에 사용된 출발 화합물에 따라 및/또는 제조 조건에 따른, 이성질체 혼합물의 조성이 WO 2015/082676에 예로서 개시되어 있다.
실시예
실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되도록, 또한 그에 대한 임의의 제한적 특징을 갖지 않도록 의도된다.
모든 실시예에서, 수소는, 반응물의 수소화 및/또는 가수소분해를 위해 화학량론적으로 필요한 양을 기준으로 하여 120% 내지 160%의 과량으로 사용하였다.
칼륨 및 인 함량은 원소 분석 (원자 흡수 분광법)에 의해 측정하였다.
에스테르가는 EN ISO 3681과 유사하게 측정하였다.
산가는 EN ISO 2114와 유사하게 측정하였다.
본 발명의 방법에 의해 저부 분획으로부터 얻어진 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물의 수율의 계산을 C4 모노히드록시 화합물로서의 n-부탄올 및 이소부탄올에 대하여 하기에 예로서 나타낼 것이다.
제1 단계에서, 본 발명의 방법으로 통과된 저부 분획을, 이것이 함유하는 성분들이 공식적으로 C4 또는 C8 구성성분으로 추적될 수 있는지의 여부를 결정하기 위해 분석한다. 분석을 GC에 의해 수행하고, 개개의 화합물의 체류 시간을 GC/MS에 의해 밝혀내었다.
이어서, 저부 분획 중에 존재하는 성분을 하기와 같이 분류한다:
이소부탄올: 100% C4
n-부탄올: 100% C4
n-부틸 부티레이트: 100% C4
n-부티르알데히드 n,n-디부틸 아세탈: 100% C4
C8 디올: 100% C8
2-에틸헥산-1-올: 100% C8
C12 에스테르: 33% C4, 67% C8
따라서, 예를 들어, 이소부탄올, n-부탄올, n-부틸 부티레이트, n-부티르알데히드 n,n-디부틸 아세탈은 공식적으로 100% C4 구성성분으로 추적된다. C8 디올 및 2-에틸헥산-1-올은, 예를 들어, 공식적으로 100% C8 구성성분으로 추적된다. C12 에스테르는 예를 들어 공식적으로 33% C4로, 또한 67% C8 구성성분으로 추적된다.
성분들을 합산함으로써, 공급물 중의 C4 분율, C8 분율, 및 비-할당 성분의 분율을 구할 수 있다. 방출물에서 얻어진 n-부탄올 및 이소부탄올의 총합이 총 C4 수율이다.
공급물 중의 C4 성분의 n-부탄올 및 이소부탄올로의 전환이 완료된다는 가정 하에, 방출물 중의 총 C4 수율에 대한 수치를 사용하여 하기와 같이 C8 성분의 전환율을 계산할 수 있다:
총 C4 수율 - 공급물 중의 C4 분율 - 공급물 중의 비-할당 성분의 분율 = C8 성분의 전환을 통한 C8 성분의 C4 성분으로의 전환을 통한 수율.
이 계산 방법에 의해, C8 성분이 n-부탄올 및 이소부탄올로 전환되는 양을 확인할 수 있다. 방출물의 조성을 마찬가지로 GC에 의해 측정하고, 개개의 화합물의 체류 시간을 GC/MS에 의해 밝혀내었다.
개개의 성분의 백분율은 GC 면적 퍼센트에 기초한 것이다.
실시예 1:
로듐-촉매된 히드로포르밀화의 방출물을 정류에 의해 n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드로 분리하였다. 이렇게 얻어진 n-부티르알데히드를 수소화로 통과시키고, 수소화의 방출물을 정류에 의해 분리하였다. 이 정류에서 생성되는 저부 분획을 반응물로서 사용하였다.
반응물 조성:
3% n-부탄올
3% n-부틸n-부티레이트
9% n-부티르알데히드 n,n-디부틸 아세탈
47% C8 디올
12% 에틸헥산-1-올
21% C12 에스테르
5% 기타
500 mg/kg 칼륨
100 mg/kg 인
0.01% 물
반응물의 에스테르가: 76 mgKOH/g.
공급물의 C4 분율: 22%
공급물의 C8 분율: 73%.
반응물을 과량으로 수소와 혼합하고, 혼합물을, 240℃에서, 200 bar의 압력에서, 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 24 wt% 산화알루미늄, 72 wt% 산화구리 (CuO), 및 4 wt% 산화란타넘을 포함하는 촉매로 충전된 반응기 상으로 트리클 방식으로 통과시켰고, 여기서 촉매 로딩은 0.32 g반응물/(ml촉매 x h)였다.
방출물 조성:
44% n-부탄올
10% 이소부탄올
14% 2-에틸헥산-1-올
32% 기타
220 mg/kg 칼륨
28 mg/kg 인
방출물의 에스테르가: 4 mgKOH/g.
총 C4 수율: 54%.
C8 성분의 C4 성분으로의 전환에 의한 수율: 27%.
C8의 C4 성분으로의 백분율 전환율: 37%.
실시예 2:
프로펜의 로듐-촉매된 히드로포르밀화로부터의 방출물을 정류에 의해 n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드로 분리하였다. 이렇게 얻어진 n-부티르알데히드를 수소화로 통과시키고, 수소화로부터의 방출물을 정류에 의해 분리하였다. 이 정류에서 생성되는 저부 분획을 반응물로서 사용하였다. 실시예 1과 비교하여, 반응물을 반응물의 중량을 기준으로 하여 3 x 20 wt%의 탈염수로 추가로 추출하였다. 유기 상을 과량으로 수소와 혼합하고, 혼합물을, 240℃에서, 200 bar의 압력에서, 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 24 wt% 산화알루미늄, 72 wt% 산화구리 (CuO), 및 4 wt% 산화란타넘을 포함하는 촉매로 충전된 반응기 상으로 트리클 방식으로 통과시켰고, 여기서 촉매 로딩은 0.32 g반응물/(ml촉매 x h)였다.
방출물 조성:
49% n-부탄올
11% 이소부탄올
16% 2-에틸헥산올
24% 기타
130 mg/kg 칼륨
28 mg/kg 인
방출물의 에스테르가: 7 mgKOH/g.
총 C4 수율: 60%.
C8 성분의 C4 성분으로의 전환에 의한 수율: 33%.
C8의 C4 성분으로의 백분율 전환율: 45%.
저부 분획을 물로 추출함으로써, 방출물 중의 칼륨 분율을 감소시키고, 총 수율 및 그에 따라 C8 성분의 C4 성분으로의 전환율을 증가시킬 수 있다.
실시예 3:
프로펜의 로듐-촉매된 히드로포르밀화로부터의 방출물을 정류에 의해 n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드로 분리하였다. 이렇게 얻어진 n-부티르알데히드를 수소화로 통과시키고, 수소화로부터의 방출물을 정류에 의해 분리하였다. 이 정류에서 생성되는 저부 분획을 반응물로서 사용하였다. 반응물을 강하-막 증발기 상에서 증류시켰다. 증류액을 수집하였다.
반응물 조성:
4% 부탄올
9% n-부틸 n-부티레이트
1% n-부티르알데히드 n,n-디부틸 아세탈
55% C8 디올
12% 2-에틸헥산-1-올
18% C12 에스테르
1% 기타
470 mg/kg 칼륨
75 mg/kg 인
반응물의 에스테르가: 86 mgKOH/g.
증류액 조성:
4% n-부탄올
8% n-부틸 n-부티레이트
1% n-부티르알데히드 n,n-디부틸 아세탈
55% C8 디올
12% 2-에틸헥산-1-올
18% C12 에스테르
1% 기타
<3 mg/kg 칼륨
84 mg/kg 인
증류액의 에스테르가: 84 mgKOH/g.
실시예 4:
실시예 3에서와 같이 증류된 반응물을 사용하였다.
증류 후 반응물 조성:
2% n-부탄올
7% n-부틸 n-부티레이트
2% n-부티르알데히드 n,n-디부틸 아세탈
58% C8 디올
13% 2-에틸헥산-1-올
18% C12 에스테르
<1% 기타
<1 mg/kg 칼륨
5 mg/kg 인
반응물의 에스테르가: 87 mgKOH/g.
반응물 중의 C4 분율: 17%.
반응물 중의 C8 분율: 83%.
반응물을 수소 및 방출물의 일부와 혼합하고, 이 혼합물을, 240℃에서, 175 bar의 압력에서, 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 24 wt% 산화알루미늄, 72 wt% 산화구리 (CuO), 및 4 wt% 산화란타넘을 포함하는 촉매로 충전된 반응기 상으로 트리클 방식으로 통과시켰고, 여기서 촉매 로딩은 0.32 g반응물/(ml촉매 x h)였다. 방출물의 일부를 반응물과 혼합하여 4.7 g액체/(ml촉매 x h)의 촉매 상에서의 총 액체 시간당 공간 속도를 얻었다. 따라서 방출물의 일부가 순환 체제로 반응기로 복귀된다.
방출물 조성:
39% n-부탄올
10% 이소부탄올
16% 2-에틸헥산-1-올
35% 기타
< 3 mg/kg 칼륨
4 mg/kg 인
방출물의 에스테르가: 14 mgKOH/g.
총 C4 수율: 49%.
C8 성분의 C4 성분으로의 전환을 통한 수율: 32%.
C8의 C4 성분으로의 백분율 전환율: 39%.
표 1: 실시예 1, 2 및 4의 결과 개요
실시예 5:
반응물 조성:
8% n-부탄올
60% C8 디올
6% 2-에틸헥산-1-올
18% C12 에스테르
8% 기타
215 mg/kg 칼륨
13 mg/kg 인
반응물의 에스테르가: 71 mgKOH/g.
반응물의 산가: 7 mgKOH/g.
반응물의 C4 분율: 14%.
반응물의 C8 분율: 78%.
반응물을 수소와 혼합하고, 혼합물을, 220℃에서, 175 bar의 압력에서, 촉매로 충전된 반응기 상으로 액체-상 방식으로 통과시켰고, 여기서 촉매 로딩은 3.3 g액체/(ml촉매 x h)였다. 반응물 스트림을 1:10 비율로 방출물로 구성된 부분 스트림과 혼합하고, 이 혼합물을 반응기에 공급하였다. 수소를 과량으로 합쳐진 스트림에 공급하였다.
사용된 촉매는 하기와 같았다:
중량 퍼센트에 대한 수치는 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
하기 표 2는 상응하는 촉매와 각각의 방출물의 조성을 나타낸다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 촉매 2의 사용은 초기에 높은 부탄올 수율 (54.2%) 및 높은 에스테르 전환율을 제공한다. 다른 촉매, 특히 촉매 1은, 보다 낮은 부탄올 수율을 초래하지만, 보다 적은 중간-비등 부산물 (디부틸 에테르 및 기타의 총합)이 형성된다. C8 성분의 전환을 통한 총 C4 수율은 대체로 20% 초과이고, 최대 40%에 이른다. C8의 C4 성분으로의 상대적 전환율은 최대 74%에 이른다.
에스테르가 및 산가에 기초하여, n-부틸 및/또는 이소부틸 부티레이트의 에스테르 관능기의 완전한 수소화 및 부티르산의 완전한 수소화를 가정하면, 19.7%의 최대 부탄올 수율이 가능하다.
표 2: 상이한 촉매에 대한 방출물의 조성
공급물은 이미 약 8%의 부탄올을 함유한다. 이들을 n-부탄올 및 이소부탄올의 총합으로부터 차감하여 반응 동안 새로 형성된 n-부탄올 및 이소부탄올의 양을 구한다.
실시예 8:
소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 24 wt% 산화알루미늄, 72 wt% 산화구리 (CuO), 및 4 wt% 산화란타넘을 함유하는 2 g의 촉매를 오토클레이브에 충전시키고, 수소압 하에 활성화시켰다. 이어서, 100 g의 2-에틸헥산-1,3-디올을 첨가하고, 내용물을 220℃에서 8시간 동안 175 bar의 수소압 하에 유지하였다. 샘플을 반응기의 액체 상으로부터 취하고, 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 얻어진 결과는 하기와 같았다:
실시예 9:
이소옥텐의 코발트-촉매된 히드로포르밀화로부터의 방출물을 히드로포르밀화 촉매로부터 분리하고, 이어서 수소화로 통과시키고, 수소화로부터의 방출물을 정류에 의해 분리하였다. 이 정류에서 생성되는 저부 분획을 반응물로서 사용하였다. 반응물은 하기와 같이 분석되었다:
1% 이소노난올
99% 고비등물
반응물의 에스테르가: 55 mgKOH/g.
반응물의 산가: 12 mgKOH/g.
반응물을 수소와 과량으로 혼합하고, 이 혼합물을, 200℃에서, 200 bar의 압력에서, 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 24 wt% 산화알루미늄, 72 wt% 산화구리 (CuO), 및 4 wt% 산화란타넘을 함유하는 촉매로 충전된 반응기 상으로 트리클 방식으로 통과시켰고, 여기서 촉매 로딩은 0.3 g반응물/(ml촉매 x h)였다.
방출물은 하기와 같이 분석되었다:
32% 이소노난올
방출물의 에스테르가: 17 mgKOH/g.
산가: 1 mgKOH/g 미만.
산의 수소화는 약 3.5%의 이소노난올을 형성하였고, 에스테르의 수소화는 19%의 이소노난올을 형성하였다. 그러나, 전체적으로, 31%의 이소노난올이 형성되었고, 따라서 이는 다른 고비등물의 전환을 나타낸다.
Claims (15)
- 코발트-촉매된 또는 로듐-촉매된 히드로포르밀화로부터의 C4 내지 C13 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서, 또는 C4 내지 C13 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성되는 저부 분획을, 180℃ 내지 260℃의 온도 및 150 bar 내지 280 bar의 압력에서, 수소의 존재 하에 산화구리 (CuO), 산화알루미늄 (Al2O3), 및 망가니즈, 란타넘 또는 아연의 하나 이상의 산화물을 포함하는 촉매와 접촉시키고, 생성된 조 수소화 생성물을 증류에 적용하는 것을 포함하며, 여기서 수소화 후에 조 수소화 생성물 중에 존재하는 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물의 양은, 수소화 전에 저부 분획 중에 여전히 존재하는 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물을 포함한, 저부 분획 중에 존재하는 에스테르 및 알데히드 화합물의 수소화로부터 화학량론적으로 주어지는 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물의 양보다 큰 것인, 상기 저부 분획으로부터의 C4 내지 C13 모노히드록시 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매가 40 내지 80 중량 퍼센트 분율의 산화구리 (CuO), 5 내지 60 중량 퍼센트 분율의 산화알루미늄 (Al2O3), 및 0 중량 퍼센트 초과 30 중량 퍼센트 이하의 산화망가니즈 (MnO), 산화란타넘 (La2O3) 또는 산화아연 (ZnO)을 포함하며, 여기서 중량 백분율은 소성 후 촉매 중에 존재하는 산화 물질의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 중량 분율의 합계는 합산하여 90 내지 100 퍼센트이고, 촉매 중의 산화 물질의 분율은 소성 후 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량 퍼센트인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 코발트-촉매된 또는 로듐-촉매된 히드로포르밀화로부터의 C4 내지 C9 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서, 또는 C4 내지 C9 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성되는 저부 분획으로부터 C4 내지 C9 모노히드록시 화합물을 제조하는 방법.
- 제3항에 있어서, 로듐-촉매된 히드로포르밀화로부터의 C4 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서, 또는 C4 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성되는 저부 분획으로부터 n-부탄올 및/또는 이소부탄올을 제조하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 저부 분획을, 수소 및 촉매와 접촉시키기 전에, 추출, 증류 또는 스트리핑에 적용하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 저부 분획을, 수소 및 촉매와 접촉시키기 전에, 추출 및 증류에 적용하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화로부터 얻어진 조 수소화 생성물의 일부를 개시된 방법으로 복귀시키고, 수소화로부터 얻어진 조 수소화 생성물의 일부를 증류에 적용하는 것인 방법.
- C8 디올을 150℃ 내지 300℃의 온도 및 20 bar 내지 300 bar의 압력에서, 수소의 존재 하에 산화구리 (CuO), 산화알루미늄 (Al2O3), 및 망가니즈, 란타넘 또는 아연의 하나 이상의 산화물을 포함하는 촉매와 접촉시키고, C8 디올을 적어도 부분적으로 반응시켜 C4 모노히드록시 화합물을 얻고, 생성된 조 C8 디올 수소화 생성물을 증류에 적용하는 것을 포함하는, C8 디올의 가수소분해에 의한 C4 모노히드록시 화합물의 제조 방법.
- 로듐-촉매된 히드로포르밀화로부터의 C4 옥소-공정 알데히드의 조 혼합물의 증류에서, 또는 C4 옥소-공정 알콜의 조 혼합물의 증류에서 생성되는 저부 분획을, 150℃ 내지 300℃의 온도 및 20 bar 내지 300 bar의 압력에서, 수소의 존재 하에 산화구리 (CuO), 산화알루미늄 (Al2O3), 및 망가니즈, 란타넘 또는 아연의 하나 이상의 산화물을 포함하는 촉매와 접촉시키고, 생성된 조 수소화 생성물을 증류에 적용하는 것을 포함하며, 여기서 수소화 후에 조 수소화 생성물 중에 존재하는 n-부탄올, 이소부탄올 또는 이들의 혼합물의 양은, 수소화 전에 저부 분획 중에 여전히 존재하는 C4 모노히드록시 화합물을 포함한, 저부 분획 중에 존재하는 에스테르 및 알데히드 화합물의 수소화로부터 화학량론적으로 주어지는 n-부탄올, 이소부탄올 또는 이들의 혼합물의 양보다 큰 것인, 상기 저부 분획으로부터의 C4 모노히드록시 화합물의 제조 방법.
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