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KR101089488B1 - 올레핀으로부터 이소타입의 알데히드와 알콜의 병산 장치 및 이를 이용한 병산 방법 - Google Patents

올레핀으로부터 이소타입의 알데히드와 알콜의 병산 장치 및 이를 이용한 병산 방법 Download PDF

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KR101089488B1
KR101089488B1 KR1020110032435A KR20110032435A KR101089488B1 KR 101089488 B1 KR101089488 B1 KR 101089488B1 KR 1020110032435 A KR1020110032435 A KR 1020110032435A KR 20110032435 A KR20110032435 A KR 20110032435A KR 101089488 B1 KR101089488 B1 KR 101089488B1
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reactor
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홍무호
고동현
엄성식
최용진
권오학
김대철
최재희
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 올레핀으로부터 이소 타입의 반응 생성물과 알콜의 병산 장치 및 이를 이용한 병산 방법에 관한 것이다. 상기 하이드로포밀화 반응장치는 내부에 구비되는 분산판에 의하여 반응원료인 올레핀 및 합성 가스의 접촉 표면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하고, 반응 혼합물이 순환함에 따라 반응원료가 반응혼합물과 충분히 혼합되어 알데히드의 제조효율이 우수하고, 상기 수소화 반응기는 부반응을 억제하여 알데히드 및 알콜의 제조효율을 높일 뿐 아니라 올레핀으로부터 이소 타입의 반응 생성물과 알콜을 효율적으로 병산할 수 있다.

Description

올레핀으로부터 이소타입의 알데히드와 알콜의 병산 장치 및 이를 이용한 병산 방법{AN APPARATUS FOR COPRODUCTION OF ISO TYPE ALDEHYDES AND ALCOHOLS FROM OLEFINS, AND A METHOD FOR COPRODUCTION USING THE APPARATUS}
본 발명은 올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드와 알콜의 병산 장치 및 이를 이용한 병산 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 하이드로포밀화 반응기; 제1 메인 증류칼럼; 수소화 반응기; 포어(fore) 증류칼럼; 제2 메인 증류칼럼; 포스트(post) 증류칼럼; 및 이들을 연결하는 배관;으로 이루어지되, 상기 제1 메인 증류칼럼과 제2 메인 증류칼럼 중 1종만 작동하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드와 알콜의 병산 장치 및 이를 이용한 병산 방법에 관한 것이다.
일반적으로 옥소 반응으로 잘 알려진 하이드로포르밀화(hydroformylation) 반응은 금속촉매와 리간드의 존재 하에서 각종 올레핀과 합성기체(Synthesis Gas, CO/H2)가 반응하여 올레핀에 탄소수가 하나 증가한 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드(aldehyde)가 생성되는 과정을 말한다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 산화 또는 환원 과정을 통해 알데히드 유도체인 산과 알데히드 및 알콜로 변형된다. 뿐만 아니라 알돌(aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 환원반응을 통하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알데히드 및 알콜로 변형되기도 한다. 이러한 알데히드 및 알콜과 산은 용매, 첨가제, 및 각종 가소제의 원료 등으로 사용되고 있다.
상기 하이드로포밀화의 대표적인 예로 프로필렌으로부터 로듐계 촉매를 사용하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 제조하는 것이 있다. 옥탄올은 DOP(dioctyl phathalate) 등의 PVC 가소제 원료로 주로 사용되며, 이외에 합성 윤활제, 계면활성제 등의 중간원료로 사용된다.
프로필렌은 합성기체(CO/H2)와 함께 촉매를 사용하는 옥소반응기로 투입되어, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드를 생성하게 된다. 생성된 알데히드 혼합물은 촉매 혼합물과 함께 분리계로 보내져 탄화수소와 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합물은 반응기로 순환되고 탄화수소 성분은 스트리퍼로 이송된다. 스트리퍼의 탄화수소는 fresh 합성기체에 의해 스트리핑되어 미반응 프로필렌 및 합성기체는 옥소반응기로 회수되고 부틸알데히드는 분류탑으로 이송되어 노르말- 및 이소-부틸알데히드로 각각 분리된다. 분류탑저의 노르말-부틸알데히드는 수첨반응기로 이송되고, 수소첨가에 의해 n-부탄올로 제조된다. 또는 노르말-부틸알데히드는 알돌축합반응기로 도입되어, 축합, 탈수반응에 의해 2-에틸헥산알을 생성한 후 수첨반응기로 이송되며, 수소첨가에 의해 옥탄올(2-에틸헥산올)로 제조된다.
하이드로포밀화 반응은 연속, 반연속 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 전형적인 하이드로포밀화 반응 공정은 기체 또는 액체 재순환 시스템이다. 하이드로포밀화 반응은 액상 및 기상으로 이루어진 출발물질들이 원활하게 접촉되도록 하여 반응효율을 높이는 것이 중요하다. 이를 위해 종래에는 반응기 내에서 액상 및 기상 성분의 접촉이 골고루 되도록 교반을 해주는 연속 교반식 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor: CSTR)를 주로 사용하였다. 또한 미국등록특허 제5,763,678호는 일련의 루프(loop) 형태의 반응기를 적용하여 순환을 통해 교반을 대체하는 하이드로포밀화 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기의 방법들은 하이드로포밀화 반응의 효율을 향상시키는데 한계가 있었으며, 단일 반응기만으로는 만족할 만한 알데히드 제품을 얻을 수 없기 때문에 일반적으로 반응 체류시간을 크게 주거나 두 개 이상의 반응기를 직렬로 연결함으로써 원하는 수준의 제품을 생산하게 된다.
또한 알데히드의 수소화 공정은 주로 내부에 니켈-기재 또는 구리 기재 고체 수소화 촉매로 충진된 반응기를 사용하는 것이 통상적이다. 출발 알데히드를 증발시켜 증기상에서 반응을 수행하거나, 출발 알데히드를 액체로써 반응기 내 도입하여 액체상에서 수행하는 방법이 있다.
그러나 상기 촉매 종들 및 증기상 또는 액체상 반응에도 불구하고, 상기 반응에서는 에스테르화, 아세탈화, 에테르화 등 원치 않는 부반응이 발생하여 반응의 선택성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, 액상의 올레핀 및 기상의 혼합가스의 접촉면적을 높여 알데히드의 제조효율을 향상시킬 뿐 아니라 올레핀으로부터 이소 타입의 반응 생성물과 알콜의 병산 장치 및 이를 이용한 병산 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 일 수단으로서, 하이드로포밀화 반응기; 제1 메인 증류칼럼; 수소화 반응기; 포어(fore) 증류칼럼; 제2 메인 증류칼럼; 포스트(post) 증류칼럼; 및 이들을 연결하는 배관;으로 이루어지되, 상기 제1 메인 증류칼럼과 제2 메인 증류칼럼 중 1종만 작동하는 것을 특징으로 하는 올레핀으로부터 이소 타입의 반응 생성물과 알콜의 병산 장치를 제공한다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 상술한 장치 중 제2 메인 증류칼럼을 사용하여, 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성기체(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성기체의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성기체의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 알데히드를 얻는 하이드로포밀화 단계;
상기 하이드로포밀화 단계의 생성물인 노르말-알데히드와 이소-알데히드에 수소를 첨가하여 얻어진 수소화 반응 생성물을 포어(fore) 증류칼럼을 거쳐 이소 타입의 알콜을 제2 메인 증류칼럼으로부터 배출하고; 및
포스트(post) 증류칼럼으로부터 노말 타입의 알콜을 배출하는 단계;를 포함하는 올레핀으로부터 이소 타입의 반응 생성물과 알콜의 병산 방법을 제공한다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 상술한 장치 중 제1 메인 증류칼럼을 사용하여, 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성기체(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성기체의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성기체의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 알데히드를 얻는 하이드로포밀화 단계;
상기 하이드로포밀화 단계의 생성물인 하이드로포밀화 반응 생성물 중 이소 타입의 알데히드를 제1 메인 증류칼럼으로부터 배출하는 단계; 및
상기 메인 증류칼럼의 잔류물인 노르말-성분에 수소를 첨가하여 얻어진 생성물인 수소화 반응 생성물을 포어(fore) 증류칼럼을 거쳐 포스트 칼럼으로부터 노르말 타입의 알콜을 분리하는 단계;
를 포함하는 올레핀으로부터 이소 타입의 반응 생성물과 알콜의 병산 방법을 제공한다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 또다른 수단으로서, 상술한 장치 중 제1 메인 증류칼럼에 추가로 알돌 축합기를 사용하여, 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성기체(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성기체의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성기체의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 알데히드를 얻는 하이드로포밀화 단계;
상기 하이드로포밀화 단계의 생성물인 하이드로포밀화 반응 생성물 중 이소 타입의 알데히드를 제1 메인 증류칼럼으로부터 배출하는 단계;
상기 메인 증류칼럼의 잔류물인 노르말-성분을 알돌축합하여 탄소수가 증가된 알데히드를 제조하는 단계; 및
상기 알돌 축합 단계의 생성물인 탄소수가 증가된 알데히드에 수소를 첨가하여 얻어진 수소화 반응 생성물을 포어(fore) 증류칼럼을 거쳐 포스트(post) 증류칼럼으로부터 탄소수가 증가된 알콜 성분을 분리하는 단계;를 포함하는 올레핀으로부터 이소 타입의 반응 생성물과 알콜의 병산 방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀으로부터 이소 타입의 반응 생성물과 알콜을 병산하는 장치부터 상세히 설명한다.
우선, 본 발명에서 사용되는 용어 "이소 타입(iso type)의 반응 생성물"이란 이소 타입의 알데히드 및 알콜을 모두 포함하는 의미로서, 예를 들어, 이소 부틸알데히드 혹은 이소 부탄올 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 용어 "알콜"은 이소 타입(iso type)이 아닌 알콜을 지칭하는 것으로, 예를 들어 노르말 타입(normal type)의 노르말 부탄올 혹은 2-에틸헥산올 등을 들 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 노르말 타입의 알콜을 병산하는 장치를 개략적으로 도시한 것이다. 모든 배관이 연결된 도면은 표현 관계상 미도시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 노르말 타입의 알콜을 제조하는 장치는 배관을 사용하여 하이드로포밀화 반응기(1); 수소화 반응기(2); 포어(fore) 증류칼럼(3); 제2 메인 증류칼럼(4'); 포스트(post) 증류칼럼(5);의 순으로 반응에 사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 하이드로포밀화 반응기(1)를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 하이드로포밀화 반응기로는 수직-교반형 반응기 또는 벤투리-루프 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 하이드로포밀화 반응기는 선행 반응기와 후행 반응기가 직렬로 연결되되, 양 반응기의 반응 온도는 동일하고, 선행 반응기 내 반응압력이 후행 반응기내 반응압력보다 높은 것이 반응 효율 측면에서 바람직하며, 벤투리-루프 반응기를 사용할 경우에는 벤투리가 구비된 노즐, 확산관 및 확산판을 구비한 것이 반응 효율을 개선시킬 수 있어 보다 바람직하다.
이때 상기 반응기 내 온도는 89 ℃이고, 2기 반응기를 직렬로 연결하여 사용할 경우에는 선행 압력은 18 bar이고 후행 압력은 15 bar인 것이 반응 효율 측면을 감안할 때 가장 바람직하다.
올레핀과 합성기체는 반응기 상부에 장착되어 있는 분사수단에 의하여 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 분사된다.
상기 분사 수단은 올레핀 및 합성기체를 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내로 분사할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 노즐이 장착된 이젝터를 사용할 수 있다. 이젝터에 장착된 노즐은 고압으로 반응기 내부로 공급되는 올레핀 및 합성기체의 분사 단면적을 작게 하여 속도를 상승시키는 역할을 한다. 상기 노즐의 직경은 반응기의 크기에 따라 달라질 수 있는데, 일반적으로 1 내지 4 mm인 것이 바람직하다.
또한 상기 이젝터에는 벤투리 관이 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 벤투리 관은 공지된 대로 직관의 형태로 이루어진 유입부 및 하부로 확대되는 형상의 관으로 이루어진 확산관을 포함하는 것으로, 상기 올레핀과 합성가스가 유입되는 유입부는 이젝터에 결합되어 있고 유입부의 직경은 확산관의 입구 직경과 동일하며 확산관 출구의 직경보다는 작다. 동시에 확산관의 출구 방향이 반응기 하부를 향하고 있는 것이 바람직하다.
상기 유입부의 직경은 0.2 내지 10 mm 인 것이 바람직하고, 확산관 입구의 길이는 반응기 전체 길이의 1/50 내지 1/2인 것이 바람직하다. 확산관 입구의 직경은 유입부의 직경과 동일하며 확산관 출구의 직경은 확산관 입구 직경의 1 내지 10 배인 것이 바람직하다.
또한 확산관의 길이는 유입부 길이의 0.1 내지 10 배인 것이 바람직하고, 유입부와 확산관을 합한 전체 벤투리 관의 길이는 반응기 본체 길이의 0.01 내지는 0.95 배인 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.75 배인 것이 더욱 바람직하다.
반응원료인 올레핀 및 혼합가스는 상기 이젝터 및 이에 결합된 벤투리 관을 거치면서 반응기 내부로 분사되는데, 이렇게 분사되는 올레핀 및 혼합가스는 미세기포를 형성하면서 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 분사된다. 올레핀 및 혼합가스의 미세기포가 촉매 혼합용액과 접촉하게 되므로 기-액 접촉 표면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하게 된다.
또한 상기 분사수단 및 반응기의 출구 사이에 장착되는 분산판에 의하여 분사되는 올레핀 및 혼합가스의 흐름이 전환된다. 이러한 반응원료 흐름의 전환에 의하여 반응원료의 반응기 내에서의 체류 시간이 길어지고, 이에 따라 반응효율이 향상된다. 이러한 반응원료 흐름의 전환은 분산판의 위치 및 형태에 따라 결정되는 것으로, 이에 따라 반응 효율을 조절할 수 있다.
상기 분산판은 반응기 출구로부터 벤투리 관 방향으로 반응기 출구 및 벤투리 관 출구까지 길이의 1/3 내지 2/3 사이에 위치하는 것이 바람직하고, 1/2 사이에 위치하는 것이 보다 바람직하다. 상기 분산판의 크기는 반응기 내부 직경의 10 내지 75 %일 수 있다.
상기와 같이 올레핀 및 합성기체가 촉매 혼합용액 내에 분사되면서 하이드로포밀화 반응이 진행되고, 이에 따라 반응기 내부에는 상기 알데히드, 촉매 혼합용액, 미전화된 올레핀, 합성 가스 및 기타 반응 부산물 등을 포함하는 반응혼합물이 존재하게 된다. 이러한 반응혼합물은 상기 반응기 출구 및 상기 분사 수단에 연결된 순환배관에 의하여 반응기 하부에서 회수되어 반응기의 상부의 분사 수단에 공급된다. 이러한 순환에 의하여 반응혼합물이 반응원료와 함께 분사되면서 반응혼합물과 충분히 혼합되어 반응 효율이 향상된다. 이러한 순환은 순환 배관에 구비되는 순환 펌프에 의하여 조절될 수 있다.
또한 상기 순환 배관에는 열교환기가 구비될 수 있고, 그 위치는 순환 배관 상의 특정한 위치에 한정되지 않는다. 열교환기는 반응기로 순환되는 반응혼합물을 하이드로포밀화 반응조건에 적합한 온도로 유지시켜 주는 역할을 한다.
상기 하이드로포밀화 반응기의 순환 배관의 어느 한 곳에서 분리된 반응 혼합물은 촉매/알데히드 분리부(미도시)에 의하여 촉매 혼합용액 및 알데히드로 분리된 후 촉매 혼합용액은 하이드로포밀화 반응기(1)로 순환되고, 알데히드는 수소화 반응기(2)로 이송된다.
이하, 촉매/알데히드 분리부(미도시)를 보다 구체적으로 설명한다.
상기 촉매/알데히드 분리부는 상기 하이드로포밀화 반응기의 순환 배관의 어느 한 곳으로부터 분리되어 반응혼합물을 순환 흐름으로부터 분리하는 분리배관; 상기 분리배관과 연결되고, 반응혼합물로부터 촉매 혼합용액 및 알데히드를 분리하는 촉매/알데히드 분리장치; 상기 촉매/알데히드 분리장치와 순환 배관의 어느 한 곳과 연결되어 촉매 혼합용액을 순환배관으로 공급하는 촉매 혼합용액 공급배관; 및 상기 촉매/알데히드 분리장치에 연결되어 알데히드를 회수하는 알데히드 회수배관;이 구비된다.
상기 하이드로포밀화 반응기(1)의 반응 혼합물은 촉매/알데히드 분리부의 분리배관에 의하여 순환 배관의 어느 한 곳으로부터 분리되어 촉매/알데히드 분리장치로 공급된다. 촉매/알데히드 분리장치에서 분리된 촉매 혼합용액은 순환 배관의 어느 한 곳과 연결되어 있는 촉매 혼합용액 공급배관을 통하여 하이드로포밀화 반응기로 순환된다. 촉매/알데히드 분리장치에서 분리된 알데히드는 상기 촉매/알데히드 분리장치에 연결되어 있는 알데히드 회수배관을 통하여 수소화 반응기로 이송된다.
상기 촉매/알데히드 분리장치는 반응혼합물로부터 촉매 혼합용액 및 알데히드를 분리할 수 있는 수단이라면 그 종류가 제한되지 않는다. 예를 들면 열교환 과정을 통하여 반응 혼합물 중 저비점 성분인 알데히드는 증기 상태로 배출하고, 고비점 성분인 촉매 혼합용액은 액상으로 배출하는 기화 장치를 이용할 수 있다.
목적물질인 알데히드가 분리된 촉매 혼합용액의 재순환은 연속적으로 수행될 수 있고, 경우에 따라 순환되는 반응혼합물의 일부를 배출하여 촉매를 재생시키거나, 새로운 촉매용액 또는 재활성화된 촉매용액을 반응혼합물의 순환 흐름에 부가할 수 있다.
상기 촉매/알데히드 분리부에서 분리된 알데히드는 수소화 반응기(2)로 이송되고, 수소첨가 반응에 의하여 알데히드 및 알콜로 전환된다.
상기 수소화 반응기(2)는 회수된 알데히드 및 수소가스를 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합액에 분사하는 분사 수단; 반응기 하부에 위치하여 알데히드 및 수소가스 그리고 알데히드의 수소첨가 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구; 상기 반응기 출구 및 상기 분사 수단에 연결되고, 반응기 출구로부터 알데히드 및 수소가스 그리고 알데히드의 수소첨가 반응혼합물을 회수하여 상기 분사 수단으로 공급하여 이들을 순환시키는 순환 배관;을 포함한다. 수소화 반응기는 루프반응기 또는 이중 고정층 반응기를 포함할 수 있다. 특히 수소화 반응기 출구 측 반응 조건이 110 ℃, 25 bar인 것이 적절하다.
알데히드와 수소가스 그리고 알데히드의 수소첨가 반응 혼합물은 상기 분사수단에 의하여 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합액 내에 분사된다.
상기 분사 수단은 노즐이 장착된 이젝터를 사용할 수 있다. 이젝터에 장착된 노즐은 고압으로 반응기 내부로 공급되는 알데히드 및 수소가스의 분사 단면적을 작게 하여 속도를 상승시키는 역할을 한다.
상기 노즐의 직경은 반응기의 크기에 따라 달라질 수 있는데, 일반적으로 1 내지 4 mm인 것이 바람직하다.
또한 상기 이젝터에는 벤투리 관이 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 벤투리 관은 유입부 및 확산관을 포함하는 것으로, 상기 유입부는 이젝터에 결합되어 있고 유입부의 관 직경은 확산관 입구의 직경과 동일하며 확산관 출구의 직경보다는 작다. 동시에 확산관 출구는 반응기 하부를 향하고 있는 것이 바람직하다.
상기 유입부의 직경은 0.2 내지 10 mm인 것이 바람직하고, 확산관 입구의 직경은 유입부의 직경과 동일하며 확산관 출구의 직경은 확산관 입구 직경의 1.0 내지 10 배인 것이 바람직하다. 확산관의 길이는 유입부 길이의 0.1 내지 1 배인 것이 바람직하고, 유입부와 확산관을 합한 전체 벤투리 관의 길이는 반응기 본체 길이의 0.01 내지는 0.95 배인 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.75 배인 것이 더욱 바람직하다.
알데히드 및 수소가스 그리고 알데히드의 수소첨가 반응혼합물은 상기 이젝터 및 이에 결합된 벤투리 관을 거치면서 반응기 내부로 분사되는데, 이렇게 분사되는 알데히드 및 혼합가스는 미세기포를 형성하면서 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합액 내에 분사된다. 알데히드 및 수소가스의 미세기포가 촉매 혼합액과 접촉하게 되므로 기-액 접촉 표면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하게 된다. 이에 따라 알데히드의 수소 첨가 반응이 효율이 향상된다.
상기 반응기 내부로 분사되는 알데히드 및 수소가스는 촉매 혼합액의 존재 하에서 반응하여 반응 생성물인 알데히드 및 알콜을 생성한다. 이에 따라 반응기 내부에는 알데히드 및 알콜, 알데히드, 수소, 반응 부산물 및 촉매 혼합액이 존재하게 되는데, 이러한 수소화 반응혼합물은 상기 반응기 출구 및 상기 분사 수단에 연결된 순환배관에 의하여 반응기 하부에서 회수되어 반응기의 상부의 분사 수단에 공급된다. 이러한 순환에 의하여 수소화 반응혼합물이 반응원료와 함께 분사되면서 충분히 혼합되어 반응 효율이 향상된다. 이러한 순환은 순환 배관에 구비되는 순환 펌프에 의하여 조절될 수 있다.
또한 상기 순환 배관에는 열교환기가 구비될 수 있고, 그 위치는 순환 배관 상의 특정한 위치에 한정되지 않는다. 열교환기는 반응기로 순환되는 수소화 반응혼합물을 수소 첨가반응에 적합한 온도로 유지시켜 주는 역할을 한다.
상기 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합액은 니켈 또는 구리를 포함하는 유체로서, 이에 대하여는 후술하도록 한다.
또한 상기 수소화 반응기는 상기 수소화 반응 혼합물을 상기 순환 배관의 어느 한 곳으로부터 분리하여, 촉매 혼합액 및 알데히드 및 알콜 분리장치에서 촉매 혼합액 및 알데히드 및 알콜로 분리하여, 분리된 촉매 혼합액은 순환 배관의 어느 한 곳과 연결되어 있는 촉매 혼합액 공급배관을 통하여 수소화 반응기로 순환시키고, 알데히드 및 알콜을 포함하는 수소화 반응혼합물은 증류장치부로 이송될 수 있다.
또는 상기 수소화 반응기(2)는 회수된 알데히드 및 수소가스를 반응기 내부로 분사하는 분사 수단; 알데히드 및 수소가 유입되는 쪽에 위치하고, 활성이 높은 니켈 촉매층; 상기 니켈 촉매층을 지나서 위치하는 활성이 낮은 구리 촉매층; 및 구리 촉매층을 지나서 위치하여 수소화 반응혼합물이 배출되는 반응기 출구를 포함하는 것으로 구성될 수 있다.
알데히드와 수소가스는 상기 분사수단에 의하여 반응기 내부로 분사된다. 분사된 알데히드 및 수소는 활성이 높은 니켈 촉매층 및 활성이 낮은 구리 촉매층을 차례로 통과하게 되고, 통과하면서 알데히드에 수소가 첨가되어 알데히드 및 알콜을 생성하게 된다.
일반적으로 알데히드의 수소화 반응은 니켈 또는 구리의 단독 촉매를 이용하나, 본 발명에서는 니켈 및 구리로 된 2층의 촉매를 이용하는 것을 특징으로 한다. 일반적으로 활성이 높은 니켈 촉매만을 이용하는 경우, 발열 반응에 따라 온도가 상승하게 되어 반응기 출구 쪽에서는 온도가 증가하여 부 반응이 발생하게 된다. 활성이 높은 촉매에 의한 반응효율의 증가보다 부 반응 발생으로 인한 문제점이 있었다. 이에 본 발명에서는 전환해야 할 반응물의 농도가 높은 반응기 입구 쪽에는 활성이 높은 니켈 촉매를 이용하여 반응속도를 상승시키고, 전화해야 할 반응물의 농도가 낮은 반응기 출구 쪽에는 활성이 낮은 구리 촉매층을 이용하여 부 반응을 억제하는 것을 특징으로 한다.
상기 반응기 내부로 분사되는 알데히드 및 수소가스는 2층의 촉매층을 통과하면서 반응 생성물인 알데히드 및 알콜을 생성한다. 상기 수소화 반응기(2)를 통과한 알데히드 및 알콜을 포함하는 수소화 반응 생성물은 분별증류된다.
상기 분별 증류는 포어 증류칼럼; 제2 메인(main) 증류칼럼; 포스트 증류칼럼; 을 포함하는 증류장치부에서 수행된다.
상기 증류장치부의 유입부 및 각 배출부는 분할 벽에 의해 분할된 것으로, 상기 분할 벽은 단열되도록 설계되어, 상기 유입부 및 각 배출구는 온도 및 압력이 개별적으로 조절된다. 상기 수소화 반응기를 통과한 수소화 반응 생성물은 알데히드 및 알콜, 알데히드, 수소, 반응 부산물 등을 포함하게 되는데, 각 물질은 비점에 따라 분별 증류한다. 상기 증류장치로는 증류탑, 증류컬럼으로 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용가능하다.
상기 유입부는 20 내지 1 ℃ 및 1.0 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다. 유입부에서 수소화 반응 생성물을 증류하는 조건으로는 특별히 제한되는 것이 아니고, 생성물의 휘발성, 열안정성, 및 촉매 성분의 휘발성, 열안정성을 고려하여 바람직한 결과가 얻어지도록 임의로 설정되지만, 통상 50 ∼ 200 ℃의 온도, 1 ㎫ ∼ 1.00 mmHg의 압력 조건에서 선택된다.
본 발명의 도 1(a)는 도 2의 순서도에서 보듯이, 상술한 장치 중 제2 메인 증류칼럼(4')를 이용하여, 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성기체(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성기체의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성기체의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 알데히드를 얻는 하이드로포밀화 단계; 상기 하이드로포밀화 단계의 생성물인 노르말-알데히드와 이소-알데히드에 수소를 첨가하여 얻어진 수소화 반응 생성물을 포어(fore) 증류칼럼을 거쳐 이소 타입의 알콜을 제2 메인 증류칼럼으로부터 배출하고; 포스트(post) 증류칼럼으로부터 노말 타입의 알콜을 배출하는 단계;를 포함하는 올레핀으로부터 이소 타입의 반응 생성물과 알콜의 병산 방법을 제공하는 것이다.
한편, 상기 하이드로포밀화 단계는 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성기체(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성기체의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성기체의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 알데히드를 얻는 단계이다.
올레핀 및 합성기체가 분사되면서 미세기포를 형성하게 되고, 미세기포가 촉매 혼합용액과 접촉하게 되므로 기-액 접촉 표면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하게 된다. 또한 올레핀 및 합성기체의 분사 흐름을 전환하면서 반응을 수행하여 반응원료의 반응기 내에서의 체류 시간이 길어지고, 이에 따라 반응효율이 향상된다.
이러한 하이드로포밀화 단계는 상술한 하이드로포밀화 장치부(1)를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
하이드로포밀화 단계의 촉매 혼합용액은 일반적으로 하이드로포밀화 반응에 사용되는 것으로, 전이금속 촉매 및 리간드를 포함할 수 있다.
전이금속 촉매는 당업계에 일반적으로 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있는데, 예를 들면 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 또는 니켈(Ni) 등의 전이금속을 중심금속으로 하는 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 착물 촉매를 사용할 수 있다.
또한 상기 리간드로는 삼치환 포스핀(phosphine), 포스핀 옥사이드(phosphine oxide), 아민(amine), 아미드(amide), 또는 이소니트릴(isonitrile) 등을 사용할 수 있고, 삼치환 포스핀을 사용하는 것이 바람직하다. 삼치환 포스핀은 이에 제한되는 것은 아니나, 트리아릴 포스핀, 트리아릴포스파이트, 알킬디아릴포스핀 등이 있고, 보다 구체적으로는 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리페닐포스파이트 및 n-부틸디페닐포스핀 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매 혼합 용액에 사용되는 용매는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 또는 발러 알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 또는 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올 등의 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 류; 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르류; 및 헵탄 등의 파라핀 탄화수소를 사용할 수 있다. 바람직하게는 반응 생성물인 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드 등을 사용하는 것이다. 또한 상기 촉매 혼합 용액의 농도는 해당 용매의 무게가 전체 용액 무게의 30 % 내지 99 % 비율인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 올레핀은 이에 제한되는 것은 아니나, 탄소수 2 내지 20의 올레핀을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-메틸부텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜 또는 4-이소프로필스티렌 등이 있으며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸부텐 등이 보다 바람직하다.
하이드로포밀화 반응의 또 다른 출발물질인 합성기체는 일산화탄소와 수소의 혼합 기체로서, CO:H2 의 혼합비율은 이에 제한되는 것은 아니나, 5:95 내지 70:30 인 것이 바람직하고, 40:60 내지 60:40인 것이 보다 바람직하며, 45:55 내지 55:45인 것이 가장 바람직하다.
상기 올레핀 및 합성기체의 몰비는 95:5 내지 5:95인 것이 바람직하고, 75:25 내지 25:75인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 올레핀 및 합성기체는 각각 5 내지 200 bar의 압력으로 분사되는 것이 바람직하다. 또한 상기 올레핀 및 합성기체의 분사되는 선속도는 1 내지 50 m/sec 인 것이 바람직하며 더 바람직하게는 5 내지 30 m/sec 인 것이 좋다. 촉매 혼합액이 분사수단(120)을 통과하기 전 후의 압력차이는 0.1 내지 10 bar가 바람직하며 더 바람직하게는 0.5 내지 5 bar가 좋다.
상기 반응은 50 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 50 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 반응은 5 내지 1 bar의 압력에서 수행되는 것이 바람직하고, 5 내지 50 bar의 압력에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 하이드로포밀화 단계는 반응혼합물을 회수하여 올레핀 및 합성기체와 함께 촉매 혼합용액 내에 공급하는 반응혼합물 순환 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
반응기(1) 출구를 통하여 배출되는 반응혼합물은 회수되어, 반응기(1) 내부로 공급되는 순환 시스템(도 1(a)내 도시)에 의하여 반응원료가 반응혼합물과 충분히 혼합되어 반응 효율이 향상된다. 반응혼합물은 목적물질인 알데히드(노르말- 및 이소-부틸알데히드) 이외에 미전환된 올레핀, 반응부산물 및 촉매 혼합용액 등을 포함하고 있다.
이러한 순환 시스템은 반응기(1) 출구 및 반응기의 분사 수단에 결합되어 있는 순환 배관 및 이에 결합된 순환 펌프에 의하여 달성될 수 있다. 순환되는 반응혼합물의 유량은 분당 반응기 장입 용량의 0.01 내지 20 배인 것이 바람직하다.
또한 상기 하이드로포밀화 단계는 순환되는 반응혼합물의 일부를 분리하여 촉매 혼합용액 및 알데히드로 분리하고, 분리된 촉매 혼합용액을 순환 흐름에 공급하고, 알데히드는 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 하이드로포밀화 방법의 출발물질인 올레핀이 프로필렌인 경우, 반응혼합물에는 부틸알데히드, 보다 구체적으로는 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드가 포함되어 있고, 반응혼합물은 촉매/알데히드 분리장치로 보내져 알데히드 및 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합물은 반응기로 순환되고 이소 타입 알데히드 여부에 따라 제조하지 않는 경우 알데히드 성분은 수소화 반응 후 포어 증류칼럼 내 반응단계로 이송된다.
상기 단계 중 수소화 공정은 하이드로포밀화 단계의 생성물인 알데히드에 수소를 첨가하여 알데히드 및 알콜을 포함하는 수소화 반응 생성물을 얻는 단계이다. 알데히드를 수소화하는 방법은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 하기와 같이 수행되는 것이 바람직하다.
상기 수소화 공정은 회수된 알데히드 및 수소가스를 촉매 혼합용액 내에 분사하여 알데히드 및 수소가스의 미세기포를 형성하고, 미세기포 및 촉매 혼합액을 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 촉매 혼합액은 라니-니켈(Raney-Ni) 또는 구리 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매 혼합액은 용매를 사용할 수 있으며 적절한 용매로는 알데히드 또는 알데히드 및 알콜인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 하이드로포밀화 단계의 출발물질인 올레핀이 프로필렌이어서 수소화 반응기로 투입되는 물질이 부틸알데히드인 경우에는 노르말- 또는 이소-부틸알데히드 및 알콜이 용매로서 바람직하다. 해당 용매의 조성은 무게비를 기준으로 할 때 2 내지 99 %가 바람직하며, 20 내지 90 %가 더욱 바람직하다.
또는 상기 알데히드의 수소화 공정은 회수된 알데히드 및 수소가스를 활성이 높은 Ni 촉매층 및 활성이 낮은 Cu 촉매층의 이중 층으로 구성된 촉매 층을 차례로 통과시켜 수행되는 것이 바람직하다.
일반적으로 알데히드의 수소화 반응은 니켈 또는 구리의 단독 촉매를 이용하나, 본 발명에서는 니켈 및 구리로 된 이중 층으로 구성된 촉매 층을 이용하는 것을 특징으로 한다. 상기 이중 층으로 구성된 촉매 층은 고정상으로 유동상인 알데히드 및 수소가스를 통과시킨다.
일반적으로 활성이 높은 니켈 촉매만을 이용하는 경우, 발열 반응에 따라 온도가 상승하게 되어 반응기 출구 쪽에서는 온도가 증가하여 부 반응이 발생하게 된다. 활성이 높은 촉매에 의한 반응효율의 증가보다 부 반응 발생으로 인한 문제점이었다.
이에 본 발명에는 전환해야 할 반응물의 농도가 높은 반응 초기에는 활성이 높은 니켈 촉매층을 이용하여 반응속도를 상승시키고, 전환해야 할 반응물의 농도가 낮은 반응 후기에는 활성이 낮은 구리 촉매층을 이용하여 부 반응을 억제한 것을 특징으로 한다.
상기 수소화 공정의 알데히드는 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 의한 것으로, 이에 제한되는 것은 아니나, 1 내지 20 개의 탄소와 하나 이상의 알데히드기를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드, n-부틸알데히드, iso-부틸알데히드, n-발레알데히드, iso-발레알데히드, n-헥사알데히드, n-헵타알데히드, n-옥타날, 2-에틸헥사날, 2-에틸헥센알, n-데카날, 2-에틸부타날, 프로파길알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 알돌, 헥사하이드로벤즈알데히드, 알파-시트로넬알, 시트랄, 크로랄, 트리메틸아세트알데히드, 디에틸아세트알데히드, 테트라하이드로푸르푸랄, 페닐알데히드, 신남알데히드, 또는 하이드로신남알데히드 등이 있다. 바람직하게는 프로피온알데히드, n-부틸알데히드 및 iso-부틸알데히드, 또는 n-발레알데히드 및 iso-발레알데히드인 것이다.
예를 들면, 프로필렌으로 하이드로포밀화 반응을 진행한 경우, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드가 생성되고, 이중 이소 타입 알데히드 여부에 따라 제조하지 않는 방향으로 흘러 수소화 및 포어 증류칼럼 내 반응을 수행하고, 여기서 이소 타입 알콜 여부에 따라 제조하는 방향으로 흘러 제2 메인 증류칼럼 내 반응을 통해 이소부틸알콜을 배출하고, 포스트 증류칼럼 내 반응을 통해 노르말-부틸알콜을 배출하게 된다.
상기 알데히드는 0.1 내지 1 m/sec의 속도로 분사되는 것이 바람직하다. 알데히드가 일정한 속도로 분사되면서 수소가스는 수소화 반응기(2) 내부로 빨려들어가게 된다.
예를 들면, 프로필렌으로 하이드로포밀화 반응을 진행한 경우, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드가 생성되고, 이중 이소 타입 알데히드 여부에 따라 제조하는 방향으로 흘러 제1 메인 증류칼럼내 반응으로부터 이소-부틸알데히드가 배출되고, 남은 노르말-부틸알데히드는 탄소수가 증가된 알콜 여부에 따라 제조하는 방향으로 흘러 알돌 축합에 의하여 2-에틸헥산알을 생성하게 된다. 탄소수가 증가된 알데히드로 수소화 및 포어 증류 칼럼 내 반응 및 포스트 증류칼럼 내 반응을 수행하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 생성할 수 있다.
상기 알데히드 및 수소가스의 몰 비는 1:10 내지 10:1인 것이 바람직하다. 반응 온도는 50 내지 2 ℃이고, 반응 압력은 2 내지 1 bar인 것이 바람직하다.
그럼 다음 수소화 반응 생성물을 분별증류하여 알데히드 및 알콜의 구조 이성질체를 분리하는 단계를 수행한다.
상기 수소화 반응 생성물에는 목적 물질인 알데히드 및 알콜뿐만 아니라, 알데히드, 수소, 반응 부산물 등이 포함되어 있다. 목적 물질인 알데히드 및 알콜을 분리하는 방법은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있으나 하기와 같은 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 분별 증류(3)로는 분할 벽에 의하여 분할된 영역을 갖는 칼럼을 이용할 수 있다. 상기 분할 벽은 단열되도록 설계되고, 각 분할 영역은 분할 영역의 위치와 구조에 따라 개별적으로 온도 및 압력이 기존 통상적으로 사용되는 칼럼의 운전 온도 및 압력과는 달라질 수 있으며 설계에 따라 적절히 조절하는 것 또한 가능하다. 수소화 반응 생성물은 각 분할 영역을 통과하면서 비점에 따라 분별 증류된다.
수소화 반응 생성물 중 저 비점 성분인 노르말- 및 이소-알데히드, 물, 이소-알데히드 및 알콜 등은 상대적으로 낮은 온도 및 압력으로 조절되는 분할 영역에서 기화되어 칼럼 상부로 배출된다. 또한 중 비점 성분인 이소-알데히드 및 알콜과 노르말-알데히드 및 알콜은 기화되지 않거나, 기화 중 액화되어 칼럼 중비점 구간에서 배출된다. 또한 미량의 노르말-알데히드 및 알콜, 알데히드 이량체, 알데히드 삼량체 등의 고 비점 성분은 기화되지 않고, 액상으로 칼럼 하부를 통하여 배출된다.
예를 들면, 프로필렌으로 하이드로포밀화 반응을 진행한 경우, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드가 생성되고, 수소화 및 포어 증류 정제 단계에 이어 제2 메인 증류 정제 단계 및 포스트 증류 정제 단계를 순차적으로 거쳐 노르말-부틸알콜 및 이소-부틸알콜을 최종 물질로 얻게 된다. 이들 분리 조작은, 통상 단 증류, 정류, 박막 증류, 수증기 증류 등의 증류 조작에 의해서도 행해질 수 있다.
상기 증류 조건들은 특별히 제한되는 것이 아니고, 생성물의 휘발성과 열 안정성, 및 촉매 성분의 휘발성과 열 안정성을 고려하여 바람직한 결과가 얻어지도록 임의로 설정되지만, 통상 50 ∼ 200 ℃의 온도, 1 ㎫ ∼ 1.00 mmHg의 압력 조건에서 선택된다.
상기 노말 타입의 알콜과 이소 타입의 알콜은 Rh/TPTP(트리-p-톨릴포스핀), Rh/TMPP(트리-m-톨릴포스핀), Rh/TOTP(트리-o-톨릴포스핀), Rh/CHDP(싸이클로헥실디페닐포스핀,) Rh/TmPP(트리메톡시페닐포스핀), Rh/TePP(트리에톡시페닐포스핀) 중 1종의 촉매 조합 하에서 N/I 선택비가 1:1 내지 15:1의 범위를 만족하는 것을 하기 실시예를 통하여 확인할 수 있다.
또한, 상기 노말 타입의 알콜과 이소 타입의 알콜은 Rh/TPP(트리페닐포스핀) 촉매 하에서 N/I 선택비가 8:1 내지 12:1의 범위를 만족하는 것을 또한 하기 실시예를 통하여 확인하였다.
한편, 상기 반응계에 대한 올레핀의 공급 속도 FPPY(mol/hr)와 이소부탄올의 생성 속도 FIBO(mol/hr) 및 노말부탄올의 생성 속도 FNBO(mol/hr)가 Rh/TPTP, Rh/TMTP, Rh/TOTP, Rh/CHDP, Rh/TmPP, Rh/TePP 중 어느 1종의 촉매 조합 하에서 하기 식 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)을 만족하는 것이 반응 효율 측면을 감안할 때 보다 바람직하다:
2.4≤FPPY/FIBO≤19.2...(Ⅰ)
1.3≤FPPY/FNBO≤2.4... (Ⅱ)
1.0≤FNBO/FIBO≤15.0... (Ⅲ)
또한, 상기 반응계에 대한 올레핀의 공급 속도 FPPY(mol/hr)와 이소부탄올의 생성 속도 FIBO(mol/hr) 및 노말부탄올의 생성 속도 FNBO(mol/hr)가 Rh/TPP 촉매 조합 하에서 하기 식 (Ⅰ') 내지 (Ⅲ')을 만족하는 것이 보다 바람직하다:
10.8≤FPPY/FIBO≤15.6...(Ⅰ')
1.2≤FPPY/FNBO≤1.5... (Ⅱ')
8.0≤FNBO/FIBO≤12.0... (Ⅲ')
한편, 본 발명의 다른 순서는 첨부된 도 1b에 도시된 바와 같이, 제1 메인 증류칼럼(4)를 사용하여 하이드로포밀화 반응기(1); 제1 메인 증류칼럼(4); 수소화 반응기(2); 포어(fore) 증류칼럼(3); 포스트(post) 증류칼럼(5);의 순서로 반응에 사용되는 것을 다른 특징으로 한다.
상기 장치를 이용하면, 도 2의 순서도에서 보듯이, 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성기체(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성기체의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성기체의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 알데히드를 얻는 하이드로포밀화 단계;
상기 하이드로포밀화 단계의 생성물인 하이드로포밀화 반응 생성물 중 이소 타입의 알데히드를 제1 메인 증류칼럼으로부터 배출하는 단계; 및 상기 메인 증류칼럼의 잔류물인 노르말-성분에 수소를 첨가하여 얻어진 생성물인 수소화 반응 생성물을 포어(fore) 증류칼럼을 거쳐 포스트 칼럼으로부터 노르말 타입의 알콜을 분리하는 단계; 를 포함하는 올레핀으로부터 이소 타입의 반응 생성물과 알콜의 병산 방법을 제공하게 된다.
예를 들면, 프로필렌으로 하이드로포밀화 반응을 진행한 경우, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드가 생성되고, 이소알데히드 여부에서 제조하는 방향으로 진행하여, 이중 이소-부틸알데히드는 제1 메인 증류칼럼 내 반응을 통하여 배출되고, 남은 노르말-부틸알데히드는 수소화 및 추가 분별 증류공정에 의하여 노르말-부탄올을 생성하게 된다.
이때, 각 단계별 공정 조건 및 반응 장치, 사용물질 등은 상술한 바와 동일하다.
나아가, 상기 반응계에 대한 올레핀의 공급 속도 FPPY(mol/hr)와 이소부틸알데히드의 생성 속도 FIBA(mol/hr) 및 노말부탄올의 생성 속도 FNBO(fmol/hr)가 Rh/TPTP, Rh/TMTP, Rh/TOTP, Rh/CHDP, Rh/TmPP, Rh/TePP 중 어느 1종의 촉매 조합 하에서 하기 식 (Ⅳ) 내지 (Ⅵ)을 만족하는 것이 또한 반응 효율을 감안할 때 보다 바람직하다:
2.4≤FPPY/FIBA≤19.2...(Ⅳ)
1.3≤FPPY/FNBO≤2.4... (Ⅴ)
1.0≤FNBO/FIBA≤15.0...(Ⅵ)
한편, 상기 반응계에 대한 올레핀의 공급 속도 FPPY(mol/hr)와 이소부틸알데히드의 생성 속도 FIBA(mol/hr) 및 노말부탄올의 생성 속도 FNBO(fmol/hr)가 Rh/TPP 촉매 조합 하에서 하기 식 (Ⅳ') 내지 (Ⅵ')을 만족하는 것이 보다 바람직하다:
10.8≤FPPY/FIBA≤15.6...(Ⅳ')
1.2≤FPPY/FNBO≤1.5... (Ⅴ')
8.0≤FNBO/FIBA≤12.0...(Ⅵ')
나아가 본 발명의 또다른 순서는 첨부된 도 1c에 도시된 바와 같이, 제1 메인 증류칼럼(4)에 추가로 알돌축합 반응기(6)를 하이드로포밀화 반응기(1); 제1 메인 증류칼럼(4); 알돌축합 반응기(6); 수소화 반응기(2); 포어(fore) 증류칼럼(3); 포스트(post) 증류칼럼(5);의 순서로 반응에 사용하는 것을 기술적 특징으로 한다. 상기 알돌 축합 반응의 반응 조건은 1 ℃, 2 bar인 것이 적절하다. 이때 사용하는 반응기로는 이에 한정하는 것은 아니나 NaOH 촉매 수용액이 장입된 수직 탱크형 연속교반형 반응기(CSTR)를 사용하면 효과적이다.
상기 장치를 이용하면, 도 2의 순서도에서 보듯이, 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성기체(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성기체의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성기체의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 알데히드를 얻는 하이드로포밀화 단계; 상기 하이드로포밀화 단계의 생성물인 하이드로포밀화 반응 생성물 중 이소 타입의 알데히드를 제1 메인 증류칼럼으로부터 배출하는 단계; 상기 메인 증류칼럼의 잔류물인 노르말-성분을 알돌축합하여 탄소수가 증가된 알데히드를 제조하는 단계; 및 상기 알돌 축합 단계의 생성물인 탄소수가 증가된 알데히드에 수소를 첨가하여 얻어진 수소화 반응 생성물을 포어(fore) 증류칼럼을 거쳐 포스트(post) 증류칼럼으로부터 탄소수가 증가된 알콜 성분을 분리하는 단계;를 포함하여 올레핀으로부터 이소 타입의 반응 생성물과 알콜의 병산 방법을 제공하게 된다.
이와 같이 상기 제1 메인 증류칼럼(4)에 이어 알돌축합 반응기(6)를 거칠 경우 하이드로포밀화 반응기 이후에 생성되는 알데히드 보다 탄소수 2배 증가된 알데히드 및 알콜을 생성할 수 있다.
예를 들면, 프로필렌으로 하이드로포밀화 반응을 진행한 경우, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드가 생성되고, 이중 이소 타입 알데히드 여부에 따라 제조하는 방향으로 흘러 제1 메인 증류칼럼내 반응으로부터 이소-부틸알데히드가 배출되고, 남은 노르말-부틸알데히드는 탄소수가 증가된 알콜 여부에 따라 제조하는 방향으로 흘러 알돌 축합에 의하여 2-에틸헥산알을 생성하게 된다. 탄소수가 증가된 알데히드로 수소화 및 포어 증류 칼럼 내 반응 및 포스트 증류칼럼 내 반응을 수행하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 생성할 수 있다.
이때, 각 단계별 공정 조건 및 반응 장치, 사용물질 등은 상술한 바와 동일하다.
나아가, 반응계에 대한 올레핀의 공급 속도 FPPY(mol/hr)와 이소부틸알데히드의 생성 속도 FIBA(mol/hr) 및 2-에틸헥산올의 생성 속도 FEHO(fmol/hr)가 Rh/TPTP, Rh/TMTP, Rh/TOTP, Rh/CHDP, Rh/TmPP, Rh/TePP 중 어느 1종의 촉매 조합 하에서 하기 식 (Ⅶ) 내지 (Ⅸ)을 만족하는 것이 반응 효율을 감안할 때 보다 바람직하다:
2.4≤FPPY/FIBA≤19.2... (Ⅶ)
2.6≤FPPY/FEHO≤4.8... (Ⅷ)
0.5≤FEHO/FIBA≤7.5... (Ⅸ)
한편, 상기 반응계에 대한 올레핀의 공급 속도 FPPY(mol/hr)와 이소부틸알데히드의 생성 속도 FIBA(mol/hr) 및 2-에틸헥산올의 생성 속도 FEHO(fmol/hr)가 Rh/TPP 촉매 조합 하에서 하기 식 (Ⅶ') 내지 (Ⅸ')을 만족하는 것이 보다 바람직하다:
10.8≤FPPY/FIBA≤15.6... (Ⅶ')
1.4≤FPPY/FEHO≤2.7... (Ⅷ')
4.0≤FEHO/FIBA≤6.0... (Ⅸ')
본 발명에 따른 올레핀으로부터의 알데히드 및 알콜 제조를 위한 장치에 포함되는 하이드로포밀화 반응기는 내부에 구비되는 분산판에 의하여 반응원료인 올레핀 및 합성 가스의 접촉 표면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하고, 반응혼합물이 순환함에 따라 반응원료가 반응혼합물과 충분히 혼합되어 알데히드의 제조효율이 우수하다. 또한 알데히드의 수소화 반응기는 부반응을 억제하여 알데히드 및 알콜의 제조효율을 높인다. 본 발명에 따른 올레핀으로부터의 알데히드 및 알콜 제조를 위한 장치는 상기와 같이 개선된 공정에 의하여 올레핀으로부터 알데히드 및 알콜 제조를 위한 투자비용이 절감되고, 제조효율이 높다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 개략적인 공정도로서, (a)는 실시예 1에 따른 올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드와 노르말 타입의 알콜을 제조하는 과정이고, (b)는 실시예 2에 따른 올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드와 노르말 타입의 알콜을 제조하는 과정이고, (c)는 실시예 3에 따른 올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드와 탄소수가 증가된 알콜을 제조하는 과정을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 공정을 반응 순서에 따라 정리한 순서도이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명에 사용되는 각 반응기는 다음과 같이 준비하였다.
하이드로포밀화 반응기(1):
30 리터 부피의 루프(loop) 반응기 2기를 제작하여 직경 5 mm의 노즐 및 10 mm의 확산관 유입구 직경, 20 mm의 확산관 토출구 직경 및 30 cm의 확산관 길이를 갖는 벤투리 확산관을 각 반응기 헤드 부분에 장착하였다. 또한 각 반응기 내부에는 하부 토출구로부터 200 mm 지점에 직경 70 mm의 편평한 형상의 확산판을 고정하였다.
상기 반응기 외부에는 순환 펌프를 설치하여 분당 20 리터의 유속으로 반응액을 각 반응기 헤드의 분사 노즐로 재순환할 수 있도록 하였으며 두 반응기 모두 외부 순환 라인에 열교환기를 설치하여 반응에 따른 반응열을 제거할 수 있도록 하였다. 두 반응기를 직렬로 연결하였으며, 직렬로 연결된 두 개의 반응기 중 첫번째 반응기인 선행 반응기(미도시)는 순환 라인 중 한 곳을 후행 반응기 상부에 연결하였고 선행 반응기가 일정한 액위에서 연속 운전이 가능할 수 있도록 제어 장치(미도시)를 설치하였다.
선행 반응기에 직렬로 연결된 두번째 반응기인 후행 반응기(1) 역시 선행 반응기와 마찬가지로 반응기의 순환 라인 중 한 곳에서 반응 혼합물을 알데히드 분리를 위한 증발 장치로 보냄으로써 일정한 액위에서 연속 운전이 가능할 수 있도록 제어장치를 설치하였다. 이렇게 직렬로 연결된 각각의 루프(loop) 반응기에는 원료물질인 프로필렌과 합성가스를 독립적으로 공급할 수 있도록 하였다.
반응이 진행됨에 따라 후행 반응기(1)로부터 생성물이 응축기를 거쳐 수소가스와 함께 수소화 반응기(2)로 투입되고 증발 장치를 통해 알데히드를 회수하고 남은 반응 촉매 용액은 별도의 펌프를 거쳐 다시 선후행 반응기로 재순환될 수 있도록 하였다.
수소화 반응기(2):
직경 8 cm, 길이 330 cm인 증류칼럼 형태의 수소화 반응기를 준비하여 상부 10 cm 지점부터 210 cm까지 감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매를 충진하고 그로부터 230 cm의 깊이까지 알루미나 볼을 채운 후 그로부터 320 cm까지에 해당하는 길이까지 감마-알루미나에 담지된 구리 촉매를 충진하여 수소화 반응기(2)를 제작하였다.
별도의 순환 펌프와 외부 열교환기를 사용하여 반응기(2) 출구의 온도가 110 ℃가 넘지 않도록 유지하였으며 반응기(2) 내부 압력을 25 bar로 유지하였다.
포어 ( fore ) 증류칼럼 (3) 및 포스트( post ) 증류칼럼 (5):
직경 8 cm인 금속 파이프를 길이 52 cm로 2기를 준비하였다.
상기 포어 증류칼럼(3)과 포스트 증류 칼럼(5)에는 금속 메쉬(SUS mesh)망과 평균 직경 1 cm의 라시히 링(rashig ring)을 사용하였으며 각 칼럼들의 최하부에는 재비기(리보일러)를 장착하고 최상부에는 응축기와 환류 장치를 구비하였다.
제1 메인 증류칼럼 (4) 및 제2 메인 증류칼럼 (4'):
길이 148 cm인 금속 파이프로 2기를 준비하였다.
상기 제1 및 제2 메인 증류칼럼(4,4')에 금속 메쉬(SUS mesh)망과 평균 직경 1 cm의 라시히 링(rashig ring)을 사용하였으며 각 칼럼들의 최하부에는 재비기(리보일러)를 장착하고 칼럼 최상부에는 응축기와 환류 장치를 구비하였다.
알돌 축합기 (6):
30 리터의 수직 탱크형 연속교반형 반응기(CSTR)를 준비하였다.
< 실시예 1> Rh / TPTP 촉매를 적용한 n- BuOH 및 i- BuOH 의 제조(1)
촉매 용액의 제조단계:
99%의 순도를 갖는 노말-부틸알데히드 30.3 kg에 TPTP(트리스-p-톨릴포스핀) 1.6 kg을 투입하여 완전히 용해시켰다. 여기에 미리 정량된 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)](ROPAC) 촉매 45.9 g을 추가 투입하여 촉매 용액 32 kg을 제조하였다.
하이드로포밀레이션 반응 단계:
하이드로포밀화 2기 반응기에 앞서 준비한 ROPAC/TPTP 촉매 용액을 각각 16 kg씩 장입하였고 질소 가스 및 프로필렌으로 각 2회씩 퍼지(purge)한 후 순환펌프 및 외부 열교환기를 통해 반응 온도를 89 ℃로 유지하였다. 반응기 내부 온도와 압력이 안정화되면 각 반응기의 내부 압력이 12 bar가 될 때까지 프로필렌을 투입하였다.
이후, 온도와 압력이 다시 안정화된 후 원료인 프로필렌을 선행 반응기에 3.7 kg/hr의 유속으로 공급하고 합성가스를 선행 및 후행 반응기에 시간당 평균 2.2 kg, 0.5 kg의 유속으로 공급하였다. 각 반응기의 액위는 20 리터로 유지하고 선행 반응기의 압력과 온도가 18 bar, 89 ℃, 그리고 후행 반응기의 압력과 온도가 15 bar, 89 ℃로서 안정화된 상태에서 반응 생성물을 일정한 유속으로 연속적으로 회수하면서 정상 운전을 수행하였다.
수소화 반응 및 포어 증류 칼럼 내 반응단계:
우선, 수소화 반응 및 열 교환을 위해 반응 시작 단계에서 초기 용매 매질로서 노말-부탄올을 사용하였으며, 순환 유량은 시간당 38 kg을 유지하였다.
앞서 하이드로포밀레이션 반응 단계에서 생성된 부틸 알데히드를 포함한 반응 생성물을 시간당 0.26 kg의 수소가스와 함께 반응기(2)에 공급하였다. 액위를 유지하면서 반응 조성물을 분석하여 정상 상태 운전범위에 도달하도록 하였다.
그런 다음 수소화 반응 단계로부터 생성된 반응 생성물을 포어(fore) 증류칼럼(3)의 상부로부터 20 cm 지점에 일정하게 공급하면서 탑정에서 저비점 성분을 제거하고 탑저 제품을 이소 타입 알콜 여부에서 제조하는 방향으로 흘러 제2 메인 증류칼럼(4')에 공급하였다.
생성물 배출 단계:
상술한 제2 메인 증류칼럼(4')으로의 공급은 탑 상부로부터 68 cm 지점에 일정하게 공급되는 것으로, 그 탑정에서 이소 타입 알콜을 회수하고 탑저 제품은 포스트(post) 증류칼럼(5)의 상부로부터 25 cm 지점에 도입하였다.
포스트(post) 증류칼럼(5)의 탑정으로부터 노르말 타입 알콜을 회수하고 탑저로부터 고비점 성분을 회수하였다.
회수된 제품 종류 및 함량:
이와 같은 방식으로 각 단계별 반응 공정이 모두 정상 상태에 도달한 이후부터 운전시간은 총 92시간이었으며 포어 증류칼럼(3)의 상부로 1.12 kg의 저비점 성분과 22 g 이하의 이소부탄올이 수득되었다. 제2 메인 증류칼럼(4')의 탑정 제품으로는 전체 116.8 kg의 이소부탄올과 1.6 kg의 노말부탄올이 수득되었다. 또한 포스트 증류칼럼(5)의 탑정 제품으로는 468.6 kg의 노말부탄올과 1.0 kg 이하의 이소부탄올이 수득되었으며 하부 제품으로는 알데히드 삼량체 등 헤비성분 24 kg과 0.7 kg의 노말-부탄올이 수득되었다.
이때 N/I의 선택비를 계산하기 위하여 제2 메인(main) 증류칼럼(4') 탑정과 포스트 증류칼럼(5)의 탑정과 탑저에서의 각 노말부탄올 중량을 더한 값을 포어 증류칼럼(3) 탑정, 제2 메인(main) 증류칼럼(4') 탑정 그리고 포스트 증류칼럼(5) 탑정에서의 각 이소부탄올 중량을 모두 더한 값으로 나눈 결과, 4.0인 것을 확인할 수 있었다.
정상상태 운전 조건에서 재비기에서 칼럼으로 공급된 전력량을 열량으로 환산한 결과 총 2.12 MCal/hr로서 포어 증류칼럼(3)이 시간당 평균 0.29 MCal, 그리고 제2 메인(main) 증류칼럼(4')이 1.36 MCal, 포스트 증류칼럼(5)이 0.47 MCal이었다.
< 실시예 2> Rh / TPTP 촉매를 적용한 i- BAL 과 n- BUOH 의 제조(1)
실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, 도 1(b)에 도시한 장치를 사용하고, 도 2에 도시한 순서도 중 이소알데히드 여부에서 yes 방향으로 제1 메인 칼럼(4)을 거쳐 탄소수 증가 알콜 여부에서 no 방향으로 수소화(2) 및 포어 칼럼(3)과 포스트 칼럼(5)의 순서로 수행하였다.
그 결과, 제1 메인(main) 증류칼럼(4)의 탑정 제품으로서 이소부틸알데히드 112.5 kg을 수득하였으며, 포스트 증류칼럼(5) 상부로 472.1 kg의 노말-부탄올을 수득하였다.
< 실시예 3> Rh / TPTP 촉매를 적용한 i- BAL 과 2- EH 의 제조(1)
실시예 2와 동일한 공정을 반복하되, 도 1(c)에 도시한 장치를 사용하고, 도 2에 도시한 순서도 중 이소알데히드 여부에서 yes 방향으로 제1 메인 칼럼(4)을 거쳐 탄소수 증가 알콜 여부에서 yes 방향으로 알돌 축합 반응(6)에 이어 수소화(2) 및 포어 칼럼(3)과 포스트 칼럼(5)의 순서로 수행하였다.
본 실시예에서 사용된 알돌축합 반응기(6)에는 0.95%의 NaOH 촉매 수용액과 직전 단계인 메인(main) 증류칼럼(4)의 노말 부틸 알데히드를 포함한 탑저제품을 1:1 혼합한 액체 20 리터를 반응기(6)에 장입하고 반응기 내부(6)의 온도를 1 ℃, 압력을 2 bar로 유지하였다.
즉, 교반 회전수를 2 rpm으로 유지한 채 여기에 제1 메인(main) 증류칼럼(4)의 노말 부틸 알데히드를 포함한 탑저제품을 연속적으로 투입하고 액위를 20 리터로 유지하면서 동시에 0.95 %의 NaOH 촉매 수용액을 동일한 중량비로 반응기(6)에 투입하였으며 반응기(6)로부터 반응 생성물을 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수소화 반응기(2)로 투입하였다.
최종 분리 정제 단계를 거쳐 2-에틸헥실알콜 483.5 kg과 제1 메인(main) 증류칼럼(4) 상부로부터 122.4 kg의 이소부틸알데히드를 수득하였다.
< 실시예 4> Rh / TPTP 촉매를 적용한 i- BuOH 와 n- BuOH 의 제조(2)
실시예 1의 TPTP를 0.8 kg을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법과 절차로 연속 실험을 하였다. 그 결과 147.2 kg의 이소부탄올(i-BuOH)과 438.1 kg의 노말-부탄올(n-BuOH)이 수득되었다. 이때 N/I 선택도는 3.0이었다.
< 실시예 5> Rh / TPTP 촉매를 적용한 i- BAL 과 n- BuOH 의 제조(2)
실시예 4와 동일한 방법으로 촉매를 제조한 것을 제외하고 실시예 2와 같은 방법과 연속 운전을 실시한 결과 152.3 kg의 이소부틸알데히드와 431.6 kg의 노말-부탄올(n-BuOH)을 수득하였다.
< 실시예 6> Rh / TPTP 촉매를 적용한 i- BAL 과 2- EH 의 제조(2)
실시예 4와 동일한 방법으로 촉매 용액을 제조하고 실시예 3과 같은 방법과 절차로 연속 운전을 실시한 결과 151.2 kg의 이소부틸알데히드와 447.1 kg 의 2-에틸헥산올을 수득하였다.
< 실시예 7> Rh / TMTP 촉매를 적용한 i- BuOH 과 n- BuOH 의 제조
촉매 제조단계 중에서 TPTP 대신 99%의 순도를 갖는 TMTP(트리-m-톨릴포스핀) 2.1 kg을 투입하여 용해시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 연속 운전을 실시한 결과 79.8 kg의 이소부탄올과 490.3 kg의 노말-부탄올이 수득되었다. N/I의 선택비는 6.1이었다.
< 실시예 8> Rh / TMTP 촉매를 적용한 i- BAL 과 n- BuOH 의 제조
실시예 7과 같은 방법으로 촉매 용액을 제조하고 실시예 2와 같은 방법과 절차로 연속 운전을 실시한 결과 76.9 kg의 이소부틸알데히드와 487.1 kg의 노말-부탄올을 수득하였다.
< 실시예 9> Rh / TMTP 촉매를 적용한 i- BAL 과 2- EH 의 제조
실시예 7과 같은 방법으로 촉매 용액을 제조하고 실시예 3과 같은 방법과 절차로 연속 운전을 실시한 결과 80.2 kg의 이소부틸알데히드와 492.7 kg의 2-에틸헥산올을 수득하였다.
< 실시예 10> Rh / TOTP 촉매를 적용한 i- BuOH 과 n- BuOH 의 제조
촉매 제조단계 중에서 TPTP 대신 99%의 순도를 갖는 TOTP(트리-o-톨릴포스핀) 3.2 kg을 투입하여 용해시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 연속 운전을 실시한 결과 228.1 kg의 이소부탄올과 342.5 kg의 노말-부탄올이 수득되었다. N/I의 선택비는 1.5이었다.
< 실시예 11> Rh / TOTP 촉매를 적용한 i- BAL 과 n- BuOH 의 제조
실시예 10과 같은 방법으로 촉매 용액을 제조하고 실시예 2와 같은 방법과 절차로 연속 운전을 실시한 결과 223.1 kg의 이소부틸알데히드와 340.9 kg의 노말-부탄올을 수득하였다.
< 실시예 12> Rh / TOTP 촉매를 적용한 i- BAL 과 2- EH 의 제조
실시예 10과 같은 방법으로 촉매 용액을 제조하고 실시예 3과 같은 방법과 절차로 연속 운전을 실시한 결과 235.7 kg의 이소부틸알데히드와 346.1 kg의 2-에틸헥산올을 수득하였다.
< 실시예 13> Rh / CHDP 촉매를 적용한 i- BuOH 과 n- BuOH 의 제조
촉매 제조단계 중에서 TPTP 대신 99%의 순도를 갖는 CHDP(싸이클로헥실디페닐포스핀) 1.06 kg을 투입하여 용해시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 연속 운전을 실시한 결과 193.3 kg의 이소부탄올과 386.8 kg의 노말-부탄올이 수득되었다. N/I의 선택비는 2.0이었다.
< 실시예 14> Rh / CHDP 촉매를 적용한 i- BAL 과 n- BuOH 의 제조
실시예 13과 같은 방법으로 촉매 용액을 제조하고 실시예 2와 같은 방법과 절차로 연속 운전을 실시한 결과 198.3 kg의 이소부틸알데히드와 391.0 kg의 노말-부탄올을 수득하였다.
< 실시예 15> Rh / CHDP 촉매를 적용한 i- BAL 과 2- EH 의 제조
실시예 13과 같은 방법으로 촉매 용액을 제조하고 실시예 3과 같은 방법과 절차로 연속 운전을 실시한 결과 196.2 kg의 이소부틸알데히드와 389.1 kg의 2-에틸헥산올을 수득하였다.
< 실시예 16> Rh / TmPP 촉매를 적용한 i- BuOH 과 n- BuOH 의 제조
촉매 제조단계 중에서 TPTP 대신 99%의 순도를 갖는 TmPP(트리메톡시페닐포스핀) 0.8 kg을 투입하여 용해시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 연속 운전을 실시한 결과 169.1 kg의 이소부탄올과 422.3 kg의 노말-부탄올이 수득되었다. N/I의 선택비는 2.5이었다.
< 실시예 17> Rh / TmPP 촉매를 적용한 i- BAL 과 n- BuOH 의 제조
실시예 16과 같은 방법으로 촉매 용액을 제조하고 실시예 2와 같은 방법과 절차로 연속 운전을 실시한 결과 174.1 kg의 이소부틸알데히드와 418.6 kg의 노말-부탄올을 수득하였다.
< 실시예 18> Rh / TmPP 촉매를 적용한 i- BAL 과 2- EH 의 제조
실시예 16과 같은 방법으로 촉매 용액을 제조하고 실시예 3과 같은 방법과 절차로 연속 운전을 실시한 결과 171.9 kg의 이소부틸알데히드와 427.3 kg의 2-에틸헥산올을 수득하였다.
< 실시예 19> Rh / TPP 촉매를 적용한 i- BuOH 과 n- BuOH 의 제조
촉매 제조단계 중에서 TPTP 대신 99%의 순도를 갖는 TPP(트리페닐포스핀) 3.2 kg을 투입하여 용해시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 연속 운전을 실시한 결과 52.7 kg의 이소부탄올과 525.4 kg의 노말-부탄올이 수득되었다. N/I의 선택비는 10.0이었다.
< 실시예 20> Rh / TPP 촉매를 적용한 i- BAL 과 n- BuOH 의 제조
실시예 19와 같은 방법으로 촉매 용액을 제조하고 실시예 2와 같은 방법과 절차로 연속 운전을 실시한 결과 49.8 kg의 이소부틸알데히드와 511.0 kg의 노말-부탄올을 수득하였다.
< 실시예 21> Rh / TPP 촉매를 적용한 i- BAL 과 2- EH 의 제조
실시예 19 와 같은 방법으로 촉매 용액을 제조하고 실시예 3과 같은 방법과 절차로 연속 운전을 실시한 결과 51.2 kg의 이소부틸알데히드와 509.8 kg의 2-에틸헥산올을 수득하였다.
상기 Rh/TPTP 촉매 조합을 사용한 실시예 1-6, Rh/TMTP 촉매 조합을 사용한 실시예 7-9, Rh/TOTP 촉매 조합을 사용한 실시예 10-12, Rh/CHDP 촉매 조합을 사용한 실시예 13-15, Rh/TmPP 촉매 조합을 사용한 실시예 16-18, 및 Rh/TPP 촉매 조합을 사용한 실시예 19-21에서 보듯이, TPP를 사용할 경우 10:1까지 N/I 선택도가 개선될 뿐 아니라, TPP외 촉매를 사용한 경우에도 1.5 내지 6.1까지 N/I 선택도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
1: 하이드로포밀화 반응기
2: 수소화 반응기
3: 포어(fore) 증류칼럼
4: 제1 메인 증류칼럼
4': 제2 메인 증류칼럼
5: 포스트 증류칼럼
6: 알돌축합 반응기

Claims (16)

  1. 하이드로포밀화 반응기; 제1 메인 증류칼럼; 수소화 반응기; 포어(fore) 증류칼럼; 제2 메인 증류칼럼; 포스트(post) 증류칼럼; 및 이들을 연결하는 배관;으로 이루어지되, 상기 제1 메인 증류칼럼과 제2 메인 증류칼럼 중 1종만 작동하는 것을 특징으로 하는
    올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 알콜의 병산 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응기는
    트리페닐포스핀(TPP), 트리-p-톨릴포스핀(TPTP), 트리-m-톨릴포스핀(TMTP), 트리-o-톨릴포스핀(TOTP), 싸이클로헥실디페닐포스핀(CHDP), 트리메톡시페닐포스핀(TmPP), 트리에톡시페닐포스핀(TePP), 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-옥타데실포스핀, n-옥타데실디메틸포스핀, 디에틸-n-옥틸포스핀, 에틸메틸-n-프로필포스핀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 리간드와 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 전이금속 촉매 및 용매의 조합으로 충진되는 수직-교반형 반응기 또는 벤투리-루프 반응기인 것을 특징으로 하는,
    올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 알콜의 병산 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 반응기는
    상기 하이드로포밀화 반응기로부터 회수된 알데히드 및 수소를 상기 수소화 반응기 내부에 분사하는 분사수단;
    상기 알데히드 및 상기 수소가 유입되는 부분에 위치하는 고활성 니켈 촉매층;
    상기 니켈 촉매층과 연결되어 위치하는 저활성 구리 촉매층; 및
    상기 구리 촉매층과 연결되어 위치하고 수소화 반응혼합물이 배출되는 수소화 반응기 출구;를 포함하는 루프반응기 또는 이중 고정층 반응기 타입인 것을 특징으로 하는
    올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 알콜의 병산 장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수소화 반응기는
    수소화 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액에 상기 하이드로포밀화 반응기로부터 회수된 알데히드 및 수소 가스를 분사하는 분사수단;
    수소화 반응기 하부에 위치하여 알데히드 및 수소 가스의 반응혼합물이 배출되는 수소화 반응기 출구; 및
    상기 수소화 반응기 출구 및 상기 분사수단에 연결되고, 수소화 반응기 출구로부터 반응혼합물을 회수하여 상기 분사수단으로 공급하여 반응혼합물을 순환시키는 순환 배관;을 포함하는 것을 특징으로 하는
    올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 알콜의 병산 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응기는
    반응기 상부에 장착되어 올레핀 및 합성기체(CO/H2)를 하이드로포밀화 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 분사하는 분사 수단, 및 상기 분사 수단과 하이드로포밀화 반응기 출구 사이에 장착되고, 올레핀 및 합성기체의 흐름을 전환하는 분산판으로 이루어지며,
    상기 분산판은 분사수단 말단으로부터 하이드로포밀화 반응기 출구까지 길이의 1/3 내지 2/3 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는
    올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 알콜의 병산 장치.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 분사수단은 노즐이 장착된 이젝터 및 벤투리관을 포함하는 것을 특징으로 하는
    올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 알콜의 병산 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 벤투리 관은 올레핀과 합성기체가 유입되는 유입부 및 이 유입부에 연결되고 분산판을 향하고 있는 확산관을 포함하는 것을 특징으로 하는
    올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 알콜의 병산 장치.
  8. 제 1 항에 있어서,
    나아가 상기 제1 메인 증류칼럼 이후 NaOH 촉매 수용액이 장입된 수직 탱크형 연속교반형 반응기(CSTR)를 알돌 축합기로서 추가 사용하여 탄소수가 증가된 생성물을 제조하는 것을 특징으로 하는
    올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 알콜의 병산 장치.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 포어(fore) 증류칼럼, 제1 메인 증류칼럼, 제2 메인 증류칼럼, 및 포스트(post) 증류칼럼은 금속 메쉬(SUS mesh)망과 라시히 링(rashig ring)을 구비한 것을 특징으로 하는
    올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 알콜의 병산 장치.
  10. 제 1 항의 장치에서 제2 메인 증류 칼럼을 사용하여, 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성기체(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성기체의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성기체의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 알데히드를 얻는 하이드로포밀화 단계;
    상기 하이드로포밀화 단계의 생성물인 노르말-알데히드와 이소-알데히드에 수소를 첨가하여 얻어진 수소화 반응 생성물을 포어(fore) 증류칼럼을 거쳐 이소 타입의 알콜을 제2 메인 증류칼럼으로부터 배출하는 단계; 및
    포스트(post) 증류칼럼으로부터 노말 타입의 알콜을 배출하는 단계;를 포함하는
    올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 알콜의 병산 방법.
  11. 제 1 항의 장치에서 제1 메인 증류칼럼을 사용하여, 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성기체(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성기체의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성기체의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 알데히드를 얻는 하이드로포밀화 단계;
    상기 하이드로포밀화 단계의 생성물인 하이드로포밀화 반응 생성물 중 이소 타입의 알데히드를 제1 메인 증류칼럼으로부터 배출하는 단계; 및
    상기 메인 증류칼럼의 잔류물인 노르말-성분에 수소를 첨가하여 얻어진 생성물인 수소화 반응 생성물을 포어(fore) 증류칼럼을 거쳐 포스트 칼럼으로부터 노르말 타입의 알콜을 분리하는 단계; 를 포함하는
    올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 알콜의 병산 방법.
  12. 제 8 항의 장치에서 알돌 축합기를 사용하여, 촉매 혼합용액 내에 올레핀 및 합성기체(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성기체의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성기체의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 알데히드를 얻는 하이드로포밀화 단계;
    상기 하이드로포밀화 단계의 생성물인 하이드로포밀화 반응 생성물 중 이소 타입의 알데히드를 제1 메인 증류칼럼으로부터 배출하는 단계;
    상기 메인 증류칼럼의 잔류물인 노르말-성분을 알돌축합하여 탄소수가 증가된 알데히드를 제조하는 단계; 및
    상기 알돌 축합 단계의 생성물인 탄소수가 증가된 알데히드에 수소를 첨가하여 얻어진 수소화 반응 생성물을 포어(fore) 증류칼럼을 거쳐 포스트(post) 증류칼럼으로부터 탄소수가 증가된 알콜 성분을 분리하는 단계;를 포함하는
    올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 알콜의 병산 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 단계는 트리페닐포스핀(TPP), 트리-p-톨릴포스핀(TPTP), 트리-m-톨릴포스핀(TMTP), 트리-o-톨릴포스핀(TOTP), 싸이클로헥실디페닐포스핀(CHDP), 트리메톡시페닐포스핀(TmPP), 트리에톡시페닐포스핀(TePP), 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-옥타데실포스핀, n-옥타데실디메틸포스핀, 디에틸-n-옥틸포스핀, 에틸메틸-n-프로필포스핀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 리간드와 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속 촉매 및 용매의 조합으로 충진되는 수직-교반형 반응기 또는 벤투리-루프 반응기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는,
    올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 알콜의 병산 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜 또는 4-이소프로필스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는
    올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 알콜의 병산 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    각각 배출된 노르말 성분과 이소 성분은 Rh/TPTP, Rh/TMTP, Rh/TOTP, Rh/CHDP, Rh/TmPP, Rh/TePP중 1종의 촉매 조합 하에서 N/I 선택비가 1:1 내지 15:1의 범위를 만족하는 알콜인 것을 특징으로 하는
    올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 알콜의 병산 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    각각 배출된 노르말 성분과 이소 성분은 Rh/TPP 촉매 하에서 N/I 선택비가 8:1 내지 12:1의 범위를 만족하는 알콜인 것을 특징으로 하는
    올레핀으로부터 이소 타입의 알데히드 및 알콜의 병산 방법.
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