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KR100731521B1 - 하이드로포밀화 혼합물을 수소화시키는 방법 - Google Patents

하이드로포밀화 혼합물을 수소화시키는 방법 Download PDF

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KR100731521B1
KR100731521B1 KR1020010078992A KR20010078992A KR100731521B1 KR 100731521 B1 KR100731521 B1 KR 100731521B1 KR 1020010078992 A KR1020010078992 A KR 1020010078992A KR 20010078992 A KR20010078992 A KR 20010078992A KR 100731521 B1 KR100731521 B1 KR 100731521B1
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Abstract

본 발명은, 원소 주기율표 8족의 하나 이상의 전이 원소를 포함하는 고정 상 촉매상에서 균질 액상으로 존재하는 탄소수 4 내지 16의 올레핀의 하이드로포밀화로부터 반응 혼합물을 수소화시키는 방법에 관한 것이며, 이때 반응기로부터 배출되는 균질 액상은 물 0.05 내지 10중량%를 함유한다.
알데히드의 수소화 반응, 올레핀의 하이드로포밀화 반응, 고정 상 촉매, 포화 알코올의 제조, 물의 존재.

Description

하이드로포밀화 혼합물을 수소화시키는 방법{Process for the hydrogenation of hydroformylation mixtures}
본 발명은 하이드로포밀화 혼합물을 수소화시키는 방법, 즉 액상 알데히드를 물의 존재하에 수소화시킴으로써 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알코올은, 예를 들면, 올레핀의 하이드로포밀화에 의해 수득되는 알데히드를 촉매적으로 수소화시킴으로써 수득할 수 있다. 용매로서, 그리고 다수의 유기 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 다량의 알코올이 사용된다. 알코올의 중요한 다운스트림 생성물은 가소화제 및 세제이다.
알데히드가 수소에 의해 촉매적으로 환원되어 알코올을 형성할 수 있음은 공지되어 있다. 원소 주기율표의 1b족, 2b족, 6b족, 7b족 및/또는 8족 금속을 하나 이상 포함하는 촉매가 종종 사용된다. 알데히드의 수소화는 기상 또는 액상으로 분쇄되거나 펠릿화/성형된 촉매를 사용하여 연속식 또는 뱃취식으로 수행될 수 있다.
옥소 공정(올레핀의 하이드로포밀화 공정)으로부터의 알데히드를 수소화하여 알코올을 산업적으로 제조하기 위해, 특히 대량 생산되는 생성물의 경우, 고정 상에 위치하는 촉매를 사용하여 기상 또는 액상 공정을 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
기상 수소화에 비해, 액상 수소화 공정은 에너지 수지면에서 보다 바람직하며 공간-시간 수율이 더 높다. 수소화될 알데히드의 몰당 질량이 증대됨에 따라, 즉 비점이 높아짐에 따라, 보다 바람직한 에너지 수지면에서의 이점이 증대된다. 따라서, 탄소수 7 이상의 고급 알데히드가 액상에서 바람직하게 수소화된다.
그러나, 액상 수소화는, 알데히드와 알코올의 농도가 둘 다 높기 때문에 후속 반응 및 2차 반응을 통해 고비점 성분의 형성이 촉진되는 단점을 갖는다. 따라서, 알데히드는 알돌 반응(부가 및/또는 축합반응)을 보다 용이하게 일으켜서, 알코올과 헤미아세탈 또는 아세탈을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 아세탈은 물 또는 알코올이 제거되어 에놀 에테르를 형성하며, 이는 당해 반응 조건하에서 수소화되어 포화 에테르를 형성한다. 따라서, 이러한 2차 부산물은 수율을 감소시킨다. 고비점 성분으로서 지칭되는 부산물은 최선의 경우 종종 다운스트림 설비에서 재해리되어 유용한 생성물(예: 출발 알데히드 및 표적 알코올)을 제공할 수 있다.
수소화에 사용되는 산업적 알데히드 혼합물은 종종 다양한 농도의 고비점 성분들을 이미 함유하고 있다.
코발트 촉매의 존재하에 올레핀의 하이드로포밀화는 포름산 에스테르(포르메이트)를 함유하고 또한 알돌 생성물, 고급 에스테르 및 에테르 뿐만 아니라 고비점 성분으로서 아세탈을 함유하는 조 알데히드를 제공한다. 이들 혼합물이 기상으로 수소화되는 경우, 고비점 성분들의 대부분이 증기화기 속에서 분리 배출되어 별도 의 공정 단계에서 후처리되어 유용한 생성물을 제공한다.
반대로, 액상 수소화의 경우, 고비점 성분들은 반응기 공급물에 잔류한다. 이들은 대부분 수소화 단계에서 수소화되므로, 이들로부터 더 이상 유용한 생성물을 수득할 수 없다.
미국 특허 제5,059,710호에서, 조 알데히드의 수소화에서 알코올의 수율은, 승온에서 물에 의해 고비점 성분들의 일부를 재해리시켜 수소화 반응의 공정 단계 업스트림에서 알데히드 또는 알코올을 형성시킴으로써 증가시킨다. 따라서, 가수분해반응과 수소화반응은 별도의 공정 단계이며, 수소화될 혼합물의 수분 함량에 대해서는 전혀 언급된 바가 없다.
유사한 공정이 미국 특허 제4,401,834호에 역시 기재되어 있으며, 고비점 성분의 분해가 실제 수소화 단계 이전 물의 존재하에서 수행된다.
영국 특허 제2 142 010호에는 고비점 성분들과 소량의 황 화합물을 함유하는 탄소수 6 내지 20의 조 알데히드를 수소화시켜 상응하는 포화 알코올을 제공하는 방법이 청구되어 있다. 수소화는 직렬 연결되어 있는 2개의 반응기에서 수행된다. 제1 반응기는 MoS2/C 촉매를 함유하고, 제2 반응기는 Ni/Al2O3 촉매를 함유한다. 두 반응기 모두에서, 180 내지 260℃에서 아주 과량의 수소를 사용하면서 150 내지 210bar의 수소 분압하에서 공급 스트림을 기준으로 하여 10% 이하의 수증기를 첨가하면서 수소화반응을 수행한다. 실시예에서, 사용되는 수소는 아주 과량이기 때문에, 첨가된 물이 실질적으로 기상으로만 존재한다. 당해 방법의 목적은 알코올의 가수소분해반응에 의해 탄화수소의 형성을 억제하는 것이다. 수소화반응에서 고비점 성분과 포르메이트의 증가 또는 감소에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
미국 특허 제2,809,220호는 물의 존재하에 하이드로포밀화 혼합물을 액상 수소화시키는 방법을 기술한다. 사용된 촉매는 황 함유 촉매이다. 당해 수소화반응은 출발 물질을 기준으로 하여 1 내지 10%의 물의 존재하에 204 내지 315℃의 온도 범위에서 105 내지 315bar의 압력 범위에서 수행한다. 첨가되는 물을 기상으로 유지시키기 위해, 아주 과량의 수소(출발 물질 1m3당 수소 892 내지 3566 표준 m3)가 사용된다. 과량의 수소에 관하여, 영국 특허 제2,142,010호를 참고하라. 당해 방법의 추가의 단점은 비 에너지 소모량이 높다는 점이다.
하이드로포밀화 혼합물을 수소화하기 위한 또 다른 방법이 DE 198 42 370에 기재되어 있다. 당해 문헌은 구리, 니켈 및 크롬을 함유하는 지지된 촉매에 대해 액상으로 하이드로포밀화 혼합물을 수소화시키는 방법을 기술한다. 하이드로포밀화 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 방법(로듐 또는 코발트 공정)에 따라, 이들 혼합물은 물을 함유한다. 기재된 방법은 하이드로포밀화 반응에서 미반응인 상태로 남아 있는 올레핀을 수소화시키지 않으면서 알데히드를 알코올로 선택적으로 수소화시키도록 설계된다. 즉, 고비점 성분(주로, 아세탈)이 유용한 생성물로 전환되지 않는다. 이는 경제적으로 바람직하지 못하며, 따라서 개선의 여지가 있다.
공지된 방법이 경제적인 측면에서 최적화(낮은 자본, 높은 생성물 수율 및 낮은 에너지 소모)되지 않기 때문에, 본 발명의 목적은 기상 수소화의 장점(높은 선택도)과 액상 수소화의 장점(낮은 에너지 소모, 높은 공간-시간 수율)이 조합되어 있는, 알데히드 또는 알데히드 혼합물을 상응하는 포화 알코올로 수소화시키는 새로운 방법을 개발하는 것이다.
수소화가 물의 존재하에 수행되고 물이 반응조건하에서 주로 액상으로 존재하고 별도의 액체 수성상이 형성되지 않는 경우, 알데히드 또는 산업적 알데히드 혼합물의 액상 수소화 반응에서 알코올의 수율이 증가하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 원소 주기율표 8족의 하나 이상의 전이 원소를 포함하는 고정 상 촉매상에서 균질 액상으로 존재하는 탄소수 4 내지 16의 올레핀의 하이드로포밀화로부터 반응 혼합물을 연속적으로 수소화시키는 방법을 제공하며, 이때 반응기로부터 배출되는 균질 액상이 물 0.05 내지 10중량%를 함유하며, 당해 방법을 정상 상태로 수행하는 경우, 수소화에 의해 소모되는 양보다 3 내지 50% 더 많은 수소가 공급된다.
본 발명의 방법은 일련의 이점을 갖는다. 균질하게 분해되는 물의 존재하에 순수한 알데히드를 액상으로 수소화시키는 데 있어서, 수율과 선택도는 기상 수소화의 경우에 상응하지만, 에너지 소모는 현저하게 낮다.
알데히드 또는 알데히드 혼합물이 포르메이트 및 고비점 성분을 함유한다면(이때, 주로 알돌 생성물과 아세탈로 이루어지는 고비점 성분은 물의 존재하에 액상으로 수소화된다), 포르메이트(포름산 에스테르)는 실질적으로 완전히 알코올로 전환되며, 고비점 성분은 부분적으로 알코올로 전환된다. 결과적으로, 형성된 알코올의 양은 공급 혼합물에서 알데히드의 양에 상응하는 양보다 많다.
순수한 알데히드 또는 고비점 성분이 적은 알데히드를 본 발명의 방법에 의해 수소화하는 데 있어서, 수소화 반응 동안 고비점 성분의 형성은 현저하게 감소되며, 결과적으로 수소화 반응의 선택도도 크게 개선된다. 물의 선택도 및 수율 증대 작용을 획득하려면, 물이 액상으로 존재해야 한다. 그러므로, 기상으로 존재하는 물은 결정력이 없다.
하이드로포밀화에 의한 반응 혼합물 또는 알데히드를 제조하기 위한 출발 물질은 탄소수가 4 내지 16, 바람직하게는 6 내지 12이고 말단 또는 내부 C-C 이중결합을 갖는 올레핀 또는 올레핀 혼합물이며, 예를 들면, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1- 또는 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-, 2- 또는 3-헥센; 프로펜의 이량체화에서 수득한 C6-올레핀 혼합물(디프로펜); 헵텐, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 옥텐, 2-메틸헵텐, 3-메틸헵텐, 5-메틸-2-헵텐, 6-메틸-2-헵텐, 2-에틸-1-헥센; 부텐의 이량체화에서 수득한 이량체성 C8-올레핀의 혼합물(디부텐); 노넨, 2- 또는 3-메틴옥텐; 프로펜의 삼량체화에서 수득한 C9-올레핀 혼합물(트리프로펜); 데센, 2-에틸-1-옥텐, 도데센; 프로펜의 사량체화 및 부텐의 삼량체화에서 수득한 C12-올레핀 혼합물(테트라프로펜 또는 트리부텐); 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센; 부텐의 사량체화에서 수득한 C16-올레핀 혼합물(테트라부텐), 및 임의로 증류에 의해 동일하거나 유사한 쇄 길이를 갖는 분획으로 분리한 후 상이한 개수(바람직하게는 2 내지 4)의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 코올리고머화하여 제조한 올레핀 혼합물이 있다. 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성에 의해 제조되는 올레핀 또는 올레핀 혼합물과 에텐의 올리고머화에 의해 수득되는 올레핀 또는 복분해 반응을 통해 수득될 수 있는 올레핀을 사용할 수 있다. 하이드로포밀화 혼합물을 제조하기 위한 바람직한 출발 물질은 C8-, C9-, C12-, C15- 또는 C16-올레핀 혼합물이다.
올레핀은 통상적인 방식으로 하이드로포밀화되며, 이후에 본 발명의 수소화 공정을 위한 출발 물질로 사용된다. 당해 하이드로포밀화 반응은 통상 착물을 안정화시키기 위한 첨가제(예: 유기 포스핀 또는 포스파이트)의 존재 또는 부재하에 로듐 또는 코발트 촉매를 사용하여 수행한다. 반응 온도와 압력은 촉매 또는 올레핀에 따라 광범위할 수 있다. 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 대한 설명은 문헌에서 찾아볼 수 있다[참고: J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg-New York, 1980, page 99 ff.; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, volume 17, 4th edition, John Wiley & Sons, pages 902 to 919 (1996)].
본 발명의 방법에서, C8-, C12-올레핀 또는 C8-, C12-올레핀 혼합물로부터 제조된 하이드로포밀화 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
반응기에 대한 공급물 중의 알데히드의 양은 1 내지 35중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 농도로 제한될 수 있다.
하이드로포밀화 반응으로부터의 반응 혼합물은 우선 촉매를 제거하는 것이 유리하다. 코발트 촉매가 사용되는 경우, 당해 촉매의 제거는, 압력을 제거하고 물 또는 수성 산의 존재하에 하이드로포밀화 혼합물에 잔류하는 코발트 카보닐 화합물을 산화한 다음, 수성 상을 분리시킴으로써 달성할 수 있다. 코발트 제거 공정은 익히 공지되어 있다[참고: J. Falbe, Ioc. cit., Kirk-Othmer, Ioc. cit., 164, 175, BASF process].
로듐 화합물을 하이드로포밀화 촉매로서 사용하는 경우, 당해 촉매는, 예를 들면, 박막 증발법에 의해 증류 잔류물로서 분리 제거될 수 있다.
코발트 촉매화 하이드로포밀화 반응으로부터 생성된 후 하이드로포밀화 촉매가 제거된 반응 혼합물은 통상 저비점 성분(이는 주로 미반응 올레핀이며, 상응하는 포화 탄화수소도 포함된다) 3 내지 40중량%, 통상 5 내지 30중량%, 물 0.05 내지 5중량%, 알데히드 30 내지 90중량%, 알코올 5 내지 60중량%, 이들 알코올의 포르메이트 10중량% 이하, 및 고비점 성분 3 내지 15중량%를 포함한다.
코발트 촉매화 하이드로포밀화와는 달리, 로듐 촉매화 하이드로포밀화로부터의 반응 혼합물은 사실상 물을 함유하지 않는다. 이 경우, 물은 적합한 양으로 도입되어야 한다.
그러나, 본 발명의 방법은 또한 이러한 관점에서 또는 임의의 기타 관점에서 조성이 상기한 바에 상응하지 않는 하이드로포밀화 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 탄화수소(올레핀 및 파라핀)는 수소화 전에 하이드로포밀화 혼합물로부터 분리 제거될 수 있다.
알데히드를 본 발명의 방법에 따라 액상으로 물의 존재하에 수소화시키는 공정은 고정 상에 배치된 펠릿화/성형 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 이들은 원소 주기율표의 1b, 2b, 6b, 7b 및/또는 8족 금속(특히, 니켈, 구리 및 크롬) 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 알루미노실리케이트와 같은 산성 지지체 상의 촉매 또는 지지체가 없는 촉매를 사용할 수 있다. 지지체가 없는 촉매는 통상 니켈 약 0.2 내지 30중량%, 구리 0.3 내지 40중량% 및 크롬 18 내지 40중량%를 포함한다. 당해 촉매는 추가로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물과 같은 염기성 물질 20중량% 이하와 이와 동일한 양의 기타 불활성 또는 특성 개질 물질(예: 흑연)을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 황 또는 황 화합물을 전혀 함유하지 않는다.
알데히드를 알코올로 수소화시키기 위한 본 발명의 방법에서 바람직한 촉매는 지지된 촉매이다. 당해 촉매는 구리 0.3 내지 15중량% 및 니켈 0.3 내지 15중량%와, 또한 활성화제로서의 크롬 0.05 내지 3.5중량%, 그리고 유리하게는 알칼리 금속 0 내지 1.6중량%를 함유한다. 지지체 물질은 바람직하게는 산화알루미늄 및/또는 산화규소를 포함한다.
당해 촉매는 유리하게는 유동 저항이 낮은 형태, 예를 들면, 과립, 펠릿 또는 성형체(예: 정제, 실린더, 스피어, 압출물 또는 링)의 형태로 사용된다. 이들이 수소화 반응기에서 환원되지 않는 경우, 예를 들면, 140 내지 250℃에서 수소 증기하에 가열시킴으로써 사용 전에 활성화시킨다. 예를 들면, 액상의 존재하에 수소에 의한 환원방법이 DE 199 33 348.3에 기술되어 있다.
본 발명에 따라, 당해 수소화 반응은 물의 존재하에 균질 액상으로 수행되며, 이때 반응기로부터 배출되는 균질 액상은 물 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5중량%를 함유한다. 상술한 함수량은 수소화반응으로부터의 방출 기체와 함께 물과 화학 반응에 의한 물의 소모 및 물의 방출과는 무관한 것으로 여겨진다. 수소화 반응의 반응 조건 하에, 물은 주로 유기 출발 물질/생성물 상에 존재하며, 단지 적은 비율만이 기체 상태로 존재한다. 이상적인 경우, 기체 상태로 존재하는 물은 전혀 없다. 추가의 액체 수상은 존재하지 않는다. 유기 상 중에 존재하는 소정의 물의 양은 반응 조건 하의 물의 용해도, 물의 증기압 및 상 비(기상 대 액상의 비)에 의해 결정된다. 필요한 물의 최소량은 포름산 에스테르, 아세탈, 에놀 에테르, 알돌 축합 생성물 및 임의의 기타 가수분해성 물질의 가수분해로 소모되는 양이다. 출발 물질이 다량의 가수분해성 화합물을 함유하는 경우, 수소화 반응기 속의 제2 수성 상이 형성되는 것을 방지하기 위해 처음에는 필요한 물의 양의 일부만을 첨가할 필요가 있을 수 있다. 나머지 분획은 물 소모 함수로서 수소화 동안 공급된다. 하나의 반응기만을 사용하는 경우, 이는 반응기 상의 하나 이상의 지점에서 수행될 수 있으며, 직렬 연결되어 있는 다수의 반응기를 사용하는 경우 개개 반응기 전에 수행하는 것이 유리하다. 헤미아세탈 또는 아세탈로서 보호된 알데히드가 수소화를 피하는 것을 방지하기 위해, 수소화 반응기로부터의 방출물(다수의 반응기를 사용하는 경우, 최종 반응기로부터의 방출물)은 여전히 물을 함유할 수 있다. 반응기로부터의 방출물의 균질 액상의 함수량은 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8중량%일 수 있다.
각종 공정 변형태가 본 발명의 방법에 선택될 수 있다. 단열적으로 또는 실질적으로 등온적으로, 즉 온도 상승이 10℃ 미만이 되도록 하면서, 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 후자의 경우, 모든 반응기(유리하게는, 관상 반응기)가 단열 또는 실질적으로 등온 작동되거나, 하나 이상은 단열 작동되고 나머지는 실질적으로 등온 작동될 수 있다. 또한 알데히드 또는 알데히드 혼합물이 물의 존재하에 1회 통과식으로 또는 생성물 재순환 방식으로 수소화될 수 있다.
본 발명의 방법은 살수 상(trickle phase)에서 병류로 수행되거나 삼상 반응기에서 액상으로 수행되고, 수소는 자체 공지된 방식으로 액체 알데히드 스트림에 미세 분산된다. 균일한 액체 분포, 반응열 제거의 개선 및 높은 공간-시간 수율의 이점으로, 반응기는 바람직하게는 매시 빈 반응기의 단면적 1m2당 15 내지 120m3, 특히 25 내지 80m3의 높은 액체 통과량으로서 작동된다. 반응기가 등온 작동되는 경우, 1회 통과식에서, 촉매에 대한 공간 속도(LHSV)는 0.1 내지 10h-1일 수 있다.
탄소수가 8 내지 17인 하이드로포밀화 혼합물(예: 이소노난알 또는 트리데칸알)을 수소화시키는 데 있어서, 직렬로 연결되어 있는 다수의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 반응기는 재순환 방식으로 작동되며, 후속적인 반응기(들)는 재순환 방식 또는 1회 통과식으로 작동된다. 재순환 방식으로 작동되는 반응기로서, 예를 들면, 외부 회로 또는 셀 앤 튜브형(shell-and-tube) 반응기에서 열교환기를 갖는 샤프트 오븐을 사용할 수 있다.
2차 반응을 최소화하여 알코올 수율을 증가시키기 위해, 반응기로의 공급물 중의 알데히드의 농도를 제한하는 것이 유리하다. 특히, 탄소수가 8 내지 17인 하이드로포밀화 혼합물의 수소화에서, 반응기 공급물 중의 알데히드 함량은 1 내지 35%, 바람직하게는 5 내지 25%이다. 재순환 방식에서 작동되는 반응기의 경우, 바람직한 범위의 농도는 재순환 비(공급물에 대한 재순환된 수소화 생성물의 비)에 의해 설정될 수 있다.
본 발명의 방법은 5 내지 100bar, 특히 5 내지 40bar, 특히 바람직하게는 10 내지 25bar 범위의 압력에서 수행된다. 수소화 온도는 120 내지 220℃, 특히 140 내지 190℃의 범위이다.
수소화에 필요한 수소는 바람직하게는 단지 약간 과량으로 순수한 형태로 사용되어, 기상으로 되는 물이 거의 없고 액상으로 수행된다. 각각의 반응기에 공급되는 수소의 양은 반응에 의해 소모되는 양의 103 내지 150%, 특히 103 내지 120%이다. 환언하면, 수소화 반응에 소모되는 수소는 3 내지 50%, 바람직하게는 3 내지 20%, 특히 바람직하게는 5 내지 10%의 과량으로 대체된다.
수소화 생성물은 증류에 의해 후처리된다. 이는 대기압 또는 감압하에 수행된다. 고비점 알코올의 경우, 감압하의 증류가 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명을 설명할 뿐, 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위를 한정하지는 않는다.
실시예 1(비교 실시예)
액상 C9-알데히드 수소화 공정/출발 물질로서 물을 함유하지 않는 조 알데히드 사용
물 1.15중량% 및 고비점 성분 5.16중량%를 함유하는 디부텐의 코발트 촉매화 하이드로포밀화로부터의 조 반응 생성물 1ℓ를 실험실에서 증류하여 물을 제거한 다음(잔여 물의 함량이 110ppm에 달할 때까지 제거), Al2O3 지지체 상의 Cu/Cr/Ni 촉매 100g에 대해 180℃와 25bar 절대압에서 순환 장치 속에서 액상으로 수소화시켰다. 방출 기체의 양은 1 표준ℓ/h이다. 출발 물질과 생성물의 분석 결과가 표 1에 제시되어 있다.
수행 시간 (시간) C8-탄화수소 (중량%) C9-알데히드 (중량%) 포르메이트 (중량%) C9-알코올 (중량%) 고비점 성분 (중량%)
0 9.32 46.50 3.24 35.79 5.16
1 9.28 0.29 1.35 83.64 5.44
2 9.25 0.18 0.45 84.03 6.10
3 9.18 0.15 0.22 84.00 6.45
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 고비점 성분은 분해되지 않으며, 이소노난알이 출발 물질 중에 물이 부재하는 상태에서 수소화되는 경우, 오히려 추가로 형성된다.
실시예 2(본 발명에 따르는 실시예)
C9-알데히드 수소화 공정/출발 물질로서 물을 함유하는 조 알데히드 사용
잔여 물 1.5중량% 및 고비점 성분 5.35중량%를 함유하는 디부텐의 코발트 촉매화 하이드로포밀화로부터의 조 반응 생성물 1ℓ를, Al2O3 지지체 상의 Cu/Cr/Ni 촉매 100g에 대해 180℃와 25bar 절대압에서 순환 장치 속에서 액상으로 수소화시켰다. 방출 기체의 양은 1 표준ℓ/h이다. 무수물 기준으로 산정한, 출발 물질과 생성물의 분석 결과가 표 2에 제시되어 있다.
수행 시간 (시간) C8-탄화수소 (중량%) C9-알데히드 (중량%) 포르메이트 (중량%) C9-알코올 (중량%) 고비점 성분 (중량%)
0 9.12 47.2 3.16 37.17 5.35
1 9.18 0.34 0.32 85.72 4.45
2 9.15 0.20 < 0.01 86.67 3.84
3 9.09 0.18 < 0.01 86.86 3.73
표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 고비점 성분의 일부는 분해되어 출발 물질 중에 물이 존재하는 상태에서 조 이소노난알의 수소화 동안 유용한 생성물을 형성하고, 포르메이트는 보다 신속하게 실질적으로 다량이 반응한다. 수소화 이후, 액체 반응 혼합물은 물을 1.01중량% 함유한다.
실시예 3(본 발명에 따르는 실시예)
C9-알데히드 수소화 공정/고비점 성분이 적고 물을 함유하는 출발 물질
물 1.20중량%를 함유하는 디부텐의 코발트 촉매화 하이드로포밀화로부터의 조 반응 생성물 1ℓ를 실험실에서 증류하여 대부분의 고비점 성분을 제거한 다음(4.65중량%에서 0.13중량%로 감소), Al2O3 지지체 상의 Cu/Cr/Ni 촉매 100g에 대해 180℃와 25bar 절대압에서 순환 장치 속에서 액상으로 수소화시켰다. 방출 기체의 양은 1 표준ℓ/h이다. 출발 물질과 생성물의 분석 결과가 표 3에 제시되어 있다.
수행 시간 (시간) C8-탄화수소 (중량%) C9-알데히드 (중량%) 포르메이트 (중량%) C9-알코올 (중량%) 고비점 성분 (중량%)
0 7.40 52.86 3.44 36.17 0.13
1 7.27 0.26 0.18 90.83 1.46
2 7.29 0.21 0.01 90.87 1.48
3 7.32 0.19 < 0.01 90.86 1.49
표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이소노닐 포르메이트는 출발 물질 속에 균질하게 용해되어 있는 물의 존재하의 이소노난알의 수소화 공정에서 바람직한 생성물 이소노난올로 매우 신속하게 전환된다.
고비점 성분은 1시간의 공정 수행 시간 후 약 1.46중량%의 일정한 수치로 안정화된다.
수소화 공정 이후, 당해 반응 혼합물은 물 0.70중량%를 함유한다.
실시예 4(비교 실시예)
C9-알데히드 수소화 공정/고비점 성분이 적고 물을 함유하지 않는 출발 물질
디부텐의 코발트 촉매화 하이드로포밀화로부터의 조 반응 생성물 1ℓ를 실험실에서 증류하여 잔여 물을 제거한 다음(1중량%로부터 150ppm으로 감소), Al2O3 지지체 상의 Cu/Cr/Ni 촉매 100g에 대해 180℃와 25bar 절대압에서 순환 장치 속에서 액상으로 수소화시켰다. 방출 기체의 양은 1 표준ℓ/h이다. 출발 물질과 생성물의 분석 결과가 표 4에 제시되어 있다.
수행 시간 (시간) C8-탄화수소 (중량%) C9-알데히드 (중량%) 포르메이트 (중량%) C9-알코올 (중량%) 고비점 성분 (중량%)
0 6.95 51.50 3.64 37.79 0.13
1 6.97 0.33 1.21 87.05 4.44
2 6.98 0.19 0.50 89.21 3.13
3 6.94 0.15 0.27 89.63 3.01
표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이소노닐 포르메이트는 출발 물질 속에 물이 부재하는 상태에서 이소노난알의 수소화 공정에서 바람직한 생성물 이소노난올로 아주 서서히 전환된다. 또한, 고비점 성분의 형성은 물의 부재하에 보다 현저해진다.
본 발명에 따르는 알데히드의 수소화 방법은, 기상 수소화의 장점인 높은 선택도와 액상 수소화의 장점인 낮은 에너지 소모 및 높은 공간-시간 수율이 조합되어 있어, 경제적인 측면에서 매우 유리하다.

Claims (14)

  1. 원소 주기율표 8족 전이 원소를 하나 이상 포함하는 고정 상 촉매상에서 탄소수 4 내지 16의 올레핀을 하이드로포밀화하여 직접 수득한 반응 혼합물을 균질 액상 속에서 연속적으로 수소화시키는 방법으로서,
    반응기의 균질 액상이, 수소화 부산물을 수소화시키고 균질 액상이 반응기에서 수소화와 가수분해를 거쳐도 그대로 균질 액상을 유지하도록 제공된 물을 함유하며,
    반응기로부터 배출되는 균질 액상이 물 0.05 내지 10중량%를 함유하며, 당해 방법을 정상 상태로 수행하는 경우, 수소화에 의해 소모되는 양보다 3 내지 50% 더 많은 수소가 공급됨을 특징으로 하는, 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기로부터 배출되는 균질 액상이 물 0.5 내지 8중량%를 함유함을 특징으로 하는, 수소화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기로부터 배출되는 균질 액상이 물 1 내지 5중량%를 함유함을 특징으로 하는, 수소화 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 5 내지 100bar에서 수행됨을 특징으로 하는, 수소화 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 120 내지 220℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 수소화 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리, 크롬 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2개의 금속을 포함하는 촉매가 사용됨을 특징으로 하는, 수소화 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리, 크롬 및 니켈을 포함하는 촉매가 사용됨을 특징으로 하는, 수소화 방법.
  8. 제7항에 있어서, 고정 상 촉매가 구리 0.3 내지 15중량%, 니켈 0.3 내지 15중량%, 크롬 0.05 내지 3.5중량% 및 알칼리 금속 0 내지 1.6중량%를 포함함을 특징으로 하는, 수소화 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고정 상 촉매가 지지체 물질로서 이산화규소 및/또는 산화알루미늄을 포함함을 특징으로 하는, 수소화 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응물에 대한 공급물 중의 알데히드 농도가 1 내지 35%임을 특징으로 하는, 수소화 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응물에 대한 공급물 중의 알데히드 농도가 5 내지 20%임을 특징으로 하는, 수소화 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, C8-올레핀 또는 C8-올레핀 혼합물로부터 제조되는 하이드로포밀화 혼합물이 사용됨을 특징으로 하는, 수소화 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, C12-올레핀 또는 C12-올레핀 혼합물로부터 제조되는 하이드로포밀화 혼합물이 사용됨을 특징으로 하는, 수소화 방법.
  14. 제4항에 있어서, 5 내지 40bar에서 수행됨을 특징으로 하는, 수소화 방법.
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