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CN112844398B - 一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN112844398B CN202110185032.3A CN202110185032A CN112844398B CN 112844398 B CN112844398 B CN 112844398B CN 202110185032 A CN202110185032 A CN 202110185032A CN 112844398 B CN112844398 B CN 112844398B
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Abstract

本发明涉及一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法，所述催化剂中以质量百分含量计包括：γ氧化铝40‑80wt％，氧化镍0.5‑40wt％，氧化镧1‑10wt％，氧化镁0.1‑6wt％，二氧化钛0.1‑6wt％；其中，γ氧化铝为载体，镁元素、钛元素和镧元素为助剂，镍元素为活性组分。引入Ti改性氧化铝载体后，载体表面与金属活性组分Ni的相互作用增强，分散程度明显提高；Mg的引入降低了烯烃聚合，提高了催化剂的抗结焦性能；镧的加入使镍晶粒变小，和氧化镍的接触面增多，晶粒变小、重组过程中产生晶格缺陷、位错等，降低了催化剂的还原温度，同时也促进了催化剂活性的提升。

Description

一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法。
背景技术
我国C4资源丰富，石化行业中石脑油裂解制乙烯等炼油化工生产能力的大幅度提升，产生大量的副产物C4。目前，国内针对C4烃的利用主要集中在生产烷基化油、甲基叔丁基醚(MTBE)等车用油品的汽油调和组分，但MTBE泄漏后会污染地下水，对人体和环境造成伤害。2017年，国家颁布GB 18351《车用乙醇汽油(E10)》与GB 22030《车用乙醇汽油调和组分油》两个标准，规定车用乙醇汽油中不得加入其他有机含氧化合物，这意味着MTBE将不能作为汽油调合组分。国内主要是利用异丁烯生产MTBE，由于乙醇汽油的推广，异丁烯将大量过剩，从而导致C4下游产业链中断。利用“叠合-加氢”(间接烷基化)技术，转产异辛烷作为优质的高辛烷值汽油调和组分是解决目前困境的有效方案之一。
间接烷基化技术由C4烯烃催化叠合以及叠合产物加氢饱和两个过程集成，叠合产物的加氢是保障炼厂汽油调和组分烯烃含量满足要求的重要步骤。相比叠合装置改造、催化剂研发以及工艺改进，针对叠合产物加氢方面的研究相对较少，叠合产物中烯烃的含量几乎达到100％，在加氢反应过程中，调控催化剂的反应活性，控制反应温升，抑制聚合、异构以及裂化等副反应的发生是关键。
CN1211458C公开了一种混合碳四齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法。以固体磷酸催化剂进行叠合反应，加氢反应则采用氧化铝负载镍、钼或者镍、钨的催化剂在固定床加氢装置上进行反应，在适宜的反应条件和加氢催化剂作用下，异辛烯加氢生成异辛烷。在反应温度200-300℃、反应压力2.5-6.0MPa、氢油比100:1-800:1、空速1.0-5.0h-1的条件下，进行加氢试验得到异辛烷，其辛烷值与现有产品异辛烷的辛烷值水平相当。
CN109293466A提出利用异丁烯制备异辛烷的方法，在加氢过程中，将异辛烯加入到反应釜中，加入钯/活性催化剂，在温度120-150℃，氢气压力为5-8MPa的条件下进行反应，异辛烷的收率在92％左右。
CN106732620A公开了一种镍系加氢催化剂及其制备方法，以含镍氧化铝为载体，用含镍溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧制得，该催化剂首先需要进行含镍拟薄水铝石的合成，工序相对复杂。
然而，目前加氢反应的条件与采用的催化剂有关，采用铂、钯、铑等贵金属催化剂，反应可在缓和条件下进行，且氢气一次通过不需循环，设备投资和操作费用较低，但催化剂价格较贵。目前在叠合产物加氢过程中，以非贵金属镍基催化剂较常用，然而使用镍基催化剂时需要较高的温度和压强，同时耗氢量也较大并且催化剂使用寿命也较短。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法，通过对组分的特定设计提高了碳四叠合产物加氢过程中的催化剂活性和选择性，同时降低催化剂的还原温度，减少能耗，得产品纯度高，能实现大规模连续化生产，具有工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于碳四叠合产物加氢的高活性催化剂，所述催化剂中以质量百分含量计包括：γ氧化铝40-80wt％，氧化镍0.5-40wt％，氧化镧1-10wt％，氧化镁0.1-6wt％，二氧化钛0.1-6wt％；
其中，γ氧化铝为载体，镁元素、钛元素和镧元素为助剂，镍元素为活性组分。
本发明提供的催化剂通过引入Ti、Mg和La实现了催化剂性能的提升。Ti引入改性氧化铝载体后，载体表面与金属活性组分Ni的相互作用增强，分散程度明显提高；Mg的引入降低了烯烃聚合，提高了催化剂的抗结焦性能；镧的加入使镍晶粒变小，和氧化镍的接触面增多，晶粒变小、重组过程中产生晶格缺陷、位错等，增加了核化中心数目，促进了氧化镍的还原，降低了催化剂的还原温度(即催化剂进行活化的温度)，同时也促进了催化剂活性的提升。
本发明中，γ氧化铝由拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石或无定型氧化铝中的1种或至少2种在非氧化性气氛下以500-700℃焙烧3-6h得到。也可采用市售γ氧化铝。
本发明中，催化剂中各组分的百分比质量含量之和为100％。
本发明中，所述催化剂中γ氧化铝以质量百分含量计为40-80wt％，例如可以是40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％、等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述催化剂中氧化镍以质量百分含量计为0.5-40wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述催化剂中氧化镧以质量百分含量计为1-10wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、7wt％、9wt％或10wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述催化剂中氧化镁以质量百分含量计为0.1-6wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述催化剂中二氧化钛以质量百分含量计为0.1-6wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂中以质量百分含量计包括：γ氧化铝50-70wt％，氧化镍5-30wt％，氧化镧2-8wt％，氧化镁0.5-5wt％，二氧化钛0.5-5wt％。
第二方面，本发明提供如第一方面所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将γ氧化铝加入到前处理液中进行处理，之后经固液分离并进行第一焙烧得到中间γ氧化铝然后将得到的所述中间γ氧化铝、氧化铝前驱物和助剂混合，之后依次经成型和第二焙烧得到载体氧化铝；
(2)将步骤(1)得到的所述载体氧化铝和镍镧混合盐溶液混合，之后经固液分离及第三焙烧得到中间催化剂，将所述中间催化剂和镍盐溶液混合，之后经固液分离及第四焙烧得到所述催化剂。
本发明中，第一镍镧盐溶液和第二镍盐溶液混合时溶液中金属盐的浓度和混合固液比依据催化剂中镍和镧的含量及载体的吸水率进行确定(关于载体吸水率的测定：称取5g载体放入烧杯中，向烧杯中加入适量去离子水，保证没过载体并高于载体1-5cm，浸泡0.5-3小时，用吸水滤纸吸走载体表面多余水分，称取此时载体重量为X，那么，载体的吸水率为(X-5)/5*100％)，本发明中不做具体限定。
本发明中，所述镍镧混合盐溶液中的镍盐包括硝酸镍、乙酸镍和柠檬酸镍中的1种或至少2种的组合，优选为硝酸镍。所述镍镧混合盐溶液中的镧盐包括硝酸镧、乙酸镧和柠檬酸镧中的1种或至少2种的组合，优选为硝酸镧。
作为本发明优选的技术方案，所述前处理液由含镁化合物、含钛化合物、水溶性有机物和水进行混合得到。
优选地，所述含镁化合物包括硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁或氯化镁中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述含钛化合物包括钛酸异丙酯、硫酸钛、四氯化钛，钛酸四丁酯或异丙醇钛中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述水溶性有机物包括柠檬酸、乳酸、蔗糖、乙二醇或丙三醇中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述混合中含镁化合物的添加量为γ氧化铝质量的0.1-10％，例如可以是0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、4％、6％、8％或10％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合中含钛化合物的添加量为γ氧化铝质量的0.1-10％，例如可以是0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、4％、6％、8％或10％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，引入Ti改性氧化铝载体后，载体表面与金属活性组分Ni的相互作用增强，分散程度明显更加均匀。可能是因为Ti会与氧化铝表面的羟基通过缩水反应形成Al-O-Ti键，从而影响载体与活性金属的作用方式，由基面键合转变为侧面键合，降低了大分子的空间位阻，有效的提高了叠合产物加氢催化剂的催化活性。
优选地，所述混合中水溶性有机物的添加量为γ氧化铝质量的1-30％，例如可以是1％、5％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，在载体制备过程中加入水溶性有机物，并在非氧化性气氛下焙烧，其目的是在非氧低温条件下焙烧可以将碳存留在粉体中，一方面，碳可以保护孔道结构，避免孔径较小的孔堵塞；另一方面，碳可以避免镁免受毛细凝聚现象影响所导致分布不均，有利于镁与载体以及活性金属组分间的相互作用，提高了催化剂加氢过程中的抗结焦性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述处理中γ氧化铝和前处理液的固液比g/mL为(1-1.2):1，例如可以是1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一焙烧在保护气氛下进行。
优选地，所述保护气氛包括氮气气氛和/或惰性气氛。
优选地，步骤(1)所述第一焙烧的温度为130-320℃，例如可以是130℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃或320℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一焙烧的时间为2-5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氧化铝前驱物包括包括薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石或无定型氧化铝中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(1)所述混合中氧化铝前驱物和中间γ氧化铝的质量比为1:(0.8-1.8)，例如可以是1:0.8、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7或1:1.8等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述助剂包括田菁粉和硝酸。
优选地，所述硝酸的质量浓度为1.5-8％，例如可以是1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合中田菁粉的添加量为γ氧化铝质量的2-5％，例如可以是2％、3％、4％或5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合中硝酸的添加量为γ氧化铝质量的0.8-10％，例如可以是0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第二焙烧的温度为380-600℃，例如可以是380℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第二焙烧的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第三焙烧的温度为300-500℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第三焙烧的时间为4-6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第四焙烧的温度为300-500℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第四焙烧的时间为4-6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：
(1)将γ氧化铝加入到前处理液中进行处理，之后经固液分离并进行第一焙烧得到中间γ氧化铝，将得到的所述中间γ氧化铝、氧化铝前驱物和助剂混合，之后依次经成型和第二焙烧得到载体氧化铝；
(2)将步骤(1)得到的所述载体氧化铝和第一镍镧盐溶液混合，之后经固液分离及第三焙烧得到中间催化剂，将所述中间催化剂和第二镍盐溶液混合，之后经固液分离及第四焙烧得到所述催化剂；
步骤(1)所述前处理液由含镁化合物、含钛化合物、水溶性有机物和水进行混合得到；所述含镁化合物包括硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁或氯化镁中的1种或至少2种的组合；所述含钛化合物包括钛酸异丙酯、硫酸钛、四氯化钛，钛酸四丁酯或异丙醇钛中的1种或至少2种的组合；所述水溶性有机物包括柠檬酸、乳酸、蔗糖、乙二醇或丙三醇中的1种或至少2种的组合；所述混合中含镁化合物的添加量为γ氧化铝质量的0.1-10％；所述混合中含钛化合物的添加量为γ氧化铝质量的0.1-10％；所述混合中水溶性有机物的添加量为γ氧化铝质量的1-30％；所述处理中γ氧化铝和前处理液的固液比g/mL为(1-1.2):1，所述第一焙烧的温度为130-320℃，所述第一焙烧的时间为2-5h；
步骤(1)所述氧化铝前驱物包括薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石或无定型氧化铝中的1种或至少2种的组合；所述混合中氧化铝前驱物和中间γ氧化铝的质量比为1:(0.8-1.8)；所述助剂包括田菁粉和硝酸；所述混合中田菁粉的添加量为γ氧化铝质量的2-5％；所述混合中硝酸的添加量为γ氧化铝质量的0.8-10％；；所述第二焙烧的温度为380-600℃，所述第二焙烧的时间为4-8h；步骤(2)所述第三焙烧的温度为300-500℃，所述第三焙烧的时间为4-6h，所述第四焙烧的温度为300-500℃，所述第四焙烧的时间为4-6h。
本发明中，配置过程中选用的试剂皆为分析纯试剂。
与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的催化剂通过引入钛和镁实现了催化剂性能的提升，同时提高了氧化镍的分散程度，在制备过程中添加水溶性有机物，使得镁元素均匀的分散在催化剂的孔道结构中，进一步地提高了催化剂的性能。
(2)本发明中引入镧元素，氧化镧和氧化镍相互作用，有效地抑制负载型镍催化剂中镍晶粒的长大和烧结，更进一步提高了催化剂的活性，降低了催化剂的还原温度。作为碳四叠合产物加氢催化时的催化剂具有较高的活性，选择性也显著提高，所得产品纯度高，针对异辛烯的转化率≥98.55％，异辛烷的选择性高达96.85％以上，所得异辛烷的纯度≥94％。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1中催化剂的H2-TPR谱图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种用于碳四叠合产物加氢的高活性催化剂，所述催化剂中以质量百分含量计包括：γ氧化铝67wt％，氧化镍22.3wt％，氧化镧2.1wt％，氧化镁3.8wt％，二氧化钛4.8wt％；
其中，γ氧化铝为载体，镁元素和钛元素为助剂，镍元素为活性组分，镧为助活性组分。
采用如下方法制备：
(1)取35g Ti(SO4)2、58g Mg(NO3)2·6H2O和10g柠檬酸加入110mL去离子水中，不断搅拌至溶质全部溶解，再加入100g伽马氧化铝粉，在氮气气氛下，225℃焙烧3小时。
(2)称取100g焙烧后的混合物，71.43g拟薄水铝石和6.45g田菁粉放入大容器中。量取6.5mL分析纯硝酸，用去离子水定容至142mL，再将其加入到混合粉中捏合，挤条成型，在600℃下焙烧4小时，制得载体。
(3)称取160g上述载体放于200mL烧杯中，将114.4g Ni(NO3)2·6H2O和6gLa(NO3)3·6H2O加120mL去离子水配成溶液，浸渍载体，在350℃下焙烧3h，得到催化剂前驱体；取36.1g Ni(NO3)2·6H2O加56mL去离子水配成溶液，饱和浸渍100g催化剂前驱体，在350℃下焙烧3h，获得所述催化剂A1。
所得催化剂A1的H2-TPR谱图如图1所示。TPR是指在程序升温过程中，使催化剂被还原，它可以提供负载型金属催化剂在还原过程中，金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息。利用H2-TPR谱图能够有效地看到负载的某种氧化物还原时的耗氢量，还原时的难易程度，并且提供金属氧化物与载体之间的相互作用，以及金属在载体表面分散性等信息。
实施例2
本实施例提供一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂，所述催化剂中以质量百分含量计包括：γ氧化铝72wt％，氧化镍22wt％，氧化镧3wt％，氧化镁2wt％，二氧化钛1wt％；
其中，γ氧化铝为载体，镁元素和钛元素为助剂，镍元素为活性组分。
采用如下方法制备：
(1)取25g Ti(SO4)2、40g Mg(NO3)2·6H2O和12g柠檬酸加入100mL去离子水中，不断搅拌至溶质全部溶解，再加入100g伽马氧化铝粉，在氮气气氛下，150℃焙烧6小时。
(2)称取100g焙烧后的混合物，71.43g拟薄水铝石和6g田菁粉放入大容器中。量取10mL分析纯硝酸，用去离子水定容至142mL，再将其加入到混合粉中捏合，挤条成型，在400℃下焙烧7小时，制得载体。
(3)称取150g上述载体放于200mL烧杯中，将80g Ni(NO3)2·6H2O和8gLa(NO3)3·6H2O加122.64mL去离子水配成溶液，浸渍载体，在600℃下焙烧8h，得到催化剂前驱体；取40g Ni(NO3)2·6H2O加60mL去离子水配成溶液，饱和浸渍100g催化剂前驱体，在300℃下焙烧5h，获得催化剂A2。
实施例3
本实施例提供一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂，所述催化剂中以质量百分含量计包括：γ氧化铝65.9wt％，氧化镍25.4wt％，氧化镧4.2％，氧化镁2.4wt％，二氧化钛2.1wt％；
其中，γ氧化铝为载体，镁元素和钛元素为助剂，镍元素为活性组分。
采用如下方法制备：
(1)取30g Ti(SO4)2、70g Mg(NO3)2·6H2O和20g柠檬酸加入240mL去离子水中，不断搅拌至溶质全部溶解，再加入200g伽马氧化铝粉，在氮气气氛下，250℃焙烧4小时。
(2)称取100g上述焙烧后的混合物，71.43g拟薄水铝石和10g田菁粉放入大容器中。量取15mL分析纯硝酸，用去离子水定容至142mL，再将其加入到混合粉中捏合，挤条成型，在800℃下焙烧3小时，制得载体。
(3)称取150g上述载体放于200mL烧杯中，将100g Ni(NO3)2·6H2O和12gLa(NO3)3·6H2O加135mL去离子水配成溶液，浸渍载体，在200℃下焙烧5h，得到催化剂前驱体；取60gNi(NO3)2·6H2O加65mL去离子水配成溶液，饱和浸渍100g催化剂前驱体，在600℃下焙烧7h，获得催化剂A3。
实施例4
本实施例提供一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂，所述催化剂中以质量百分含量计包括：γ氧化铝74.4wt％，氧化镍18.5wt％，氧化镧5.4％，氧化镁0.9wt％，二氧化钛0.8wt％；
其中，γ氧化铝为载体，镁元素和钛元素为助剂，镍元素为活性组分。
采用如下方法制备：
(1)取10g Ti(SO4)2、25g Mg(NO3)2·6H2O和25mL乙二醇加入240mL去离子水中，不断搅拌至溶质全部溶解，再加入200g伽马氧化铝粉，在氮气气氛下，300℃焙烧5小时。
(2)称取100g上述焙烧后的混合物，71.43g拟薄水铝石和6.45g田菁粉放入大容器中。量取8mL分析纯硝酸，用去离子水定容至142mL，再将其加入到混合粉中捏合，挤条成型，在550℃下焙烧5小时，制得载体。
(3)称取150g上述载体放于200mL烧杯中，将70gNi(NO3)2·6H2O和14gLa(NO3)3·6H2O加110mL去离子水配成溶液，浸渍载体，在500℃下焙烧6h，得到催化剂前驱体；取40gNi(NO3)2·6H2O加50mL去离子水配成溶液，饱和浸渍100g催化剂前驱体，在400℃下焙烧7h，获得催化剂A4。
对比例1
与实施例1的区别仅在于不添加镧组分，得到催化剂D1，H2-TPR谱图的如图1所示。通过对图1的分析可知，当添加镧元素时，催化剂进行还原活化时的温度明显降低。
对比例2
与实施例1的区别仅在于不添加钛组分，得到催化剂D2。
对比例3
与实施例1的区别仅在于不添加水溶性有机溶剂，得到催化剂D3。
对比例4
与实施例1的区别仅在于不添加镁组分，得到催化剂D4。
对比例5
与实施例1的区别仅在于将水溶性有机溶剂(柠檬酸)替换为等量的苯，得到催化剂D5。
将上实施例1-4和对比例1-5所得催化剂样品，各取20mL装入固定床反应器中，反应前进行预还原，还原温度300℃，氢剂体积比为1000:1，压力2MPa，还原时间12h，还原完成后调整反应温度为150℃，反应压力为2.0MPa条件下，通入原料和氢气，实验采用的原料为2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯(体积比为1:1)的混合物，原料体积空速为1h-1，氢/液体积比为400:1，液体产品经气相色谱进行分析，评价各催化剂活性，详见表1。
表1实施例和对比例中催化剂的性能
Figure BDA0002942761240000131
Figure BDA0002942761240000141
对比例1的催化剂D1若在还原活化过程中将温度提升至400℃，然后进行相同条件的碳四加氢反应，所得指标较实施例1的制备略有下降，异辛烯转化率为95％，选择性为92％，纯度为90％。
通过上述实施例和对比例的结果可知，通过引入Ti、Mg和La实现了催化剂性能的提升，使得催化剂具有较高的活性，选择性也显著提高，所得产品纯度高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (29)

1.一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂中以质量百分含量计为：γ氧化铝 40-80wt%，氧化镍0.5-40wt%，氧化镧1-10%，氧化镁 0.1-6wt%，二氧化钛0.1-6wt%；
其中，所述γ氧化铝为载体，镁元素、钛元素和镧元素为助剂，镍元素为活性组分；
针对异辛烯的转化率≥98.55％，异辛烷的选择性高达96.85％以上。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中以质量百分含量计包括：γ氧化铝 50-70wt%，氧化镍5-30wt%，氧化镧2-8wt%，氧化镁0.5-5wt%，二氧化钛 0.5-5wt%。
3.一种如权利要求1或2所述用于碳四叠合产物加氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）将γ氧化铝加入到前处理液中进行处理，之后经固液分离并进行第一焙烧得到中间γ氧化铝，然后将所述中间γ氧化铝、氧化铝前驱物和助剂混合，之后依次经成型和第二焙烧得到载体氧化铝；
（2）将步骤（1）得到的所述载体氧化铝和镍镧混合盐溶液混合，之后经固液分离及第三焙烧得到中间催化剂，将所述中间催化剂和镍盐溶液混合，之后经固液分离及第四焙烧得到所述催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述前处理液由含镁化合物、含钛化合物、水溶性有机物和水进行混合得到。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含镁化合物包括硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁或氯化镁中的1种或至少2种的组合。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含钛化合物包括钛酸异丙酯、硫酸钛、四氯化钛，钛酸四丁酯或异丙醇钛中的1种或至少2种的组合。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性有机物包括柠檬酸、乳酸、蔗糖、乙二醇或丙三醇中的1种或至少2种的组合。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合中含镁化合物的添加量为γ氧化铝质量的0.1-10%。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合中含钛化合物的添加量为γ氧化铝质量的0.1-10%。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合中水溶性有机物的添加量为γ氧化铝质量的1-30%。
11.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述处理中γ氧化铝和前处理液的固液比g/mL为(1-1.2):1。
12.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一焙烧在保护气氛下进行。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括氮气气氛。
14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括惰性气氛。
15.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一焙烧的温度为130-320℃。
16.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一焙烧的时间为2-5h。
17.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化铝前驱物包括薄水铝石、拟薄水铝石、一水软铝石、三水铝石或无定型氧化铝中的1种或至少2种的组合。
18.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合中氧化铝前驱物和中间γ氧化铝的质量比为1:(0.8-1.8）。
19.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述助剂包括田菁粉和硝酸。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸的质量浓度为1.5-8%。
21.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合中田菁粉的添加量为γ氧化铝质量的2-5%。
22.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合中硝酸的添加量为γ氧化铝质量的0.8-10%。
23.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第二焙烧的温度为380-600℃。
24.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第二焙烧的时间为4-8h。
25.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第三焙烧的温度为300-500℃。
26.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第三焙烧的时间为4-6h。
27.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第四焙烧的温度为300-500℃。
28.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第四焙烧的时间为4-6h。
29.如权利要求3-28任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）将γ氧化铝加入到前处理液中进行处理，之后经固液分离并进行第一焙烧得到中间γ氧化铝，然后将得到的所述中间γ氧化铝、氧化铝前驱物和助剂混合，之后依次经成型和第二焙烧得到载体氧化铝；
（2）将步骤（1）得到的所述载体氧化铝和第一镍、镧盐溶液混合，之后经固液分离及第三焙烧得到中间催化剂，将所述中间催化剂和第二镍盐溶液混合，之后经固液分离及第四焙烧得到所述催化剂；
步骤（1）所述前处理液由含镁化合物、含钛化合物、水溶性有机物和水进行混合得到；所述含镁化合物包括硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁或氯化镁中的1种或至少2种的组合；所述含钛化合物包括钛酸异丙酯、硫酸钛、四氯化钛，钛酸四丁酯或异丙醇钛中的1种或至少2种的组合；所述水溶性有机物包括柠檬酸、乳酸、蔗糖、乙二醇或丙三醇中的1种或至少2种的组合；所述混合中含镁化合物的添加量为γ氧化铝质量的0.1-10%；所述混合中含钛化合物的添加量为γ氧化铝质量的0.1-10%；所述混合中水溶性有机物的添加量为γ氧化铝质量的1-30%；所述处理中γ氧化铝和前处理液的固液比g/mL为(1-1.2):1，所述第一焙烧的温度为130-320℃，所述第一焙烧的时间为2-5h；
步骤（1）所述氧化铝前驱物包括薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石或无定型氧化铝中的1种或至少2种的组合；所述混合中氧化铝前驱物和中间γ氧化铝的质量比为1:(0.8-1.8）；所述助剂包括田菁粉和硝酸；所述混合中田菁粉的添加量为γ氧化铝质量的2-5%；所述混合中硝酸的添加量为γ氧化铝质量的0.8-10%；所述第二焙烧的温度为380-600℃，所述第二焙烧的时间为4-8h；步骤（2）所述第三焙烧的温度为300-500℃，所述第三焙烧的时间为4-6h，所述第四焙烧的温度为300-500℃，所述第四焙烧的时间为4-6h。
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