CN102949999A

CN102949999A - 清洁型烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102949999A
Application number: CN2011102519476A
Authority: CN
Inventors: 姜建波; 达建文; 王昊; 余汉涛; 王建华; 梁卫忠; 白志敏; 齐焕东; 赵庆鲁
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2013-03-06

Abstract

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种清洁型烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝和二氧化钛混合氧化物为载体，以氧化镧、氧化亚铈或氧化镁中的一种或一种以上任意比例混合的混合物为促进剂，以氧化镍为活性组分，其中氧化镧、氧化亚铈或氧化镁以及氧化镍的前体为不含氮的盐类或化合物，优选相应的醋酸盐和草酸盐。本发明的优点在于制备出的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂具有机械强度高，活性好，强度稳定性、结构稳定性和活性稳定性好等特点，各项物化性能达到了工业使用要求，同时其制备过程无氮氧化物等污染性气体排放，解决了催化剂生产过程的污染问题，实现了气态烃类蒸汽预转化催化剂制备过程的清洁化。

Description

清洁型烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种清洁型烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法。

背景技术

烃类原料预转化目前被国内外炼化企业越来越多的应用在烃类原料催化蒸汽转化制取氢气或合成气的工艺过程中，如天然气、液化石油气(LPG)、炼厂气等气态烃类中生产富氢气体和/或一氧化碳、氢气混合气体的催化蒸汽转化之前进行预转化的过程。

烃类蒸汽预转化催化剂所采用的催化剂活性组分大多为镍，该催化剂无论采用干混法、共沉淀法还是采用浸渍法制备，其所采用的活性组分前躯物大都为硝酸盐，在催化剂焙烧过程中会释放大量的氮氧化合物，不仅造成了大气污染，也损害了生产人员的身体健康。目前有部分企业采用碱洗吸收法来降低氮氧化合物的排放，但是效果并不理想，且容易带来吸收液处理的问题。随着近年来对环境保护要求日益严格，亟待开发一种生产过程无污染的清洁型烃类蒸汽预转化制氢催化剂，以适应市场的需求。

CN85102809公开了一种浸渍型镍系催化剂的无污染工艺取代常规的制备催化剂的方法。其特征是，在硝酸镍浸渍液加入催化剂载体后，再引入适量的尿素。使其反应生成氢氧化镍。整个过程不产生造成污染的氮氧化物(N O x)，且镍溶失少，活性强度及表面强度均较常规方法提高。由于该催化剂制备过程中使用了尿素，因而会有氨气产生，将影响制备人员的健康。

CN200610052788公开了一种用于二氧化碳吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂，主要由以微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的氧化钙和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍水溶液为前驱体的活性镍成份和氧化铝载体复合而成，各组份摩尔比为：CaO∶NiO∶Al₂O₃＝1∶(0.1～2.0)∶(0.1～3.0)。该发明原料为微米级或纳米级，生产成本较高。

南昌大学学报(理科版)2003年03期黎先财等在《超细(纳米)钛酸钡镍基催化剂的溶胶-凝胶法制备与催化活性》中以钛酸丁酯、冰醋酸、无水乙醇、醋酸钡和醋酸镍为原料，采用溶胶-凝胶法制备了Ni/BaTiO₃体系CH₄-CO₂重整制合成气催化剂。燃料化学学报2001年06期陈吉祥等在《不同镍盐前驱物对CH₄-CO₂重整Ni/γ-Al₂O₃催化剂性能的影响》中采用浸渍方法以γ-Al₂O₃为载体，以硝酸镍、氯化镍、醋酸镍为前驱盐分别制备了三种催化剂，并应用于催化CH₄-CO₂重整反应。分子催化2001年03期在索掌怀等《Ni/MgO/Al₂O₃催化剂中Ni前体对甲烷-二氧化碳重整反应活性的影响》中考察了以硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍及硝酸六氨合镍5种Ni盐制备的Ni/MgO/Al₂O₃催化剂在CO-CH₄重整制合成气反应中的催化活性。催化学报2000年05期季亚英等在《不同前驱物对Ni催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的影响》中考察了由硝酸镍、醋酸镍和氯化镍为前驱物制备的催化剂对催化甲烷部分氧化反应的影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种清洁型烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法，能够具有制备方法简单可行，生产成本低，制备过程中无氮氧化物等污染性气体排放的特点。

本发明所述的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂，该催化剂以氧化铝和二氧化钛混合氧化物为载体，以氧化镧、氧化亚铈或氧化镁中的一种或两种以上任意比例混合的混合物为促进剂，以氧化镍为活性组分，各组分按照质量百分数计，氧化铝40～87％、二氧化钛2～8％、促进剂0.1～18％和氧化镍4～35％。

氧化铝是以拟薄水铝石、氧化铝粉、铝胶粉或活性铝粉等为原料获得，最佳选用碳化法制备的改性氧化铝粉。

其中，氧化镧、氧化亚铈、氧化镁和氧化镍均优选以不含氮元素的盐类或其化合物为原料，氧化镧、氧化亚铈、氧化镁和氧化镍的前体可以采用相应的醋酸盐或草酸盐。

各组分按照质量百分数计，优选为氧化铝60～85％、二氧化钛3～6％、促进剂1～11.5％和氧化镍10～30％。

本发明所述的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化铝、二氧化钛、水、扩孔剂和粘结剂，进行干混、捏合、成型、干燥、焙烧，制得载体；

(2)将促进剂用去离子水配制成0.01～1mol/L的溶液，载体浸渍于溶液中，浸渍90～150min，取出沥干，放入烘箱中于80～150℃下烘干，烘干2～4小时，之后放入马弗炉中在350～1050℃下焙烧分解，焙烧2～4小时，得到改性载体；

(3)将活性组分溶于去离子水，得到1～4mol/L的活性溶液，将改性载体浸渍于活性溶液中，浸渍90～150min，取出沥干，放入烘箱中于80～150℃下烘干，烘干2～4小时，之后放入马弗炉中在350～1050℃下焙烧分解，焙烧2～4小时，得到产品。

其中，步骤(1)中载体的制备工艺为常规技术，扩孔剂和粘结剂也均选用常规产品，扩孔剂通常选用聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸或淀粉，优选田菁粉，粘结剂通常选用水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或任意几种组合，优选柠檬酸和草酸。步骤(2)和步骤(3)中的烘干温度优选为110～130℃，焙烧温度优选为450～650℃。步骤(3)中可以根据活性组分的负载量重复浸渍、烘干、焙烧1～2次。

本发明所述的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，还可以包括以下步骤：

(2)将促进剂和活性组分用去离子水配制成混合浸渍溶液，其中促进剂浓度为0.01～1mol/L，活性组分浓度为1～4mol/L，载体浸渍于混合浸渍溶液中，浸渍90～150min，取出沥干，放入烘箱中于80～150℃下烘干，烘干2～4小时，之后放入马弗炉中在350～1050℃下焙烧分解，焙烧2～4小时，得到产品。

其中，步骤(1)中载体的制备工艺为常规技术，扩孔剂和粘结剂也均选用常规产品，扩孔剂通常选用聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸或淀粉，优选田菁粉，粘结剂通常选用水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或任意几种组合，优选柠檬酸和草酸。步骤(2)的烘干温度优选为110～130℃，焙烧温度优选为450～650℃，可以根据活性组分负载量的需要重复浸渍、烘干、焙烧1～2次。

本发明制备的催化剂载体的主要物相为γ-Al₂O₃相，还可以含有少量的α-Al₂O₃相和θ-Al₂O₃相，载体的吸水率为30.0～75.0％，优选控制在40.0～60.0％，载体可以制备成Φ1.0～16.0mm粒径的颗粒，形状为条状、片状、球状或拉西环状。

本发明的催化剂的比表面积为120～250m²/g，优选控制在150～200m²/g；催化剂的比孔容积为0.20～0.75mL/g，优选控制在0.30～0.50mL/g。

本发明的优点在于制备出的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂具有机械强度高，活性好，强度稳定性、结构稳定性和活性稳定性好等特点，各项物化性能达到了工业使用要求，同时其制备过程无氮氧化物等污染性气体排放，解决了催化剂生产过程的污染问题，实现了气态烃类蒸汽预转化催化剂制备过程的清洁化。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

称取500.0g铝胶粉，加入50.0g二氧化钛、2.6g的田菁粉和3.4g的聚乙烯醇，以及280mL的水、20mL草酸，充分捏合，成型为外径Φ5.0mm、长度5.0mm的片状，在950℃温度条件下焙烧处理，制得氧化铝载体；配制醋酸镧浸渍溶液，浓度0.01mol/L，载体在溶液中浸渍140min，取出沥干，在120℃的温度下，烘干180min，然后在900℃的温度下，焙烧分解180min，得到改性载体；配制醋酸镍活性溶液，浓度1.50mol/L，改性载体在活性溶液中浸渍140min，取出沥干，在120℃的温度下，烘干180min，然后在400℃的温度下，焙烧分解180min，用醋酸镍溶液重复浸渍、烘干、焙烧一次，制得催化剂A-1。催化剂A-1中各组分的含量、孔结构数据、强度数据以及评价数据见表1。

改变上述制备过程中各组分的加入量，分别制得催化剂A-2、A-3、A-4、A-5、A-6，其各组分的含量、孔结构数据、强度数据以及评价数据也列于表1中。

表1

实施例2

称取500.0g拟薄水铝石，加入50.0g二氧化钛、4.5g的醋酸和3.2g的田菁粉，以及300mL的水、20mL柠檬酸，充分捏合，成型为外径Φ4.5mm、长度4.0mm的拉西环状，在860℃温度条件下焙烧处理，制得氧化铝载体；配制镍、镁的草酸盐混合浸渍溶液，草酸镍浓度1.00mol/L，草酸镁浓度0.01mol/L，载体在混合浸渍溶液中浸渍140min，取出沥干，在130℃的温度下，烘干180min，在400℃的温度下，焙烧分解180min，重复浸渍、烘干、焙烧一次，制得催化剂B-1。催化剂B-1中各组分的含量、孔结构数据、强度数据以及评价数据见表2。

改变上述制备过程中各组分的加入量，分别制得催化剂B-2、B-3、B-4、B-5、B-6，其各组分的含量、孔结构数据、强度数据以及评价数据也列于表2中。

表2

实施例3：

称取500.0g氧化铝粉，加入5.2g柠檬酸和8.6g田菁粉，并加入320mL水、20mL草酸，充分捏合，成型为内径Φ2.0mm、长度4.5mm的四叶草，800℃焙烧处理，制得氧化铝载体；配制镍、镧、镁的醋酸盐混合浸渍溶液，醋酸镍浓度1.50mol/L，醋酸镧浓度0.01mol/L，醋酸镁浓度0.05mol/L，载体在混合浸渍溶液中浸渍140min，取出沥干，在120℃下烘干120min，400℃焙烧分解180min，重复浸渍、烘干、焙烧一次，制得催化剂C-1。催化剂C-1中各组分的含量、孔结构数据、强度数据以及评价数据见表3。

改变上述制备过程中各组分的加入量，分别制得催化剂C-2、C-3、C-4、C-5、C-6，其各组分的含量、孔结构数据、强度数据以及评价数据也列于表3中。

表3

Claims

1.一种清洁型烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于：该催化剂以氧化铝和二氧化钛混合氧化物为载体，以氧化镧、氧化亚铈或氧化镁中的一种或两种以上任意比例混合的混合物为促进剂，以氧化镍为活性组分，各组分按照质量百分数计，氧化铝40～87％、二氧化钛2～8％、促进剂0.1～18％和氧化镍4～35％。

2.根据权利要求1所述的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于氧化镧以不含氮元素的盐类或其化合物为原料。

3.根据权利要求2所述的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于氧化镧的前体为醋酸镧或草酸镧。

4.根据权利要求1所述的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于氧化亚铈以不含氮元素的盐类或其化合物为原料。

5.根据权利要求4所述的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于氧化亚铈的前体为醋酸铈或草酸铈。

6.根据权利要求1所述的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于氧化镁以不含氮元素的盐类或其化合物为原料。

7.根据权利要求6所述的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于氧化镁的前体为醋酸镁或草酸镁。

8.根据权利要求1所述的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于氧化镍以不含氮元素的盐类或其化合物为原料。

9.根据权利要求8所述的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于氧化镍的前体为醋酸镍或草酸镍。

10.根据权利要求1所述的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于各组分按照质量百分数计，氧化铝60～85％、二氧化钛3～6％、促进剂1～11.5％和氧化镍10～30％。

11.一种权利要求1所述的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

12.根据权利要求11所述的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)的烘干温度为110～130℃，焙烧温度为450～650℃。

13.一种权利要求1所述的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

14.根据权利要求13所述的清洁型烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)的烘干温度为110～130℃，焙烧温度为450～650℃。