CN101497553A - 从c8-烯烃制备c9-醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从C8－烯烃制备C9－醇的方法。本发明涉及一种在均匀溶解存在于有机相中的钴催化剂存在下通过C8－烯烃的两阶段氢甲酰化来连续制备C9－醇的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种从C8-烯烃通过在钴催化剂存在下借助于合成气的两阶段氢甲酰化以及所得反应混合物的氢化来制备C9-醇，亦即例如异壬醇、异构的壬醇例如正壬醇以及单支化和/或多支化壬醇，以下称为异壬醇，的混合物的方法。此外，该方法也可以包括多种分离工艺，例如用于分离出未反应的烯烃和/或副产物和/或钴化合物以及用于分离有机相和水相。
背景技术
在过渡金属催化剂例如钴和铑化合物存在下烯烃与一氧化碳和氢进行氢甲酰化形成多一个碳原子的醛作为羰基合成为人所知。一般而言，在C8-烯烃氢甲酰化形成醛过程中寻求高份额的非支化醛，这是生产经济上重要的塑料用软化剂醇以及洗涤剂醇时的中间产物。
烯烃氢甲酰化的方法在文献中有大量描述。氢甲酰化用的催化剂体系和最佳反应条件的选择取决于所使用烯烃的反应性。所使用烯烃的结构对其氢甲酰化反应性的影响例如由J.Falbe“New Syntheses withCarbon Monoxide”，Springer Verlag，1980，Berlin，Heidelberg，NewYork，95页起有所描述。
尽管线性末端烯烃(所谓的α-烯烃)能非常良好地用膦改性的铑或钴催化剂进行氢甲酰化(J.Falbe“New Syntheses with Carbon Monoxide”，Springer Verlag，1980，Berlin，Heidelberg，New York，55页起)，但是对于低反应性的烯烃、对于内烯烃以及对于支化内烯烃优选使用未改性的钴和铑催化剂。
含有末端内烯烃以及支化内烯烃的非支化异构的烯烃混合物的氢甲酰化有利地用未改性的钴催化剂来进行。与铑催化剂相比，从同样的烯烃开始，用钴催化剂获得特别寻求的直链醛的更高产率。
优选通过钴催化的氢甲酰化而反应成相应羰基合成醛(OxoAldehyde)的典型异构烯烃混合物的实例是丙烯、正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)和异丁烯的二聚体、三聚体和四聚体。
自从开发出羰基合成法以来，钴催化的氢甲酰化工艺得到不断优化和改进。
直至DE 196 54 340的出现，钴催化的氢甲酰化以包括以下四个工艺步骤的多步骤工艺进行：催化剂制备(预羰基化)，催化剂萃取，烯烃氢甲酰化和从反应产物中去除催化剂(钴去除)。DE 196 54 340首次描述了钴催化剂的形成、形成的钴催化剂萃取到有机相中以及相应烯烃的氢甲酰化这些步骤可以在一个步骤中进行。
DE-OS 21 39 630公开：除了含有目标产物醛和醇外还额外含有副产物、未氢甲酰化的残余烯烃和钴催化剂的反应器产出物被减压至0.1到1.5MPa，并随后供入催化剂后处理阶段。在钴去除中，反应器产出物中的有机相在不含络合物的工艺水存在下通过用氧或空气处理而脱除钴羰基络合物。根据WO 93/24438，钴去除可以在60到100℃温度下和0.1到2.0MPa压力下进行。此时，钴催化剂被氧化性破坏，并且所得的钴盐被反萃至水相中。从钴去除所得的钴盐水溶液被再循环到第一工艺步骤，即预羰基化。钴去除的其它实施方式描述于WO 93/24437和EP 0 183 546中。此处，在钴催化剂的氧化性破坏之前用合成气或氮气进行气体吹扫。
DE 101 35 906公开，具有5至24个碳原子的烯烃在未改性的钴催化剂存在下，在反应器中存在水相和有机相情况下在100℃至220℃的温度和在100bar至400bar的压力下以单阶段工艺进行氢甲酰化形成相应的具有6至25个碳原子的醛和/或醇的方法优选这样进行，即，使得反应器中的水底相与有机相充分混合，水底相中的钴化合物的浓度在0.4到1.7质量％范围内，并且反应器中水底相的水平(Stand)在稳定状态下是恒定的。
在分离掉催化剂和气相以及任选需要的其它分离过程例如萃取和/或蒸馏之后，氢甲酰化的反应产物通常在进一步的加工阶段例如氢化和蒸馏中被转化成相应的醇。
在后处理反应产出物时，经常发现烯烃在氢甲酰化中转化不完全。因此开发了其中氢甲酰化以多阶段进行的方法。
因此，DE 198 42 368描述了一种用于从具有5至24个碳原子的异构烯烃混合物通过在钴或铑催化剂存在下在高温和高压下进行两阶段氢甲酰化来制备高级羰基合成醇(Oxo-Alkohole)的方法，其中使第一氢甲酰化阶段的反应混合物选择性氢化，氢化混合物在蒸馏时分离成粗醇和主要由烯烃组成的低沸物，将所述低沸物供入第二氢甲酰化阶段，第二氢甲酰化阶段的反应混合物再次被选择性氢化，该氢化混合物在蒸馏时分离成粗醇和低沸物，该粗醇通过蒸馏而被加工得到纯醇，至少一部分低沸物从该过程取出以排放饱和烃。在选择性氢化中会发生烯烃的损失。
DE 198 42 371同样描述了一种其中氢甲酰化的反应产出物被选择性氢化并随后被分离成未反应的烯烃和醇的方法。
这些方法的进一步发展描述于DE 100 34 360中。在将具有6至24个碳原子的烯烃多阶段钴-或铑-催化氢甲酰化形成醇和/或醛的该方法中，烯烃在第一氢甲酰化步骤中进行氢甲酰化至转化率为20至98％，催化剂从这样得到的液体反应器产出物中去除，这样得到的液体氢甲酰化混合物被分离成含有烯烃和石蜡的低沸物馏分和含有醛和/或醇的塔底馏分，在低沸物馏分中含有的烯烃在进一步工艺阶段中进行反应，并且所有工艺阶段的塔底馏分被合并，然后任选地进行氢化。因此，在该方法中省略了选择性氢化，代之以将醇和醛从氢甲酰化混合物中分离出来。
氢甲酰化混合物的氢化已描述很多次。例如，EP 0 987 240描述了C5-至C24-烯烃氢甲酰化的反应混合物的氢化，其中反应混合物被蒸发并在氢存在下以蒸气态通过无载体的Cu/Cr催化剂之上。
DE 100 62 448描述了一种来自具有4至16个碳原子的烯烃的氢甲酰化的反应混合物在均匀液相中在含有元素周期表第八副族中至少一种元素的固定床催化剂上连续氢化的方法，其中反应器产出物的均匀液相仍含有0.05至10质量％水，并且在该工艺的稳定状态下输入比由于氢化而消耗的多3至50％的氢。
提出的各个方法改进，尽管在实施例中部分描述了异壬醇的制备，但其存在方式并未最佳化以作为总方法用于从C8-烯烃制备C9-醇。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种从C8-烯烃制备C9-醇的替换性总方法，该方法在工业工艺上便于实施，并优选避免现有技术的一个或多个缺点。
已惊讶地发现，C9-醇能以简单方式从C8-烯烃制得，其中，在两阶段氢甲酰化过程中，C8-烯烃在均匀溶解存在于有机相中的钴催化剂的存在下进行反应，其中在第一氢甲酰化阶段，在钴催化剂存在下C8-烯烃氢甲酰化至转化率为50至90％，将催化剂从所获得的液体反应器产出物中去除，将这样得到的不含催化剂的液体氢甲酰化混合物分离成含有C8-烯烃和任选地含石蜡的低沸物馏分以及含有醛和任选地含醇的塔底馏分，在低沸物馏分中所含的C8-烯烃在第二氢甲酰化阶段进行反应，其中在该工艺步骤中C8-烯烃的转化率为55至98％，将催化剂从所获得的液体反应器产出物中去除，将这样得到的不含催化剂的液体氢甲酰化混合物与来自第一氢甲酰化阶段的氢甲酰化混合物分离而得的塔底馏分合并，并在均匀液相中在含有元素周期表第8-10族中至少一种元素的固定床催化剂上在0.5至4MPa压力和120至220℃温度下进行氢化，并通过蒸馏分离从该氢化产物中分离出C9-醇，所述钴催化剂在两个氢甲酰化步骤中通过在C8-烯烃、C9-醇和/或C9-醛存在下使含有0.7至3质量％钴的钴盐水溶液与合成气进行反应而获得，在反应中形成的钴催化剂通过C8-烯烃、C9-醇和/或C9-醛而从水相萃取到有机相中，所述反应和萃取在进行氢甲酰化的反应器中进行，且在其中进行氢甲酰化的反应器中的水底相的水平高于或低于各混合喷嘴的出口0至1m，钴盐水溶液、C8-烯烃和合成气经过所述混合喷嘴被引入反应器中。
本发明的方法具有非常易于控制的优点。这尤其是通过反应器中水底相的水平恒定保持为高于或低于混合喷嘴的出口0至1m来实现。
本发明方法的另一优点在于，必须只提供一次氢化，其中在氢甲酰化时获得的醛被氢化成醇。
通过氢甲酰化混合物分离成未反应的C8-烯烃和C9-醛，可以省除经常导致C8-烯烃损失的选择性氢化。通过在两个氢甲酰化阶段使用钴催化剂还带来以下优点：不必象其中在不同阶段使用不同催化剂的工艺情况那样，担心产物被额外的催化剂材料所污染。
本发明方法的优点还在于可以在氢甲酰化阶段设定不同的反应条件。这使氢甲酰化条件能够匹配于每种情况下供入的烯烃混合物的反应性。为了使后续产物和副产物最小化，例如有用的是，在第一反应器中使反应友好的烯烃在尽可能温和的条件下进行反应，因此在此几乎不形成后续产物和副产物。在随后的反应器中，剩余的主要由较低反应性烯烃组成的烯烃混合物然后在任选更苛刻的条件下进行氢甲酰化。因此可能通过反应器中不同反应条件影响所形成的醛的异构体分布。
以下将示例性描述本发明方法和用本发明方法制备的产物，本发明并不应限于这些示例性的实施方案。
具体实施方式
在均匀溶解存在于有机相中的钴催化剂存在下通过C8-烯烃的两阶段氢甲酰化来连续制备C9-醇的本发明方法的特征在于，
a)C8-烯烃在第一氢甲酰化阶段中在钴催化剂存在下氢甲酰化至转化率为50至90％，
b)将催化剂从在工艺步骤a)中获得的液体反应器产出物中去除，
c)将这样得到的不含催化剂的液体氢甲酰化混合物分离成含有C8-烯烃和任选地含石蜡的低沸物馏分以及含有醛的塔底馏分，和
d)使在低沸物馏分中所含的C8-烯烃在第二氢甲酰化阶段进行反应，其中在该工艺步骤中C8-烯烃的转化率为55至98％，
e)将催化剂从在工艺步骤d)中获得的液体反应器产出物中去除，
f)将第一氢甲酰化阶段的工艺步骤c)的塔底馏分以及来自工艺步骤e)的不含催化剂的氢甲酰化混合物合并，并在0.5至4MPa压力和120至220℃温度下在液相中在含有元素周期表第8-10族中至少一种元素的固定床催化剂上进行氢化，和
g)通过蒸馏分离将C9-醇从工艺步骤f)的氢化产物中分离出去，
其中，钴催化剂在两个工艺步骤a)和d)中如下获得：在C8-烯烃、C9-醇和/或C9-醛存在下使含有0.7至3质量％钴的钴盐水溶液与合成气进行反应，并使反应时形成的钴催化剂通过C8-烯烃、C9-醇和/或C9-醛而从水相萃取到有机相中，所述反应和萃取在其中进行氢甲酰化的反应器中进行，并且其中进行氢甲酰化的反应器中水底相的水平高于或低于各个混合喷嘴出口0至1m，钴盐水溶液、C8-烯烃和合成气经过所述混合喷嘴被引入到反应器中。
工艺步骤a)和d)，第一和第二氢甲酰化阶段
钴催化剂的形成、所形成的钴催化剂萃取至有机相中和相应烯烃的氢甲酰化在氢甲酰化阶段a)和d)中以单一工艺步骤同时进行。以这种方式可以省略这些工艺阶段复杂的仪器分离。因此，钴催化剂在工艺步骤a)和d)中优选还这样获得，即，钴盐水溶液以新鲜钴盐溶液和/或来自工艺的钴盐溶液的形式与C8-烯烃和合成气同时引入到反应器中。特别优选反应器已含有C9-醇和/或C9-醛作为溶剂。非常特别优选反应器含有异壬醇。这可以帮助改善催化剂络合物在反应混合物中的溶解性。在反应开始时，优选C9-醇在反应混合物中的浓度为5至25质量％，优选10至15质量％。
作为新鲜的钴盐水溶液，优选使用甲酸钴或乙酸钴或者可溶于水中的羧酸钴盐的水溶液。优选使用乙酸钴的水溶液。所使用的钴盐水溶液的钴含量优选为0.9至1.5质量％，特别优选为1.2至1.4质量％，以金属计。
合成气中一氧化碳与氢的体积比率优选在2:1至1:2范围内，优选1.1:1至1:1.1，特别优选为1:1。合成气有利地以少量过量使用，优选过量至25％，更优选过量至10％，基于所需化学计量量计。
氢甲酰化步骤a)和d)优选在160至220℃，优选170至210℃温度下，以及20至30MPa，优选23.8至29.2MPa压力下进行。两个氢甲酰化阶段优选在基本相同的温度和压力下进行。两个氢甲酰化阶段之间的温度或压力的最大偏差优选为5K或0.5MPa。
其中进行氢甲酰化的反应器在所有工艺阶段可以相同或不同。可使用的反应器类型的实例是泡罩塔、环式反应器、喷嘴反应器、搅拌式反应器和管式反应器，其中可以部分级联和/或装备有内部构件。氢甲酰化步骤a)和d)例如可以在通常已知的圆柱形的直立高压泡罩塔反应器中进行，所述反应器不具有或具有，优选具有安装在顶部的、优选同轴的插入管。在氢甲酰化步骤a)和d)之一或两个中有利地可以使用其反应器空间通过至少一个分隔装置例如筛板或多孔板等分隔开的反应器。该分隔装置优选垂直于反应物流和产物流的流动方向而设置安装。与简单泡罩塔相比，通过反应器级联明显降低了回混，并使流动行为接近于管式反应器。该工业工艺措施使得氢甲酰化的时空产率和选择性都能得以改进。
因为C8-烯烃的氢甲酰化是放热反应，所以为了限制反应器中的温度，有利的是将产生的热从反应器中除去。太高温度会导致副产物形成增多以及催化剂去活化，例如以钴沉淀物形式。因此也常常希望尽可能等温的进程，因为反应温度会对产物组成(例如n/i比率)产生直接影响。
散热可以通过各种工业措施实现，例如经过反应器壁或嵌入式冷却器等散热。工业上有利的是，散热的费用需保持较低。然而，因为当使用烯烃混合物时反应速度不同，特别是在第一阶段，由于放热反应而产生相当大量的放热，因为易于氢甲酰化的组分优选在此处反应掉。因此，本发明方法带来以下可能性：在工业上可便于控制的范围内，特别是在第一工艺阶段中，通过适配反应条件例如低催化剂浓度或加入惰性溶剂来保持放热。优选利用内置的热交换器以除去反应热。设计成产生蒸气的热交换器是特别有利的。
在工艺步骤a)和d)中，氢甲酰化反应器中水底相的水平保持恒定或几乎恒定。这意味着：在稳态操作(恒定的操作条件)期间，其中分散一部分有机相的下部水相与其中分散一部分水相的上部相之间的相界呈现出其高度优选在平均值最大±5％范围内波动的水平。在本发明方法中，相界高度的该平均值可以高于或低于混合喷嘴出口高度或者处于其中，通过所述混合喷嘴将所述起始材料引入反应器中。相界在此优选位于高于或低于混合喷嘴出口0至0.5m，特别优选0至0.2m处。
通过使反应器中的分离层保持恒定来避免会引起操作故障的水相中发生的钴浓度波动。相界的绝对高度也对反应行为有影响。例如可以发现当相界显著高于混合喷嘴时转化率降低，因为混合喷嘴的喷射作用不再完全有效，还发现当相界显著低于混合喷嘴时，会产生可以引起催化剂破坏的局部温度峰。因此，用以达到最大产率和/或选择性的分离层的最佳高度取决于反应器中的特定浓度，例如取决于水相中的钴浓度，以及取决于其它工艺参数；因此，分离层必须与存在的操作条件相匹配。
有利的是，工艺步骤a)和d)一个或两个中的反应器中的水底相占液体反应器内含物的1至10％。
为了维持反应器中水相的水平，可以将含水流，例如在所述工艺其它位置分离出来的新鲜水、钴盐溶液和/或水，输入工艺步骤a)或d)的反应器中。循环的含水流可以含有起始材料、产物和钴化合物。
可以将含水流直接引入反应器底部。另一种可能性是将含水流与烯烃和/或合成气一起输入。此外，可以将含水流泵入任选存在的用于反应器水相的循环回路中。
用这种方式，即使当水通过被取出的液体氢甲酰化混合物和通过过量合成气而从反应器中放出时，反应器中的水相水平也可以保持不变。放出量取决于操作参数例如压力、温度、催化剂浓度和停留时间，但是更特别取决于氢甲酰化混合物的组成，所述组成辅助确定水溶解能力以及因此确定水的放出。特别地，由于醛氢化而形成的醇增加了水溶性。此外，水的放出在启动过程或者负载变化时改变。
钴化合物也从反应器中排出。为了调节反应器水底相中的钴浓度，可以将钴化合物计量加入工艺步骤a)和d)中。钴化合物可以以溶液，例如溶于产物、起始材料或水中的溶液形式输入。优选可以使用羧酸钴盐例如甲酸钴或乙酸钴的水溶液。还可以使用含有多于一种钴化合物的溶液。特别优选的钴盐溶液是那些在工艺本身中在从氢甲酰化产出物去除钴时产生的溶液。还可以含有甲酸的该溶液可以直接使用，或浓缩之后使用，或降低甲酸浓度之后使用，例如如德国专利申请DE 100 09 207.1中那样使用。这样测量后计量加入的含水流和后计量加入的钴的量，即，使得水相水平保持恒定，并且反应器中水相的钴浓度为0.7至3质量％，优选0.9至1.7质量％，特别优选1.0至1.5质量％，以金属计。更低的钴浓度不实用，这是因为反应速度变得过慢。同样要避免更高的钴浓度，因为这会促进钴化合物或金属钴的沉降。这样会出现阻塞并会损坏测量和调节仪器的功能，从而会导致操作故障。水底相中的钴浓度优选有利地通过在线分析来监测。
为了获得高反应速度，有利的是使起始材料与存在于反应器中的水底相和同样存在的有机相混合。通过充分混合来避免反应参与物的浓度梯度。此外，水底相与有机相的混合有助于所形成的催化剂转移到主要进行氢甲酰化的有机相中。
起始材料(烯烃，合成气，钴盐水溶液)与其本身以及存在于反应器中的水底相和同样存在的有机相的混合通过混合喷嘴进行。因此，优选将所有三种起始材料一起通过一个或多个混合喷嘴供入反应器中。
所述混合受一个或多个混合喷嘴的喷射作用的影响。喷射作用取决于相界的水平以及取决于从混合喷嘴排出的液体和气体的动量。为了获得良好混合，已发现，在工艺步骤a)和d)一个或两个中，在混合喷嘴出口处的液体速度优选为3至300m/s，特别为10至100m/s，极特别为15至70m/s是特别有利的。
水底相比如借助于安装于循环回路中的泵而额外循环。水相的混合以及水相与有机相和合成气的混合也可以通过将一部分水相从反应器导入起始材料用的混合喷嘴而实现。这可以借助于泵实现。另一种可能性在于，使一部分水底相从反应器由材料流吸入混合喷嘴。
工艺步骤b)和e)，催化剂去除
为了去除工艺步骤b)和e)中的催化剂，来自工艺步骤a)或d)的反应产出物在加入酸性钴盐水溶液情况下优选用空气或氧，更优选用空气进行处理，随后分离成含有反应产物的不含催化剂的有机相以及含有钴盐的水相。来自工艺步骤a)和d)的反应产出物优选在反应器顶部取出。为此目的，反应器顶部在其内部优选配备有同轴嵌入管形式的管，所述管长度足以将存在于反应器中气体缓冲下的液相从反应器中取出。这样的管优选具有0.5至2m的长度，更优选约1m的长度。用这种方式可以避免反应器中的压力波动和水平波动。
反应产出物在离开反应器后优选首先被卸压到1.0至1.5MPa的压力，并引入用于去除钴催化剂的钴去除阶段。通过卸压将过量的合成气从反应产出物中去除。任选地可以将合成气比如通过沉降器和/或涤气器进行后处理，并供入以进一步应用，例如在压缩后再作为供气用于氢甲酰化。其它应用情况例如可以通过合成气中存在的一氧化碳的反应来制备氢。在钴去除中，用酸性钴盐水溶液(工艺水)和空气或氧处理反应产出物优选在110至180℃温度下进行，从而使反应产出物不含钴羰基络合物。在该处理中所述钴羰基络合物被氧化破坏。酸性钴盐水溶液(工艺水)的钴含量优选为0.9至1.5质量％，特别优选1.2至1.4质量％，以金属计算，其pH值为3至4。酸性钴盐水溶液优选是羧酸的水溶液，尤其是甲酸的水溶液。pH值例如可以通过加入甲酸或乙酸或者氢氧化钠溶液来调节。钴去除优选在100至150℃，更优选110至140℃的温度下进行。这样的优点在于，通过后续反应形成的缩醛尽可能完全重新分解成所希望的目标产物醛和醇。
钴去除可以在带有混合元件的导管中进行，例如在装填有填料如拉西环的压力容器中进行，由此产生尽可能高的相交换表面。从钴去除的压力容器获得的钴去除混合物随后转移到分离容器中，在那里，在钴去除中脱除了钴化合物的有机氢甲酰化混合物作为有机相与含钴的水相分离。
钴去除方法是熟知的，并在文献中详细描述，例如J.FALBE在“NewSyntheses with Carbon Monoxide”，Springer Verlag(1980)，Berlin，Heidelberg，New York，第158页起。钴去除的其它细节可以由该文件获取。
在工艺步骤b)和e)中获得的含钴盐的水相可以完全或部分地，直接或在后处理后循环返回氢甲酰化步骤a)和/或d)中。有利的是，循环回路通过合适的措施，例如绝热或伴热这样装配，使得循环水相的温度不低于40℃。以这种方式可以尽可能避免钴盐由于达到饱和浓度而沉淀。
由钴去除(工艺步骤b)，e))获得的氢甲酰化混合物在被供入工艺步骤c)之前任选地可以运行进一步后处理工艺。因此氢甲酰化混合物尤其可以通过过滤方法和其它萃取方法而进一步纯化。
特别优选从钴去除中的相分离获得的氢甲酰化混合物首先通过连续萃取而进一步去除钴。作为萃取剂，优选使用水。通过合适的工艺设计，可以这样控制整个工艺的供水和排水，即使得不形成额外的废水。例如该水可以作为工艺水再利用。有利的是，萃取之后接着进行过滤阶段，由此可以将可能含有钴的颗粒从氢甲酰化混合物中去除。作为过滤剂，可以使用常规的过滤材料和过滤类型。
工艺步骤c)
从工艺步骤b)获得的不含催化剂的液体氢甲酰化混合物在工艺步骤c)中优选通过蒸馏而分离成含有C8-烯烃和任选地含石蜡的低沸物馏分以及含有C9-醛、C9-醇和任选地含其它高沸点组分的塔底馏分。该分离优选在具有10到25个，优选14到18个理论分离级的塔中进行。在此，氢甲酰化混合物的加入优选在精馏塔的上升柱和气提柱之间这样以下列方式进行，即使得上升柱和气提柱之间的理论塔板数的分布约为1/2。优选这样调节塔内温度，即使得塔顶温度为45至65℃，优选50到60℃，塔底温度为115到135℃，优选120到130℃。
优选这样选择蒸馏条件，即使得在蒸馏期间不形成大量副产物。由于这主要归因于在较高温度下醛的反应，因此可以在低压下进行蒸馏，从而保持塔内温度较低。但也可以在常压下进行蒸馏。蒸馏优选在塔顶绝对压为140到160hPa下操作。塔的馏出物可以含有最多10重量％的醛，优选5重量％，特别优选0.1-2重量％的醛。
塔底可以含有的产物优选含有低于0.3重量％的石蜡和/或烯烃，特别优选浓度范围为0.1-0.2重量％的石蜡和/或烯烃。
因此将来自第一工艺阶段的C9-醛分离掉，不用在第二阶段再次经受有利于后续反应的氢甲酰化反应条件。
在蒸馏步骤中脱除了C9-醛和任选的醇以及高沸物的未反应的烯烃随后被导入下一工艺阶段的氢甲酰化步骤中。
工艺步骤d)
在低沸物馏分中含有的C8-烯烃在第二氢甲酰化阶段进行反应，在此该工艺步骤这样进行，即使得C8-烯烃相对于供入第二阶段的烯烃的转化率为55到98％，优选70到95％。
工艺步骤d)中的氢甲酰化在与上述基本相同的条件下进行。不过反应器内的温度优选为160到220℃，优选175到195℃。压力为20到30MPa。
工艺步骤e)
如果没有其它说明，工艺步骤e)如上所述那样进行。
工艺步骤f)
在工艺步骤f)中，第一氢甲酰化阶段工艺步骤c)的塔底馏分以及来自第二氢甲酰化阶段工艺步骤e)的不含催化剂的氢甲酰化混合物合并，并在液相中，在含有元素周期表第8-10族中至少一种元素的固定床催化剂上，在0.5到4MPa压力和120到220℃温度下进行氢化。工艺步骤f)中的氢化优选绝热进行。工艺步骤f)中的氢化可以一阶段或多阶段进行。特别优选工艺步骤f)多阶段进行。在此情况下，所有反应器，合适的是管式反应器，可以绝热或几乎等温地操作，以及一个或多个绝热且其它几乎等温地操作。此外还可以使醛或醛混合物任选地在水存在下进行氢化，以单一通道或带有产物循环进行。
有利的是，第一氢甲酰化阶段工艺步骤c)的塔底馏分以及来自第二氢甲酰化阶段工艺步骤e)的不含催化剂的氢甲酰化混合物在供入氢化之前首先分开或合并地被过滤至少一次。以这种简单方式可以将会影响氢化催化剂活性的催化剂毒物分离出去。可以使用常规过滤材料和过滤类型例如过滤袋或滤烛(它们任选也可以被回洗)来进行过滤。过滤器前的压力例如用泵或配件优选这样调节，即使得在过滤物侧达到的压力至少相应于向氢化供料所需的压力。进行过滤时的温度优选为130-180℃，特别优选160-170℃。
工艺步骤f)可以在一个或多个氢化反应器中进行。优选使用两个或三个串联的反应器。在此情况下第一反应器优选以循环方式操作，随后的一个或多个反应器以循环方式和/或以单一通道操作。作为以循环方式操作的反应器，例如可以使用在外循环回路中带有热交换器的立式炉或者管束式反应器。
工艺步骤f)以滴流相(Rieselphase)或优选以液相在三相反应器中并流进行，其中氢以本身已知的方式细分散于液体醛流中。为了使液体均匀分布、更好地去除反应热去除以及较高的时空产率，反应器优选以15到120，优选25到50m3/m2空反应器横截面/小时的高液体载荷来操作。如果反应器等温或假等温地在入口和出口之间的最大差值为2到5K下并且以单一通道操作，催化剂的单位载荷(LHSV)的值优选为0.1到10h-1，优选0.5到5h-1，特别优选0.5到1h-1。
工艺步骤f)中的氢化优选在压力为1.5到2.5MPa，优选在入口压力为2.0到2.2MPa，特别优选在入口压力为2.1Mpa下进行。进行工艺步骤f)的温度优选为140到200℃。入口温度优选为165到180℃，特别优选170到175℃，非常特别优选175℃。绝热的温度升高优选为15到20℃，优选为16到18℃，尤其是17℃。这种氢化的实例在专利申请DE198 42 369和DE 198 42 370中有述。
在所述方法的稳定状态下，优选在工艺步骤f)中输入比氢化所消耗的氢多1到50mol％，优选2到20mol％，特别优选3到10mol％的氢。
有利的是，在工艺步骤f)获得的氢化产出物的均匀液相含有1到5质量％的水。在工艺步骤f)获得的产出物中的水浓度可以通过向氢化中加入水来调节。
所提及的水含量是指不依赖于由化学反应造成的水消耗并且不依赖于与氢化废气一起的水排放。在氢化的反应条件下，水主要存在于有机起始材料-产物相中，只有小部分存在于气相中。不存在其它液体水相。有机相中的单位水量由反应条件下水的溶解性、水的蒸气压和相比(气体比液体)决定。所需的最小水量是高沸物例如甲酸酯、全缩醛、烯醇醚、酚醛缩合产物和任选的其它可水解的物质进行水解所消耗的水量。如果起始材料含有大量可水解的化合物，则在开始时必须只加入一部分所需的水，以防止在氢化反应器中形成第二水相。其它部分在氢化期间视水消耗情况输入。当只使用一个反应器时，这在反应器上一个或几个位置实现，当使用多个串联的反应器时，合适的是在各个反应器之前进行。这样就确保了氢化产物仍含有水，几乎没有任何以半缩醛或全缩醛形式保护的醛不可用于氢化。
在工艺步骤f)中，进入氢化反应器的醛浓度优选为5到25质量％。醛浓度例如可以这样调节，即，使适当比例的氢化产出物循环返回进料中。
作为固定床催化剂，可以使用例如铜、钴、铜/镍、铜/铬、铜/铬/镍、锌/铬、镍/钼催化剂，它们任选还可以含有其它元素。催化剂可以是不含载体的，或者氢化活性的物质或其前体可以涂布在载体例如二氧化硅或氧化铝上。任选所述催化剂还可以通过沉积反应而获得。
作为工艺步骤f)中的固定床催化剂，优选使用那些在载体材料上含有0.3到15质量％铜、0.3到15质量％镍、0.05到3.5质量％铬和0到1.8质量％碱金属或碱土金属的催化剂。给出的量是基于尚未减少的催化剂计。碱金属或碱土金属组分是任选的。有利的是在工艺步骤f)中使用含有二氧化硅和/或氧化铝作为载体材料的固定床催化剂。特别优选在工艺步骤f)中使用在未减少状态下含有85质量份的氧化铝、1质量份的三氧化铬、4质量份的一氧化镍和9质量份的氧化铜的催化剂。
所述催化剂优选以带来低流动阻力的形式使用，例如以颗粒、小球或成型体如片体、圆柱体、挤出型材或环状体的形式使用。它们优选在使用前被活化，例如通过在氢气流中加热来活化。它们优选在氢化反应器中被活化。在液相存在下用氢活化的方法例如在DE 199 33 348.3中有述。
工艺步骤f)具有一系列优点。在液相中在均匀溶解的水存在下氢化纯醛时，产率和选择性相应于气相氢化的产率和选择性，但能量消耗显著较低。
如果作为工艺步骤b)和c)的产物获得醛或醛混合物，它们含有甲酸酯和/或高沸物，后者主要由酚醛产物和缩醛组成，并且在液相中在水存在下被氢化，则甲酸酯几乎完全转化成醇，高沸物部分转化成醇。这样就形成了比供料混合物中当量的醛更多量的醇。
在根据本发明方法氢化纯醛或缺乏高沸物的醛时，氢化时高沸物形成明显减少，因此根本性改善了氢化的选择性。为了获得水提高选择性和产率的作用，在液相必须存在水。
氢化产物优选含有低于0.5质量％，尤其是低于0.3质量％，特别优选低于0.2质量％的残留醛。
工艺步骤g)
氢化后，所得氢化产物通过蒸馏分离而后处理。这可以在常压或低压下进行。
在工艺步骤g)中，从工艺步骤f)获得的氢化产物通过蒸馏分离成含有C9-醛和比C9-醛沸点低的低沸物以及任选的C9-醛的馏分和含有C9-醇和比C9-醇难沸腾的高沸物的馏分。任选还可以将含有C9-醛的中沸物馏分引出，并将其循环返回氢化之前。以这种方式可以进一步提高整个工艺的效果。优选在具有20到70个，优选28到65个理论分离级的塔中进行分离。塔内温度优选这样调节，即使得塔顶温度为85到110℃，优选95到100℃，塔底温度为175到200℃，优选185到193℃。作为塔顶产物，分离出含有饱和烃以及任选的烯烃和醛的低沸物。任选分离出来的烯烃可以循环返回工艺步骤a)和/或d)之一中。作为塔底产物，得到含有高沸物的C9-醇馏分。
塔底馏分任选可以转入另一蒸馏塔中，并分离成含有C9-醇的馏分以及含有高沸物和任选的C9-醇的馏分。该分离优选在具有8到35个，优选10到30个理论分离级的塔中进行。该塔内的温度优选这样调节，即使得塔顶温度为150到180℃，优选160到170℃，并且塔底温度为180到205℃，优选185到195℃。作为塔顶产物，可以分离出任选可以含有痕量低沸物的C9-醇。作为塔底产物，可以得到任选可以含有C9-醇的高沸物。
为了提高本方法的经济性，任选可以将来自该蒸馏塔的高沸物馏分(塔底馏分)转入另一蒸馏塔中，并分离成含有C9-醇的塔顶馏分以及主要含有高沸物的塔底馏分。此外在塔底馏分中还可以含有少量C9-醇。该分离优选在具有15到35个，优选20到30个理论分离级的塔中进行。塔内的温度优选这样调节，即使得塔顶温度为95到120℃，优选100到110℃，并且塔底温度为160到190℃，优选165到175℃。合适的是，将这两个塔的塔顶馏分合并。
蒸馏塔的理论分离级数、纯塔或高沸物塔的塔顶馏分纯度以及残留C9-醇含量取决于所需的产物纯度。
在本发明方法中可以将在工艺步骤a)和/或b)中分离出来的过量合成气完全或部分地循环返回工艺中。特别有意义的可能性在于，氢甲酰化反应器在不同压力下操作。操作压力比第二反应器高的第一反应器的废气可以在高于第二反应器的操作压力下进行分离，因此该废气可以无需压缩即用于第二反应器中。
本发明的主要特征是以两阶段对C8-烯烃进行氢甲酰化，在第一阶段主要是更具反应性的烯烃进行反应，在第二阶段主要是缺乏反应性的烯烃进行反应。本发明另一重要特征在于通过蒸馏分离来自第一阶段以液态排放的氢甲酰化产物的、在低沸物中含有的未反应烯烃，优选在去除催化剂之后进行分离。
在本发明方法中可以使用以千差万别的方式获得的C8-烯烃。作为起始材料，C8-烯烃可以以纯形式使用，或者以C8-烯烃混合物形式使用，例如异构体混合物，其可以含有支化和非支化的C8-烯烃，或者以与不同C数的其它烯烃形成的烯烃混合物形式使用。合适的C8-烯烃尤其是在丁烯二聚或低聚时产生的异构体辛烯(二丁烯)的混合物。此外还可以使用通过其它工业工艺制得的C8-烯烃或C8-烯烃混合物。特别优选使用通过在镍固定床催化剂上正丁烯低聚而获得的C8-烯烃混合物形式的C8-烯烃。
原则上有三种方法用于将丁烯低聚成主要含有C8-烯烃的混合物。早已公开的是在酸性催化剂上进行低聚，在这方面工业上例如使用沸石或载体上的磷酸。此时得到主要是二甲基己烯的支化烯烃的异构体混合物(WO 92/13818)。一种同样世界范围采用的方法是用可溶性Ni络合物进行低聚，已知为DIMERSOL法(B.CORNILS，W.A.HERRMANN，“Applied Homogeneous Catalysis with Organicmetallic Compounds”；第1&2卷，VCH，Weinheim，New York 1996)。第三种方法是在镍固定床催化剂上进行低聚；该方法在文献中被称为OCTOL工艺(HydrocarbonProcess.，Int.Ed.(1986)65(2.1节)第31-33页)，也可在DE 39 14 817和EP 1 029 839中找到。
为了根据本发明制备C9-醇混合物，其尤其适合于制备软化剂，优选使用根据OCTOL工艺在使用含镍的催化剂情况下从线性丁烯获得的C8-烯烃混合物。
根据本发明方法制得的醇特别适合作为软化剂醇和洗涤剂醇。软化剂醇可以通过酯化，例如用邻苯二酸酐(PAN)，反应成对于聚氯乙烯(PVC)常见的软化剂。所述醛也可以用于制备羧酸。
Claims (14)
1.在均匀溶解存在于有机相中的钴催化剂存在下通过C8-烯烃的两阶段氢甲酰化来连续制备C9-醇的方法，其中，
a)C8-烯烃在第一氢甲酰化阶段中在钴催化剂存在下氢甲酰化至转化率为50至90％，
b)将催化剂从在工艺步骤a)中获得的液体反应器产出物中去除，
c)将这样得到的不含催化剂的液体氢甲酰化混合物分离成含有C8-烯烃和任选地含有石蜡的低沸物馏分以及含有醛的塔底馏分，和
d)使在低沸物馏分中含有的C8-烯烃在第二氢甲酰化阶段进行反应，其中在该工艺步骤中C8-烯烃的转化率为55至98％，
e)将催化剂从在工艺步骤d)中获得的液体反应器产出物中去除，
f)将第一氢甲酰化阶段的工艺步骤c)的塔底馏分以及来自工艺步骤e)的不含催化剂的氢甲酰化混合物合并，并在0.5至4MPa压力和120至220℃温度下在液相中在含有元素周期表第8-10族中至少一种元素的固定床催化剂上进行氢化，和
g)通过蒸馏分离将C9-醇从工艺步骤f)的氢化产物中分离出去，
其中钴催化剂在两个工艺步骤a)和d)中如下获得：在C8-烯烃、C9-醇和/或C9-醛存在下使含有0.7至3质量％钴的钴盐水溶液与合成气进行反应，并使反应时形成的钴催化剂通过C8-烯烃、C9-醇和/或C9-醛而从水相萃取到有机相中，所述反应和萃取在进行氢甲酰化的反应器中进行，并且其中进行氢甲酰化的反应器中水底相的水平高于或低于各个混合喷嘴出口0至1m，钴盐水溶液、C8-烯烃和合成气经过所述混合喷嘴被引入到反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在氢甲酰化步骤a)和d)之一或两个中使用其反应器空间通过至少一个分隔装置分隔开的反应器。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，钴催化剂在两个工艺步骤a)和d)中通过钴盐水溶液、C8-烯烃和合成气同时引入到反应器中而获得。
4.根据权利要求1-3中至少一项的方法，其特征在于，工艺步骤a)和d)一个或两个中的反应器中的水底相占液体反应器内含物的1至10％。
5.根据权利要求1-4中至少一项的方法，其特征在于，在工艺步骤a)和d)一个或两个中，在混合喷嘴出口处的液体速度为10至100m/s。
6.根据权利要求1-5中至少一项的方法，其特征在于，为了去除工艺步骤b)和e)中的催化剂，来自工艺步骤a)或d)的反应产出物在加入酸性钴盐水溶液情况下用空气进行处理，并分离成含有反应产物的不含催化剂的有机相和含有钴盐的水相。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，在工艺步骤b)和e)中获得的含钴盐的水相直接或在后处理后循环返回各自工艺阶段的氢甲酰化步骤a)和d)中。
8.根据权利要求1-7中至少一项的方法，其特征在于，在工艺步骤f)获得的氢化产出物的液相含有1到5质量％的水，并且在该工艺的稳定状态下向氢化反应器中输入比由于氢化而消耗的多1至50％的氢。
9.根据权利要求1-8中至少一项的方法，其特征在于，在工艺步骤f)中使用含有0.3到15质量％铜、0.3到15质量％镍、0.05到3.5质量％铬和0到1.8质量％碱金属或碱土金属的固定床催化剂。
10.根据权利要求1-9中至少一项的方法，其特征在于，在工艺步骤f)中使用含有二氧化硅和/或氧化铝作为载体材料的固定床催化剂。
11.根据权利要求1-10中至少一项的方法，其特征在于，在工艺步骤f)中，进入氢化反应器的醛浓度为5到20％。
12.根据权利要求1-11中至少一项的方法，其特征在于，使用通过在镍固定床催化剂上低聚而获得的C8-烯烃混合物形式的C8-烯烃。
13.根据权利要求1-12中至少一项的方法，其特征在于，工艺步骤a)和d)中的氢甲酰化在160到220℃的温度下进行。
14.根据权利要求1-13中至少一项的方法，其特征在于，工艺步骤a)和d)中的氢甲酰化下20到30MPa的压力进行。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20090805 |