TWI678359B - 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種藉由羧酸及/或羧酸酐與至少一種選自烷醇及環烷醇的具有至少5個碳原子之醇在離子液體及酸性酯化催化劑存在下之反應製備羧酸酯之方法。本發明進一步關於該等所得羧酸酯作為塑化劑或在用於熱塑性聚合物及彈性體之塑化劑組成物中之用途。

Description

製備羧酸酯的方法及其作為塑化劑的用途

本發明係關於一種藉由羧酸及/或羧酸酐與至少一種選自烷醇及環烷醇的具有至少5個碳原子之醇在離子液體及酸性酯化催化劑存在下之反應製備羧酸酯之方法。本發明進一步關於所得羧酸酯作為塑化劑或在用於熱塑性聚合物及彈性體之塑化劑組成物中之用途。

脂族及芳族羧酸與具有至少5個碳原子之烷醇及環烷醇之酯廣泛用於工業中。其例如廣泛用於表面塗層樹脂中及作為塗料成分，且其尤其為用於本文中之鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、對苯二甲酸、己二酸、癸二酸或順丁烯二酸之酯。此外，其尤其適合作為塑化劑或作為用於熱塑性聚合物及彈性體之塑化劑組成物之組分。

將塑化劑添加至多種塑膠以達成所需加工特性或所需使用特性，目標為使得塑膠更軟、更可撓及/或更具延伸性。使用塑化劑一般用以使塑膠之熱塑性範圍朝向較低溫度移動，以使得所需彈性特性可在低加工溫度及低使用溫度區域中獲得。通常使用塑化劑之重要熱塑性聚合物不僅為聚氯乙烯(PVC)，且亦例如為聚乙烯丁醛(PVB)、苯乙烯均聚物及共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物及熱塑性聚胺甲酸酯(PU)。在過去由於其與PVC及其他聚合物之良好相容性，且由於其有利效能特徵已廣泛用作塑化 劑之材料為具有改變化學結構之醇之鄰苯二甲酸二酯，實例為鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。然而，此等材料產生一些毒理學問題且近來，其已經其他塑化劑替換，尤其就敏感應用領域，諸如玩具、食品包裝及醫療物品而言。此處重要的特定材料為其他芳族羧酸，例如對苯二甲酸、偏苯三甲酸及苯甲酸之酯。

已知羧酸酯可藉由羧酸與醇之反應產生。此反應可自催化地進行或在例如藉由布朗斯特酸(Br

nsted acid)或藉由路易斯酸(Lewis acid)之催化下進行。此類型之方法描述於Lorz等人，Phthalic Acid and Derivatives,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,2007，第131-180頁(DOI：10.1002/14356007.a20_181.pub2)中。在自催化酯化的情況下，反應溫度通常為>200℃。儘管如此，達成之轉化一般僅為部分的，且因此需要殘餘羧酸之再循環。

無關於催化之性質，在起始物質(羧酸及醇)與產物(酯及水)之間始終存在所得溫度依賴性平衡。內部羧酸酐與醇之反應在兩個步驟中進行：酸酐之醇解得到單酯一般快速進行且進行至完成。單酯之進一步反應得到二酯(伴以形成反應之水)為可逆的且緩慢地進行。此第二步驟為反應之速率決定步驟。為了有利於酯(或在多元酸的情況下，有利於全酯)地移動平衡，夾帶劑一般用於移除來自混合物之反應之水。若起始物質(醇或羧酸)中之一者具有低於所得酯之沸點且具有與水具有混溶性之區域，則起始物質可用作夾帶劑且在移除水之後，可返回至混合物中。在酯化高級脂族羧酸、芳族羧酸或二元或多元羧酸的情況下，夾帶劑一般為所用醇。

適合作為塑化劑的用於製備羧酸酯之典型酯化催化劑為四烷基鈦酸鹽。

舉例而言，US 7,799,942揭示一種製備對苯二甲酸之二酯，例如對苯二甲酸雙(2-乙基己)酯(DOTP)之方法，其中對苯二甲酸及C₆-C₁₀醇在作為催化劑之四烷基鈦酸鹽存在下經受酯化，其中在酯化反應期間產生之水及一部分醇藉由傳遞惰性氣體通過反應區或憑藉蒸餾塔移除。

使用四烷基鈦酸鹽作為催化劑具有多種伴隨的缺點：為了移除催化劑，例如水性NaOH之鹼與反應混合物混合，且所得水解產物藉由過濾移除。此移除為耗時的，且達成之時空產率因此較低。一般需要反應混合物之進一步處理(例如蒸餾)以移除過量醇及/或藉由活性碳處理以達成可接受色值。

先前技術中所描述的作為用於製備羧酸酯之催化劑之其他材料為無機酸及強有機酸，例如甲磺酸及對甲苯磺酸。然而，Lorz等人，Phthalic Acid and Derivatives,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,2007，第131-180頁(DOI：10.1002/14356007.a20_181.pub2)教示布朗斯特酸催化劑(諸如硫酸或磺酸)可僅在至多165℃之溫度下使用，因為否則將出現破壞性的副反應且可導致形成醚、磺酸酯、烯烴(經由消除來自所用醇之水)或以非所需方式使酯化產物變色之其他副產物。

JP 62267341揭示一種製備可藉由羧酸與醇在作為酯化催化劑的磺酸存在下之反應獲得的用作塑化劑之羧酸酯之方法。此處之粗酯化產物藉由添加鹼(例如CaO或MgO)及固體吸附劑(例如活性碳、矽藻土或活性漂白土)進行純化以分別減小酸值及色值。

WO 2008/123928描述一種自對苯二甲酸及正丁醇製備對苯二甲酸二(正丁)酯之方法，其中酯化反應在大氣壓下以1.25至4倍莫耳過量之正丁醇及110至220℃之反應溫度，伴以使用酯化催化劑來進行。特定言之，由於正丁醇之沸點為117℃，此方法較佳在115至150℃之反應溫度下(亦即基本上在回流下)進行，此處較佳使用磺酸或硫酸作為酯化催化劑。在反應期間將正丁醇連續引入至反應區中。在反應期間產生之水藉由蒸餾以共沸混合物形式萃取。在一些具體實例中，氮氣穿過反應混合物，但此措施對於所得酯化產物之產率、純度或色值無可辯別的有利效果。

一般而言，在此等方法中用作催化劑之布朗斯特酸(諸如磺酸或硫酸)必須在反應結束時在鹼性洗滌中移除，且因此無法再次使用。

採用離子液體之酯化方法同樣在先前技術中已知。

CN102001948A描述一種自對苯二甲酸及2-乙基己醇製備對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)之方法，其中所用酯化催化劑為可獲自氯化1-丁基吡錠與氯化錫(II)之反應之離子液體。

CN102824929A描述一種自對苯二甲酸及2-乙基己醇製備對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)之方法，其中使用由兩種催化劑，催化劑1及催化劑2組成之催化劑系統。催化劑1為離子液體及金屬化合物之混合物。此處之離子液體係選自咪唑鎓或苯并咪唑鎓離子，其可攜有硫酸根、硫酸氫根或硝酸根相對離子且可視情況經磺酸基團取代。催化劑2為鈦金屬化合物及另一金屬化合物之混合物。在該方法中，特定言之，催化劑1在130至150℃之反應溫度下添加至兩種反應物之混合物中，接著在將溫度進一步升高至160至220℃之後添加催化劑2，再在回流下攪拌反應物0.5至3小 時，且在反應期間形成之水藉由蒸餾以共沸混合物形式抽出。

CN102329233A描述一種藉由酯化反應合成對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)之方法，其中對苯二甲酸及2-乙基己醇在作為主要酯化催化劑之四丁基鈦酸鹽及作為共催化劑及增溶劑的由四級銨鹽組成之離子液體存在下反應。

在許多情況下，用於製備塑化劑之羧酸(諸如對苯二甲酸)僅不佳地可溶於用於酯化之醇(諸如2-乙基己醇)中。此增加在習知鈦催化或酸催化之酯化方法中形成副產物之風險，因為需要長反應時間及/或高反應溫度以獲得高轉化率。

本發明基於提供製備適合於用作塑化劑之羧酸酯之改良方法的目標。此處之目的較佳為在短反應時間之後達成儘可能完全之轉化且因此達成高時空產率，以及同時使形成副產物最小化之目的。另一目的為可能以低成本及技術上簡單的方式進行該方法，例如藉由使用廉價催化劑及藉由避免複雜的處理步驟，因此允許實質上避免尤其起因於使用諸如四烷基鈦酸鹽之金屬化合物作為酯化催化劑的上文所述之缺點。另外，該方法應使得可能再循環催化劑。仍然希望所得羧酸酯提供良好產物特性，特定言之關於用作塑化劑。此等特性包括應用於塑化塑膠之光學特性具重要性之領域中、羧酸酯之最小化著色、(例如)在低色值下明顯。

出人意料地，現已發現此目標在用於製備適用作塑化劑之羧酸酯之酯化反應在作為催化劑之有機磺酸(特定言之甲磺酸)存在下，且在離子液體存在下在高溫下進行時達成，其中用於酯化反應之醇充當所得反應之水之夾帶劑且在移除水之後返回至反應中。在一個特定具體實例 中，具有低總氯含量及低硫酸鹽含量之甲磺酸用作催化劑。

本發明提供一種製備羧酸酯之方法，其藉由至少一種羧酸及/或至少一種羧酸酐與至少一種醇R¹-OH之反應，其中R¹選自未分支及分支飽和C₅-C₁₃烷基部分及C₅-C₆環烷基部分，其中環烷基部分未經取代或可經至少一個C₁-C₁₀烷基部分取代，其限制條件為該反應發生於

- 至少一種選自通式(I)之鹽之離子液體存在下，

其中基團R²及R³彼此獨立地為氫，或在各情況下為未經取代或經取代烷基、烯基、環烷基、環烯基、聚環基、雜環烷基、芳基或雜芳基，基團R⁴、R⁵及R⁶彼此獨立地為氫，或在各情況下為未經取代或經取代烷基、烯基、環烷基、環烯基、聚環基、雜環烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、環烷氧基、環烯氧基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、醯基或NE¹E²，其中E¹及E²彼此獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，其中基團R²到R⁶之烷基之碳鏈彼此獨立地可雜有一或多個非相鄰雜原子或含雜原子基團，其較佳選自-O-、-S-、-NR^a-、-PR^a-、-SiR^aR^b及/或-SO_2-，其中 R^a及R^b較佳為氫、烷基、環烷基、雜環烷基或芳基，或兩個相鄰基團R²至R⁶連同其鍵結之環原子亦可為至少一個具有1至30個碳原子之稠合、飽和、不飽和或芳環或環系統，環或環系統可能具有1至5個非相鄰雜原子或含雜原子基團，且未經取代或經取代，[Y]^m-為m價多原子陰離子，其中m具有1、2、3或4之值，且n具有1、2、3或4之值，-該反應係在至少一種選自有機磺酸之催化劑存在下，及-在以與使用之醇R¹-OH之共沸混合物形式蒸餾移除至少一部分在反應期間形成之水之情況下，其中藉由蒸餾移除之醇R¹-OH至少在一定程度上返回至反應系統。

在一個特定具體實例中，本發明方法用於製備對苯二甲酸之酯，極特定言之用於製備對苯二甲酸雙(2-乙基己)酯(DOTP)。

本發明進一步提供所得羧酸酯作為塑化劑或作為用於熱塑性聚合物及彈性體之塑化劑組成物中之組分之用途。

本發明方法具有以下優勢：

-有可能製備適合作為短反應時間，亦即高時空產率之情況下之塑化劑的羧酸酯。

-不管相對苛刻反應條件，羧酸酯係以高產率且在良好選擇率之情況 下獲得。

-儘管將布朗斯特酸(Br

nsted acid)用作催化劑，但觀測到極少形成非所需副產物，特定言之用於酯化反應之醇之磺酸酯或醚，及來自從醇消除水之烯烴。

-用於根據本發明之酯化方法中之離子液體有利地充當羧酸與醇之間的增溶劑，由此可減少反應時間。

-用作催化劑之布朗斯特酸可連同離子液體自反應混合物移除，且再次用於其他酯化反應。

-一般可能省略使用用於純化根據本發明方法獲得之羧酸酯之複雜措施。此尤其適用於使用吸附劑以獲得顏色較淺產品。

-一般可能省略使用外部有機溶劑，亦即使用充當溶劑且不同於用於製備羧酸酯之起始物質且不同於形成於反應中之產物之組分。

-本發明方法尤其適合於製備對苯二甲酸、偏苯三甲酸及苯甲酸之酯，及脂環族及脂族羧酸之酯，該等酯由於其有利毒理學特性而對於用作塑化劑極重要。

-所得羧酸酯無著色，或僅具有略微著色，且以低黑曾色值(Hazen color value)(可根據DIN/EN/ISO 6271-2測定)為特色。此一般至少與藉由實質上更複雜方法(藉助於藉由四烷基鈦酸鹽之催化)獲得之產物之結果一樣好，或比其更好。

出於本發明之目的，表述「反應系統」係指供應至反應之所有反應物、溶劑及催化劑以及形成於反應中之產物及中間物之整體。

出於本發明之目的，表述「烷基」包含未經取代直鏈或分支 鏈烷基，其包含1至30個碳原子，較佳1至20個碳原子。此等尤佳為未經取代直鏈或分支鏈C₁-C₁₃烷基，尤佳未經取代直鏈或分支鏈C₁-C₆烷基。在未經取代直鏈或分支鏈C₁-C₁₃烷基中包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基己基、正癸基、異癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基、正十三烷基及異十三烷基及其類似基團。

表述「烷基」亦在其定義中包括表述「C₅-C₁₃烷基」、「C₁-C₁₀烷基」及「C₁-C₆烷基」。

烷基之碳鏈可雜有一或多個非相鄰雜原子或含雜原子基團。碳鏈雜有一或多個非相鄰雜原子或含雜原子基團之烷基係選自雜有-O-、-S-、-NR^a-、-PR^a-、-SiR^aR^b及/或-SO₂-之彼等烷基。R^a及R^b較佳為氫、烷基、環烷基、雜環烷基或芳基。

碳鏈可雜有一個或兩個非相鄰雜原子-O-之烷基之實例為以下各者：甲氧基甲基、二乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基 乙基、二乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-辛氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丙氧基丙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、3-丁氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、4-丙氧基丁基、6-甲氧基己基、3,6-二氧雜庚基(5-甲氧基-3-氧雜戊基)、3,6-二氧雜辛基(7-甲氧基-4-氧雜庚基)、4,8-二氧雜壬基(7-甲氧基-4-氧雜庚基)、3,7-二氧雜辛基、3,7-二氧雜壬基、4,7-二氧雜辛基、4,7-二氧雜壬基、2-及4-丁氧基丁基、4,8-二氧雜癸基、9-乙氧基-5-氧雜壬基。

碳鏈可雜有三個或三個以上非相鄰雜原子-O-之烷基之實例亦包括寡氧伸烷基及聚氧伸烷基，亦即具有較佳選自(CH₂CH₂O)_×1、(CH(CH₃)CH₂O)_×2及((CH₂)₄O)_×3之重複單元之化合物，其中×1、×2及×3彼此獨立地各自為3至100、較佳3至80之整數。×1、×2及×3之總和為3至300、特定言之3至100之整數。在具有兩個或三個不同重複單元之聚氧伸烷基中，重複單元可以任何順序存在，亦即重複單元可在嵌段中隨機分佈、交替或配置。實例為3,6,9-三氧雜癸基、3,6,9-三氧雜十一烷基、3,6,9-三氧雜十二烷基、4,8,12-三氧雜十三烷基(11-甲氧基-4,8-二氧雜十一烷基)、4,8,12-三氧雜十四烷基、14-甲氧基-5,10-二氧雜十四烷基、5,10,15-三氧雜十七烷基、3,6,9,12-四氧雜十三烷基、3,6,9,12-四氧雜十四烷基、4,8,12,16-四氧雜十七烷基(15-甲氧基-4,8,12-三氧雜十五烷基)、4,8,12,16-四氧雜十八烷基及其類似基團。

碳鏈可雜有一或多個，例如1、2、3、4或4個以上非相鄰雜原子-S-之烷基之實例為以下各者：丁基硫甲基、2-甲基硫乙基、2-乙基硫乙基、2-丙基硫乙基、2-丁基硫 乙基、2-十二烷基硫乙基、3-甲基硫丙基、3-乙基硫丙基、3-丙基硫丙基、3-丁基硫丙基、4-甲基硫丁基、4-乙基硫丁基、4-丙基硫丁基、3,6-二硫雜庚基、3,6-二硫雜辛基、4,8-二硫雜壬基、3,7-二硫雜辛基、3,7-二硫雜壬基、2-及4-丁基硫丁基、4,8-二硫雜癸基、3,6,9-三硫雜癸基、3,6,9-三硫雜十一烷基、3,6,9-三硫雜十二烷基、3,6,9,12-四硫雜十三烷基及3,6,9,12-四硫雜十四烷基。

碳鏈雜有一個或兩個非相鄰含雜原子基團-NR^a-之烷基之實例為以下各者：2-單甲-及2-單乙胺基乙基、2-二甲胺基乙基、3-甲胺基丙基、2-及3-二甲胺基丙基、3-單異丙胺基丙基、2-及4-單丙胺基丁基、2-及4-二甲胺基丁基、6-甲胺基辛基、6-二甲胺辛基、6-甲基-3,6-二氮雜庚基、3,6-二甲基-3,6-二氮雜庚基、3,6-二氮雜辛基及3,6-二甲基-3,6-二氮雜辛基。

碳鏈可雜有三個或三個以上非相鄰含雜原子基團-NR^a-之烷基之實例包括寡伸烷亞胺及聚伸烷亞胺。已關於聚氧伸烷基在上文中所述之內容類似地適用於聚伸烷亞胺，氧原子在各情況下藉由NR^a基團置換，其中R^a較佳為氫或C₁-C₄烷基。實例為9-甲基-3,6,9-三氮雜癸基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮雜癸基、3,6,9-三氮雜十一烷基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮雜十一烷基、12-甲基-3,6,9,12-四氮雜十三烷基、3,6,9,12-四甲基-3,6,9,12-四氮雜十三烷基及其類似基團。

碳鏈雜有一或多個，例如1或2個非相鄰基團-SO₂-之烷基之實例為2-甲基磺醯基乙基、2-乙基磺醯基乙基、2-丙基磺醯基乙基、2-異丙基磺醯基乙基、2-丁基磺醯基乙基、2-甲基磺醯基丙基、3-甲基磺醯基丙基、 2-乙基磺醯基丙基、3-乙基磺醯基丙基、2-丙基磺醯基丙基、3-丙基磺醯基丙基、2-丁基磺醯基丙基、3-丁基磺醯基丙基、2-甲基磺醯基丁基、4-甲基磺醯基丁基、2-乙基磺醯基丁基、4-乙基磺醯基丁基、2-丙基磺醯基丁基、4-丙基磺醯基丁基及4-丁基磺醯基丁基。

取決於烷基鏈長度，烷基可具有一或多個(例如1、2、3、4、5或5個以上)取代基。此等較佳彼此獨立地選自環烷基、環烷氧基、聚環基、聚環氧基、雜環烷基、芳基、芳氧基、雜芳基、鹵素=O、NE¹E²、硝基及氰基，其中E¹及E²彼此獨立地各自為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。烷基之環烷基、環烷氧基、聚環烷基、聚環氧基、雜環烷基、芳基及雜芳基取代基可轉而未經取代或經取代；適合之取代基為關於此等基團如下所述之彼等取代基。

關於烷基在上文中所述的內容亦大體上適用於烷氧基、烷胺基、二烷胺基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基等的烷基部分。

適合之經取代烷基為以下各者：經胺基取代之烷基，例如2-胺基乙基、2-胺基丙基、3-胺基丙基、4-胺基丁基、6-胺基己基及其類似基團。

經氰基取代之烷基，例如2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-氰基丁基及4-氰基丁基；經如下所定義之鹵素取代之烷基，其中烷基中之一些或所有氫原子能夠經鹵素原子置換，例如C₁-C₁₈氟烷基，例如三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟異丁基、十一氟戊基、十一氟異戊基及其類似基團、C₁-C₁₈氯烷基，例如氯甲基、二氯甲基、三氯 甲基、2-氯乙基、2-及3-氯丙基、2-、3-及4-氯丁基、1,1-二甲基-2-氯乙基及其類似基團。

經硝基取代之烷基，例如2-硝基乙基、2-及3-硝基丙基及2-、3-及4-硝基丁基及其類似基團。

經環烷基取代之烷基，例如環戊基甲基、2-環戊基乙基、3-環戊基丙基、環己基甲基、2-環己基乙基、3-環己基丙基及其類似基團。

經=O(側氧基)取代之烷基，例如2-側氧基丙基、2-側氧基丁基、3-側氧基丁基、1-甲基-2-側氧基丙基、2-側氧基戊基、3-側氧基戊基、1-甲基-2-側氧基丁基、1-甲基-3-側氧基-丁基、2-側氧基己基、3-側氧基己基、4-側氧基己基、2-側氧基庚基、3-側氧基庚基、4-側氧基庚基、4-側氧基庚基及其類似基團。

出於本發明之目的，表述「環烷基」包含一般具有3至12個碳環成員之未經取代單環飽和烴基(C₃-C₁₂環烷基)，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基或環十二烷基，特定言之C₅-C₁₂環烷基。環烷基可具有一或多個(例如1、2、3、4、5或5個以上)取代基。適合之取代基一般選自烷基、關於烷基在上文提及之取代基以及烷氧基。在鹵素之情況下，經取代環烷基之氫原子可部分或完全經鹵素取代。

未經取代及經取代環烷基之實例為環戊基、2-及3-甲基環戊基、2-及3-乙基環戊基、氯戊基、二氯戊基、二甲基環戊基、環己基、2-、3-及4-甲基環己基、2-、3-及4-乙基環己基、3-及4-丙基環己基、3-及4-異丙基環己基、3-及4-丁基環己基、3-及4-第二丁基環己基、3-及4-第三丁基 環己基、氯己基、二甲基環己基、二乙基環己基、甲氧基環己基、二甲氧基環己基、二乙氧基環己基、丁氧基環己基、甲基硫代環己基、氯環己基、二氯環己基、環庚基、2-、3-及4-甲基環庚基、2-、3-及4-乙基環庚基、3-及4-丙基環庚基、3-及4-異丙基環庚基、3-及4-丁基環庚基、3-及4-第二丁基環庚基、3-及4-第三丁基環庚基、環辛基、2-、3-、4-及5-甲基環辛基、2-、3-、4-及5-乙基環辛基、3-、4-及5-丙基環辛基、式C_nF₂(n-a)-(1-b)H_2a-b之部分氟化環烷基及全氟化環烷基，其中n=5至12，0<=a<=n且b=0或1。

表述「環烷基」亦在其含義中包括表述「C₅-C₆環烷基」。

離子液體出於本說明書之目的表示即使在低於250℃之溫度下亦為液體之有機鹽。離子液體較佳具有小於220℃、更佳小於200℃、特定言之小於150℃之熔點。

即使在室溫下亦以液體聚集體狀態存在之離子液體例如由K.N.Marsh等人，Fluid Phase Equilibria 219(2004),93-98及J.G.Huddleston等人，Green Chemistry 2001,3,156-164描述。

離子液體含有陽離子及陰離子二者。在離子液體內，質子或烷基可自陽離子轉移至陰離子，產生兩個中性分子。在根據本發明使用之離子液體中，陰離子、陽離子與由其形成之中性分子之間一般存在平衡。

根據本發明使用之離子液體具有多原子(polyatomic，亦即multiatomic)陰離子，其具有兩個或兩個以上原子。

表述「烷氧基」表示經由氧原子鍵結之烷基。

烷氧基之實例為：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、正戊氧基、 1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基、己氧基以及R^AO-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂CH₂CH₂O-，其中R^A為氫或C₁-C₄烷基，較佳氫、甲基或乙基，且n為0至10，較佳0至3。

表述「烷氧基」亦在其定義中包括表述「C₁-C₆烷氧基」。

烷基亞磺醯基為經由S(=O)基團鍵結之烷基。

烷基磺醯基為經由S(=O)₂基團鍵結之烷基。

經芳基取代之烷基(「芳基烷基」)具有至少一個如下所定義之未經取代或經取代芳基。芳基之適合之取代基為在下文中陳述之彼等取代基。「芳基烷基」中之烷基可攜有至少一個如上文所定義之其他取代基及/或可雜有一或多個選自-O-、-S-、-NR^a-及/或-SO₂-之非相鄰雜原子或含雜原子基團。芳基烷基較佳為苯基-C₁-C₁₀烷基，尤佳為苯基-C₁-C₄烷基，例如苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙-1-基、2-苯丙-1-基、3-苯丙-1-基、1-苯丁-1-基、2-苯丁-1-基、3-苯丁-1-基、4-苯丁-1-基、1-苯丁-2-基、2-苯丁-2-基、3-苯丁-2-基、4-苯丁-2-基、1-(苯甲)-乙-1-基、1-(苯甲基)-1-(甲基)-乙-1-基或-(苯甲基)-1-(甲基)-丙-1-基；較佳苯甲基及2-苯乙基。

出於本發明之目的，表述「烯基」包含未經取代直鏈及分支鏈烯基，其取決於鏈長度可具有一或多個雙鍵(例如1、2、3、4或4個以 上)。較佳為C₂-C₁₈烯基，尤佳C₂-C₁₀烯基。烯基於是為例如乙烯基(ethenyl/vinyl)、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、五-1,3-二烯-1-基、六-1,4-二烯-1-基、六-1,4-二烯-3-基、六-1,4-二烯-6-基、六-1,5-二烯-1-基、六-1,5-二烯-3-基、六-1,5-二烯-4-基、庚-1,4-二烯-1-基、庚-1,4-二烯-3-基、庚-1,4-二烯-6-基、庚-1,4-二烯-7-基、庚-1,5-二烯-1-基、庚-1,5-二烯-3-基、庚-1,5-二烯-4-基、庚-1,5-二烯-7-基、庚-1,6-二烯-1-基、庚-1,6-二烯-3-基、庚-1,6-二烯-4-基、庚-1,6-二烯-5-基、庚-1,6-二烯-2-基、辛-1,4-二烯-1-基、辛-1,4-二烯-2-基、辛-1,4-二烯-3-基、辛-1,4-二烯-6-基、辛-1,4-二烯-7-基、辛-1,5-二烯-1-基、辛-1,5-二烯-3-基、辛-1,5-二烯-4-基、辛-1,5-二烯-7-基、辛-1,6-二烯-1-基、辛-1,6-二烯-3-基、辛-1,6-二烯-4-基、辛-1,6-二烯-5-基、辛-1,6-二烯-2-基、十-1,4-二烯基、十-1,5-二烯基、十-1,6-二烯基、十-1,7-二烯基、十-1,8-二烯基、十-2,5-二烯基、十-2,6-二烯基、十-2,7-二烯基、十-2,8-二烯基及其類似基團。

烯基可具有一或多個(例如1、2、3、4、5或5個以上)取代基。適合之取代基例如選自=O、環烷基、環烷氧基、聚環基、雜環烷基、芳基、雜芳基、鹵素、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、NE³E⁴、硝基及氰基，其中E³及E⁴彼此獨立地各自為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。

在烯基中，碳鏈可雜有一或多個非相鄰雜原子或含雜原子基團，其較佳選自-O-、-S-、-NR^a-及/或-SO₂-。

表述「烯基」亦在其定義中包括表述「C₁-C₁₀烯基」及「C₁-C₆ 烯基」。

環烷氧基為經由氧鍵結之如上文所定義之環烷基。

表述「環烯基」包含具有3至5個、達至8至達至12個、較佳5至12個碳環成員之未經取代及單不飽和或二不飽和烴基，例如環戊-1-烯-1-基、環戊-2-烯-1-基、環戊-3-烯-1-基、環己-1-烯-1-基、環己-2-烯-1-基、環己-3-烯-1-基、環己-2，5-二烯-1-基及其類似基團。適合之取代基為關於環烷基在上文中提及之彼等取代基。

環烯氧基為經由氧鍵結之如上文所定義之環烯基。

出於本發明之目的，表述「聚環基」包含於最廣義化合物中，該等化合物包含至少兩個環，不管此等環如何連接。其可為碳環及/或雜環。該等環可為飽和或不飽和的。該等環可經由單鍵或雙鍵(「多核化合物」)連接，藉由稠合(「稠環系統」)或橋聯(「橋聯環系統」、「籠型化合物」)接合。較佳多環化合物為橋聯環系統及稠環系統。稠環系統可為藉由稠合連接之芳族、氫化芳族及環狀化合物(稠合物)。稠環系統包含兩個、三個或三個以上的環。取決於環連接之方式，在稠環系統的情況下在鄰稠合(亦即各環與各相鄰環共用邊緣原子或兩個原子)與周稠合(其中一個碳原子屬於兩個以上的環)之間加以區分。在稠環系統中，較佳為鄰稠環系統。出於本發明之目的，橋聯環系統包括既不包括於多核環系統中亦不包括於稠環系統中且其中至少兩個環原子屬於至少兩個不同環之環系統。在橋聯環系統的情況下，根據獲得開鏈化合物正式所需的開環反應數目，在包含兩個、三個、四個等環之雙環、三環及四環化合物等之間加以區分。表述「雙環烷基」包含較佳具有5至10個碳原子之雙環烴基，例如雙環[2.2.1] 庚-1-基、雙環[2.2.1]庚-2-基、雙環[2.2.1]庚-7-基、雙環[2.2.2]辛-1-基、雙環[2.2.2]辛-2-基、雙環[3.3.0]辛基、雙環[4.4.0]癸基及其類似基團。表述「雙環烯基」包含較佳具有5至10個碳原子之單不飽和、雙環烴基，例如雙環[2.2.1]庚-2-烯-1-基。

出於本發明之目的，表述「芳基」包含單環或多環芳香族烴基團。芳基一般為具有6至10個、達至14個、達至18個、較佳6至10個碳環成員之烴基。芳基較佳為未經取代或經取代苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、艸快基、芘基等，且尤佳為苯基或萘基。芳基可取決於其中之環系統數目及尺寸具有一或多個(例如1、2、3、4、5或5個以上)取代基。此等較佳彼此獨立地選自烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、雜環烷基、芳基、芳氧基、雜芳基、鹵素、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、NE⁵E⁶、硝基及氰基，其中E⁵及E⁶彼此獨立地各自為氫、烷基、環烷基、環烷氧基、聚環基、聚環氧基、雜環烷基、芳基、芳氧基或雜芳基。芳基尤佳為苯基，其在經取代之情況下可一般攜有1、2、3、4或5個，較佳1、2或3個取代基。

攜有一或多個基團之芳基例如為2-、3-及4-甲基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-、3-及4-乙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2-、3-及4-丙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二丙基苯基、2,4,6-三丙基苯基、2-、3-及4-異丙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、2-、3-及4-丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二丁基苯基、2,4,6-三丁基苯基、2-、3-及4-異丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二異丁基苯基、2,4,6-三異丁基苯基、2-、3-及4- 第二丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二-第二丁基苯基、2,4,6-三-第二丁基苯基、2-、3-及4-第三丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二-第三丁基苯基、2,4,6-三-第三丁基苯基及2-、3-、4-十二烷基苯基；2-、3-及4-甲氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-、3-及4-乙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、2-、3-及4-丙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二丙氧基苯基、2-、3-及4-異丙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二異丙氧基苯基、2-、3-及4-丁氧基苯基、2-、3-、4-己氧基苯基；2-、3-、4-氯苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二氯苯基、三氯苯基、2-、3-、4-氟苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二氟苯基、三氟苯基(例如2,4,6-三氟苯基)、四氟苯基、五氟苯基、2-、3-及4-氰基苯基；2-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基；4-二甲胺基苯基；4-乙醯基苯基；甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基；甲基噻吩基、異丙基噻吩基或第三丁基噻吩基；甲基萘基；異丙基萘基或乙氧基萘基。鍵結至芳基環之相鄰碳原子之兩個取代基形成稠環或稠環系統之經取代芳基之實例為茚基及茀基。

出於本發明之目的，表述「芳氧基」係指經由氧原子鍵結之芳基。

出於本發明之目的，表述「雜環烷基」包含未經取代、非芳族、不飽和或完全飽和環脂族基團，其一般具有5至8個環原子，較佳5或6個環原子，且其中1、2或3個環碳已經選自氧、氮、硫及基團-NR^a-之雜原子置換。雜環烷基可經一或多個，例如1、2、3、4、5或6個C₁-C₆烷基取代。雜環脂族基之實例為吡咯啶基、哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、 咪唑啶基、吡唑啶基、噁唑啶基、嗎啉啶基、噻唑啶基、異噻唑啶基、異噁唑啶基、哌

基、四氫噻吩基、二氫噻吩基、四氫呋喃基、二氫呋喃基、四氫哌喃基、1,2-噁唑啉-5-基、1,3-噁唑啉-2-基及二氧雜環己烷基。含氮雜環烷基可大體上經由碳原子或經由氮原子鍵結。

出於本發明之目的，表述「雜芳基(heteroaryl/hetaryl)」包含未經取代、雜芳族、單環或多環基團，其一般具有5至14個環原子，較佳5或6個環原子，且其中1、2或3個環碳已經一個、兩個、三個或四個選自O、N、-NR^a-及S之雜原子置換。雜芳基之實例包括呋喃基、噻吩基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、嗒

基、嘧啶基、吡

基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1,2,3-三唑基、1,3,4-三唑基及咔唑基。雜環芳基可一般攜有1、2或3個取代基。取代基一般選自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、羥基、羧基、鹵素及氰基。

視情況包含其他雜原子之5至7員包含氮雜環烷基或雜芳基例如為吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、吡咯啶基、吡唑啉基、吡唑啶基、二氫咪唑基、咪唑啶基、吡啶基、嗒

基、嘧啶基、吡

基、三嗪基、哌啶基、哌

基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基或喹哪啶基。

鹵素為氟、氯、溴或碘。

出於本發明之目的，表述「醯基」係指一般具有1至11個、較佳2至8個碳原子之烷醯基、雜芳醯基或芳醯基，例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、2-乙基己醯基、2-丙基庚醯基、 苯甲醯基或萘甲醯基。

基團E¹及E²、E³及E⁴、E⁵及E⁶彼此獨立地選自氫、烷基、環烷基及芳基。基團NE¹E²、NE³E⁴及NE⁵E⁶較佳為N,N-二甲胺基、N,N-二乙胺基、N,N-二丙胺基、N,N-二異丙胺基、N,N-二正丁胺基、N,N-二-第三丁胺基、N,N-二環己胺基或N,N-二苯胺基。

用於本發明方法中之至少一種通式(I)之離子液體之陰離子[Y]^m-為m價多原子陰離子，其中m具有1、2、3或4之值。

至少一種離子液體之陰離子[Y]^m-係選自：- 下式之含擬鹵素及鹵素化合物之群：BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₃)₂N^-、CN-、SCN^-、OCN^-；- 以下通式之磺酸根之群：R^cSO₃ ^-；- 以下通式之亞磷酸根之群：PO₃ ^3-、R^cPO₃ ^2-、R^cR^dPO₃ ^-；- 以下通式之二價亞膦酸根及亞膦酸根之群：R^cR^dPO₂ ^-、R^cR^dPO^-；- 以下通式之硼酸根之群：BO₃ ^3-、HBO₃ ^2-、H₂BO₃ ^-、R^cR^dBO₃ ^-、R^cHBO₃ ^-、R^cBO₃ ^2-、B(OR^c)(OR^d)(OR^e)(OR^f)^-、B(HSO₄)₄ ^-、B(R^cSO₄)₄ ^-；- 以下通式之

酸根之群：R^cBO₂ ^2-、R^cR^dBO^-；- 以下通式之矽酸根及矽酸酯之群： SiO₄ ^4-、HSiO₄ ^3-、H₂SiO₄ ^2-、H₃SiO₄ ^-、R^cSiO₄ ^3-、R^cR^dSiO₄ ^2-、R^cR^dR^eSiO₄ ^-、HR^cSiO₄ ^2-、H₂R^cSiO₄ ^-、HR^cR^dSiO₄ ^-；- 以下通式之烷基-及芳基矽烷醇化物之群：R^cSiO₃ ^3-、R^cR^dSiO₂ ^2-、R^cR^dR^eSiO^-、R^cR^dR^eSiO₃ ^-、R^cR^dR^eSiO₂ ^-、R^cR^dSiO₃ ^2-；- 以下通式之羧醯亞胺、雙(磺醯基)醯亞胺及磺醯亞胺之群：

- 以下通式之甲基化物之群：

- 以下通式之氫硫化物、聚硫化物及氫聚硫化物之群：[S_v]^2-、[HS_v]^-，其中v為2至10之正整數，其中基團R^c、R^d、R^e及R^f彼此獨立地選自氫、未經取代或經取代烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基，其中在具有兩個或兩個以上基團R^c至R^f之陰離子中，此等基團中之兩個亦有可能在各情況下連同其鍵結之陰離子部分為至少一個具有1至12個碳原子之飽和、不飽和或芳環或環系統，該環或環系統可能含有1至5個非相鄰雜原子或含雜原子基團，較佳選自氧、氮、硫及NR^a，且環或環系統可能未經取代或經取代。

較佳陰離子係選自含擬鹵素及鹵素化合物之群、磺酸鹽之群 及磷酸鹽之群。

尤佳陰離子為BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、SCN^-、PO₃ ^3-、R^cPO₃ ^2-及R^cSO₃ ^-，其中R^c具有上文陳述之定義。

在本發明方法之一個較佳具體實例中，至少一種離子液體係選自通式(Ia)之鹽，

其中基團R²及R³彼此獨立地為氫、未經取代或經取代烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基或雜芳基，基團R⁴、R⁵及R⁶彼此獨立地為氫、未經取代或經取代烷基、烯基、環烷基、環烯基、雜環烷基、芳基、雜芳基或烷氧基，且R^c為烷基、環烷基或芳基，其中芳基可經1、2或3個烷基取代。

在本發明方法之一個尤佳具體實例中，至少一種離子液體係選自通式(Ia)之鹽，其中基團R²及R³彼此獨立地為氫、未經取代C₁-C₆烷基、未經取代C₂-C₆烯基、具有5至6個環原子之未經取代C₅-C₆環烷基、C₆-C₁₀芳基或雜芳基，最後2個提及之基團亦可能具有1、2或3個選自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或鹵素之取代基， 基團R⁴、R⁵及R⁶彼此獨立地為氫、未經取代C₁-C₆烷基、未經取代C₅-C₆環烷基或苯甲基，苯甲基亦可能具有1、2或3個選自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或鹵素之取代基，且R^c為未經取代C₁-C₆烷基、未經取代C₅-C₆環烷基或芳基，芳基可能經1、2或3個C₁-C₆烷基取代。

在通式(Ia)之化合物中，基團R²及R³彼此獨立地尤其為氫或未經取代C₁-C₆烷基且基團R⁴、R⁵及R⁶尤其為氫。

用於本發明方法中之適合之離子液體為市售的，例如以商品名Basionic®購自BASF SE。有利地用於本發明方法中之離子液體之實例為如下：1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(EMIM CH₃SO₃，Basionic ST 35)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(BMIM CH₃SO₃，Basionic ST 78)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸鹽(BASIONIC^TM VS 01)或1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸鹽(BASIONIC^TM VS 02)。

用於本發明方法中之尤其適合之離子液體為例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(EMIM CH₃SO₃，Basionic ST 35)及1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(BMIM CH₃SO₃，Basionic ST 78)。

在一個特定具體實例中，用於本發明方法中之至少一種離子液體之陰離子對應於用作催化劑之有機磺酸之去質子化形式。若(例如)甲磺酸為使用之催化劑，則使用之離子液體之陰離子為甲基磺酸根。

一般而言，至少一種羧酸及/或至少一種羧酸酐與至少一種醇R¹-OH之反應在至少一個反應器中進行。

若反應在複數個反應器中進行，則反應器較佳串聯配置。本發明方法可分批或連續進行，但較佳連續進行。

反應器可為適合於進行液相化學反應之任何所需反應器。

適合之反應器為非反向混合反應器，例如配備有內部零件之管狀反應器或保持容器，但較佳為反向混合反應器，諸如攪拌槽、環流反應器或噴射環流反應器。然而，亦有可能使用連續反向混合反應器及非反向混合反應器之組合。

亦視需要可能將複數個反應器組合於多級裝置中。此等反應器例如為具有內部穿孔板之環流反應器、級聯容器、具有中間給料裝置的管狀反應器或攪拌塔。

較佳使用攪拌槽反應器。攪拌槽反應器大多由金屬材料組成，此處較佳為不鏽鋼。較佳地，攪拌器或循環泵用於劇烈混合反應混合物。

在一個較佳具體實例中，本發明方法在單一攪拌槽中進行。在另一較佳具體實例中，本發明方法在以級聯形式彼此連接之至少兩個攪拌槽中進行。特定言之，在連續進行該方法的情況下，以級聯形式連接複數個反應器對於最大轉化率可為有利的。反應混合物依次穿過個別反應器，且將來自本文第一反應器之流出物引入至第二反應器中，將來自第二反應器之流出物引入至第三反應器中等。級聯可例如包含2至10個反應器，此處之較佳反應器數目為2、3、4或5。

在分批進行該方法的情況下，羧酸及/或羧酸酐及醇R¹-OH及離子液體及催化劑可同時或依次饋入至反應器中。催化劑可以純形式或 以溶液形式引入，較佳在開始時或僅在已達到反應溫度之後溶解於一種起始物質及/或離子液體中。羧酸酐通常與醇自催化地，亦即在無催化作用的情況下反應，得到對應酯酸(半縮酯)，實例為鄰苯二甲酸酐得到鄰苯二甲酸單酯。催化劑因此通常僅在第一反應步驟之後為所需的。由於溶解品質，在開始反應時添加離子液體一般為有利的。

在連續進行該方法的情況下，將起始物質、離子液體及催化劑之流引入至反應器中，或若使用反應器級聯，則較佳引入至級聯之第一反應器中。在反應器或本文之個別反應器中之滯留時間藉由反應器體積及起始物質之流動速率測定。

在一較佳具體實例中，本發明方法藉由將在反應條件下惰性之氣體引入至反應系統中進行。為此目的，惰性氣體可傳遞至反應系統之氣體空間中或液體反應混合物中。將惰性氣體引入至反應系統中較佳以產生用於液體反應混合物與惰性氣體之間的互換之大型區域之方式進行。在反應期間藉由惰性氣體之處理具有汽提效應且完成反應之水之移除。此外，可能藉由引入加熱之惰性氣體將能量引入至反應系統中。在此具體實例中，可因此減少藉助於反應器夾套引入能量。因此，有利地可能減少反應器夾套附近之反應混合物之任何過熱，且減少副產物之形成。

在一尤佳具體實例中，將惰性氣體引入至液體表面以下之沸騰反應混合物中，以該種方式使得其鼓泡通過反應混合物。惰性氣體之壓力必須足夠高以克服惰性氣體進料以上之反應混合物之流體靜力壓力。舉例而言，有可能自反應混合物之液體表面以下20至50cm引入惰性氣體。

惰性氣體可藉助於任何所需的適合裝置饋入至系統中。在此 等中包括例如用於供氣噴槍之噴嘴。噴嘴可位於反應器之基底上或基底附近。為此目的，噴嘴可設計為反應器周圍之中空腔室之孔。可能的替代用法為具有適合之供應管線之浸沒噴嘴。舉例而言，可存在複數個以環形式配置之噴嘴。噴嘴之指向可朝上或朝下。噴嘴之朝向較佳斜向地向下。

較佳地，反應混合物經混合以產生惰性氣體進料以下之反應器區域中之反應混合物與惰性氣體進料以上之反應器區域中之反應混合物之互換。舉例而言，攪拌器或循環泵適合於混合方法。在一個特定變化形式中，稱為氣體引入攪拌器之物件用於引入惰性氣體及混合反應混合物。

若本發明方法在以級聯形式彼此連接之至少兩個攪拌槽中進行，則較佳地，惰性氣體穿過級聯之所有反應器。若一個以上的反應器經惰性氣體處理，則此可對於個別反應器並行地進行，或惰性氣體可依次穿過複數個反應器。亦有可能設計新鮮惰性氣體鼓泡通過兩個或兩個以上反應器，且包含惰性氣體之蒸氣自至少一個反應器中傳遞至至少一個其他反應器之組合。

舉例而言，新鮮惰性氣體可沿流動方向引入至最終反應器中，且在n個反應器之級聯中，包含惰性氣體之蒸氣可自第n反應器收集且以蒸氣形式引入至反應器(n-1等)中之反應混合物中。

酯化反應根據本發明發生於惰性氣體存在下。表述「惰性氣體」意謂在當時方法條件下並不與反應中涉及之起始物質、試劑或溶劑或所得產物發生任何反應之氣體。適合之惰性氣體之實例為氮氣、氦氣、氬氣等。較佳使用氮氣作為惰性氣體。

根據本發明，該方法在以與所用醇R¹-OH之共沸混合物形式 蒸餾移除至少一部分在反應期間形成之水之情況下發生，該共沸混合物隨後至少在一定程度上返回至反應系統中。為此目的，自反應系統移除蒸氣且經冷凝，冷凝物分成水相及醇相，且醇相至少在一定程度上返回至反應系統中。「返回至反應系統」意謂醇相傳遞至反應系統之任何所需的至少一個反應器中。

任何適合之冷凝器可用於蒸氣之冷凝或部分冷凝。此等可藉由任何所需冷卻劑冷卻。較佳為藉由空氣冷卻及/或水冷卻之冷凝器，此處較佳為空氣冷卻。

對所得冷凝物進行相分離，得到水相及有機相。關於此，冷凝物通常傳遞至相分離器(傾析器)中，在其中機械沈降使得冷凝物分解為可分別萃取之兩個相。水相經移除且可視情況在處理後丟棄或用作酯之後處理中之汽提水。

來自級聯之個別反應器之蒸氣可經合併，且所得合併之材料可經冷凝。視情況可能在各情況下合併級聯之複數個反應器以得到次單元，在此情況下則各次單元具有耦接至其之冷凝器。此外，亦可能將級聯之各反應器耦接至冷凝器。

待返回之醇相可傳遞至級聯之任何所需反應器中，或可經級聯之複數個反應器劃分。然而，較佳地，待返回之醇相不傳遞至級聯之最終反應器中。較佳地，待返回之醇相僅僅或主要傳遞至級聯之第一反應器中。

醇相返回至反應系統中存在各種可能性。在一種可能性中，有機相視情況在加熱之後泵送至液體反應混合物中。

關於該方法之熱優化，醇相可藉助於管柱(稱為返回醇管柱)返回至反應系統中。在該返回醇管柱中，與蒸氣的至少一部分逆流引導返回之醇相。醇相有利地在頂部或上部區域中引入至返回醇管柱中。來自返回醇管柱之冷凝物之流出物傳遞回反應系統中。當使用反應器級聯時，來自返回醇管柱之冷凝物之流出物較佳引入至第一反應器中。藉助於返回醇管柱使醇相返回具有返回之醇相經預加熱且不含痕量水之優勢，該等痕量水在相分離之後保持於有機相中或根據其熱力學溶解度溶解於有機相中。返回醇管柱可例如為板式柱、填充柱或填料柱。少數理論板一般為足夠的。舉例而言，適合之管柱具有2至10塊理論板。當使用反應器級聯時，較佳地，蒸氣藉助於返回醇管柱離開至少第一反應器。一或多個或所有其他反應器可同樣具有接通返回醇管柱之蒸氣出口。

醇R¹-OH較佳以就羧基而言之化學計算量過量使用。此處假設羧酸酐具有兩個需要酯化之羧基。尤佳的是醇R¹-OH以1至100%莫耳過量，特定言之5至50%莫耳過量，特定言之7至15%莫耳過量使用。

催化劑之較佳使用量為以羧基之莫耳量計之0.5至5mol%，特定言之1至2mol%。

較佳地，酯化催化劑係選自甲磺酸及甲苯磺酸。特定言之，甲磺酸用作酯化催化劑。催化劑可以純物質形式或以水溶液形式使用。

出於本發明之目的，表述「總氯含量」意指自由氯之含量及以有機或無機形式鍵結之氯之含量之總和。

使用之甲磺酸較佳具有至多20ppm，較佳至多5ppm，特定言之至多1ppm之總氯含量。

使用之甲磺酸較佳具有至多50ppm，較佳至多20ppm之硫酸鹽含量。

尤其適合之純甲磺酸可藉由WO 0050351中所述之方法獲得。此類型之純MSA可以來自BASF SE之Lutropur®形式商購獲得，其呈70%水溶液形式(Lutropur® MSA)或呈無水MSA形式(Lutropur® MSA100)。

酯化反應較佳在60至250℃，特定言之120至240℃之溫度範圍內進行。

理想溫度取決於起始物質、反應進程及催化劑濃度。其可藉由實驗對於任何個案容易地測定。為了移除反應之水，需要醇可藉由蒸餾自反應混合物移除。所需溫度或所需溫度範圍可經由反應器中之壓力調節。在低沸點醇的情況下，因此可能在超大氣壓力或環境壓力下進行反應，且在較高沸點醇的情況下，因此可能在減壓下進行反應。

若酯化反應使用由複數個反應器組成之級聯，則有可能在相同溫度下操作級聯之所有反應器。然而，一般較佳的是自級聯之第一反應器至最終反應器連續增加溫度，反應器之操作溫度與位於沿反應混合物流動方向上游之反應器之溫度相同或比其更高。所有反應器可有利地在基本上相同之壓力下操作。

酯化反應較佳在環境壓力或減壓下發生。較佳在0.001至2.0巴，特定言之0.01至1.1巴之壓力下進行酯化反應。

酯化反應可在不存在任何外部溶劑的情況下或在有機溶劑存在下進行。較佳在不存在任何外部溶劑的情況下進行酯化反應。

若在外部溶劑存在下進行酯化反應，則此較佳為在反應條件 下惰性之有機溶劑。舉例而言，在此等中包括脂族烴、鹵化脂族烴、芳族及經取代芳族烴及醚。較佳地，溶劑係選自戊烷；己烷；庚烷；石油英(ligroin)；石油醚；環己烷；二氯甲烷；三氯甲烷；四氯化碳；苯；甲苯；二甲苯；氯苯；二氯苯；二丁醚；THF；二噁烷；N,N-二甲基甲醯胺；二甲亞碸；聚醚，例如聚伸烷二醇，諸如聚乙二醇(PEG)；聚伸烷二醇單-(C₁-C₄)-烷基醚，諸如聚乙二醇單甲醚(MPEG)；聚伸烷二醇二(C₁-C₄)-烷基醚；諸如具有200℃以上之沸點之聚乙二醇二甲醚，及其混合物。

一般而言，反應混合物中之離子液體之分率為以反應混合物之總重量計之1至50重量%，較佳2至45重量%，特定言之5至40重量%。

一旦反應結束，存在於液相中之反應混合物通常由兩種相組成：有機相，其含有所需酯及過量醇，及離子部分，其含有離子液體、催化劑及/或其衍生物，以及少量酯羧酸及/或未反應之羧酸。

一般而言，一旦反應結束，含有至少一種催化劑以及視情況存在之未反應羧酸及/或未反應羧酸酐之離子部分自反應混合物移除且再次用於其他酯化反應。

將反應混合物分離為有機相及離子部分通常經由自分離(相分離)方法進行。出於此目的，將反應混合物傳遞至相分離器(傾析器)中，該反應混合物在其中藉由機械沈降分成兩種相(有機產物相及離子部分)，該等相可分別取出。

若無法藉助於自分離(相分離)達成或完全達成分離，則可此外或替代地藉由萃取實現分離。在彼情況下，一般使用為就酯化合物而言之極良好溶劑但與離子液體具有極小混溶性或根本無混溶性的溶劑萃取 反應混合物。或者，對於萃取分離反應混合物，亦有可能使用為就離子液體而言之極良好溶劑但與酯化合物具有極小混溶性，或根本無混溶性之溶劑。

與離子液體具有極小混溶性或根本無混溶性之適合於萃取之溶劑例如選自脂族烴，諸如戊烷、己烷、庚烷、石油英、石油醚、環戊烷或環己烷，鹵化脂族烴，諸如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1,2-二氯乙烷，芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯，鹵化芳族烴，諸如氯苯、二氯苯，醚，諸如二乙醚、甲基第三丁基醚、二丁醚、四氫呋喃或二噁烷，以及C₁-C₄烷基腈，諸如乙腈或丙腈，及其類似物。

較佳使用為就離子液體而言之極良好溶劑但與酯化合物具有極小混溶性或根本無混溶性之溶劑實現反應混合物之萃取分離。適合於此目的之溶劑例如選自水及C₁-C₄醇，諸如甲醇、乙醇或2-丙醇，尤其為水。

當已實現分離時，含有離子液體、催化劑及/或其衍生物以及少量酯羧酸及/或未反應羧酸之離子部分可經儲存及再次用於其他反應。

當已實現分離時，含有所需酯及過量醇之有機相可進行其他處理及/或純化步驟。

一般而言，對於進一步處理，用水性鹼洗滌有機相以移除及/或中和存在於此相中之任何酸性化合物。隨後藉由蒸餾移除過量醇。

可改變此處之方法步驟之順序。大部分未反應之醇在此處藉由在大氣壓下或在真空中蒸餾移除。最終痕量之醇可例如藉由特定言之在120至225℃之溫度範圍內在真空中之蒸汽蒸餾移除。移除醇可為第一或最終處理步驟。

中和諸如羧酸、酯羧酸或視情況存在之酸性催化劑之酸性物質藉由添加鹼，例如鹼金屬碳酸鹽及/或鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼土金屬碳酸氫鹽或鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物達成。中和劑可以固體形式或較佳以溶液形式，特定言之以水溶液形式使用。氫氧化鈉水溶液通常以0.1至30重量%、較佳0.5至15重量%、特定言之1至10重量%之濃度用於此處。中和劑之添加量為藉由滴定測定之化學計算所需量之一至四倍，特定言之一至兩倍。

蒸餾方法亦在存在醚之程度上移除以副產物形式產生之所用醇R¹-OH之該醚。包含於在本發明方法之後獲得之反應混合物中之此醚之量一般為<2重量%，較佳<1重量%(藉由衍生樣品之定性GC量測測定)。必要時，所得醚可藉由酸性醚裂解轉化回醇R¹-OH。

過量醇R¹-OH可直接再使用，或可例如藉助於蒸餾進一步純化。

所得羧酸酯基本上不含固體污染物。然而，其可進行過濾以移除任何可能存在於反應器中之懸浮液中之物質。

較佳醇R¹-OH為C₅-C₁₃烷醇。C₅-C₁₃烷醇可為直鏈或分支鏈的，或由直鏈及分支鏈C₅-C₁₃烷醇之混合物組成。在較佳C₅-C₁₃烷醇中包括例如正戊醇、2-甲基丁醇、正己醇、正庚醇、異庚醇、正辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、異壬醇、亦癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、異十一烷醇、正十二烷醇、異十二烷醇、正十三烷醇及異十三烷醇，以及其混合物。尤佳為C₇-C₁₂烷醇。

C₇-尤佳作為醇R¹-OH之C₁₂烷醇可為直鏈或分支鏈的或由直 鏈及分支鏈C₇-C₁₂烷醇之混合物組成。在尤佳C₇-C₁₂烷醇中包括例如正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、異壬醇、亦癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、異十一烷醇及正十二烷醇，以及其混合物。特定言之，2-乙基己醇用作本發明方法中之醇。

另外較佳使用C₅-C₆環烷醇，以及C₅-C₁₃烷醇作為醇R¹-OH。C₅-C₆環烷醇係選自環戊醇及環己醇，以及其混合物。環己醇為較佳的。經取代C₅-C₆環烷醇可按其環尺寸需要具有一或多個(例如1、2、3、4或5個)C₁-C₁₀烷基取代基。C₅-C₆環烷醇之實例為2-及3-甲基環戊醇、2-及3-乙基環戊醇、2-、3-及4-甲基環己醇、2-、3-及4-乙基環己醇、2-、3-及4-丙基環己醇、2-、3-及4-異丙基環己醇、2-、3-及4-丁基環己醇、2-、3-及4-第二丁基環己醇及2-、3-及4-第三丁基環己醇。

尤佳C₇-C₁₂烷醇更詳細地定義於下文中。

庚醇

用於本發明方法中之庚醇可為直鏈或分支鏈的或可由直鏈及分支鏈庚醇之混合物組成。較佳使用分支鏈庚醇(亦稱為異庚醇)之混合物，其係經由銠或較佳鈷催化之丙烯二聚體(作為實例，可藉由Dimersol®方法獲得)之氫甲醯化及用於得到異庚醇混合物之所得異庚醛之後續氫化而產生。由於用於產生其之方法，所得異庚醇混合物由複數個異構體組成。實質上直鏈庚醇可經由銠或較佳鈷催化之1-己烯之氫甲醯化及用於得到正庚醇之所得正庚醛之後續氫化而獲得。1-己烯或丙烯二聚體之氫甲醯化可藉由本身已知的方法實現：均勻溶解於反應介質中之與銠催化劑一起用作氫甲醯化中之催化劑的化合物不僅可為未經錯合之銠羰基化合物(其在暴露 於合成氣體後在氫甲醯化反應混合物內於氫甲醯化反應之條件下現場形成，例如由銠鹽)，且亦為錯合銠羰基化合物，尤其與有機膦(諸如三苯膦)或有機亞磷酸酯，較佳螯合二亞磷酸酯之錯合物，如例如US-A 5288918中所描述。此等烯烴之鈷催化之氫甲醯化中所使用之化合物通常為鈷羰基化合物，其可均勻溶解於反應混合物中且係在暴露於合成氣體後在氫甲醯化條件下由鈷鹽就地形成。若鈷催化之氫甲醯化在三烷基膦或三芳基膦存在下進行，則所需庚醇係作為氫甲醯化產物而直接形成，且因此無需醛官能基之進一步氫化。

用於1-己烯或己烯異構體混合物之鈷催化之氫甲醯化的適合之方法之實例為Falbe,New Syntheses with Carbon Monoxide,Springer,Berlin,1980中之第162-168頁中說明之經認可的工業方法，實例為魯爾化學方法(Ruhrchemie process)、巴斯夫方法(BASF process)、庫爾曼方法(Kuhlmann process)或謝爾方法(Shell process)。然而魯爾化學、巴斯夫及庫爾曼方法操作未經配位體改質之鈷羰基化合物作為催化劑且因此產生己醛混合物，謝爾方法(DE-A 1593368)使用經膦或亞磷酸鹽配位體改質之鈷羰基化合物作為催化劑，從而直接產生己醇混合物，因為其亦具有高氫化活性。DE-A 2139630、DE-A 2244373、DE-A 2404855及WO 01014297提供使用未經配位體改質之鈷羰基複合物進行氫甲醯化之有利具體實例的詳細說明。

1-己烯或己烯異構體混合物之銠催化之氫甲醯化可使用經認可的使用經三苯膦配位體改質之銠羰基化合物(其為US-A 4148830之標的物)的工業低壓銠氫甲醯化方法。未經配位體改質之銠羰基化合物可有利地用作長鏈烯烴(例如藉由上述方法獲得之己烯異構體混合物)之銠催 化之氫甲醯化的催化劑；此與低壓方法之不同之處在於需要80至400巴之較高壓力。此類型之高壓銠氫甲醯化方法之實施描述於例如EP-A 695734、EP-880494及EP-B 1047655中。

在己烯異構體混合物之氫甲醯化之後獲得之異庚醛混合物以本身習知的方式催化氫化，得到異庚醇混合物。出於此目的，較佳使用異質性催化劑，其包含元素週期表之第VI至VIII族或過渡族I之金屬及/或金屬氧化物作為催化活性組分，特定言之，鉻、鉬、錳、錸、鐵、鈷、鎳及/或銅，視情況沈積於載體材料上，諸如Al₂O₃、SiO₂及/或TiO₂。此類型之催化劑描述於例如DE-A 3228881、DE-A 2628987及DE-A 2445303中。尤其宜使用高於異庚醛之氫化所需的氫之化學計算量1.5至20%之過量的氫，在50至200℃之溫度下且在25至350巴之氫壓力下進行異庚醛之氫化，且為了避免副反應，根據DE-A 2628987，在氫化過程期間添加少量水，根據WO 01087809之教示，宜以鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽之水性溶液形式添加。

辛醇

多年來，2-乙基己醇為產量最大的塑化劑醇，且其可經由進行正丁醛之醇醛縮合產生2-乙基己醛且隨後將其氫化得到2-乙基己醇而獲得(參見Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；第5版，第A 10卷，第137-140頁，VCH Verlagsgesellschaft有限公司，Weinheim 1987)。

實質上直鏈辛醇可經由進行銠或較佳鈷催化之1-庚烯之氫甲醯化且隨後將所得正辛醛氫化得到正辛醇而獲得。為此目的所需之1-庚烯可由烴之費歇爾-托普希合成(Fischer-Tropsch synthesis)獲得。

藉由用於醇異辛醇之製備途徑，與2-乙基己醇或正辛醇相比，醇異辛醇不為單式化合物，而實際上為不同分支鏈C₈醇(例如2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇及5-甲基-1-庚醇，視所使用之製備條件及製備方法而定，此等醇可以不同定量比例存在於異辛醇中)之異構體混合物。通常經由丙烯與丁烯(較佳正丁烯)之共二聚，及所得庚烯異構體之混合物的後續氫甲醯化來製備異辛醇。可隨後將在氫甲醯化中獲得之辛醛異構體混合物以本身習知的方式氫化，得到異辛醇。

丙烯與丁烯之產生異構庚烯之共二聚作用宜借助於均質催化之Dimersol®方法(Chauvin等人；Chem.Ind.；1974年5月，第375-378頁)獲得，其在乙基鋁氯化合物(例如二氯化乙基鋁)存在下使用可溶性鎳膦錯合物作為催化劑。可用於鎳錯合物催化劑之膦配位體之實例為三丁基膦、三異丙基膦、三環己基膦及/或三苯甲基膦。反應在0至80℃之溫度下進行，且此處宜設定烯烴以液體反應混合物形式存在於溶液中之壓力(Cornils；Hermann：Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds；第2版，第1卷；第254-259頁，Wiley-VCH,Weinheim 2002)。

在使用均勻溶解於反應介質中之鎳催化劑之Dimersol®方法的替代方法中，丙烯與丁烯之共二聚亦可藉由沈積於支撐物上之異質性NiO催化劑進行；此處所得之庚烯異構體分佈與在均質催化方法中所得類似。此類型之催化劑例如用於稱為Octol®方法(Hydrocarbon Processing,1986年2月，第31-33頁)之方法中，且具有用於烯烴二聚或烯烴共二聚之良好適合性的特定異質性鎳催化劑揭示於例如WO 9514647中。

代替基於鎳之催化劑，丙烯與丁烯之共二聚亦可使用異質性布朗斯特酸(Bronsted-acid)催化劑；此處所得庚烯與鎳催化之方法相比通常分支度更高。適用於此目的之催化劑之實例為固體磷酸催化劑，例如經磷酸浸透之矽藻石或矽藻土，其在PolyGas®方法中用於烯烴二聚或烯烴寡聚合(Chitnis等人；Hydrocarbon Engineering 10，第6期-2005年6月)。具有用於丙烯與丁烯產生庚烯之共二聚的極良好適合性的布朗斯特酸催化劑為沸石，其用於基於PolyGas®方法而進一步發展的EMOGAS®方法中。

藉助於銠或鈷催化之氫甲醯化，較佳鈷催化之氫甲醯化，藉由上文關於正庚醛及庚醛異構體混合物之製備說明之已知方法，將1-庚烯及庚烯異構體混合物分別轉化成正辛醛及辛醛異構體混合物。接著，將此等物質氫化以產生相應辛醇，例如藉助於上文關於正庚醇及異庚醇之製備所提及之催化劑中之一者。

壬醇

實質上直鏈壬醇可經由進行1-辛烯之銠或較佳鈷催化之氫甲醯化且隨後將所得正壬醛氫化而獲得。起始烯烴1-辛烯可例如藉助於可均勻溶解於反應介質(1,4-丁二醇)中之鎳錯合物催化劑與作為配位體之例如二苯基-膦基乙酸或2-二苯基膦基苯甲酸之乙烯寡聚而獲得。此方法亦稱為謝爾高級烯烴法(Shell Higher Olefins Process)或SHOP方法(參見Weisermel,Arpe：Industrielle Organische Chemie[Industrial organic chemistry]；第5版，第96頁；Wiley-VCH,Weinheim 1998)。

用於本發明方法中之醇組分異壬醇並非單式化合物，而是不同分支鏈異構C₉醇之混合物，該等醇取決於其產生方式以及特定言之使用 之起始物質而可具有各種分支度。異壬醇通常經由進行丁烯之二聚得到異辛烯混合物，接著進行異辛烯混合物之氫甲醯化及所得異辛醛混合物之氫化得到異壬醇混合物而產生，如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，第A1卷，第291-292頁，VCH Verlagsgesellschaft有限公司，Weinheim 1995中所說明。

異丁烯、順-2-丁烯及反-2-丁烯以及1-丁烯或此等丁烯異構體之混合物可用作用於產生異壬醇之起始物質。純異丁烯之二聚(主要藉助於液態布朗斯特酸(例如硫酸或磷酸)或藉助於固態布朗斯特酸(例如吸收於作為載體材料之矽藻土、SiO₂或Al₂O₃之上之磷酸)或沸石催化)主要產生高度分支之化合物2,4,4-三甲基戊烯，亦稱為二異丁烯，其在醛之氫甲醯化及氫化之後得到高度分支之異壬醇。

較佳為具有低分支度之異壬醇。具有極少分支之此類型之異壬醇混合物藉助於涉及丁烯二聚化、異辛烯之氫甲醯化及所得異辛醛混合物之氫化之上文所述之途徑獲自直鏈丁烯1-丁烯及順-及/或反-2-丁烯，其視情況亦可包含相對較小量之異丁烯。較佳原料為稱為萃餘物II之物質，其係在以下步驟之後由裂化器，例如蒸汽裂化器之C₄切割獲得：經由其部分氫化而消除丙二烯、乙炔及二烯(尤其1,3-丁二烯)以得到直鏈丁烯，或經由萃取蒸餾將其移除，例如藉助於N-甲基吡咯啶酮，且隨後經由其與甲醇或異丁醇之反應(藉由經認可的大規模工業方法，其中形成燃料添加劑甲基第三丁基醚(MTBE))進行其中包含之異丁烯之布朗斯特酸催化之移除，或藉助於用於獲得純異丁烯之異丁基第三丁基醚。

除1-丁烯以及順-2-丁烯及反-2-丁烯以外，萃餘物II亦包含 正丁烷及異丁烷以及至多5重量%之殘餘量的異丁烯。

萃餘物II中所包含之直鏈丁烯或丁烯混合物之二聚可借助於以大型工業規模使用之熟悉方法進行，例如上文關於異庚烯混合物之製備說明之方法，例如藉助於異質性布朗斯特酸催化劑，諸如PPolyGas®方法或EMOGAS®方法中所使用之催化劑，藉助於使用均勻溶解於反應介質中之鎳錯合物催化劑之Dimersol®方法，或借助於異質性含有氧化鎳(II)之催化劑藉由Octol®方法或藉由WO 9514647之方法。藉助於銠或鈷催化之氫甲醯化，較佳鈷催化之氫甲醯化，藉由上文關於庚醛異構體混合物之製備說明之已知方法，將所得異辛烯混合物轉化成異辛醛混合物。接著，將此等物質氫化得到適合的異壬醇混合物，例如藉助於上文關於異庚醇之製備所提及之催化劑中之一者。

所得異壬醇異構體混合物可藉由其異指數(iso-index)特性化，異指數可由異壬醇混合物中之個別、異構異壬醇組分之分支度乘以異壬醇混合物中之此等組分之百分比比例來計算：作為實例，正壬醇向異壬醇混合物之異指數貢獻值0，甲基辛醇(單分支)貢獻值1，且二甲基庚醇(雙分支)貢獻值2。線性度愈高，則相關異壬醇混合物之異指數愈低。因此，異壬醇混合物之異指數可經由將異壬醇混合物氣相層析分離成其個別異構體且進行異壬醇混合物中此等異構體之百分比定量比例之定量(藉由氣相層析分析之標準方法測定)來測定。為了提高異構壬醇之揮發性及改良此等物質之氣相層析分離，其宜在氣相層析分析之前借助於標準方法三甲基矽烷基化，例如經由與N-甲基-N-三甲基矽烷基三氟乙醯胺反應。為了在氣相層析分析期間獲得最大的個別組分分離之品質，較佳使用毛細管管 柱且用聚二甲基矽氧烷作為固定相。此類型之毛細管柱可商購獲得，且熟習此項技術者僅需進行極少的常規實驗便可自多種不同市售產品選擇具有用於此分離任務之理想適合性的管柱。

用於本發明方法中之異壬醇一般為具有0.8至2、較佳1.0至1.8且尤佳1.1至1.5之異指數之異壬醇，其可藉由上述方法產生。

在下文中僅作為實例陳述可用於本發明方法中之類型之異壬醇混合物之可能組成，且此處應注意，視起始物質(例如萃餘物II)之組成、可隨製備方法變化之丁烯之組成及所使用之製備條件(例如所使用之催化劑之年齡以及溫度及壓力條件(其必須經恰當調節))之變化而定，異壬醇混合物內個別列舉之異構體之比例可變化。

舉例而言，經由鈷催化之氫甲醯化及後續異辛烯混合物(使用萃餘物II作為原料藉助於根據WO 9514647之催化劑及方法製備)之氫化而產生之異壬醇混合物可具有以下組成：-1.73至3.73重量%、較佳1.93至3.53重量%、尤佳2.23至3.23重量%之3-乙基-6-甲基-己醇；-0.38至1.38重量%、較佳0.48至1.28重量%、尤佳0.58至1.18重量%之2,6-二甲基庚醇；-2.78至4.78重量%、較佳2.98至4.58重量%、尤佳3.28至4.28重量%之3,5-二甲基庚醇；-6.30至16.30重量%、較佳7.30至15.30重量%、尤佳8.30至14.30重量%之3,6-二甲基庚醇；-5.74至11.74重量%、較佳6.24至11.24重量%、尤佳6.74至10.74 重量%之4,6-二甲基庚醇；-1.64至3.64重量%、較佳1.84至3.44重量%、尤佳2.14至3.14重量%之3,4,5-三甲基己醇；-1.47至5.47重量%、較佳1.97至4.97重量%、尤佳2.47至4.47重量%之3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇及3-乙基-4-甲基己醇；-4.00至10.00重量%、較佳4.50至9.50重量%、尤佳5.00至9.00重量%之3,4-二甲基庚醇；-0.99至2.99重量%、較佳1.19至2.79重量%、尤佳1.49至2.49重量%之4-乙基-5-甲基己醇及3-乙基庚醇；-2.45至8.45重量%、較佳2.95至7.95重量%、尤佳3.45至7.45重量%之4,5-二甲基庚醇及3-甲基辛醇；-1.21至5.21重量%、較佳1.71至4.71重量%、尤佳2.21至4.21重量%之4,5-二甲基庚醇；-1.55至5.55重量%、較佳2.05至5.05重量%、尤佳2.55至4.55重量%之5,6-二甲基庚醇；-1.63至3.63重量%、較佳1.83至3.43重量%、尤佳2.13至3.13重量%之4-甲基辛醇；-0.98至2.98重量%、較佳1.18至2.78重量%、尤佳1.48至2.48重量%之5-甲基辛醇；-0.70至2.70重量%、較佳0.90至2.50重量%、尤佳1.20至2.20重量%之3,6,6-三甲基己醇；-1.96至3.96重量%、較佳2.16至3.76重量%、尤佳2.46至3.46重量 %之7-甲基辛醇；-1.24至3.24重量%、較佳1.44至3.04重量%、尤佳1.74至2.74重量%之6-甲基辛醇；-0.1至3重量%、較佳0.2至2重量%、尤佳0.3至1重量%之正壬醇；-25至35重量%、較佳28至33重量%、尤佳29至32重量%具有9及10個碳原子之其他醇；其限制條件為所提及之組分總共為100重量%。

根據以上內容，視原料之組成及所使用之反應條件之變化而定，經由鈷催化之氫甲醯化及後續氫化(使用藉助於PolyGas®方法或EMOGAS®方法產生之異辛烯混合物且用含有乙烯之丁烯混合物作為原料)產生之異壬醇混合物可在以下組成範圍內變化：-6.0至16.0重量%、較佳7.0至15.0重量%、尤佳8.0至14.0重量%之正壬醇；-12.8至28.8重量%、較佳14.8至26.8重量%、尤佳15.8至25.8重量%之6-甲基辛醇；-12.5至28.8重量%、較佳14.5至26.5重量%、尤佳15.5至25.5重量%之4-甲基辛醇；-3.3至7.3重量%、較佳3.8至6.8重量%、尤佳4.3至6.3重量%之2-甲基辛醇；-5.7至11.7重量%、較佳6.3至11.3重量%、尤佳6.7至10.7重量%之3-乙基庚醇；-1.9至3.9重量%、較佳2.1至3.7重量%、尤佳2.4至3.4重量%之2-乙基庚醇； -1.7至3.7重量%、較佳1.9至3.5重量%、尤佳2.2至3.2重量%之2-丙基己醇；-3.2至9.2重量%、較佳3.7至8.7重量%、尤佳4.2至8.2重量%之3,5-二甲基庚醇；-6.0至16.0重量%、較佳7.0至15.0重量%、尤佳8.0至14.0重量%之2，5-二甲基庚醇；-1.8至3.8重量%、較佳2.0至3.6重量%、尤佳2.3至3.3重量%之2,3-二甲基庚醇；-0.6至2.6重量%、較佳0.8至2.4重量%、尤佳1.1至2.1重量%之3-乙基-4-甲基己醇；-2.0至4.0重量%、較佳2.2至3.8重量%、尤佳2.5至3.5重量%之2-乙基-4-甲基己醇；-0.5至6.5重量%、較佳1.5至6重量%、尤佳1.5至5.5重量%之具有9個碳原子之其他醇；其限制條件為所提及之組分總共為100重量%。

癸醇

用於本發明方法中之醇組分異癸醇並非單式化合物，而是不同分支、異構癸醇之錯合混合物。

此等物質通常經由以下方式產生：進行丙二醇之鎳或布朗斯特酸催化之三聚，例如藉由上文說明之PolyGas®方法或EMOGAS®方法，隨後藉助於均質銠或鈷羰基催化劑，較佳藉助於鈷羰基催化劑將所得異壬烯異構體混合物氫甲醯化，且將所得異癸醛異構體混合物氫化，例如藉助 於上文關於C₇-C₉醇之製備所提及之催化劑及方法(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；第5版，第A1卷，第293頁，VCH Verlagsgesellschaft有限公司，Weinheim 1985)。所得異癸醇通常具有高分支度。

用於本發明方法中之2-丙基庚醇可為純2-丙基庚醇或可為一般在工業製備2-丙基庚醇期間形成之類型且一般亦稱作2-丙基庚醇之丙基庚醇異構體混合物。

純2-丙基庚醇可經由進行正戊醛之醇醛縮合且隨後將所得2-丙基庚醛氫化而獲得，例如根據US-A 2921089。藉助於該產生方法，除主要組分2-丙基庚醇以外，商業上可獲得的2-丙基庚醇通常包含以下各者之異構體中之一或多者：2-丙基庚醇、2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基-己醇、2-異丙基-5-甲基己醇及/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。2-丙基庚醇中可能存在2-丙基庚醇之其他異構體，例如2-乙基-2,4-二甲基-己醇、2-乙基-2-甲基庚醇及/或2-乙基-2,5-二甲基己醇，但因為醇醛縮合中此等異構體之醛前驅體之形成率較低，2-丙基庚醇中此等物質之量僅為痕量(若其完全存在)，且其實際上不影響測定由此等2-丙基庚醇異構體混合物產生之化合物之塑化劑特性。

可使用不同烴來源作為用於產生2-丙基庚醇之起始物質，例如1-丁烯、2-丁烯、萃餘物I(烷/烯烴混合物)，該萃餘物I係在移除丙二烯、乙炔及二烯之後由裂化器之C₄切割獲得且其除1-丁烯及2-丁烯以外亦包含大量異丁烯或萃餘物II，該萃餘物II係自萃餘物I經由移除異丁烯獲得且因此除1-丁烯及2-丁烯以外僅包含少量異丁烯作為烯烴組分。當然，亦可能使用萃餘物I及萃餘物II之混合物作為用於產生2-丙基庚醇之原料。 此等烯烴或烯烴混合物可用鈷或銠催化劑藉由本身習知之方法氫甲醯化，且此處1-丁烯產生正戊醛與異戊醛之混合物，術語異戊醛表示化合物2-甲基丁醛，其正/異比率可視所使用之催化劑及氫甲醯化條件而在相對寬限制內變化。舉例而言，當使用經三苯膦改質之均質銠催化劑(Rh/TPP)時，通常自1-丁烯以10：1至20：1之正/異比率形成正戊醛及異戊醛，而當使用經亞磷酸鹽配位體改質之銠氫甲醯化催化劑時，例如根據US-A 5288918或WO 05028407，或當使用經胺基磷酸酯配位體改質之銠氫甲醯化催化劑時，例如根據WO 0283695，幾乎全部形成正戊醛。儘管Rh/TPP催化劑系統在氫甲醯化中僅極緩慢地轉化2-丁烯，且因此可自氫甲醯化混合物回收大部分2-丁烯，2-丁烯由所提及之經亞磷酸鹽配位體或磷醯胺配位體改質之銠催化劑成功氫甲醯化，所形成之主要產物為正戊醛。相比之下，烯烴原料內包含之異丁烯藉由實際上所有催化劑系統以改變速率氫甲醯化為3-甲基丁醛，且在一些催化劑的情況下，在較小程度上氫甲醯化為特戊醛。

可視需要藉由在醇醛縮合之前蒸餾成個別組分而將根據所使用之起始物質及催化劑(亦即視情況與異戊醛、3-甲基丁醛及/或特戊醛混合之正戊醛)獲得之C₅醛完全或在一定程度上分離，且因此此處又可影響及控制本發明之製備方法中所使用之C₁₀醇組分之異構體之組成。同樣，有可能在不預先分離個別異構體的情況下將氫甲醯化期間形成之C₅醛混合物引入至醇醛縮合中。若正戊醛用於醇醛縮合，則其可藉助於鹼性催化劑，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀之水溶液進行，例如藉由EP-A 366089、US-A 4426524或US-A 5434313中所述之方法，2-丙基庚醛以唯一縮合物形式產生，而若使用異構C₅醛之混合物，則產物包含相同醛分子之均質醇醛縮合 產物及不同戊醛異構體之交叉醇醛縮合產物之異構體混合物。當然，可經由個別異構體之靶向反應以使得主要或完全形成單一醇醛縮合異構體之方式控制醇醛縮合。接著可用習知氫化催化劑(例如上文關於醛之氫化所提及之催化劑)將相關醇醛縮合物氫化，得到相應醇或醇混合物，通常在前述，較佳自反應混合物蒸餾分離且必要時，蒸餾純化之後。

本發明方法一般使用2-丙基庚醇與提及之丙基庚醇異構體之混合物，其中2-丙基庚醇之含量為至少50重量%、較佳60至98重量%且尤其較佳80至95重量%，特定言之85至95重量%。

2-丙基庚醇與丙基庚醇異構體之適合之混合物包含例如具有60至98重量%之2-丙基庚醇、1至15重量%之2-丙基-4-甲基己醇及0.01至20重量%之2-丙基-5-甲基己醇及0.01至24重量%之2-異丙基庚醇之彼等混合物，其中個別成分之比例總和不超過100重量%。較佳地，個別成分之比例總共為100重量%。

2-丙基庚醇與丙基庚醇異構體之其他適合之混合物包含例如具有75至95重量%之2-丙基庚醇、2至15重量%之2-丙基-4-甲基己醇、1至20重量%之2-丙基-5-甲基己醇、0.1至4重量%之2-異丙基庚醇、0.1至2重量%之2-異丙基-4-甲基己醇及0.1至2重量%之2-異丙基-5-甲基己醇之彼等混合物，其中個別成分之比例總和不超過100重量%。較佳地，個別成分之比例總共為100重量%。

2-丙基庚醇與丙基庚醇異構體之較佳混合物包含具有85至95重量%之2-丙基庚醇、5至12重量%之2-丙基-4-甲基己醇及0.1至2重量%之2-丙基-5-甲基己醇及0.01至1重量%之2-異丙基庚醇之彼等混合物，其 中個別成分之比例總和不超過100重量%。較佳地，個別成分之比例總共為100重量%。

當使用該等2-丙基庚醇異構體混合物替代純2-丙基庚醇時，產物之烷基酯基之異構體組成實際上與用於酯化之丙基庚醇異構體混合物之組成相同。

十一烷醇

用於本發明方法中之十一烷醇可為直鏈或分支鏈的，或可由直鏈及分支鏈十一烷醇之混合物組成。較佳使用分支鏈十一烷醇(亦稱為異十一烷醇)之混合物作為醇組分。

實質上直鏈十一烷醇可經由進行1-癸烯之銠或較佳鈷催化之氫甲醯化且隨後將所得正十一醛氫化而獲得。起始烯烴1-癸烯藉助於關於產生1-辛烯先前提及之SHOP方法產生。

對於產生分支鏈異十一烷醇，在車間方法中獲得之1-癸烯可經受骨架異構化，例如藉助於酸性沸石分子篩，如WO 9823566中所述，因此形成異構癸烯之混合物，其銠或較佳鈷催化之氫甲醯化以及所得異十一醛混合物之後續氫化得到用於產生本發明化合物之異十一烷醇。1-癸烯或異癸烯混合物藉助於銠或鈷催化之氫甲醯化可如先前關於C₇-C₁₀醇之合成所描述實現。類似考量適用於正十一醛或異十一醛混合物之氫化，分別得到正十一烷醇及異十一烷醇。

在對氫化產物蒸餾純化之後，所得C₇-C₁₁烷醇或此等之混合物可用於本發明方法。

十二烷醇

實質上直鏈十二烷醇可有利地藉助於Alfol®方法或Epal®方法獲得。此等方法包括直鏈三烷基鋁化合物之氧化及水解，該等直鏈三烷基鋁化合物係以三乙基鋁為起始物質，藉由使用齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalysts)藉助於複數個乙基化反應逐步構築。所需正十二烷醇可由所得不同鏈長之實質上直鏈烷基醇之混合物在C₁₂烷基醇部分之蒸餾排出之後獲得。

或者，正十二烷醇亦可經由天然脂肪酸甲酯(例如來自椰子油)之氫化產生。

可與關於烯烴之共二聚及/或寡聚合先前描述之方法類似，以及異十一烯混合物之後續氫甲醯化及氫化獲得分支鏈異十二烷醇。在對氫化產物蒸餾純化之後，如上文所述的所得異十二烷醇或此等之混合物可用於本發明方法。

用於本發明方法中之羧酸係選自芳族單、二、三或四羧酸、脂族單及二羧酸、羥基羧酸、脂環族單、二、三及四羧酸、雜環二羧酸、上述羧酸之酸酐及其混合物。

用於本發明方法中之芳族單、二、三或四羧酸及此等之酸酐例如為苯甲酸、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、苯均四酸及苯均四酸二酐。

用於本發明方法中之脂族單及二羧酸例如為飽和單及二羧酸，諸如乙酸、丁酸、戊酸、琥珀酸、己二酸或癸二酸，飽和單及二羧酸，諸如丙烯酸、順丁烯二酸或反丁烯二酸，或者視情況存在之上述羧酸之酸酐。

用於本發明方法中之羥基羧酸例如為乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸或檸檬酸，或者視情況存在之此等之酸酐。

用於本發明方法中之脂環族單、二、三及四羧酸例如為上述芳族單、二、三或四羧酸之環氫化衍生物，實例為環己烷甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、1,2,4-環己烷二甲酸或1,2,4,5-環己烷四甲酸，或者視情況存在之此等之酸酐。

用於本發明方法中之雜環二羧酸例如為2,5-呋喃二甲酸或2,5-四氫呋喃二甲酸。

在本發明方法之一個較佳具體實例中，羧酸係選自苯甲酸、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、苯均四酸及苯均四酸二酐。羧酸尤佳選自苯甲酸、苯甲酸酐、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐。特定言之，對苯二甲酸用作本發明方法中之羧酸。

塑化劑使用

在光學特性為最重要的塑膠中，一般需要用於其製備之塑化劑具有極少固有色，亦即低色值。

藉由本發明方法產生之羧酸酯尤其以低色值為特色。其因此有利地適合用作塑化劑或用於用於熱塑性聚合物及彈性體之塑化劑中。

此外，使用高純度甲磺酸(Lutropur® MSA或Lutropur® MSA 100)作為催化劑給予藉由本發明方法產生之羧酸酯低總氯含量以及低硫酸鹽含量。

藉由本發明方法產生之羧酸酯一般可用於所有藉由使用塑 化劑產生之可熱塑處理聚合物。較佳地，此等熱塑性聚合物係選自聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯均聚物及共聚物、苯乙烯均聚物及共聚物、聚丙烯酸酯、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)、聚硫化物及其混合物。

藉由本發明方法產生之羧酸酯亦可用於製備彈性體。此等較佳為天然橡膠(NR)或以合成方式產生之橡膠，例如聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、腈-丁二烯橡膠(NBR)或氯丁二烯橡膠(CR)。

參看下文所述之本發明實施例更詳細地解釋本發明。此處之本發明實施例不應理解為限制本發明。

下文實施例及圖式使用以下縮寫：MSA相對於甲磺酸，PTSA相對於對甲苯磺酸，Basionics ST 35相對於1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽，MSTFA相對於N-甲基-N-(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺，DOTP相對於對苯二甲酸雙(2-乙基己)酯(對苯二甲酸二辛酯)，APHA相對於美國公共衛生協會。

實施例

I)分析型研究：

I.a氣體層析研究：

對於氣體層析研究，將過量MSTFA(N-甲基-N-(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺)與樣品混合，且將混合物加熱至100℃後維持30分鐘以使 得所有酸性質子已轉化為適當三甲基矽烷基。冷卻之後，用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)稀釋樣品。

與氣體層析分離系統及分離方法相關之資料：

設備：Agilent 6890系列

注射器：在分流襯墊siltec去啟動的情況下分流/不分流(Restec編號20713-214.5)

管柱：Optima 1(長度=25m，內徑=0.25mm，外徑=0.40mm，膜厚度0.25μm)，購自Macherey & Nagel

偵測器：FID mit，300ml/min之空氣，30ml/min之氫氣及30ml/min之補充氣體(氮氣)

載氣：氮氣

流動速率：0.7ml/min，於8.3psi下(在烘箱溫度80℃之情況下)

分離：1：36，分流：28ml/min，隔片淨化2.0ml/min(在烘箱溫度80℃之情況下)

注射器溫度：340℃

注射體積：1μl

偵測器溫度：320℃

溫度程式：

起始：120℃

滯留時間1：0min

溫度梯度1：20℃/min

最終溫度1：350℃

滯留時間2：5min

總操作時間：16.5min

當樣品包含高沸化合物時，滯留時間2可替代地設定為30分鐘。總操作時間隨後增加至41.5分鐘。

評估：使用面積%之Empower-3軟體

滯留時間：

DOTP(峰1) 10.456分鐘(主峰)

DOTP(峰2) 10.202分鐘(峰1之異構體)

2-乙基-1-己醇-MSTFA 2.87min

甲磺酸2-乙基-1-己酯 4.44min

對苯二甲酸-MSTFA 6.39min

單酯-MSTFA 8.52min

乙基己醇-二醚 4.89min

I.b測定酸值：

以mg KOH/g樣品陳述之酸值藉由電位滴定用0.1mol/L標準氫氧化四丁銨溶液於丙醇中測定。來自Metrohm之設備及電極用於該測定。

I.c測定APHA黑曾色值：

藉由基於DIN/EN/ISO 6271-2(2005年3月)之方法關於作為參考物的針對水之非經稀釋材料量測黑曾色值。使用直徑11mm之圓細胞。使用之設備可例如為Dr.Lange LICO 400光度計。

II)製備實施例：

本發明實施例1：

藉由MSA作為催化劑及1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(Basionics AT 35)作為共溶劑自對苯二甲酸及2-乙基己醇合成DOTP。

對苯二甲酸(249g，1.50mol)、2-乙基己醇(469g，3.60mol)及甲磺酸(Lutropur MSA，BASF，6.13g大致70重量%水溶液，0.045mol)及1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(Basionics ST 35，55g)用作1.6L雙壁攪拌槽反應器中之初加料，該反應器可藉助於可程式化恆溫器加熱且具有錨式攪拌器、Jennewein水分離器、冷凝器、氮氣入口及真空泵接頭，且該反應器藉由氮氣惰性化。將穿過裝置之氮氣流動速率設定為2至4L h^-1，且將反應混合物加熱至180℃，因此形成水及2-乙基己醇之共沸混合物且在冷凝器中液化，且傳遞至水分離器。在相分離之後，有機相返回至反應器，而水相經丟棄。對移除之水稱重且用於監視反應。為了確保餾出物之恆定流動，將溫度在3h內分階段增加至200℃且最後在1.5h之時段內增加至224℃。此後，反應混合物之兩個相均以透明溶液形式存在。在4.5h之反應時間之後，以移除之水量計，轉化率為90%。亦藉由氣相層析法研究反應混合物。出人意料地，在此處發現<1%之量的所用2-乙基己醇由於副反應而損失。在冷卻至80℃之後，分離各相且將離子部分(63g)以及亦含有催化劑及未反應對苯二甲酸之離子液體分離且保存用於再循環。用1.8% NaOH(25g)及水(200ml)洗滌含有DOTP及2-乙基己醇之相，接著在真空(220℃，5毫巴)中抽出過量2-乙基己醇以及沸點低於DOTP之沸點的所有其他化合物。經由壓濾漏斗過濾所得產物。反應時間：4.5h。產率：85%。GC含量：98.77% DOTP(面積%)。色值(APAH，黑曾)：30。

本發明實施例2：

藉由MSA作為催化劑及來自本發明實施例1之離子相自對苯二甲酸及2-乙基己醇合成DOTP。

將對苯二甲酸(249g，1.50mol)、2-乙基己醇(469g，3.60mol)及來自本發明實施例1之離子部分(55g)用作1.6L雙壁攪拌槽反應器中之初加料，該反應器可藉助於可程式化恆溫器加熱且具有錨式攪拌器、Jennewein水分離器、冷凝器、氮氣入口及真空泵接頭，且該反應器藉由氮氣惰性化。將穿過裝置之氮氣流動速率設定為2至4L h^-1，且將反應混合物加熱至180℃，因此形成水及2-乙基己醇之共沸混合物且在冷凝器中液化，且傳遞至水分離器。在相分離之後，有機相返回至反應器，而水相經丟棄。對移除之水稱重且用於監視反應進程。為了確保餾出物之恆定流動，將溫度在2h之時段內分階段增加至200℃且最後在6h之時段內增加至217℃。此後，反應混合物之兩個相均以透明溶液形式存在。在8h之反應時間之後，以移除之水量計，轉化率為90%。亦藉由氣相層析法研究反應混合物。出人意料地，在此處發現僅0.56%之量的最初使用之2-乙基己醇已經歷分解而形成對應烯烴。由於形成其他副產物(甲磺酸酯、醚)所致的損失達到所用2-乙基己醇之量的<0.5%。在冷卻至80℃之後，分離各相且將離子部分以及亦含有催化劑及未反應對苯二甲酸之離子液體分離且保存用於再循環。將含有DOTP及2-乙基己醇之相用1.8% NaOH(35g)及水(300ml)洗滌，接著藉由蒸餾(220℃，8毫巴)移除過量醇。經由壓濾漏斗過濾所得產物。反應時間：8h。產率：90%。HPLC含量：99.64% DOTP(面積%)。色值(APAH，黑曾)：85，酸值：0.4mg KOH/g。

比較實施例CE3：

在無離子液體的情況下藉由MSA作為催化劑自對苯二甲酸及2-乙基己醇合成DOTP。

將對苯二甲酸(249g，1.50mol)、2-乙基己醇(469g，3.60mol)及甲磺酸(Lutropur MSA，BASF，6.13g大致70重量%水溶液，0.045mol)用作1.6L雙壁攪拌槽反應器中之初加料，該反應器可藉助於可程式化恆溫器加熱且具有錨式攪拌器、Jennewein水分離器、冷凝器、氮氣入口及真空泵接頭，且該反應器藉由氮氣惰性化。將穿過裝置之氮氣流動速率設定為2至4L h^-1，且將反應混合物加熱至180℃，因此形成水及2-乙基己醇之共沸混合物且在冷凝器中液化，且傳遞至水分離器。在相分離之後，有機相返回至反應器，而水相經丟棄。對移除之水稱重且用於監視反應。為了確保餾出物之恆定流動及達成反應中之完全轉化，將溫度在4h之時段內分階段增加至200℃且最後在2h之時段內增加至215℃。將溫度保持於該位準處直至反應混合物呈現為澄清溶液且已收集來源於反應及所用甲磺酸之計算量之水(56g)。反應時間為7.5h。

藉由氣相層析法研究反應混合物。由於形成副產物所致之損失達到所用2-乙基己醇之量的約5%。

比較實施例CE4：

藉由鈦酸四異丙酯作為催化劑及1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(Basionics ST 35)作為共溶劑自對苯二甲酸及2-乙基己醇合成DOTP。

將對苯二甲酸(249g，1.50mol)、2-乙基己醇(469g，3.60mol)、鈦酸四異丙酯(3.22mmol)及1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(Basionics ST 35，36g)用作1.6L雙壁攪拌槽反應器中之初加料，該反應器可藉助於 可程式化恆溫器加熱且具有錨式攪拌器、Jennewein水分離器、冷凝器、氮氣入口及真空泵接口，且該反應器藉由氮氣惰性化。將穿過裝置之氮氣流動速率設定為2至4L h^-1，且將反應混合物加熱至180℃，因此形成水及2-乙基己醇之共沸混合物，其在冷凝器中液化且傳遞至水分離器。在相分離之後，有機相返回至反應器，而水相經丟棄。對移除之量的水稱重且用於監視反應進程。為了確保餾出物之恆定流動，將溫度在2h之時段內分階段增加至200℃且最後在6h之時段內增加至219℃。在13h之後，反應顯示不完全轉化。兩種相不可乾淨地分離，且催化劑不可再使用。丟棄該批料。

比較實施例CE5：

藉由MSA作為催化劑及氯化丁基吡錠作為離子液體自對苯二甲酸及2-乙基己醇合成DOTP。

將對苯二甲酸(249g，1.50mol)、2-乙基己醇(469g，3.60mol)、甲磺酸(Lutropur MSA，BASF，6.13g大致70重量%水溶液，0.045mol)及氯化丁基吡錠(36g，0.21mol)用作1.6L雙壁攪拌槽反應器中之初加料，該反應器可藉助於可程式化恆溫器加熱且具有錨式攪拌器、Jennewein水分離器、冷凝器、氮氣入口及真空泵接頭，且該反應器藉由氮氣惰性化。將穿過裝置之氮氣流動速率設定為2至4L h^-1，且將反應混合物加熱至180℃。當在5h之時段內，除存在於甲磺酸溶液中之水以外未分離其他水時丟棄該批料。

比較實施例CE6：

藉由二氯化二甲錫作為催化劑及氯化丁基吡錠作為離子液體自對苯二甲酸及2-乙基己醇合成DOTP。

實驗程序如同比較實施例5，但使用二氯化二甲錫(0.57g，2.57mmol)替代甲磺酸作為催化劑。當在4h之時段內未分離水時丟棄該批料。

Claims (20)

1. 一種藉由至少一種羧酸及/或至少一種羧酸酐與至少一種醇R¹-OH之反應製備羧酸酯之方法，其中R¹選自未分支及分支飽和C₅-C₁₃烷基部分及C₅-C₆環烷基部分，其中該等環烷基部分未經取代或可經至少一個C₁-C₁₀烷基部分取代，其限制條件為該反應發生於至少一種選自通式(Ia)之鹽的離子液體存在下，

   

   其中基團R²及R³彼此獨立地為氫、未經取代C₁-C₆烷基、未經取代C₂-C₆烯基、具有5至6個環原子之未經取代C₅-C₆環烷基、C₆-C₁₀芳基或雜芳基，最後2個提及之基團亦可能具有1、2或3個選自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或鹵素之取代基，基團R⁴、R⁵及R⁶彼此獨立地為氫、未經取代C₁-C₆烷基、未經取代C₅-C₆環烷基或苯甲基，苯甲基亦可能具有1、2或3個選自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或鹵素之取代基，且基團R^c為未經取代C₁-C₆烷基、未經取代C₅-C₆環烷基或芳基，芳基可能經1、2或3個C₁-C₆烷基取代，該反應係在至少一種選自有機磺酸之催化劑存在下，及在以與所用之該醇R¹-OH之共沸混合物形式蒸餾移除至少一部分在該反應期間形成之水之情況下，其中藉由蒸餾移除之該醇R¹-OH至少在一定程度上返回至該反應系統。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應發生在向該反應系統供應在該等反應條件下呈惰性之氣體的情況下。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該反應發生在60至250℃之反應混合物溫度下。
4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該反應發生在120至240℃之反應混合物溫度下。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該至少一種離子液體之陰離子對應於用作催化劑之該有機磺酸之去質子化形式。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中至少一種羧酸及/或至少一種羧酸酐與至少一種醇R¹-OH之該反應在至少一個反應器中進行，其中該惰性氣體通入該至少一個反應器中的液體表面以下，且該惰性氣體鼓泡通過該反應混合物。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該反應發生於由至少兩個反應器組成之級聯中。
8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該惰性氣體至少引入至該級聯之第一反應器中。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該反應連續地進行。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該部分R¹係選自正辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、異癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、異十一烷基。
11. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中2-乙基己醇用作醇R¹-OH。
12. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該至少一種羧酸及/或該至少一種羧酸酐係選自芳族單-、二-、三-或四羧酸、脂族單-及二羧酸、羥基羧酸、脂環族單-、二-、三-及四羧酸、雜環二羧酸、上述羧酸之酸酐及其混合物。
13. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該至少一種羧酸及/或該至少一種羧酸酐係選自苯甲酸、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、苯均四酸及苯均四酸二酐。
14. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其用於藉由對苯二甲酸與2-乙基己醇之反應製備對苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯。
15. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該至少一種醇R¹-OH以按該所用羧酸材料之羧酸等效物計之1.01至2.0倍莫耳過量存在。
16. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該催化劑包含至少一種烷基磺酸或由至少一種烷基磺酸組成。
17. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中甲磺酸用作催化劑。
18. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中以待反應之羧酸基團的數目計該催化劑之用量為0.5至5mol%。
19. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該離子液體於該反應混合物中之分率為以該反應混合物之總重量計1至50重量%。
20. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中在該反應已結束之後，自該反應混合物移除包含該離子液體、該至少一種催化劑以及任何未反應羧酸及/或未反應羧酸酐之離子部分且再次用於其他酯化反應。